JP2003105168A - 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents
半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置Info
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- JP2003105168A JP2003105168A JP2001302953A JP2001302953A JP2003105168A JP 2003105168 A JP2003105168 A JP 2003105168A JP 2001302953 A JP2001302953 A JP 2001302953A JP 2001302953 A JP2001302953 A JP 2001302953A JP 2003105168 A JP2003105168 A JP 2003105168A
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】接着性、耐湿信頼性および貯蔵安定性に優れた
半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
を提供することを目的とする。 【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、
(C)硬化促進剤、および(D)(メタ)アクリロキシ
基含有シラン化合物、を含有してなる半導体封止用樹脂
組成物、ならびに該半導体封止用樹脂組成物によって封
止されてなる半導体装置。
半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
を提供することを目的とする。 【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、
(C)硬化促進剤、および(D)(メタ)アクリロキシ
基含有シラン化合物、を含有してなる半導体封止用樹脂
組成物、ならびに該半導体封止用樹脂組成物によって封
止されてなる半導体装置。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性、耐湿信頼
性および貯蔵安定性に優れた半導体封止用樹脂組成物な
らびにそれを用いた半導体装置に関する。
性および貯蔵安定性に優れた半導体封止用樹脂組成物な
らびにそれを用いた半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、TAB(Tape Auto
mated Bonding、テープオートメイティド
ボンディング)、COB(Chip On Boar
d、チップオンボード)等における半導体封止には、エ
ポキシ系の封止剤が用いられている。上記封止剤を用い
て、ディスペンサー、印刷、トランスファー成型等によ
って半導体素子を樹脂封止することにより、半導体装置
が製造される。このような封止剤としては、一般に、液
状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、通常の硬化促進剤とを
含有してなる封止剤が知られている。
mated Bonding、テープオートメイティド
ボンディング)、COB(Chip On Boar
d、チップオンボード)等における半導体封止には、エ
ポキシ系の封止剤が用いられている。上記封止剤を用い
て、ディスペンサー、印刷、トランスファー成型等によ
って半導体素子を樹脂封止することにより、半導体装置
が製造される。このような封止剤としては、一般に、液
状のエポキシ樹脂と、硬化剤と、通常の硬化促進剤とを
含有してなる封止剤が知られている。
【0003】しかしながら、上記封止剤は、半導体素子
との接着性が悪いため、耐湿信頼性に劣るという問題が
生じる。また、接着性を良くするために、各種の添加剤
を加えた場合には貯蔵安定性が悪くなるという問題が生
じる。
との接着性が悪いため、耐湿信頼性に劣るという問題が
生じる。また、接着性を良くするために、各種の添加剤
を加えた場合には貯蔵安定性が悪くなるという問題が生
じる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みなされたもので、接着性、耐湿信頼性および
貯蔵安定性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれ
を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
事情に鑑みなされたもので、接着性、耐湿信頼性および
貯蔵安定性に優れた半導体封止用樹脂組成物およびそれ
を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、[1]
(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進
剤、および(D)(メタ)アクリロキシ基含有シラン化
合物、を含有してなる半導体封止用樹脂組成物、[2]
(C)成分が潜在性硬化促進剤である、前記[1]記載
の半導体封止用樹脂組成物、[3](C)成分が、硬化
促進剤からなるコア部、および該コア部を被覆する、一
般式(1):
(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進
剤、および(D)(メタ)アクリロキシ基含有シラン化
合物、を含有してなる半導体封止用樹脂組成物、[2]
(C)成分が潜在性硬化促進剤である、前記[1]記載
の半導体封止用樹脂組成物、[3](C)成分が、硬化
促進剤からなるコア部、および該コア部を被覆する、一
般式(1):
【0006】
【化2】
【0007】(式中、Rは2価の有機基であり、R1 、
R2 はそれぞれ水素原子又は1価の有機基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい)で表される構造単位を
有する重合体を含有するシェル部とからなるマイクロカ
プセル型硬化促進剤である前記[1]または[2]記載
の半導体封止用樹脂組成物、[4]前記[1]〜[3]
いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物によって封止
されてなる半導体装置、[5]半導体素子表面のパッシ
ベーション膜の材質がポリイミドである、前記[4]記
載の半導体装置、に関する。
R2 はそれぞれ水素原子又は1価の有機基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい)で表される構造単位を
有する重合体を含有するシェル部とからなるマイクロカ
プセル型硬化促進剤である前記[1]または[2]記載
の半導体封止用樹脂組成物、[4]前記[1]〜[3]
いずれかに記載の半導体封止用樹脂組成物によって封止
されてなる半導体装置、[5]半導体素子表面のパッシ
ベーション膜の材質がポリイミドである、前記[4]記
載の半導体装置、に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の半導体封止用樹脂組成物
は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促
進剤、および(D)(メタ)アクリロキシ基含有シラン
化合物を含有することを特徴とする。
は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促
進剤、および(D)(メタ)アクリロキシ基含有シラン
化合物を含有することを特徴とする。
【0009】エポキシ樹脂としては、特に限定するもの
ではなく各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例
えば、トリグリシジルイソシアヌレートビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、アリル化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂、多官能固形エポキシ樹脂、結晶性エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは2
種以上併せて用いられる。
ではなく各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例
えば、トリグリシジルイソシアヌレートビスフェノール
F型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、アリル化ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂、多官能固形エポキシ樹脂、結晶性エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは2
種以上併せて用いられる。
【0010】ここで、多官能固形エポキシ樹脂とは、1
分子中のエポキシ基の総数が3個以上である25℃で固
形のエポキシ樹脂をいう。また、結晶性エポキシ樹脂と
は、X線回折により多数の結晶のピークが表れる25℃
で固形のエポキシ樹脂であって、シャープな融点を示
し、かつ溶融時には分子間相互作用が殆どなくなるため
大きく粘度が低下する性質を有するものをいう。このよ
うな結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチ
ルベン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
分子中のエポキシ基の総数が3個以上である25℃で固
形のエポキシ樹脂をいう。また、結晶性エポキシ樹脂と
は、X線回折により多数の結晶のピークが表れる25℃
で固形のエポキシ樹脂であって、シャープな融点を示
し、かつ溶融時には分子間相互作用が殆どなくなるため
大きく粘度が低下する性質を有するものをいう。このよ
うな結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチ
ルベン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0011】エポキシ樹脂としては、硬化性や流動性の
観点から、エポキシ当量が140〜250g/eqで、
軟化点が50〜100℃または融点が45〜150℃の
ものを用いることが好ましく、なかでもエポキシ当量が
150〜220g/eqで、軟化点が60〜80℃また
は融点が50〜130℃のものを用いることが好適であ
る。
観点から、エポキシ当量が140〜250g/eqで、
軟化点が50〜100℃または融点が45〜150℃の
ものを用いることが好ましく、なかでもエポキシ当量が
150〜220g/eqで、軟化点が60〜80℃また
は融点が50〜130℃のものを用いることが好適であ
る。
【0012】上記エポキシ樹脂のうちナフタレン型エポ
キシ樹脂としては、例えば、式(2)で表される構造の
エポキシ樹脂等が挙げられる。
キシ樹脂としては、例えば、式(2)で表される構造の
エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0013】
【化3】
【0014】上記エポキシ樹脂のうちトリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂としては、例えば、式(3)で表され
る構造のエポキシ樹脂等が挙げられる。
ン型エポキシ樹脂としては、例えば、式(3)で表され
る構造のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0015】
【化4】
【0016】(式中、nは、0または正の整数を表
す。)
す。)
【0017】結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、式
(4)〜(6)で表される構造のエポキシ樹脂等が挙げ
られる。
(4)〜(6)で表される構造のエポキシ樹脂等が挙げ
られる。
【0018】
【化5】
【0019】さらに、上記結晶性エポキシ樹脂のうちビ
フェニル型エポキシ樹脂は、例えば一般式(7)で表さ
れる構造のエポキシ樹脂等が挙げられる。
フェニル型エポキシ樹脂は、例えば一般式(7)で表さ
れる構造のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0020】
【化6】
【0021】(式中、R1 〜R4 は、炭素数1〜5のア
ルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。)
ルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。)
【0022】一般式(7)中のR1 〜R4 としては、例
えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基等の直鎖状または分岐状の低級
アルキル基が挙げられる。
えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基等の直鎖状または分岐状の低級
アルキル基が挙げられる。
【0023】上記ビフェニル型エポキシ樹脂として、上
記一般式(7)のR1 〜R4 が全てメチル基である式
(8)で表される構造のビフェニル型エポキシ樹脂と、
上記R 1 〜R4 が全て水素原子である式(9)で表され
る構造のビフェニル型エポキシ樹脂とが略同量で含有さ
れている混合物を用いてもよい。
記一般式(7)のR1 〜R4 が全てメチル基である式
(8)で表される構造のビフェニル型エポキシ樹脂と、
上記R 1 〜R4 が全て水素原子である式(9)で表され
る構造のビフェニル型エポキシ樹脂とが略同量で含有さ
れている混合物を用いてもよい。
【0024】
【化7】
【0025】本発明の半導体封止用樹脂組成物における
エポキシ樹脂の含有量は、硬化性や流動性の観点から、
上記(A)〜(D)成分の総重量の50〜80重量%が
好ましく、50〜70重量%がより好ましく、60〜7
0重量%が特に好ましい。
エポキシ樹脂の含有量は、硬化性や流動性の観点から、
上記(A)〜(D)成分の総重量の50〜80重量%が
好ましく、50〜70重量%がより好ましく、60〜7
0重量%が特に好ましい。
【0026】硬化剤としては、上記エポキシ樹脂の硬化
剤として作用するものであれば、特に限定することな
く、各種のフェノール樹脂、酸無水物、フタル酸、アミ
ン類を用いることができる。例えば、テトラヒドロ無水
フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水フタル酸、多官能固形フェノー
ル樹脂、ビスフェノール樹脂、ナフタレン型フェノール
樹脂、フェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン
型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独である
いは2種以上併せて用いられる。
剤として作用するものであれば、特に限定することな
く、各種のフェノール樹脂、酸無水物、フタル酸、アミ
ン類を用いることができる。例えば、テトラヒドロ無水
フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水フタル酸、多官能固形フェノー
ル樹脂、ビスフェノール樹脂、ナフタレン型フェノール
樹脂、フェノールノボラック樹脂、トリフェニルメタン
型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは単独である
いは2種以上併せて用いられる。
【0027】ここで、多官能固形フェノール樹脂とは、
フェノール性水酸基を2個以上有する芳香族環を少なく
とも1個有し、かつ1分子中のフェノール性水酸基の総
数が3個以上であり、しかも芳香族環を少なくとも1分
子中に2個以上有する25℃で固形のフェノール樹脂を
いう。このような多官能固形フェノール樹脂としては、
例えば、三官能固形フェノール樹脂、四官能固形フェノ
ール樹脂、五官能固形フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、多官能固形フェノール樹脂を用いる場合は、流動
性の観点から、平均分子量が100〜450であるもの
を用いることが好ましい。
フェノール性水酸基を2個以上有する芳香族環を少なく
とも1個有し、かつ1分子中のフェノール性水酸基の総
数が3個以上であり、しかも芳香族環を少なくとも1分
子中に2個以上有する25℃で固形のフェノール樹脂を
いう。このような多官能固形フェノール樹脂としては、
例えば、三官能固形フェノール樹脂、四官能固形フェノ
ール樹脂、五官能固形フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、多官能固形フェノール樹脂を用いる場合は、流動
性の観点から、平均分子量が100〜450であるもの
を用いることが好ましい。
【0028】多官能固形フェノール樹脂のうち三官能固
形フェノール樹脂としては、例えば、一般式(10)、
(11)で表される構造のフェノール樹脂等が挙げられ
る。
形フェノール樹脂としては、例えば、一般式(10)、
(11)で表される構造のフェノール樹脂等が挙げられ
る。
【0029】
【化8】
【0030】三官能固形フェノール樹脂の具体例として
は、例えば、式(12)、(21)で表される構造のフ
ェノール樹脂等が挙げられる。
は、例えば、式(12)、(21)で表される構造のフ
ェノール樹脂等が挙げられる。
【0031】
【化9】
【0032】多官能固形フェノール樹脂のうち四官能固
形フェノール樹脂としては、例えば一般式(14)、
(15)で表される構造のフェノール樹脂等が挙げられ
る。
形フェノール樹脂としては、例えば一般式(14)、
(15)で表される構造のフェノール樹脂等が挙げられ
る。
【0033】
【化10】
【0034】四官能固形フェノール樹脂の具体例として
は、例えば式(16)で表される構造のフェノール樹脂
等が挙げられる。
は、例えば式(16)で表される構造のフェノール樹脂
等が挙げられる。
【0035】
【化11】
【0036】多官能固形フェノール樹脂のうち五官能固
形フェノール樹脂としては、例えば式(17)で表され
る構造のフェノール樹脂等が挙げられる。
形フェノール樹脂としては、例えば式(17)で表され
る構造のフェノール樹脂等が挙げられる。
【0037】
【化12】
【0038】(式中、R1 〜R8 は、水素原子またはメ
チル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。)
チル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。)
【0039】五官能固形フェノール樹脂の具体例として
は、例えば式(18)で表される構造のフェノール樹脂
等が挙げられる。
は、例えば式(18)で表される構造のフェノール樹脂
等が挙げられる。
【0040】
【化13】
【0041】上記多官能固形フェノール樹脂としては、
硬化性や流動性の観点から、水酸基当量が30〜260
g/eqで、軟化点が40〜100℃または融点が50
〜210℃であるものを用いることが好ましく、水酸基
当量が50〜110g/eqで、軟化点が60〜90℃
または融点が70〜190℃であるものが特に好まし
い。
硬化性や流動性の観点から、水酸基当量が30〜260
g/eqで、軟化点が40〜100℃または融点が50
〜210℃であるものを用いることが好ましく、水酸基
当量が50〜110g/eqで、軟化点が60〜90℃
または融点が70〜190℃であるものが特に好まし
い。
【0042】本発明の半導体封止用樹脂組成物における
硬化剤の含有量は、硬化性の観点から、上記(A)〜
(D)成分の総重量の20〜50重量%が好ましく、3
0〜50重量%がより好ましく、30〜40重量%が特
に好ましい。
硬化剤の含有量は、硬化性の観点から、上記(A)〜
(D)成分の総重量の20〜50重量%が好ましく、3
0〜50重量%がより好ましく、30〜40重量%が特
に好ましい。
【0043】上記エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合
は、硬化性や流動性の観点から、上記エポキシ樹脂中の
エポキシ基1当量当たり硬化剤中の水酸基、酸無水基が
0.6〜1.4当量となるように配合することが好まし
く、0.7〜1.1当量がより好ましい。
は、硬化性や流動性の観点から、上記エポキシ樹脂中の
エポキシ基1当量当たり硬化剤中の水酸基、酸無水基が
0.6〜1.4当量となるように配合することが好まし
く、0.7〜1.1当量がより好ましい。
【0044】また、エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わ
せにおいては、例えば、結晶性エポキシ樹脂と多官能固
形フェノール樹脂とを組み合わせて用いることが、流動
性、耐熱性、硬化性、貯蔵安定性の観点から好ましい。
せにおいては、例えば、結晶性エポキシ樹脂と多官能固
形フェノール樹脂とを組み合わせて用いることが、流動
性、耐熱性、硬化性、貯蔵安定性の観点から好ましい。
【0045】硬化促進剤としては、特に限定されない
が、潜在性硬化促進剤を用いるのが好ましい。本発明に
おいて、潜在性硬化促進剤とは、これを含有してなる半
導体封止用樹脂組成物の50℃雰囲気下72時間放置後
における粘度(測定温度:80℃)の上昇を、放置前に
おける粘度(測定温度:80℃)の10倍以下、より好
ましくは3倍以下、特に好ましくは1.5倍以下に抑制
するものをいう。潜在性硬化促進剤としては、例えば、
各種の硬化促進剤からなるコア部が、一般式(1):
が、潜在性硬化促進剤を用いるのが好ましい。本発明に
おいて、潜在性硬化促進剤とは、これを含有してなる半
導体封止用樹脂組成物の50℃雰囲気下72時間放置後
における粘度(測定温度:80℃)の上昇を、放置前に
おける粘度(測定温度:80℃)の10倍以下、より好
ましくは3倍以下、特に好ましくは1.5倍以下に抑制
するものをいう。潜在性硬化促進剤としては、例えば、
各種の硬化促進剤からなるコア部が、一般式(1):
【0046】
【化14】
【0047】(式中、Rは2価の有機基であり、R1 、
R2 はそれぞれ水素原子又は1価の有機基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい)で表される構造単位を
有する重合体を含有するシェル部により内包されたコア
/シェル部構造を有し、そのシェル部に存在する反応性
アミノ基がブロック化されているマイクロカプセル型硬
化促進剤が挙げられる。このようなマイクロカプセル型
硬化促進剤を用いることにより、半導体素子の封止時に
加温される半導体封止用樹脂組成物の硬化温度未満で
は、シェル部がコア部と硬化剤との物理的接触を遮断す
るので貯蔵時等に生じる半導体封止用樹脂組成物の所望
されない硬化を抑制することができ、貯蔵安定性が向上
し、可使時間が長くなるという効果を奏する。なお、通
常の硬化促進剤を少量にした場合であっても、放置前の
粘度に対し10倍以下、通常、1〜3倍となるのであれ
ば潜在性硬化促進剤として使用できる。
R2 はそれぞれ水素原子又は1価の有機基であり、互い
に同一でも異なっていてもよい)で表される構造単位を
有する重合体を含有するシェル部により内包されたコア
/シェル部構造を有し、そのシェル部に存在する反応性
アミノ基がブロック化されているマイクロカプセル型硬
化促進剤が挙げられる。このようなマイクロカプセル型
硬化促進剤を用いることにより、半導体素子の封止時に
加温される半導体封止用樹脂組成物の硬化温度未満で
は、シェル部がコア部と硬化剤との物理的接触を遮断す
るので貯蔵時等に生じる半導体封止用樹脂組成物の所望
されない硬化を抑制することができ、貯蔵安定性が向上
し、可使時間が長くなるという効果を奏する。なお、通
常の硬化促進剤を少量にした場合であっても、放置前の
粘度に対し10倍以下、通常、1〜3倍となるのであれ
ば潜在性硬化促進剤として使用できる。
【0048】上記マイクロカプセル型硬化促進剤におい
て、コア部として内包される硬化促進剤としては、硬化
反応を促進する作用を有するものであれば特に限定する
ものではなく、慣用のものが用いられる。この場合、マ
イクロカプセルを調製する際の作業性や得られるマイク
ロカプセルの特性の観点から、室温で液状を示すものが
好ましい。なお、室温で液状とは、硬化促進剤自身の性
状が室温(25℃)で液状を示す場合のほか、室温で固
体であっても任意の有機溶剤等に溶解もしくは分散させ
て液状にしたものをも含むものである。
て、コア部として内包される硬化促進剤としては、硬化
反応を促進する作用を有するものであれば特に限定する
ものではなく、慣用のものが用いられる。この場合、マ
イクロカプセルを調製する際の作業性や得られるマイク
ロカプセルの特性の観点から、室温で液状を示すものが
好ましい。なお、室温で液状とは、硬化促進剤自身の性
状が室温(25℃)で液状を示す場合のほか、室温で固
体であっても任意の有機溶剤等に溶解もしくは分散させ
て液状にしたものをも含むものである。
【0049】内包される硬化促進剤としては、例えば、
アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リン−
ホウ素系等の硬化促進剤が挙げられる。具体的には、エ
チルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグア
ニジン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニ
ジン類、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−
ジメチル尿素、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、
3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素等
の3−置換フェニル−1,1−ジメチル尿素類、2−メ
チルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウ
ンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン
等のイミダゾリン類、2−アミノピリジン等のモノアミ
ノピリジン類、N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキ
シ−3−アリロキシプロピル)アミン−N’−ラクトイ
ミド等のアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピ
ルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テト
ラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有
機リン系化合物、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.
0〕ウンデセン−7,1,4−ジアザビシクロ〔2.
2.2〕オクタン等のジアザビシクロアルケン系化合物
等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せ
て用いられる。なかでも、マイクロカプセル型硬化促進
剤の作製の容易さ、また取扱い性の容易さの観点から、
上記イミダゾール系化合物や有機リン系化合物が好適に
用いられる。
アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リン−
ホウ素系等の硬化促進剤が挙げられる。具体的には、エ
チルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグア
ニジン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニ
ジン類、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−
ジメチル尿素、3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、
3−(4−クロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素等
の3−置換フェニル−1,1−ジメチル尿素類、2−メ
チルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウ
ンデシルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン
等のイミダゾリン類、2−アミノピリジン等のモノアミ
ノピリジン類、N,N−ジメチル−N−(2−ヒドロキ
シ−3−アリロキシプロピル)アミン−N’−ラクトイ
ミド等のアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピ
ルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン/トリフェニルボラン錯体、テト
ラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有
機リン系化合物、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.
0〕ウンデセン−7,1,4−ジアザビシクロ〔2.
2.2〕オクタン等のジアザビシクロアルケン系化合物
等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併せ
て用いられる。なかでも、マイクロカプセル型硬化促進
剤の作製の容易さ、また取扱い性の容易さの観点から、
上記イミダゾール系化合物や有機リン系化合物が好適に
用いられる。
【0050】上記一般式(1)で表される構造単位を有
する重合体は、例えば、多価イソシアネート類と多価ア
ミン類との重付加反応によって得られる。あるいは、多
価イソシアネート類と水との反応によって得られる。
する重合体は、例えば、多価イソシアネート類と多価ア
ミン類との重付加反応によって得られる。あるいは、多
価イソシアネート類と水との反応によって得られる。
【0051】上記多価イソシアネート類としては、分子
内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、m−フェニレンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジ
メトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、
3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、
ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、p
−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−1,
4−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシア
ネート等のトリイソシアネート類、4,4’−ジメチル
ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシ
アネート等のテトライソシアネート類、へキサメチレン
ジイソシアネートとへキサントリオールとの付加物、
2,4−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコー
ルとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、へキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テト
ラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタ
フェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジン
イソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネ
ートプレポリマー等が挙げられる。これらは単独でもし
くは2種以上併せて用いられる。
内に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、m−フェニレンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジ
メトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、
3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイ
ソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、へキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、
ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、p
−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−1,
4−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシア
ネート等のトリイソシアネート類、4,4’−ジメチル
ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシ
アネート等のテトライソシアネート類、へキサメチレン
ジイソシアネートとへキサントリオールとの付加物、
2,4−トリレンジイソシアネートとプレンツカテコー
ルとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールとの付加物、トリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンの付加物、へキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テト
ラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタ
フェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジン
イソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシアネ
ートプレポリマー等が挙げられる。これらは単独でもし
くは2種以上併せて用いられる。
【0052】上記多価イソシアネート類のなかでもマイ
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の観点
から、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリ
イソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用
いることが好ましい。
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の観点
から、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリ
イソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用
いることが好ましい。
【0053】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に2個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、1,6−へキサメチレンジアミン、1,8
−オクタメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレン
ジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジ
アミン、p−フェニレンジアミン、o−キシリレンジア
ミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチル
シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,3
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併
せて用いられる。
せる多価アミン類としては、分子内に2個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、1,6−へキサメチレンジアミン、1,8
−オクタメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレン
ジアミン、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジ
アミン、p−フェニレンジアミン、o−キシリレンジア
ミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチル
シクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、1,3
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等が挙げられる。これらは単独でもしくは2種以上併
せて用いられる。
【0054】また、多価イソシアネート類と水との反応
では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によって
アミンが形成され、このアミンが未反応のイソシアネー
ト基と反応(いわゆる自己重付加反応)することによっ
て、前記一般式(1)で表される構造単位を有する重合
体が形成される。
では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によって
アミンが形成され、このアミンが未反応のイソシアネー
ト基と反応(いわゆる自己重付加反応)することによっ
て、前記一般式(1)で表される構造単位を有する重合
体が形成される。
【0055】さらに、シェル部を形成する重合体とし
て、例えば、上記多価イソシアネートとともに多価アル
コールを併用して、ウレタン結合を併有したポリウレタ
ン−ポリウレアを挙げることもできる。
て、例えば、上記多価イソシアネートとともに多価アル
コールを併用して、ウレタン結合を併有したポリウレタ
ン−ポリウレアを挙げることもできる。
【0056】上記多価アルコールとしては、脂肪族、芳
香族または脂環族のいずれであってもよく、例えば、カ
テコール、レゾルシノール、1,2−ジヒドロキシ−4
−メチルベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−5−メチル
ベンゼン、3,4−ジヒドロキシ−1−メチルベンゼ
ン、3,5−ジヒドロキシ−1−メチルベンゼン、2,
4−ジヒドロキシエチルベンゼン、1,3−ナフタレン
ジオール、1,5−ナフタレンジオール、2,7−ナフ
タレンジオール、2,3−ナフタレンジオール、o,
o’−ビフェノール、p,p’−ビフェノール、ビスフ
ェノールA、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、キシリレンジオール、エチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオ
ール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジ
オール、1,1,1−トリメチロールプロパン、へキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソ
ルビトール等が挙げられる。これらは単独でもしくは2
種以上併せて用いられる。
香族または脂環族のいずれであってもよく、例えば、カ
テコール、レゾルシノール、1,2−ジヒドロキシ−4
−メチルベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−5−メチル
ベンゼン、3,4−ジヒドロキシ−1−メチルベンゼ
ン、3,5−ジヒドロキシ−1−メチルベンゼン、2,
4−ジヒドロキシエチルベンゼン、1,3−ナフタレン
ジオール、1,5−ナフタレンジオール、2,7−ナフ
タレンジオール、2,3−ナフタレンジオール、o,
o’−ビフェノール、p,p’−ビフェノール、ビスフ
ェノールA、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、キシリレンジオール、エチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオ
ール、1,7−へプタンジオール、1,8−オクタンジ
オール、1,1,1−トリメチロールプロパン、へキサ
ントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソ
ルビトール等が挙げられる。これらは単独でもしくは2
種以上併せて用いられる。
【0057】上記一般式(1)のRの具体例としては、
例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のア
ルキレン基や、フェニレン基などが挙げられる。
例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のア
ルキレン基や、フェニレン基などが挙げられる。
【0058】上記一般式(1)のR1 、R2 の具体例と
しては、例えば、水素原子や、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル、フェ
ノキシ基、アセチル基等が挙げられる。
しては、例えば、水素原子や、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル、フェ
ノキシ基、アセチル基等が挙げられる。
【0059】また、シェル部は、上記一般式(1)で表
される構造単位を有する重合体に加えて、ポリウレタン
やポリアクリル等を含んでもよい。
される構造単位を有する重合体に加えて、ポリウレタン
やポリアクリル等を含んでもよい。
【0060】上記一般式(1)で表される構造単位を有
する重合体は、シェル部中に好ましくは、20〜100
重量部、さらに好ましくは50〜100重量%含有され
る。
する重合体は、シェル部中に好ましくは、20〜100
重量部、さらに好ましくは50〜100重量%含有され
る。
【0061】マイクロカプセル型硬化促進剤は、例え
ば、下記に示す3段階の工程を経由することにより作製
することができる。
ば、下記に示す3段階の工程を経由することにより作製
することができる。
【0062】〔第1工程〕コア成分である硬化促進剤
を、シェル部の原料である多価イソシアネート中に溶解
もしくは微分散して油相を形成する。ついで、分散安定
剤を含有する水系媒体(水相)中に、上記油相を油滴状
に分散させてO/W型(油相/水相型)のエマルジョン
を作製する。つぎに、O/W型エマルジョンの水相に、
多価アミンを添加して溶解することにより、油相中の多
価イソシアネートとの間で界面重合させて重付加反応を
生起する。あるいは、上記O/W型エマルジョンを加温
することによって、油相中の多価イソシアネートが水相
との界面で水と反応してアミンを生成し、引き続き自己
重付加反応を生起する。このようにして、ポリウレア系
の重合体、好ましくは前記一般式(1)で表される構造
単位を有するポリウレアをシェル部とするマイクロカプ
セルを作製することにより、マイクロカプセル分散液が
得られる。
を、シェル部の原料である多価イソシアネート中に溶解
もしくは微分散して油相を形成する。ついで、分散安定
剤を含有する水系媒体(水相)中に、上記油相を油滴状
に分散させてO/W型(油相/水相型)のエマルジョン
を作製する。つぎに、O/W型エマルジョンの水相に、
多価アミンを添加して溶解することにより、油相中の多
価イソシアネートとの間で界面重合させて重付加反応を
生起する。あるいは、上記O/W型エマルジョンを加温
することによって、油相中の多価イソシアネートが水相
との界面で水と反応してアミンを生成し、引き続き自己
重付加反応を生起する。このようにして、ポリウレア系
の重合体、好ましくは前記一般式(1)で表される構造
単位を有するポリウレアをシェル部とするマイクロカプ
セルを作製することにより、マイクロカプセル分散液が
得られる。
【0063】一方、固体状の硬化促進剤を有機溶剤に溶
解してコア成分とする場合には、S/O/W(固相/油
相/水相)タイプのエマルジョンとなる。また、このエ
マルジョンタイプは硬化促進剤が親油性である場合であ
り、硬化促進剤が親水性である場合には上記エマルジョ
ンタイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整
を行うことによりO/O(油相/油相)型のエマルジョ
ンタイプや、S/O/O(固相/油相/油相)型のエマ
ルジョンタイプとして界面重合を行えばよい。
解してコア成分とする場合には、S/O/W(固相/油
相/水相)タイプのエマルジョンとなる。また、このエ
マルジョンタイプは硬化促進剤が親油性である場合であ
り、硬化促進剤が親水性である場合には上記エマルジョ
ンタイプに形成され難いが、この場合には溶解度の調整
を行うことによりO/O(油相/油相)型のエマルジョ
ンタイプや、S/O/O(固相/油相/油相)型のエマ
ルジョンタイプとして界面重合を行えばよい。
【0064】この場合の有機溶剤としては、室温で液状
であれば特に限定するものではないが、少なくともシェ
ル部を溶解しないものを選択する必要がある。具体的に
は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化
メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤のほか、フェニルキシリルエタン、ジアルキ
ルナフタレン等のオイル類を用いることができる。
であれば特に限定するものではないが、少なくともシェ
ル部を溶解しないものを選択する必要がある。具体的に
は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化
メチレン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤のほか、フェニルキシリルエタン、ジアルキ
ルナフタレン等のオイル類を用いることができる。
【0065】〔第2工程〕上記第1工程で得られたマイ
クロカプセル分散液に対して、ブロック化剤を添加し溶
解もしくは分散させる。このとき、遠心分離等により一
度水相中の分散安定剤や未反応アミンを取り除いた後
に、上記ブロック化剤を添加することが効果的である。
クロカプセル分散液に対して、ブロック化剤を添加し溶
解もしくは分散させる。このとき、遠心分離等により一
度水相中の分散安定剤や未反応アミンを取り除いた後
に、上記ブロック化剤を添加することが効果的である。
【0066】〔第3工程〕上記第2工程でアミノ基をブ
ロック化剤でブロックしたマイクロカプセル分散液を、
遠心分離や濾過等により過剰のブロック化剤を取り除い
た後に、乾燥することにより、粉末状のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を作製することができる。
ロック化剤でブロックしたマイクロカプセル分散液を、
遠心分離や濾過等により過剰のブロック化剤を取り除い
た後に、乾燥することにより、粉末状のマイクロカプセ
ル型硬化促進剤を作製することができる。
【0067】上記第1工程において、水系媒体(水相)
に添加する分散安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分子類、
アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等の界面活性剤類等が挙げられる。ま
た、コロイダルシリカ、粘土鉱物等の親水性無機コロイ
ド物質類等を使用することもできる。これら分散安定剤
の添加量は、水相中、0.1〜10重量%となるよう設
定することが好ましい。
に添加する分散安定剤としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分子類、
アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等の界面活性剤類等が挙げられる。ま
た、コロイダルシリカ、粘土鉱物等の親水性無機コロイ
ド物質類等を使用することもできる。これら分散安定剤
の添加量は、水相中、0.1〜10重量%となるよう設
定することが好ましい。
【0068】上記第2工程において使用するブロック化
剤としては、アミノ基と反応性を有する化合物であれば
特に限定するものではないが、例えば、エポキシ化合
物、アルデヒド化合物、酸無水物、エステル化合物、イ
ソシアネート化合物等のアミノ基と反応し共有結合を形
成する化合物が挙げられる。さらに、酢酸、蟻酸、乳
酸、シュウ酸、琥珀酸等の有機カルボン酸類、p−トル
エンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、フェノール
化合物、ホウ酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機
酸類、シリカ、アエロジル等の酸性表面を有する固体物
質等のアミノ基と中和反応し、塩を形成する酸性化合物
が挙げられる。これらの化合物のなかでも、上記酸性化
合物はシェル部表面およびシェル部内部に存在するアミ
ノ基を効果的にブロックする化合物として好ましく用い
られ、特に蟻酸、有機スルホン酸類が好ましく用いられ
る。
剤としては、アミノ基と反応性を有する化合物であれば
特に限定するものではないが、例えば、エポキシ化合
物、アルデヒド化合物、酸無水物、エステル化合物、イ
ソシアネート化合物等のアミノ基と反応し共有結合を形
成する化合物が挙げられる。さらに、酢酸、蟻酸、乳
酸、シュウ酸、琥珀酸等の有機カルボン酸類、p−トル
エンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類、フェノール
化合物、ホウ酸、リン酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機
酸類、シリカ、アエロジル等の酸性表面を有する固体物
質等のアミノ基と中和反応し、塩を形成する酸性化合物
が挙げられる。これらの化合物のなかでも、上記酸性化
合物はシェル部表面およびシェル部内部に存在するアミ
ノ基を効果的にブロックする化合物として好ましく用い
られ、特に蟻酸、有機スルホン酸類が好ましく用いられ
る。
【0069】上記ブロック化剤の添加量は、シェル部表
面およびシェル部内部に存在するアミノ基と等モル量で
ある。実用的には、例えば、ブロック化剤として酸性化
合物を用いる場合、マイクロカプセル調製(界面重合)
直後の分散液に酸性物質(酸性化合物)を添加し、分散
液のpHを塩基性から酸性、好ましくはpH2〜5に調
整し、しかる後、遠心分離や濾過等の手段により過剰の
酸性化合物を除去する方法が挙げられる。
面およびシェル部内部に存在するアミノ基と等モル量で
ある。実用的には、例えば、ブロック化剤として酸性化
合物を用いる場合、マイクロカプセル調製(界面重合)
直後の分散液に酸性物質(酸性化合物)を添加し、分散
液のpHを塩基性から酸性、好ましくはpH2〜5に調
整し、しかる後、遠心分離や濾過等の手段により過剰の
酸性化合物を除去する方法が挙げられる。
【0070】また、第2工程において、マイクロカプセ
ル分散液を酸性陽イオン交換樹脂カラムを通すことによ
り、未反応の遊離アミンを除去したり、残存アミノ基を
中和させる手法も用いられる。
ル分散液を酸性陽イオン交換樹脂カラムを通すことによ
り、未反応の遊離アミンを除去したり、残存アミノ基を
中和させる手法も用いられる。
【0071】得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の
平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、
均一な分散性の観点から、0.05〜500μmの範囲
に設定することが好ましく、より好ましくは0.1〜3
0μmである。上記マイクロカプセル型硬化促進剤の形
状としては、球状が好ましいが楕円状であってもよい。
マイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平
状等のように一律に粒径が定まらない場合には、その最
長径と最短径との単純平均値を平均粒径とする。
平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、
均一な分散性の観点から、0.05〜500μmの範囲
に設定することが好ましく、より好ましくは0.1〜3
0μmである。上記マイクロカプセル型硬化促進剤の形
状としては、球状が好ましいが楕円状であってもよい。
マイクロカプセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平
状等のように一律に粒径が定まらない場合には、その最
長径と最短径との単純平均値を平均粒径とする。
【0072】さらに、上記マイクロカプセル型硬化促進
剤において、内包されるコア部の硬化促進剤の量は、硬
化反応における反応性およびコア部の隔離性や機械的強
度の観点から、マイクロカプセル全量の10〜95重量
%に設定することが好ましく、特に好ましくは30〜8
0重量%である。
剤において、内包されるコア部の硬化促進剤の量は、硬
化反応における反応性およびコア部の隔離性や機械的強
度の観点から、マイクロカプセル全量の10〜95重量
%に設定することが好ましく、特に好ましくは30〜8
0重量%である。
【0073】また、上記マイクロカプセル型硬化促進剤
の粒径に対するシェル部の厚みの比率は、機械的強度の
観点から、3〜25%に設定することが好ましく、特に
好ましくは5〜25%に設定される。
の粒径に対するシェル部の厚みの比率は、機械的強度の
観点から、3〜25%に設定することが好ましく、特に
好ましくは5〜25%に設定される。
【0074】潜在性硬化促進剤として、上記の方法によ
り調製したマイクロカプセル型硬化促進剤以外に、市販
のマイクロカプセル型硬化促進剤を用いることができ
る。市販品としては、例えば商品名MCE−9957
(日本化薬社製、メチルメタアクリレートをシェル部と
して使用しているもの)、旭チバ社製のノバキュアー
(商品名HX−3748、3741、3742、HX−
3921HR、HX−3941HP)等が挙げられる。
また、マイクロカプセル型硬化促進剤以外の硬化促進剤
であってもジシアンジアミド、または、富士化成工業社
製のフジキュアーFXR−1030、FXE−1000
等の触媒活性が弱いものや、通常の硬化促進剤を少量添
加し触媒活性を弱くしたものでもよい。
り調製したマイクロカプセル型硬化促進剤以外に、市販
のマイクロカプセル型硬化促進剤を用いることができ
る。市販品としては、例えば商品名MCE−9957
(日本化薬社製、メチルメタアクリレートをシェル部と
して使用しているもの)、旭チバ社製のノバキュアー
(商品名HX−3748、3741、3742、HX−
3921HR、HX−3941HP)等が挙げられる。
また、マイクロカプセル型硬化促進剤以外の硬化促進剤
であってもジシアンジアミド、または、富士化成工業社
製のフジキュアーFXR−1030、FXE−1000
等の触媒活性が弱いものや、通常の硬化促進剤を少量添
加し触媒活性を弱くしたものでもよい。
【0075】前記マイクロカプセルのシェル部は耐熱温
度が高く、コア部が確実に隔離されているものであるた
め、上記方法により製造されたマイクロカプセル型硬化
促進剤は、市販のマイクロカプセル型硬化促進剤または
通常の硬化促進剤よりも好ましい。
度が高く、コア部が確実に隔離されているものであるた
め、上記方法により製造されたマイクロカプセル型硬化
促進剤は、市販のマイクロカプセル型硬化促進剤または
通常の硬化促進剤よりも好ましい。
【0076】半導体封止用樹脂組成物における硬化促進
剤の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の硬化速度の観
点から、硬化剤100重量部(以下「部」と略す)に対
して0.1〜40部に設定することが好ましく、5〜2
0部が特に好ましい。
剤の配合量は、半導体封止用樹脂組成物の硬化速度の観
点から、硬化剤100重量部(以下「部」と略す)に対
して0.1〜40部に設定することが好ましく、5〜2
0部が特に好ましい。
【0077】(メタ)アクリロキシ基含有シラン化合物
としては、(メタ)アクリロキシ基を含有するシラン化
合物であれば、特に限定することなく使用できる。具体
的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランが例示され
る。
としては、(メタ)アクリロキシ基を含有するシラン化
合物であれば、特に限定することなく使用できる。具体
的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシランが例示され
る。
【0078】本発明の半導体封止用樹脂組成物中の(メ
タ)アクリロキシ基含有シラン化合物の含有量は、半導
体素子との接着性および耐湿信頼性の観点から、0.0
1〜7重量%が好ましく、0.1〜2重量%が特に好ま
しい。
タ)アクリロキシ基含有シラン化合物の含有量は、半導
体素子との接着性および耐湿信頼性の観点から、0.0
1〜7重量%が好ましく、0.1〜2重量%が特に好ま
しい。
【0079】また、(メタ)アクリロキシ基含有シラン
化合物は、予めエポキシ樹脂、硬化剤、または充填剤等
と混合または反応させたものを用いてもよい。
化合物は、予めエポキシ樹脂、硬化剤、または充填剤等
と混合または反応させたものを用いてもよい。
【0080】さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物
には、上記各必須成分以外に炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、アエロジル、シリカ粉末、ニッケル、金、
銅、銀、錫、鉛、ビスマス等の粒子を加えてもよい。さ
らに各種の添加剤を適宜配合することができる。
には、上記各必須成分以外に炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化アルミナ、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、アエロジル、シリカ粉末、ニッケル、金、
銅、銀、錫、鉛、ビスマス等の粒子を加えてもよい。さ
らに各種の添加剤を適宜配合することができる。
【0081】シリカ粉末については、球状溶融シリカ粉
末が特に好ましく用いられ平均粒径0.01〜60μm
の範囲のものが好ましく、より好ましくは0.1〜15
μmの範囲のものである。なお、本発明において、球状
とは、フロー式粒子像分析装置(SYSMEX社製のF
PIA−100型)を用いて測定される真球度が平均で
0.85以上であることをいう。
末が特に好ましく用いられ平均粒径0.01〜60μm
の範囲のものが好ましく、より好ましくは0.1〜15
μmの範囲のものである。なお、本発明において、球状
とは、フロー式粒子像分析装置(SYSMEX社製のF
PIA−100型)を用いて測定される真球度が平均で
0.85以上であることをいう。
【0082】他の添加剤としては、例えば難燃剤、ワッ
クス、レベリング剤、消泡剤、フラックス、顔料、染
料、シランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤等が挙げられる。
クス、レベリング剤、消泡剤、フラックス、顔料、染
料、シランカップリング剤、チタネート系カップリング
剤等が挙げられる。
【0083】難燃剤としては、ノボラック型ブロム化エ
ポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等の金属化合物、赤リ
ン、リン酸エステル等のリン系化合物等があげられ、こ
れらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
ポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム等の金属化合物、赤リ
ン、リン酸エステル等のリン系化合物等があげられ、こ
れらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
【0084】ワックスとしては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸エステル、高級脂肪酸カルシウム、アミド系等の化合
物があげられ、単独でもしくは2種以上併せて用いられ
る。
酸エステル、高級脂肪酸カルシウム、アミド系等の化合
物があげられ、単独でもしくは2種以上併せて用いられ
る。
【0085】さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物
には、上記他の添加剤以外に、シリコーンオイルおよび
シリコーンゴム、合成ゴム、反応性希釈剤等の成分を配
合して低応力化を図ったり、耐湿信頼性テストにおける
信頼性向上を目的としてハイドロタルサイト類、水酸化
ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
には、上記他の添加剤以外に、シリコーンオイルおよび
シリコーンゴム、合成ゴム、反応性希釈剤等の成分を配
合して低応力化を図ったり、耐湿信頼性テストにおける
信頼性向上を目的としてハイドロタルサイト類、水酸化
ビスマス等のイオントラップ剤を配合してもよい。
【0086】本発明の半導体封止用樹脂組成物は、例え
ば、つぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、上記(A)〜(D)成分ならびに必要に応じて他の
添加剤を混合した後、万能攪拌釜等の混練機にかけ加熱
状態で混練りして溶融混合する。つぎに、これを室温
(25℃程度)にて冷却することにより目的とする半導
体封止用樹脂組成物を製造することができる。なお、半
導体封止用樹脂組成物の流動性を調整するため、有機溶
剤を添加することもできる。上記有機溶剤としては、例
えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン(ME
K)、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられ
る。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられ
る。
ば、つぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、上記(A)〜(D)成分ならびに必要に応じて他の
添加剤を混合した後、万能攪拌釜等の混練機にかけ加熱
状態で混練りして溶融混合する。つぎに、これを室温
(25℃程度)にて冷却することにより目的とする半導
体封止用樹脂組成物を製造することができる。なお、半
導体封止用樹脂組成物の流動性を調整するため、有機溶
剤を添加することもできる。上記有機溶剤としては、例
えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン(ME
K)、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられ
る。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられ
る。
【0087】さらに本発明は、上記半導体封止用樹脂組
成物により封止されてなる半導体装置に関する。
成物により封止されてなる半導体装置に関する。
【0088】本発明の半導体装置に使用する配線回路基
板は、特に限定されず、通常使用されるものが使用でき
る。大別してセラミック基板、プラスチック基板があ
り、上記プラスチック基板としては、例えば、エポキシ
基板、ビスマレイミドトリアジン基板、ポリイミド基板
などが挙げられる。
板は、特に限定されず、通常使用されるものが使用でき
る。大別してセラミック基板、プラスチック基板があ
り、上記プラスチック基板としては、例えば、エポキシ
基板、ビスマレイミドトリアジン基板、ポリイミド基板
などが挙げられる。
【0089】本発明の半導体装置に使用する半導体素子
は、特に限定されず、通常使用されるものが使用でき
る。例えば、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導
体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体な
どの各種の半導体が使用される。
は、特に限定されず、通常使用されるものが使用でき
る。例えば、シリコン、ゲルマニウムなどの元素半導
体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体な
どの各種の半導体が使用される。
【0090】半導体素子のパッシベーション膜の材質と
しては、通常使用されるポリイミド、リンガラス、シリ
コンナイトライド等を使用することができる。なかで
も、接着性の観点から、ポリイミドが特に好ましい。な
お、本発明において、パッシベーション膜とは、半導体
素子表面の保護膜をいう。
しては、通常使用されるポリイミド、リンガラス、シリ
コンナイトライド等を使用することができる。なかで
も、接着性の観点から、ポリイミドが特に好ましい。な
お、本発明において、パッシベーション膜とは、半導体
素子表面の保護膜をいう。
【0091】接続用電極部は、電極のみでも良く、ある
いは電極にジョイントボールなどの導電体が設けられた
構造であっても良い。接続用電極部の材質は、特に限定
されない。例えば、半田による低融点および高融点バン
プ、錫バンプ、銀−錫バンプ等が挙げられる。
いは電極にジョイントボールなどの導電体が設けられた
構造であっても良い。接続用電極部の材質は、特に限定
されない。例えば、半田による低融点および高融点バン
プ、錫バンプ、銀−錫バンプ等が挙げられる。
【0092】本発明の半導体封止用樹脂組成物により封
止されてなる半導体装置の製造は、慣用の各種の方法に
より行うことができる。例えば、フリップチップ、CO
B、グラフトップ、キャビテイーフィル等による実装に
おいては、加温(通常40〜90℃程度、好ましくは6
0〜80℃程度)された上記半導体封止用樹脂組成物を
ディスペンサーを用いてポッティングした後、加熱し硬
化させて封止樹脂層を形成することにより半導体装置を
製造することができる。また、予め加温せずに、固形ま
たは半固形の半導体封止用樹脂組成物を半導体素子上等
に対して直接貼りつけまたは塗布を行い、その後加熱し
硬化させて封止樹脂層を形成することにより半導体装置
を製造することもできる。なお、上記実装は、真空下で
行ってもよい。
止されてなる半導体装置の製造は、慣用の各種の方法に
より行うことができる。例えば、フリップチップ、CO
B、グラフトップ、キャビテイーフィル等による実装に
おいては、加温(通常40〜90℃程度、好ましくは6
0〜80℃程度)された上記半導体封止用樹脂組成物を
ディスペンサーを用いてポッティングした後、加熱し硬
化させて封止樹脂層を形成することにより半導体装置を
製造することができる。また、予め加温せずに、固形ま
たは半固形の半導体封止用樹脂組成物を半導体素子上等
に対して直接貼りつけまたは塗布を行い、その後加熱し
硬化させて封止樹脂層を形成することにより半導体装置
を製造することもできる。なお、上記実装は、真空下で
行ってもよい。
【0093】本発明の半導体装置の製造方法のうちのフ
リップチップ実装について、サイドフィル封止方法と、
プレスバンプ封止方法と、印刷封止方法を例として具体
的に説明する。
リップチップ実装について、サイドフィル封止方法と、
プレスバンプ封止方法と、印刷封止方法を例として具体
的に説明する。
【0094】サイドフィル封止方法
まず、配線回路基板上に複数の接続用電極部を介して半
導体素子が搭載されたものを準備する。予め加温(通常
40〜130℃程度、好ましくは60〜100℃程度)
された配線回路基板と半導体素子との空隙に、加温(通
常40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度)さ
れた上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いて注入し充填した後、120〜180℃に加熱し硬化
させて封止樹脂層を形成することにより、フリップチッ
プ実装による半導体装置を製造することができる。
導体素子が搭載されたものを準備する。予め加温(通常
40〜130℃程度、好ましくは60〜100℃程度)
された配線回路基板と半導体素子との空隙に、加温(通
常40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度)さ
れた上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いて注入し充填した後、120〜180℃に加熱し硬化
させて封止樹脂層を形成することにより、フリップチッ
プ実装による半導体装置を製造することができる。
【0095】また、上記サイドフィル封止方法による半
導体装置の製造は、真空下で行ってもよい。真空下で行
う装置としては、例えば武蔵エンジニアリング社製の型
式MBC−Vシリーズ等が挙げられる。さらに、上記真
空下で半導体装置を製造する際、真空下で配線回路基板
と半導体素子との空隙に半導体封止用樹脂組成物をディ
スペンサーを用いて注入し充填した後、大気圧に戻して
さらに半導体封止用樹脂組成物を充填するという差圧充
填を行ってもよい。
導体装置の製造は、真空下で行ってもよい。真空下で行
う装置としては、例えば武蔵エンジニアリング社製の型
式MBC−Vシリーズ等が挙げられる。さらに、上記真
空下で半導体装置を製造する際、真空下で配線回路基板
と半導体素子との空隙に半導体封止用樹脂組成物をディ
スペンサーを用いて注入し充填した後、大気圧に戻して
さらに半導体封止用樹脂組成物を充填するという差圧充
填を行ってもよい。
【0096】プレスバンプ封止方法
まず、配線回路基板上に加温(通常40〜90℃程度、
好ましくは60〜80℃程度)された上記半導体封止用
樹脂組成物をディスペンサーを用いてポッティングす
る。その後、フリッブチップボンダー等によるプレスバ
ンプ接続方式により、半導体素子と配線回路基板との電
気的接続と同時に封止樹脂層を形成することにより、フ
リップチップ実装による半導体装置を製造することがで
きる。
好ましくは60〜80℃程度)された上記半導体封止用
樹脂組成物をディスペンサーを用いてポッティングす
る。その後、フリッブチップボンダー等によるプレスバ
ンプ接続方式により、半導体素子と配線回路基板との電
気的接続と同時に封止樹脂層を形成することにより、フ
リップチップ実装による半導体装置を製造することがで
きる。
【0097】なお、予め加温せずに、固形または半固形
の半導体封止用樹脂組成物を半導体素子あるいは配線回
路基板に対して直接貼りつけまたは塗布を行い、その後
プレスバンプ接続方式により、半導体素子と配線回路基
板との接続と同時に封止樹脂層を形成することも可能で
ある。
の半導体封止用樹脂組成物を半導体素子あるいは配線回
路基板に対して直接貼りつけまたは塗布を行い、その後
プレスバンプ接続方式により、半導体素子と配線回路基
板との接続と同時に封止樹脂層を形成することも可能で
ある。
【0098】上記プレスバンプ封止方法による半導体装
置の製造は、必要に応じて真空下で行ってもよい。
置の製造は、必要に応じて真空下で行ってもよい。
【0099】また、ディスペンサーを用いてポッティン
グする代わりに、可能であれば、印刷により塗布し、そ
の後、フリップチップボンダー等によるプレスバンプ接
続方式により、半導体素子と配線回路基板との電気的接
続と同時に封止樹脂層を形成してもよい。なお、印刷に
よる塗布は印刷雰囲気全体を加温したり、マスク、スキ
ージ等を部分的に加温してもよい(加温の目安は40〜
100℃である)。
グする代わりに、可能であれば、印刷により塗布し、そ
の後、フリップチップボンダー等によるプレスバンプ接
続方式により、半導体素子と配線回路基板との電気的接
続と同時に封止樹脂層を形成してもよい。なお、印刷に
よる塗布は印刷雰囲気全体を加温したり、マスク、スキ
ージ等を部分的に加温してもよい(加温の目安は40〜
100℃である)。
【0100】印刷封止方法
まず、配線回路基板上に複数の接続用電極部を介して半
導体素子が搭載されたものを準備する。予め加温(通常
40〜130℃程度、好ましくは60〜100℃程度)
された配線回路基板と半導体素子との空隙に、加温(通
常40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度)さ
れた上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いて滴下し、印刷封止にて封止樹脂層を形成することに
より、フリップチップ実装による半導体装置を製造する
ことができる。
導体素子が搭載されたものを準備する。予め加温(通常
40〜130℃程度、好ましくは60〜100℃程度)
された配線回路基板と半導体素子との空隙に、加温(通
常40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程度)さ
れた上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用
いて滴下し、印刷封止にて封止樹脂層を形成することに
より、フリップチップ実装による半導体装置を製造する
ことができる。
【0101】上記印刷封止については、真空差圧を利用
した東レエンジニアリング社製の真空印刷封止装置(型
式VPE−100シリーズ)を用いるのが、封止樹脂層
に気泡が入りにくいという点で好ましい。
した東レエンジニアリング社製の真空印刷封止装置(型
式VPE−100シリーズ)を用いるのが、封止樹脂層
に気泡が入りにくいという点で好ましい。
【0102】なお、予め加温せずに、固形または半固形
の半導体封止用樹脂組成物をステージ、スキージ等に対
して直接貼りつけ、塗布等を行い、印刷封止することも
可能である。
の半導体封止用樹脂組成物をステージ、スキージ等に対
して直接貼りつけ、塗布等を行い、印刷封止することも
可能である。
【0103】上記半導体装置の製造方法のうちのキャビ
ティーフィル形態の半導体装置の製造方法について、具
体的に説明する。
ティーフィル形態の半導体装置の製造方法について、具
体的に説明する。
【0104】まず、配線回路基板上に半導体素子が搭載
され、両者がボンディングワイヤー等で電気的に接続さ
れたものを準備する。予め加温(通常40〜130℃程
度、好ましくは60〜100℃程度)された配線回路基
板と半導体素子に、加温(通常40〜90℃程度、好ま
しくは60〜80℃程度)された半導体封止用樹脂組成
物をディスペンサーを用いてポッティングし120〜1
80℃に加熱硬化して半導体素子を内蔵するよう封止樹
脂層を形成することにより、キャビティーフィル形態の
半導体装置を製造することができる。
され、両者がボンディングワイヤー等で電気的に接続さ
れたものを準備する。予め加温(通常40〜130℃程
度、好ましくは60〜100℃程度)された配線回路基
板と半導体素子に、加温(通常40〜90℃程度、好ま
しくは60〜80℃程度)された半導体封止用樹脂組成
物をディスペンサーを用いてポッティングし120〜1
80℃に加熱硬化して半導体素子を内蔵するよう封止樹
脂層を形成することにより、キャビティーフィル形態の
半導体装置を製造することができる。
【0105】なお、予め加温せずに、固形または半固形
の半導体封止用樹脂組成物を、直接貼りつけ、または塗
布を行い、その後加温し硬化させて上記半導体素子を内
蔵するよう封止樹脂層を形成することも可能である。
の半導体封止用樹脂組成物を、直接貼りつけ、または塗
布を行い、その後加温し硬化させて上記半導体素子を内
蔵するよう封止樹脂層を形成することも可能である。
【0106】また、上記封止方法による半導体装置の製
造は、真空下で行ってもよい。真空下で行う装置として
は、例えば武蔵エンジニアリング社製の型式MBC−V
シリーズ等が挙げられる。
造は、真空下で行ってもよい。真空下で行う装置として
は、例えば武蔵エンジニアリング社製の型式MBC−V
シリーズ等が挙げられる。
【0107】他の製造方法について述べる。まず、配線
回路基板上に半導体素子が搭載され、両者がボンディン
グワイヤー等で電気的に接続されたものを準備する。予
め加温(通常40〜130℃程度、好ましくは60〜1
00℃程度)された配線回路基板と半導体素子上に、加
温(通常40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程
度)された上記半導体封止用樹脂組成物を印刷等により
供給し、120〜180℃に加熱硬化して半導体素子を
内蔵するよう封止樹脂層を形成することにより、キャビ
テイーフィル形態の半導体装置を製造することができ
る。
回路基板上に半導体素子が搭載され、両者がボンディン
グワイヤー等で電気的に接続されたものを準備する。予
め加温(通常40〜130℃程度、好ましくは60〜1
00℃程度)された配線回路基板と半導体素子上に、加
温(通常40〜90℃程度、好ましくは60〜80℃程
度)された上記半導体封止用樹脂組成物を印刷等により
供給し、120〜180℃に加熱硬化して半導体素子を
内蔵するよう封止樹脂層を形成することにより、キャビ
テイーフィル形態の半導体装置を製造することができ
る。
【0108】上記印刷封止による半導体装置の製造は、
真空下で行ってもよい。さらに、真空下で半導体装置を
製造する際、真空下で印刷封止した後、雰囲気の気圧を
上げて半導体封止用樹脂組成物中のボイド抜きを行い、
その状態のままでさらに仕上げ印刷を行ってもよい。
真空下で行ってもよい。さらに、真空下で半導体装置を
製造する際、真空下で印刷封止した後、雰囲気の気圧を
上げて半導体封止用樹脂組成物中のボイド抜きを行い、
その状態のままでさらに仕上げ印刷を行ってもよい。
【0109】このようにして得られた半導体装置は、例
えば、実装用基板(マザーボード)の搭載に用いられ半
導体製品の製造に供される。すなわち、実装用基板(マ
ザーボート)上に、複数の接続用電極部を介して、それ
自体の配線回路基板を対面させた状態で半導体装置を搭
載するとともに、上記実装用基板と半導体装置との間の
空隙を、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて充填
し、加熱硬化させることにより封止樹脂層を形成して半
導体製品を製造する。
えば、実装用基板(マザーボード)の搭載に用いられ半
導体製品の製造に供される。すなわち、実装用基板(マ
ザーボート)上に、複数の接続用電極部を介して、それ
自体の配線回路基板を対面させた状態で半導体装置を搭
載するとともに、上記実装用基板と半導体装置との間の
空隙を、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて充填
し、加熱硬化させることにより封止樹脂層を形成して半
導体製品を製造する。
【0110】上記半導体封止用樹脂組成物を加熱硬化さ
せる方法としては、特に限定するものではないが、例え
ば、対流式乾燥機、IRリフロー炉、ホットプレート等
を用いた加熱方法等が挙げられる。
せる方法としては、特に限定するものではないが、例え
ば、対流式乾燥機、IRリフロー炉、ホットプレート等
を用いた加熱方法等が挙げられる。
【0111】また、本発明の半導体封止用樹脂組成物を
用いることによる上記実装用基板と半導体装置との間の
空隙の充填方法としては、例えば、先の半導体装置の製
造方法のうちのフリップチップ実装について述べたのと
同様の方法、サイドフィル封止方法、プレスバンプ封止
方法、印刷封止方法等が挙げられる。なお、上記の半導
体封止用樹脂組成物に、ニッケル、金、銀、銅、錫、
鉛、ビスマス等の導電性粒子を分散させ、ACF(An
isotropic Conductive Fil
m)、ACP(Anisotropic Conduc
tive Paste)としてフリップチップ実装に用
いてもよい。その他の使用方法として、上記半導体封止
用樹脂組成物を配線回路基板上にダム材として用いた
り、配線回路基板と放熱板との接着剤およびダイボンド
剤として用いてもよい。
用いることによる上記実装用基板と半導体装置との間の
空隙の充填方法としては、例えば、先の半導体装置の製
造方法のうちのフリップチップ実装について述べたのと
同様の方法、サイドフィル封止方法、プレスバンプ封止
方法、印刷封止方法等が挙げられる。なお、上記の半導
体封止用樹脂組成物に、ニッケル、金、銀、銅、錫、
鉛、ビスマス等の導電性粒子を分散させ、ACF(An
isotropic Conductive Fil
m)、ACP(Anisotropic Conduc
tive Paste)としてフリップチップ実装に用
いてもよい。その他の使用方法として、上記半導体封止
用樹脂組成物を配線回路基板上にダム材として用いた
り、配線回路基板と放熱板との接着剤およびダイボンド
剤として用いてもよい。
【0112】本発明の半導体封止用樹脂組成物を、半導
体ウェハやマトリックス状の配線回路基板に対して用い
た半導体装置の製造は、慣用の各種の方法により行うこ
とができる。
体ウェハやマトリックス状の配線回路基板に対して用い
た半導体装置の製造は、慣用の各種の方法により行うこ
とができる。
【0113】突起状電極部が配設された半導体素子が複
数形成された半導体ウェハに対して用いた場合について
述べる。すなわち、上記突起状電極部配設面に、加温
(40〜90℃程度、好適には60〜80℃程度)され
た上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用い
て塗布して半導体封止用樹脂組成物からなる所定の厚み
の樹脂層を形成する。上記半導体封止用樹脂組成物から
なる所定の厚みの樹脂層を形成する際には、上記突起状
電極部の少なくとも先端部を上記樹脂層より露出させる
よう設定する。ついで、上記樹脂層が形成された半導体
ウェハを切断して半導体装置を作製する。
数形成された半導体ウェハに対して用いた場合について
述べる。すなわち、上記突起状電極部配設面に、加温
(40〜90℃程度、好適には60〜80℃程度)され
た上記半導体封止用樹脂組成物をディスペンサーを用い
て塗布して半導体封止用樹脂組成物からなる所定の厚み
の樹脂層を形成する。上記半導体封止用樹脂組成物から
なる所定の厚みの樹脂層を形成する際には、上記突起状
電極部の少なくとも先端部を上記樹脂層より露出させる
よう設定する。ついで、上記樹脂層が形成された半導体
ウェハを切断して半導体装置を作製する。
【0114】上記半導体封止用樹脂組成物からなる樹脂
層の形成方法としては、マスクの開口部を通して印刷に
より行う方法が挙げられる。
層の形成方法としては、マスクの開口部を通して印刷に
より行う方法が挙げられる。
【0115】上記形成された樹脂層は、最終的に加熱硬
化されていればよく、加熱硬化工程は半導体ウェハの切
断前であっても切断後であってもよい。
化されていればよく、加熱硬化工程は半導体ウェハの切
断前であっても切断後であってもよい。
【0116】一方、個々の配線回路が形成されたマトリ
ックス状の配線回路基板上に搭載された複数の半導体素
子全体上に、上記半導体封止用樹脂組成物を供給して上
記半導体素子を内蔵するよう樹脂層を形成する。つい
で、上記樹脂層を加熱硬化して複数の半導体素子を樹脂
封止した後、樹脂封止された複数の半導体素子を個々の
半導体素子毎に切断することにより半導体装置を作製す
る。
ックス状の配線回路基板上に搭載された複数の半導体素
子全体上に、上記半導体封止用樹脂組成物を供給して上
記半導体素子を内蔵するよう樹脂層を形成する。つい
で、上記樹脂層を加熱硬化して複数の半導体素子を樹脂
封止した後、樹脂封止された複数の半導体素子を個々の
半導体素子毎に切断することにより半導体装置を作製す
る。
【0117】上記形成された樹脂層は、最終的に加熱硬
化されていればよく、加熱硬化工程は半導体素子毎の切
断前であっても切断後であってもよい。
化されていればよく、加熱硬化工程は半導体素子毎の切
断前であっても切断後であってもよい。
【0118】上記半導体封止用樹脂組成物からなる樹脂
層の形成方法としては、先に述べた方法と同様、ディス
ペンサーを用いる方法、マスクの開口部を通して印刷に
より行う方法等が挙げられる。
層の形成方法としては、先に述べた方法と同様、ディス
ペンサーを用いる方法、マスクの開口部を通して印刷に
より行う方法等が挙げられる。
【0119】また、突起状電極部が配設された半導体素
子が複数形成された半導体ウェハの、突起状電極部配設
面に、半導体封止用樹脂組成物を供給して所定の厚みの
樹脂層を形成した後、樹脂層が形成された半導体ウェハ
を個々の半導体素子に切断する。ついで、切断された半
導体素子の樹脂層形成面と、複数の配線回路基板とを対
面させた状態で、配線回路基板と半導体素子とを加熱圧
着することにより両者を電気的に接続させるとともに、
樹脂層を溶融して硬化させることにより、半導体素子と
配線回路基板との間に封止樹脂層を形成して樹脂封止す
る。このようにして半導体装置を作製する。
子が複数形成された半導体ウェハの、突起状電極部配設
面に、半導体封止用樹脂組成物を供給して所定の厚みの
樹脂層を形成した後、樹脂層が形成された半導体ウェハ
を個々の半導体素子に切断する。ついで、切断された半
導体素子の樹脂層形成面と、複数の配線回路基板とを対
面させた状態で、配線回路基板と半導体素子とを加熱圧
着することにより両者を電気的に接続させるとともに、
樹脂層を溶融して硬化させることにより、半導体素子と
配線回路基板との間に封止樹脂層を形成して樹脂封止す
る。このようにして半導体装置を作製する。
【0120】さらに、個々の配線回路が形成されたマト
リックス状の配線回路基板上に半導体封止用樹脂組成物
を供給して樹脂層を形成した後、樹脂層が形成された配
線回路基板を個々の配線回路基板に切断する。ついで、
複数の接続用電極部が各々に配設された半導体素子の接
続用電極部配設面と、切断された配線回路基板とを対面
させた状態で、半導体素子と配線回路基板とを加熱圧着
することにより両者を電気的に接続させるとともに、樹
脂層を溶融して硬化させることにより、半導体素子と配
線回路基板との間に封止樹脂層を形成して樹脂封止す
る。このようにして半導体装置を作製する。
リックス状の配線回路基板上に半導体封止用樹脂組成物
を供給して樹脂層を形成した後、樹脂層が形成された配
線回路基板を個々の配線回路基板に切断する。ついで、
複数の接続用電極部が各々に配設された半導体素子の接
続用電極部配設面と、切断された配線回路基板とを対面
させた状態で、半導体素子と配線回路基板とを加熱圧着
することにより両者を電気的に接続させるとともに、樹
脂層を溶融して硬化させることにより、半導体素子と配
線回路基板との間に封止樹脂層を形成して樹脂封止す
る。このようにして半導体装置を作製する。
【0121】上記半導体封止用樹脂組成物からなる樹脂
層の形成方法としては、先に述べた方法と同様、ディス
ペンサーを用いる方法、マスクの開口部を通して印刷に
より行う方法等が挙げられる。
層の形成方法としては、先に述べた方法と同様、ディス
ペンサーを用いる方法、マスクの開口部を通して印刷に
より行う方法等が挙げられる。
【0122】
【実施例】
【0123】まず、実施例に先立って下記に示す各成分
を準備した。
を準備した。
【0124】[エポキシ樹脂]式(19)で表される結
晶性エポキシ樹脂(エポキシ当量179g/eq、融点
79℃)。
晶性エポキシ樹脂(エポキシ当量179g/eq、融点
79℃)。
【0125】
【化15】
【0126】[硬化剤]式(20)で表される四官能固
形フェノール樹脂と、式(21)で表される三官能固形
フェノール樹脂との混合物(融点132℃)。
形フェノール樹脂と、式(21)で表される三官能固形
フェノール樹脂との混合物(融点132℃)。
【0127】
【化16】
【0128】なお、液体クロマトグラフ分析によるピー
ク面積比率(全ピーク面積に対する面積比)は、式(2
0)の化合物が約30%、式(21)の化合物が65%
である。
ク面積比率(全ピーク面積に対する面積比)は、式(2
0)の化合物が約30%、式(21)の化合物が65%
である。
【0129】[マイクロカプセル型硬化促進剤]前述し
た方法に準じてマイクロカプセル型硬化促進剤を作製し
た。まず、キシリレンジイソシアネート3モルとトリメ
チロールプロパン1モルとの付加物11部、トリレンジ
イソシアネート3モルとトリメチロールプロパン1モル
との付加物4.6部を、硬化促進剤としてのトリフェニ
ルホスフィン7部と酢酸エチル3.9部との混合液中に
均一に溶解させて油相を調製した。また、蒸留水100
部とポリビニルアルコール5部からなる水相を別途調製
し、このなかに上記調製した油相を添加してホモミキサ
ーにて乳化しエマルジョン状態にし、これを還流管、攪
拌機、滴下ロートを備えた重合反応器に仕込んだ。
た方法に準じてマイクロカプセル型硬化促進剤を作製し
た。まず、キシリレンジイソシアネート3モルとトリメ
チロールプロパン1モルとの付加物11部、トリレンジ
イソシアネート3モルとトリメチロールプロパン1モル
との付加物4.6部を、硬化促進剤としてのトリフェニ
ルホスフィン7部と酢酸エチル3.9部との混合液中に
均一に溶解させて油相を調製した。また、蒸留水100
部とポリビニルアルコール5部からなる水相を別途調製
し、このなかに上記調製した油相を添加してホモミキサ
ーにて乳化しエマルジョン状態にし、これを還流管、攪
拌機、滴下ロートを備えた重合反応器に仕込んだ。
【0130】一方、トリエチレンテトラミン3部を含む
水溶液10部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て70℃で3時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心
分離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水100部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。
水溶液10部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下ロート内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下し
て70℃で3時間界面重合を行い、マイクロカプセル型
硬化促進剤の水性サスペンジョンを得た。続いて、遠心
分離により水相中のポリビニルアルコール等を除去した
後、蒸留水100部を加え再び分散を行いサスペンジョ
ンを得た。
【0131】このサスペンジョンに対し、蟻酸を滴下し
系のpHを3に調整した。これによりシェル部表面およ
び内部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロ
カプセル型硬化促進剤を作製した。このようにして得ら
れたマイクロカプセル型硬化促進剤を、遠心分離にて分
別、水洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流
動性を有する粉末状粒子として単離した。このマイクロ
カプセル型硬化促進剤の平均粒径は2μmであった。ま
た、マイクロカプセルの粒径に対するシェル部厚み比率
は15%であり、トリフェニルホスフィンの内包量は全
体の30重量%であった。
系のpHを3に調整した。これによりシェル部表面およ
び内部のアミノ基が蟻酸によりブロックされたマイクロ
カプセル型硬化促進剤を作製した。このようにして得ら
れたマイクロカプセル型硬化促進剤を、遠心分離にて分
別、水洗を繰り返した後、乾燥することによって自由流
動性を有する粉末状粒子として単離した。このマイクロ
カプセル型硬化促進剤の平均粒径は2μmであった。ま
た、マイクロカプセルの粒径に対するシェル部厚み比率
は15%であり、トリフェニルホスフィンの内包量は全
体の30重量%であった。
【0132】[(メタ)アクリロキシ基含有シラン化合
物(dl)]式(22)で表される(メタ)アクリロキ
シ基含有シラン化合物。
物(dl)]式(22)で表される(メタ)アクリロキ
シ基含有シラン化合物。
【0133】
【化17】
【0134】[シラン化合物(d2)]式(23)で表
されるシラン化合物。
されるシラン化合物。
【0135】
【化18】
【0136】[シラン化合物(d3)]式(24)で表
されるシラン化合物。HSC3 H6 Si( OCH3)3
(24)
されるシラン化合物。HSC3 H6 Si( OCH3)3
(24)
【0137】[シラン化合物(d4)]式(25)で表
されるシラン化合物。
されるシラン化合物。
【0138】
【化19】
【0139】[無機質充填剤]球状溶融シリカ粉末(平
均粒径0.56μm)。
均粒径0.56μm)。
【0140】実施例1〜3および比較例1〜3
上記各成分を下記の表1に示す配合割合で配合し、万能
攪拌釜にて混練りして溶融混合した。つぎに、これを室
温(25℃)にて冷却することにより目的とする半導体
封止用樹脂組成物を作製した。なお、混練り条件につい
ては、つぎに示すとおりである。
攪拌釜にて混練りして溶融混合した。つぎに、これを室
温(25℃)にて冷却することにより目的とする半導体
封止用樹脂組成物を作製した。なお、混練り条件につい
ては、つぎに示すとおりである。
【0141】まず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を仕
込み、150℃で10分間混合し、固形分を全て溶解し
た。つぎに、90〜100℃まで温度を下げ、無機質充
填剤を加えて10分間混合した。75℃で(メタ)アク
リロキシ基含有シラン化合物またはシラン化合物を添加
し2分混合、さらに、硬化促進剤を加え2分間混合し受
け入れた。
込み、150℃で10分間混合し、固形分を全て溶解し
た。つぎに、90〜100℃まで温度を下げ、無機質充
填剤を加えて10分間混合した。75℃で(メタ)アク
リロキシ基含有シラン化合物またはシラン化合物を添加
し2分混合、さらに、硬化促進剤を加え2分間混合し受
け入れた。
【0142】
【表1】
【0143】試験例1
このようにして得られた実施例および比較例の半導体封
止用樹脂組成物について半導体素子と組成物との接着
性、組成物の貯蔵安定性について、下記の方法に従って
測定・評価した。また、上記半導体封止用樹脂組成物を
用いて作製した半導体装置の耐湿信頼性を下記の方法に
従って測定・評価した。これらの結果を表2に示す。
止用樹脂組成物について半導体素子と組成物との接着
性、組成物の貯蔵安定性について、下記の方法に従って
測定・評価した。また、上記半導体封止用樹脂組成物を
用いて作製した半導体装置の耐湿信頼性を下記の方法に
従って測定・評価した。これらの結果を表2に示す。
【0144】[接着性]実施例1〜3および比較例1〜
3の各々の半導体封止用樹脂組成物の適量を、ポリイミ
ドパッシベーション膜を有する半導体素子2(9.5m
m×9.5mm×0.525mm)上に滴下し、150
℃で3時間硬化し、図1に示すような略円柱形の半導体
封止用樹脂組成物の試料1(接着面積25.5mm2 )
を作製した。これを、121℃×100%RH×2at
mの耐湿下に48時間投入した。この試料1に、室温に
て、図1に示すように横方向に応力3を加え、半導体素
子2が該試料1から外れる力を測定することにより、半
導体素子への半導体用樹脂組成物の接着性を測定した。
3の各々の半導体封止用樹脂組成物の適量を、ポリイミ
ドパッシベーション膜を有する半導体素子2(9.5m
m×9.5mm×0.525mm)上に滴下し、150
℃で3時間硬化し、図1に示すような略円柱形の半導体
封止用樹脂組成物の試料1(接着面積25.5mm2 )
を作製した。これを、121℃×100%RH×2at
mの耐湿下に48時間投入した。この試料1に、室温に
て、図1に示すように横方向に応力3を加え、半導体素
子2が該試料1から外れる力を測定することにより、半
導体素子への半導体用樹脂組成物の接着性を測定した。
【0145】[貯蔵安定性]25℃の雰囲気に放置し
(30日)、放置前後の粘度をE型粘度計を用いて測定
した(測定温度:80℃)。放置後の粘度が放置前の粘
度(測定温度:80℃)の3倍以下のものに○、放置後
の粘度が放置前の粘度の3倍を超え6倍以下のものに
△、放置後の粘度が放置前の粘度の6倍を超え10倍以
下のものに×、放置後の粘度が放置前の粘度の10倍を
超えるものに××をつけた。なお、粘度は、E型粘度計
を用いて以下のように測定した。
(30日)、放置前後の粘度をE型粘度計を用いて測定
した(測定温度:80℃)。放置後の粘度が放置前の粘
度(測定温度:80℃)の3倍以下のものに○、放置後
の粘度が放置前の粘度の3倍を超え6倍以下のものに
△、放置後の粘度が放置前の粘度の6倍を超え10倍以
下のものに×、放置後の粘度が放置前の粘度の10倍を
超えるものに××をつけた。なお、粘度は、E型粘度計
を用いて以下のように測定した。
【0146】[80℃での粘度の測定方法]東機産業社
製RE80R形で粘度100Pa・s未満になるものは
ロータ3°×R14、粘度100Pa・s以上になるも
のはロータ3°×R7.7を用い、コーンロータ回転数
1rpmで1分間前処理後、0.5rpmで10分間放
置後の値を測定した。
製RE80R形で粘度100Pa・s未満になるものは
ロータ3°×R14、粘度100Pa・s以上になるも
のはロータ3°×R7.7を用い、コーンロータ回転数
1rpmで1分間前処理後、0.5rpmで10分間放
置後の値を測定した。
【0147】[耐湿信頼性]上記各半導体封止用樹脂組
成物を用いてつぎのようして半導体装置を製造した。ま
ず、半導体チップを実装したデュアルインラインパッケ
ージ(DIP)フレームをDIP金型にセットし、金型
を140℃に加温した(比較例については110℃)。
予め脱泡処理を行い、60〜120℃に加熱した溶融状
の半導体封止用樹脂組成物を滴下し、150℃で3時間
の条件で硬化し、半導体装置を作製した。この半導体装
置を121℃×100%相対湿度(RH)×2atmに
168時間投入し、室温に戻した後、半導体素子と半導
体樹脂組成物とに剥離がないかを確認した。剥離が生じ
なかったものを○、剥離が生じたものを×とした。 評価パッケージ:DIP16 リードフレーム:4.2アロイ,厚み0.25mm チップ :ポリイミドパッシベーション膜モデル
素子3×6mm ワイヤー :99.99% Gold SR 25
μmφ Agペースト :日立化成社製のEN−4000
成物を用いてつぎのようして半導体装置を製造した。ま
ず、半導体チップを実装したデュアルインラインパッケ
ージ(DIP)フレームをDIP金型にセットし、金型
を140℃に加温した(比較例については110℃)。
予め脱泡処理を行い、60〜120℃に加熱した溶融状
の半導体封止用樹脂組成物を滴下し、150℃で3時間
の条件で硬化し、半導体装置を作製した。この半導体装
置を121℃×100%相対湿度(RH)×2atmに
168時間投入し、室温に戻した後、半導体素子と半導
体樹脂組成物とに剥離がないかを確認した。剥離が生じ
なかったものを○、剥離が生じたものを×とした。 評価パッケージ:DIP16 リードフレーム:4.2アロイ,厚み0.25mm チップ :ポリイミドパッシベーション膜モデル
素子3×6mm ワイヤー :99.99% Gold SR 25
μmφ Agペースト :日立化成社製のEN−4000
【0148】
【表2】
【0149】表2の結果から、全ての実施例は、比較例
に比べ接着性に優れており、また貯蔵安定性においても
良好であることがわかる。さらに、半導体装置の耐湿信
頼性も比較例に比べて優れていることがわかる。
に比べ接着性に優れており、また貯蔵安定性においても
良好であることがわかる。さらに、半導体装置の耐湿信
頼性も比較例に比べて優れていることがわかる。
【0150】
【発明の効果】本発明の半導体封止用樹脂組成物によれ
ば、配線回路基板と半導体素子との接着性に優れ、耐湿
信頼性に優れた半導体装置を製造することが可能になる
という効果を奏する。
ば、配線回路基板と半導体素子との接着性に優れ、耐湿
信頼性に優れた半導体装置を製造することが可能になる
という効果を奏する。
【図1】図1は、半導体封止用樹脂組成物の接着力の測
定方法を示す模式図である。
定方法を示す模式図である。
1 半導体封止用樹脂組成物の試料
2 半導体素子
3 応力
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4J002 CD001 CD021 CD041 CD051
EX016 FD01 FD13 FD17
GQ05
4J036 AC03 AC11 AD07 AD08 DA04
DB06 DC25 DC26 DC36 DC40
DD07 FA05 HA07 JA07
4M109 AA01 CA04 CA12 CA21 EA02
EB02
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、
(C)硬化促進剤、および(D)(メタ)アクリロキシ
基含有シラン化合物、を含有してなる半導体封止用樹脂
組成物。 - 【請求項2】 (C)成分が潜在性硬化促進剤である、
請求項1記載の半導体封止用樹脂組成物。 - 【請求項3】 (C)成分が、硬化促進剤からなるコア
部、および該コア部を被覆する、一般式(1): 【化1】 (式中、Rは2価の有機基であり、R1 、R2 はそれぞ
れ水素原子又は1価の有機基であり、互いに同一でも異
なっていてもよい)で表される構造単位を有する重合体
を含有するシェル部とからなるマイクロカプセル型硬化
促進剤である請求項1または2記載の半導体封止用樹脂
組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3いずれかに記載の半導体封
止用樹脂組成物によって封止されてなる半導体装置。 - 【請求項5】 半導体素子表面のパッシベーション膜の
材質がポリイミドである、請求項4記載の半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001302953A JP2003105168A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003105168A true JP2003105168A (ja) | 2003-04-09 |
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ID=19123109
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---|---|---|---|
JP2001302953A Pending JP2003105168A (ja) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
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2001
- 2001-09-28 JP JP2001302953A patent/JP2003105168A/ja active Pending
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