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JP2003069061A - 積層型光電変換素子 - Google Patents

積層型光電変換素子

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JP2003069061A
JP2003069061A JP2001255131A JP2001255131A JP2003069061A JP 2003069061 A JP2003069061 A JP 2003069061A JP 2001255131 A JP2001255131 A JP 2001255131A JP 2001255131 A JP2001255131 A JP 2001255131A JP 2003069061 A JP2003069061 A JP 2003069061A
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JP
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photoelectric conversion
conversion element
layer
intermediate layer
light incident
Prior art date
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Application number
JP2001255131A
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English (en)
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Yasue Nagano
尉絵 長野
Naoki Koide
直城 小出
Takanori Nakano
孝紀 中野
Minkyo Yo
民挙 楊
Yuji Komatsu
雄爾 小松
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Publication date
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Priority to DE10237515A priority patent/DE10237515A1/de
Priority to US10/224,335 priority patent/US6825408B2/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 外部電流密度を増加させることで電気的特性
を向上させた、積層型太陽電池に好適に用いられる積層
型光電変換素子を提供することを課題とする。 【解決手段】 第１電極層と光入射側の第２電極層とに
挟持された少なくとも２層の光電変換素子層および少な
くとも１層の中間層からなる積層型光電変換素子におい
て、光電変換素子層に挟持された中間層および該中間層
の第１電極側に隣接する光電変換素子層がそれらの光入
射側の各表面に凹凸を有し、かつ前記光電変換素子層が
前記中間層より大きい平均高低差の凹凸を有することを
特徴とする積層型光電変換素子により、上記の課題を解
決する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、より広い波長領域
の光を有効に利用することができ、かつ積層型太陽電池
に好適に用いられる、複数の光電変換素子層を有する積
層型光電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、結晶性シリコン基板を用いたシリ
コン太陽電池が主流となっている。しかし、さらなる低
コスト化やシリコン原料の使用量削減を目指して、ガラ
スや金属板上に薄膜シリコンを堆積する薄膜太陽電池の
開発が行われている。一方、素子構造に着目し、光電変
換効率の向上によって発電出力当たりの低コスト化を目
指す積層型太陽電池の開発も行われている。
【０００３】積層型太陽電池は、複数の光電変換素子層
（ｐｎ接合層、単に「光電変換素子」ともいう）を積層
し、これらを電気的に直列に接続した構造であり、通
常、光入射側から半導体バンドギャップ（Ｅｇ）の大き
い順に光電変換素子となる半導体材料を配置している。
このような構造にすることにより、積層型太陽電池にお
いては、短波長から長波長までの広範な光の吸収が可能
となり、各光電変換素子の和として出力電圧が得られ、
同時に電流値が低下するので、内部抵抗損失を大幅に低
減させることができる。
【０００４】積層型太陽電池の内部は、複数の光電変換
素子が積層され、太陽光などの入射光はこれらを通過し
ながら広範な波長成分のうち、短波長から順に吸収され
ていく。このために、素子の構造設計とその作製工程が
単接合構造よりも格段に複雑になる。特に、積層型太陽
電池の動作時の発生電流は、直列接続ゆえに発生電流の
最も少ない光電変換素子部分の短絡電流密度により制限
されてしまうので、高い変換効率を得難い状況にある。
【０００５】そこで、特開平１１−２１４７２８号公報
では、テクスチャ（すなわち、凹凸）を採用した積層型
光電変換素子が提案されている。すなわち、結晶質を含
むシリコン系薄膜からなる第１光電変換ユニット、非晶
質シリコンゲルマニウム薄膜からなる第２光電変換ユニ
ット（光入射側）からなり、かつ第１光電変換ユニット
上面に微細な凹凸を含むテクスチャ構造を有するタンデ
ム（積層）型シリコン系薄膜光電変換装置であり、低コ
スト化と高性能化の両立を図っている。
【０００６】しかしながら、この先行技術では、第１光
電変換ユニット上面の微細な凹凸により、第２光電変換
ユニット中の光路長の増加という光閉じ込め効果は期待
できるが、第１光電変換ユニットと第２光電変換ユニッ
トの屈折率が非常に近いために、界面反射が期待できな
い。したがって、第２光電変換ユニット中に入射され、
吸収されなかった光は界面反射によって再度戻されるこ
となく、第１光電変換ユニットに入射・吸収されること
になるので、第２光電変換ユニットの光吸収能力によっ
て、積層型太陽電池の短絡電流密度が制限されるという
問題点がある。
【０００７】また、特許第２７３８５５７号公報には、
光電変換素子間に中間層（選択反射膜）を挿入し、その
中間層を好適な膜厚に設定することによって、それぞれ
の光電変換素子の分光感度に合致する波長に対して、選
択的に光を反射・透過させる多層構造太陽電池が開示さ
れている。しかしながら、この先行技術では、光電変換
素子間に挿入される中間層の表面の凹凸については考慮
されていないので、光電変換素子中での光路長の増加に
よる短絡電流密度の増加は期待できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、外部電流密
度を増加させることで電気的特性を向上させた、積層型
太陽電池に好適に用いられる積層型光電変換素子を提供
することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、第１電極層と光入射側の第２電極層とに挟持された
少なくとも２層の光電変換素子層および少なくとも１層
の中間層からなる積層型光電変換素子において、光電変
換素子層に挟持された中間層および該中間層の第１電極
側に隣接する光電変換素子層がそれらの光入射側の各表
面に凹凸を有し、かつ前記光電変換素子層が前記中間層
より大きい平均高低差の凹凸を有することを特徴とする
積層型光電変換素子が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】まず、中間層の表面の凹凸とそれ
に隣接する光電変換素子層の短絡電流密度の関係につい
て、発明者らが行った予備実験の結果を用いて以下に説
明する。以下の説明においては、中間層の第１電極側に
隣接する光電変換素子層を「第１光電変換素子層」、中
間層の第２電極側に隣接する光電変換素子層を「第２光
電変換素子層」という。
【００１１】第１光電変換素子層と第２光電変換素子層
の間に、光入射側の表面に凹凸を有する中間層を挿入す
ることにより、界面反射および光路長の増加効果が得ら
れ、第２光電変換素子層の短絡電流密度が向上する。し
かし、第１光電変換素子層で必要となる長波長領域の光
も、中間層と第１光電変換素子層の界面で反射されてし
まうために、第１光電変換素子層に十分な光が入射しな
いという問題点があった。この事実を実験により確認し
た。
【００１２】具体的には、中間層の光入射側の表面に、
平均高低差（Ｒｙ）を変化させて凹凸を形成し、図３に
示す積層型光電変換素子を作製して、その短絡電流密度
を測定した。また、第１光電変換素子層の代わりにシリ
コン基板を用い、中間層の光入射側の表面に、平均高低
差（Ｒｙ）を変化させて凹凸を形成し、図４に示す積層
型光電変換素子を作製して、第２光電変換素子層の短絡
電流密度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００１３】ここで、「平均高低差」とは、ＪＩＳ規格
Ｂ０６０１で規定された平均高低差（最大高さ、Ｒｙま
たはＲｍａｘという）、すなわち粗さ曲面からその平均
線の方向に基準長さ（一般に０．０８ｍｍ、０．２５ｍ
ｍ、０．８ｍｍ、２．５ｍｍ、８ｍｍおよび２５ｍｍか
ら選択される）だけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂
線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定
し、μｍで表した値を意味する。
【００１４】図３は予備実験に用いた、光電変換素子評
価用の積層型光電変換素子の概略断面図であり、光入射
の反対側から、第１電極層３１、第１光電変換素子層３
２、光入射側の表面に凹凸を有する中間層３３、第２光
電変換素子層３４、第２電極層３５および櫛形電極３６
が順次積層された構造である。図中、矢印は光を表す。
【００１５】また、図４は予備実験に用いた、第２光電
変換素子層評価用の積層型光電変換素子の概略断面図で
あり、光入射の反対側から、第１電極層４１、シリコン
基板４８、光入射側の表面に凹凸を有する中間層４３、
第２光電変換素子層４４、第２電極層４５および櫛形電
極４６が順次積層された構造である。図中、矢印は光を
表す。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１の結果から、中間層の光入射側の表面
に形成する凹凸のＲｙを最適化することにより、第２光
電変換素子層の短絡電流密度は向上するが、積層型光電
変換素子の短絡電流密度は第２光電変換素子層と同様に
向上しないこと、ひいては積層型光電変換素子の短絡電
流密度は第１光電変換素子層の短絡電流密度により制限
されることがわかる。
【００１８】次に、長波長領域の光の反射を低減するた
めに、第１光電変換素子層の光入射側の表面に凹凸を形
成し、中間層を挿入した積層型光電変換素子について予
備実験を行った。
【００１９】具体的には、第１光電変換素子層の光入射
側の表面に、平均高低差（Ｒｙ）を変化させて凹凸を形
成し、図５に示す積層型光電変換素子を作製して、その
短絡電流密度を測定した。また、第１光電変換素子層の
代わりにシリコン基板を用い、その光入射側の表面に、
平均高低差（Ｒｙ）を変化させて凹凸を形成し、図６に
示す第２光電変換素子層評価用の積層型光電変換素子を
作製して、その第２光電変換素子層の短絡電流密度を測
定した。得られた結果を表２に示す。
【００２０】図５は予備試験に用いた、光電変換素子評
価用の積層型光電変換素子の概略断面図であり、光入射
の反対側から、第１電極層５１、光入射側の表面に凹凸
を有する第１光電変換素子層５２、中間層５３、第２光
電変換素子層５４、第２電極層５５および櫛形電極５６
が順次積層された構造である。図中、矢印は光を表す。
なお、中間層５３は膜厚８０ｎｍであり、その光入射側
の表面には積極的に凹凸を形成していない。
【００２１】また、図６は予備実験に用いた、第２光電
変換素子層評価用の積層型光電変換素子の概略断面図で
あり、光入射の反対側から、第１電極層６１、光入射側
の表面に凹凸を有するシリコン基板６８、中間層６３
（膜厚８０ｎｍ）、第２光電変換素子層６４、第２電極
層６５および櫛形電極６６が順次積層された構造であ
る。図中、矢印は光を表す。なお、中間層６３は膜厚８
０ｎｍであり、その光入射側の表面には積極的に凹凸を
形成していない。
【００２２】
【表２】
【００２３】表２の結果から、第１光電変換素子層の光
入射側の表面に凹凸を形成することにより、長波長領域
の光の反射が低減され、第１光電変換素子層への光の入
射量が増加し、結果として積層型光電変換素子の短絡電
流密度が向上することがわかる。しかし、第２光電変換
素子層と積層型光電変換素子の短絡電流密度がほぼ一致
していることから、積層型光電変換素子の短絡電流密度
が第２光電変換素子層により制限されることがわかる。
【００２４】以上の予備実験の結果から、第１光電変換
素子層と第２光電変換素子層の間に、光入射側の表面に
凹凸を有する中間層を挿入することにより、第２光電変
換素子層の短絡電流密度を増加させることができ、また
第１光電変換素子層の光入射側の表面に凹凸を形成する
ことにより、長波長領域の光の反射を低減させて、第１
光電変換素子層の短絡電流密度を増加させることができ
ることがわかる。
【００２５】積層型光電変換素子の短絡電流密度をさら
に向上させるためには、積層した各光電変換素子層の短
絡電流密度を、より高いレベルでバランスよく構成する
ことが重要である。第１光電変素子層と第２光電変換素
子層では、高い感度をもつ光の波長領域が異なるので、
各素子で優れた光電変換効率を得るために必要となる第
１光電変換素子層および中間層の光入射側の表面に形成
する凹凸の大きさ（Ｒｙ）が異なる。
【００２６】そこで、本発明者らは第１光電変換素子層
の光入射側の表面に凹凸を形成した上で、該凹凸よりも
細かい凹凸を中間層に形成することにより、積層型光電
変換素子の短絡電流密度を向上させることができること
を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２７】本発明の積層型光電変換素子は、第１電極
層と光入射側の第２電極層とに挟持された少なくとも２
層の光電変換素子層および少なくとも１層の中間層から
なる積層型光電変換素子において、光電変換素子層に挟
持された中間層および該中間層の第１電極側に隣接する
光電変換素子層がそれらの光入射側の各表面に凹凸を有
し、かつ前記光電変換素子層が前記中間層より大きい平
均高低差の凹凸を有することを特徴とする。
【００２８】本発明における「平均高低差」とは、前記
の定義の通りであり、その凹凸の形状は、円錐状、三角
錘状、四角錐状または畝状などの様々な形状とすること
ができ、特にその形状は限定されない。
【００２９】中間層の第１電極側に隣接する光電変換素
子層は、その光入射側の表面にＲｙ１〜１００μｍ（好
ましくは１〜１０μｍ）の凹凸を有するのが好ましい。
これにより、長波長領域での光の反射が防止され、短絡
電流密度を向上させることができる。Ｒｙは反射防止効
果に大きな影響をもち、Ｒｙが１μｍ未満の場合には、
長波長領域での光の反射防止効果が十分に得られないの
で好ましくない。また、Ｒｙが１００μｍを超える場合
には、第２光電変換素子層に機械的および電気的な影響
を与えやすくなり、十分な歩留りが得られなるので好ま
しくない。
【００３０】光電変換素子層に挟持された中間層は、そ
の光入射側の表面にＲｙ０．１〜０．７μｍ（好ましく
は０．３〜０．５μｍ）の凹凸を有するのが好ましい。
これにより、第２光電変換素子層での光路長が伸び、短
絡電流密度の増加が期待できる。Ｒｙが０．１μｍ未満
の場合および０．７μｍを超える場合には、光路長の伸
びが期待できないので好ましくない。また、中間層表面
の凹凸の直上に第２光電変換素子層を形成するので、第
１光電変換素子層表面に形成した凹凸と比較して、機械
的、電気的な歩留りの影響を受けやすく、Ｒｙが０．７
μｍを超える場合には、短絡しやすくなるので好ましく
ない。
【００３１】中間層の第１電極側に隣接する光電変換素
子層は、その光入射側の表面にエッチングにより形成さ
れてなる凹凸を有するのが好ましい。エッチングであれ
ば、機械的あるいは物理的な方法と比較して、低コスト
で凹凸を形成することができるので好ましい。
【００３２】光電変換素子層に挟持された中間層は、そ
の光入射側の表面にエッチングにより形成されてなる凹
凸を有するのが好ましい。中間層の膜厚を厚くすること
により、凹凸形成は容易になるが、厚膜化により中間層
自身での吸収が増加し、透過率は減少する。エッチング
を用いることにより、厚膜化せずとも上部光電変換素子
の光路長を延ばすために適当な形状の凹凸を得ることが
できる。
【００３３】本発明の積層型光電変換素子は、中間層の
第１電極側に隣接する光電変換素子層が結晶性シリコン
基板から構成され、中間層の第２電極側に隣接する光電
変換素子層が非晶質シリコンから構成されてなるのが好
ましい。これにより、電子部品材料として幅広く量産化
されているシリコンを使用することができるので、低コ
スト化が期待できる。
【００３４】積層型光電変換素子は、一般に数多くの光
電変換素子を積層するほど、各光電変換素子における開
放電圧値の和で決定される積層型光電変換素子の開放電
圧値が向上するが、各光電変換素子層における最も小さ
い短絡電流値によって制限されるため実質的な電流値向
上は期待できない。最大の光電変換効率を得るために
は、光電変換素子層は２層であるのが好ましい。すなわ
ち、光入射側から半導体バンドギャップ（Ｅｇ）の大き
い順に、第２光電変換素子層、第１光電変換素子層が配
置されるのが好ましい。
【００３５】したがって、本発明の積層型光電変換素子
は、支持基板、第１電極層、第１光電変換素子層、中間
層、第２光電変換素子層および光入射側の第２電極層が
順次積層された構造であるのが好ましい。これにより、
基板の選択性が広がり、フレキシブルな積層型光電変換
素子をより低コストで形成することができる。
【００３６】次に、光電変換素子層に挟持された中間層
および該中間層の第１電極側に隣接する光電変換素子層
における光入射側の各表面の凹凸とそれに接する光電変
換素子の短絡電流密度の関係について、発明者らが行っ
た予備実験の結果を以下に説明する。具体的には、第１
光電変換素子層の光入射側の表面にも、Ｒｙを変化させ
て凹凸を形成すること以外は、図３および図４に示す積
層型光電変換素子と同様にして積層型光電変換素子を作
製し、積層型光電変換素子および第２光電変換素子層の
短絡電流密度を測定した。得られた結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】表３の結果から、第１光電変換素子層の光
入射側の表面に凹凸を形成した上で、より細かい凹凸を
中間層の光入射側の表面に形成することにより、積層型
光電変換素子の短絡電流密度が向上することがわかる。
【００３９】次に、本発明の積層型光電変換素子とその
製造方法について、図面を用いて具体的に説明するが、
本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【００４０】実施の形態１ 図１は本発明の積層型光電変換素子の一例を示す概略断
面図であり、光入射の反対側から、第１電極層１、第１
光電変換素子層２、中間層３、第２光電変換素子層４、
第２電極層５および櫛形電極６が順次積層され、第１光
電変換素子層２および中間層３の光入射側の表面に凹凸
が形成されている。図中、矢印は光を表す。
【００４１】第１光電変換素子層２の基板として半導体
基板を用意し、これに第１光電変換素子層２を形成す
る。半導体基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶
シリコン基板などが挙げられ、単結晶シリコン基板が好
適に用いられる。その面方位は（１１１）配向でないこ
とが好ましく、（１００）配向が好ましい。また、その
導電型は、ｎ型、ｐ型のいずれであってもよい。第１光
電変換素子層２を形成する前には、半導体基板を洗浄・
エッチングするのが好ましい。例えば、厚さ４５０μｍ
程度の半導体基板をＲＣＡ洗浄し、フッ化水素酸／硝酸
混合液などを用いて、厚さが３５０μｍ程度になるまで
エッチングを行う。
【００４２】次いで、半導体基板の光入射側の表面に凹
凸を形成する。その形成には、アルカリ溶媒を用いたウ
ェットエッチング法、プラズマ放電によるドライエッチ
ング法などの公知の方法を用いることができるが、より
低コストで凹凸を形成できる点で、ウェットエッチング
法が好ましい。
【００４３】具体的には、７５〜９０℃程度に加熱した
アルカリ水溶液（Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を数％含
有）に半導体基板を浸漬し、その表面を凹凸状に薄く溶
解する。この際、温度や時間などのエッチング条件を調
整したり、アルカリ水溶液にイソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）などの有機溶媒を０．１〜２０％程度加える
ことにより、凹凸のサイズを制御することができる。一
例として、水酸化ナトリウムを約２％、ＩＰＡを約５〜
１０％含有するアルカリ水溶液を約８２℃に加熱し、こ
れにｎ型単結晶シリコン基板を約３０分間浸漬すること
により、ｎ型単結晶シリコン基板の光入射側の表面に、
Ｒｙが約１０μｍである凹凸を一様に形成することがで
きる。
【００４４】次いで、光入射側の表面に凹凸を形成した
半導体基板の表面に、基板がｎ型であればｐ型半導体
層、基板がｐ型であればｎ型半導体層を形成する。その
形成には、ガス拡散、イオン注入による不純物導入、プ
ラズマＣＶＤ法による堆積などの公知の方法を用いるこ
とができる。光入射側の表面に凹凸を形成した半導体基
板に付着しているアルカリ成分や有機物を除去するため
に、半導体基板を予めＲＣＡ洗浄するのが好ましい。
【００４５】具体的には、窒素ガス雰囲気中の炉内でｎ
型半導体基板を約９５０〜１０００℃に加熱し、三臭化
ホウ素（ＢＢｒ3）などを拡散源とし、ｎ型半導体基板
の表面領域にホウ素を拡散させて、ｐ型半導体層を形成
する。さらに、窒素ガスを酸素ガスに切り替えること
で、ｐ型半導体層の外側に膜厚０．１〜０．２μｍの酸
化シリコン膜を形成する。
【００４６】その後、ｎ型半導体基板表面の一方のみレ
ジストなどで保護して、もう一方の側の酸化シリコン膜
およびｐ型半導体層をフッ化水素酸／硝酸混合液でのエ
ッチングにより除去した後、レジストを除去する。さら
に、レジストにより保護された側の表面の酸化シリコン
膜を保護膜として、三塩化ホスホリル（ＰＯＣ１3）な
どを用いたリン拡散によりｎ型半導体基板の第１電極層
１側にのみリンを拡散させて、ｎ+型半導体による裏面
電界（ＢＳＦ）層を形成する。拡散処理後、酸化シリコ
ン膜をフッ化水素酸により除去することで、ｎ型半導体
に第１光電変換素子層２が形成される。
【００４７】次いで、第１光電変換素子層２を形成した
半導体基板の裏面に第１電極層１を形成する。電極材料
は特に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）／パラジウ
ム（Ｐｄ）／銀（Ａｇ）が挙げられ、その形成には、電
子ビーム蒸着法、スパッタリング法、ペースト状にした
電極材料（例えば、銀）を塗布するスクリーン印刷法な
どの公知の方法を用いることができる。その膜厚は５０
０〜１０００ｎｍ程度である。
【００４８】次いで、第１光電変換素子層２上に中間層
３を形成する。中間層３は導電性酸化物から形成されて
いるのが好ましい。これにより、第１光電変換素子層層
と第２光電変換素子層の電気的接合を改善し、積層型光
電変換素子の曲線因子を改善することができる。例え
ば、酸化亜鉛、ＩＴＯ（酸化インジウムに数重量％の錫
を含有した材料）、二酸化錫（ＳｎＯ2）などの透光性
の導電性酸化物が挙げられる。これらの材料は、屈折率
が２．０程度であり、界面反射などの有効な光学的効果
が期待できるので好ましい。中間層の形成方法にもよる
が、形成後に水素プラズマに晒されることを考慮すると
耐水素プラズマ性に優れた酸化亜鉛が特に望ましい。
【００４９】このような導電性酸化物、特に酸化亜鉛に
は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素
（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、
シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）などのドーバントがドープされていてもよい。ドー
プ量は１〜１０重量％程度が好ましい。
【００５０】中間層の膜厚は、５〜５００ｎｍ程度、好
ましくは１０〜１００ｎｍである。中間層の膜厚が５ｎ
ｍ未満の場合には、均一な膜厚制御が困難となり、歩留
まりが低下するので好ましくない。また、中間層の膜厚
が５００ｎｍを超える場合には、中間層における光の吸
収が増加し、第１光電変換素子層に到達する光量が減少
するので好ましくない。
【００５１】中間層３の形成方法には、スパッタリング
法、真空蒸着法などの公知の方法を用いることができ
る。その条件は適宜設定することができる。一例とし
て、スパッタリング装置に第１光電変換素子層２が形成
された半導体基板を設置し、２００℃に加熱した後、装
置内の全圧を０．８Ｐａに調整し、基板とカソード（タ
ーゲットとしてガリウムが５％ドープされた酸化亜鉛）
と間に５００ＶのＤＣバイアスを印加することにより、
膜厚５００ｎｍの中間層を形成することができる。
【００５２】次いで、中間層３の光入射側の表面に凹凸
を形成する。その形成には、酸水溶液を用いたウェット
エッチング法、プラズマ放電によるドライエッチング法
などの公知の方法を用いることができるが、より低コス
トで凹凸を形成できる点で、ウェットエッチング法が好
ましい。一例として、ＺｎＯを０．５重量％含有する酢
酸水溶液に中間層３が形成された半導体基板を約１５０
秒間浸漬することにより、中間層３の光入射側の表面
に、Ｒｙが約３００ｎｍである凹凸を一様に形成するこ
とができる。。
【００５３】次いで、光入射側の表面に凹凸を形成した
中間層３上に第２光電変換素子層４を形成する。第２光
電変換素子層４の材料としては、ｎ型、ｉ型およびｐ型
の非晶質シリコン、微結晶シリコンのような価電子制御
型シリコン材料などが挙げられ、非晶質シリコンが特に
好ましい。非晶質シリコンの禁止帯幅は、結晶性シリコ
ンの禁止帯幅よりも広いので、積層型太陽電池の光入射
側（窓側）の光電変換素子に用いるのが好ましい。その
膜厚は１００〜５００ｎｍ程度である。
【００５４】第２光電変換素子層４の形成には、例え
ば、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣ
ＶＤ法などの公知の方法を用いることができる。具体的
には、平行平板型プラズマＣＶＤ装置に、中間層３の光
入射側の表面に凹凸を形成した半導体基板を設置し、加
熱した後、基板とカソード間に高周波電力を印加し、プ
ラズマを発生させて、非晶質シリコン薄膜を形成する。
その条件は適宜設定することができる。より具体的な形
成条件を実施例１の表４に示す。
【００５５】次いで、第２光電変換素子層４上に第２電
極層５を形成する。電極材料は透明であれば特に限定さ
れず、例えば、ＩＴＯが挙げられ、その形成には、電子
ビーム蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を用
いることができる。その条件は適宜設定することができ
る。その膜厚は５０〜８０ｎｍ程度である。
【００５６】一例として、スパッタリング装置に第２光
電変換素子層４が形成された半導体基板を設置し、２２
０℃に加熱した後、１．４ｓｃｃｍの酸素と２５０ｓｃ
ｃｍのＡｒを流量制御すると共に、装置内のガス圧を
３．８Ｐａに調整し、基板とカソード（ＩＴＯ）と間に
４５０ＶのＤＣバイアスを印加して、膜厚６０ｎｍの第
２電極層５を形成することができる。
【００５７】さらに、第２電極層５上に櫛形電極６を形
成する。電極材料は特に限定されず、電流収集を効率的
に行なうためには低抵抗の材質が好ましく、例えば銀が
挙げられる。その形成には、メタルマスクを用いた、電
子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法を
用いることができる。その条件は適宜設定することがで
きる。その膜厚は５００〜１０００ｎｍ程度である。
【００５８】具体的には、スパッタリング装置に第２電
極層５が形成された半導体基板、さらにその表面にメタ
ルマスクを設置し、１８０℃に加熱した後、蒸着源を純
銀として電子ビームを照射し溶融させて、第２電極層５
上に選択的に銀を蒸着して、膜厚５００ｎｍの櫛形電極
６を形成して、本発明の積層型光電変換素子を得る。
【００５９】実施の形態２ 図２は本発明の積層型光電変換素子の一例を示す概略断
面図であり、光入射の反対側から、支持基板２７、第１
電極層２１、第１光電変換素子層２２、中間層２３、第
２光電変換素子層２４、第２電極層２５および櫛形電極
２６が順次積層され、第１光電変換素子層２および中間
層３の光入射側の表面に凹凸が形成されている。図中、
矢印は光を表す。
【００６０】支持基板２７としては、ガラス基板（例え
ば、コーニング社製、型番：７０５９）、金属基板、セ
ラミック基板、シリコン基板、フイルム基板などのほ
か、これらの基板上に金属膜や絶縁性材料を堆積したも
のが挙げられる。第１光電変換素子層２を形成する前
に、支持基板２７を純水などで洗浄するのが好ましい。
【００６１】次に、支持基板上２７上に第１電極層２１
を形成する。電極材料は特に限定されず、金属、導電性
金属酸化物のいずれであってもよく、これらの単層、複
合層のいずれの構造であってもよい。例えば、銀（Ａ
ｇ）／酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。その形成に
は、電子ビーム蒸着法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング
法、スプレー法などの公知の方法を用いることができ
る。その膜厚は３００〜１０００ｎｍ程度、好ましくは
８００〜１０００ｎｍ程度である。
【００６２】一例として、蒸着装置に支持基板２７を設
置し、１８０℃に加熱した後、ターゲットである純銀に
電子ビームを照射して、膜厚１００ｎｍの銀を堆積す
る。さらに、基板温度を２２０℃に加熱した後、４２ｓ
ｃｃｍの酸素を流量制御すると共に、ターゲットである
酸化亜鉛に電子ビームを照射して、膜厚５０ｎｍの酸化
亜鉛を堆積し、第１電極層２１を形成することができ
る。
【００６３】次いで、第１電極層２１上に第１光電変換
素子層２２を形成する。第１光電変換素子層２２の材料
としては、ｎ型、ｉ型およびｐ型の結晶性シリコン、微
結晶シリコンのような価電子制御型シリコン材料などが
挙げられ、結晶性シリコンが好ましい。
【００６４】第１光電変換素子層２２の形成には、例え
ば、平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いたプラズマＣ
ＶＤ法などの公知の方法を用いることができる。具体的
には、平行平板型プラズマＣＶＤ装置に、第１電極層２
１を形成した支持基板２７を設置し、加熱した後、基板
とカソード間に高周波電力を印加し、プラズマを発生さ
せて、結晶性シリコン薄膜を形成する。その条件は適宜
設定することができる。より具体的な形成条件を実施例
２の表６に示す。このようにして、光入射側にＲｙが約
１μｍの凹凸を有する第１光電変換素子層が形成され
る。
【００６５】次いで、実施の形態１と同様の方法で、光
入射側の表面に凹凸を有する中間層２３、第２光電変換
素子層２４、第２電極層２５および櫛形電極２６を形成
し、本発明の積層型光電変換素子を得る。
【００６６】
【実施例】本発明を実施例および比較例に基づいてさら
に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が
限定されるものではない。
【００６７】実施例１ 図１に示す本発明の積層型光電変換素子からなる積層型
太陽電池を作製し、評価した。図１は本発明の積層型光
電変換素子の一例を示す概略断面図であり、光入射の反
対側から、第１電極層１、第１光電変換素子層２、中間
層３、第２光電変換素子層４、第２電極層５および櫛形
電極６が順次積層され、第１光電変換素子層２および中
間層３の光入射側の表面に凹凸が形成されている。図
中、矢印は光を表す。
【００６８】第１光電変換素子層２の基板として、（１
００）配向のｎ型単結晶シリコン基板（厚さ約４５０μ
ｍ）を用意し、ＲＣＡ洗浄を行った後に、フッ化水素酸
／硝酸混合液を用いて、厚さが３５０μｍ程度になるま
でエッチングを行った。その後、アルカリ溶媒を用いた
ウェットエッチング法によりｎ型単結晶シリコン基板の
光入射側の表面に凹凸を形成した。具体的には、水酸化
ナトリウムを約２％含有するアルカリ水溶液を８０〜８
５℃に加熱し、これにｎ型単結晶シリコン基板を約３０
分間浸漬した。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の
光入射側の表面に、Ｒｙが約１０μｍである凹凸が一様
に形成された。
【００６９】次いで、ｎ型半導体基板の表面に付着して
いるアルカリ成分や有機物を除去するためにＲＣＡ洗浄
を行った後、ガス拡散法によりｐ型半導体層を形成し
た。具体的には、窒素ガス雰囲気中の炉内でｎ型半導体
基板を９５０〜１０００℃に加熱し、三臭化ホウ素（Ｂ
Ｂｒ3）を拡散源とし、ｎ型半導体基板の表面領域にホ
ウ素を拡散させて、ｐ型半導体層を形成した。さらに、
窒素ガスを酸素ガスに切り替えることで、ｐ型半導体層
の外側に膜厚０．１〜０．２μｍの酸化シリコン膜を形
成した。
【００７０】その後、ｎ型半導体基板表面の一方のみレ
ジストで保護して、もう一方の側の酸化シリコン膜およ
びｐ型半導体層をフッ化水素酸／硝酸混合液でのエッチ
ングにより除去した後、レジスト剥離液にてレジストを
除去した。さらに、レジストにより保護された側の表面
の酸化シリコン膜を保護膜として、三塩化ホスホリル
（ＰＯＣ１3）を用いたリン拡散によりｎ型半導体基板
の第１電極層１側にのみリンを拡散させて、ｎ+型半導
体による裏面電界（ＢＳＦ）層を形成した。拡散処理
後、酸化シリコン膜をフッ化水素酸により除去すること
で、ｎ型半導体に第１光電変換素子層２が形成された。
次いで、電子ビーム蒸着法により、チタン（Ｔｉ）／パ
ラジウム（Ｐｄ）／銀（Ａｇ）からなる第１電極層１を
ｎ型半導体基板上に形成した。
【００７１】次いで、スパッタリング法により、ガリウ
ム（Ｇａ）を含む酸化亜鉛からなる中間層３を形成し
た。具体的には、スパッタリング装置に第１光電変換素
子層２が形成されたｎ型半導体基板を設置し、２００℃
に加熱した後、装置内の全圧を０．８Ｐａに調整した。
基板とカソード（ターゲットとしてガリウムが５％ドー
プされた酸化亜鉛を用いた）と間に５００ＶのＤＣバイ
アスを印加して、膜厚５００ｎｍの中間層を形成した。
【００７２】その後、ウェットエッチング法により中間
層３の光入射側の表面に凹凸を形成した。具体的には、
ＺｎＯを０．５重量％含有する酢酸水溶液に中間層３が
形成されたｎ型単結晶シリコン基板を約１５０秒間浸漬
した。これにより、中間層３の光入射側の表面に、Ｒｙ
が約３００ｎｍである凹凸が一様に形成された。
【００７３】次いで、プラズマＣＶＤ法により、電気的
な導電型がそれぞれｎ層、ｉ層およびｐ層である非晶質
シリコン薄膜を中間層３上に連続形成して、第２光電変
換素子層４を得た。具体的には、平行平板型プラズマＣ
ＶＤ装置に、中間層３の光入射側の表面に凹凸を形成し
たｎ型単結晶シリコン基板を設置し、表４に示す条件で
加熱した後、基板とカソード間に高周波電力を印加し、
プラズマを発生させて、非晶質シリコン薄膜を形成し
た。
【００７４】
【表４】
【００７５】次いで、スパッタリング法により第２光電
変換素子層４上に第２電極層５を形成した。具体的に
は、スパッタリング装置に第２光電変換素子層４が形成
された半導体基板を設置し、２２０℃に加熱した後、
１．４ｓｃｃｍの酸素と２５０ｓｃｃｍのＡｒを流量制
御すると共に、装置内のガス圧を３．８Ｐａに調整し
た。基板とカソード（ＩＴＯ）と間に４５０ＶのＤＣバ
イアスを印加して、膜厚６０ｎｍの第２電極層５を形成
した。
【００７６】次いで、メタルマスクを用いた電子ビーム
蒸着法により第２電極層５上に櫛形電極６を形成した。
具体的には、スパッタリング装置に第２電極層５が形成
されたｎ型半導体基板、さらにその表面にメタルマスク
を設置し、１８０℃に加熱した後、蒸着源を純銀として
電子ビームを照射し溶融させて、第２電極層５上に選択
的に銀を蒸着して、膜厚５００ｎｍの櫛形電極６を形成
した。
【００７７】以上のようにして作製した積層型光電変換
素子からなる積層型太陽電池に、ＡＭｌ．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2の疑似光を照射した状態で光エネルギーの変
換効率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００７８】比較例１ 第１光電変換素子層の光入射側の表面に凹凸を形成せ
ず、中間層の光入射側の表面にのみ凹凸を形成すること
以外は、実施例１と同様にして、積層型光電変換素子か
らなる積層型太陽電池を作製し、光エネルギーの変換効
率を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００７９】比較例２ 第１光電変換素子層の光入射側の表面にのみ凹凸を形成
し、中間層の光入射側の表面に凹凸を形成しない（平坦
のままにする）こと以外は、実施例１と同様にして、積
層型光電変換素子からなる積層型太陽電池を作製し、光
エネルギーの変換効率を測定した。得られた結果を表５
に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】表５の結果から、第１光電変換素子層およ
び中間層の光入射側の各表面に凹凸を形成することによ
り、より高い短絡電流密度が得られることがわかる。実
施例１の積層型太陽電池は２つの光電変換素子を有する
ものであるが、さらに複数の光電変換素子を有する積層
型太陽電池においても同様の効果が期待できる。
【００８２】実施例２ 図２に示す本発明の積層型光電変換素子からなる積層型
太陽電池を作製し、評価した。図２は本発明の積層型光
電変換素子の一例を示す概略断面図であり、光入射の反
対側から、支持基板２７、第１電極層２１、第１光電変
換素子層２２、中間層２３、第２光電変換素子層２４、
第２電極層２５および櫛形電極２６が順次積層され、第
１光電変換素子層２および中間層３の光入射側の表面に
凹凸が形成されている。図中、矢印は光を表す。
【００８３】支持基板２７として、ガラス基板（コーニ
ング社製、型番：７０５９）を用意し、これを純水で洗
浄した。次いで、電子ビーム蒸着法により支持基板２７
上に銀および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を順次堆積して、第１
電極層２１を形成した。具体的には、蒸着装置に支持基
板２７を設置し、１８０℃に加熱した後、ターゲットで
ある純銀に電子ビームを照射して、膜厚１００ｎｍの銀
を堆積した。さらに、基板温度を２２０℃に加熱した
後、４２ｓｃｃｍの酸素を流量制御すると共に、ターゲ
ットである酸化亜鉛に電子ビームを照射して、膜厚５０
ｎｍの酸化亜鉛を堆積し、第１電極層２１を形成した。
【００８４】次いで、プラズマＣＶＤ法により、電気的
な導電型がそれぞれｎ層、ｉ層およびｐ層である結晶性
シリコン薄膜を第１電極層２１上に連続形成して、第１
光電変換素子層２２を得た。具体的には、平行平板型プ
ラズマＣＶＤ装置に、第１電極層２１を形成した支持基
板２７を設置し、表６に示す条件で加熱した後、基板と
カソード間に高周波電力を印加し、プラズマを発生させ
て、結晶性シリコン薄膜を形成した。これにより、光入
射側の表面に、Ｒｙが約１μｍである凹凸が一様に形成
された第１光電変換素子層２２が得られた。
【００８５】
【表６】
【００８６】次いで、実施例１と同様にして、光入射側
の表面に凹凸を有する中間層２３、第２光電変換素子層
２４、第２電極層２５および櫛形電極２６を形成し、本
発明の積層型光電変換素子を得た。
【００８７】以上のようにして作製した積層型光電変換
素子からなる積層型太陽電池に、ＡＡＭｌ．５、１００
ｍＷ／ｃｍ2の疑似光を照射した状態で光エネルギーの
変換効率を測定した。得られた結果を表７に示す。
【００８８】比較例３ 第１光電変換素子層の光入射側の表面に凹凸を形成せ
ず、中間層の光入射側の表面にのみ凹凸を形成すること
以外は、実施例１と同様にして、積層型光電変換素子か
らなる積層型太陽電池を作製し、光エネルギーの変換効
率を測定した。得られた結果を表７に示す。
【００８９】比較例４ 第１光電変換素子層の光入射側の表面にのみ凹凸を形成
し、中間層の光入射側の表面に凹凸を形成しない（平坦
のままにする）こと以外は、実施例１と同様にして、積
層型光電変換素子からなる積層型太陽電池を作製し、光
エネルギーの変換効率を測定した。得られた結果を表７
に示す。
【００９０】
【表７】
【００９１】表７の結果から、第１光電変換素子層およ
び中間層の光入射側の各表面に凹凸を形成することによ
り、より高い短絡電流密度が得られることがわかる。実
施例２の積層型太陽電池は２つの光電変換素子を有する
ものであるが、さらに複数の光電変換素子を有する積層
型太陽電池においても同様の効果が期待できる。
【００９２】
【発明の効果】本発明の積層型光電変換素子は、第１光
電変換素子層の光入射側の表面に凹凸を有し、かつ中間
層の光入射側の表面にも、前記凹凸よりも平均高低差
（Ｒｙ）の小さい凹凸を有することにより、外部電流密
度が増加し、単位面積当たりの発電量が向上するので、
発電コストの低減を促することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層型光電変換素子の一例を示す概略
断面図である（実施例１）。
【図２】本発明の積層型光電変換素子の一例を示す概略
断面図である（実施例２）。
【図３】予備実験に用いた、光電変換素子評価用の積層
型光電変換素子の概略断面図である。
【図４】予備実験に用いた、第２光電変換素子層評価用
の積層型光電変換素子の概略断面図である。
【図５】予備試験に用いた、光電変換素子評価用の積層
型光電変換素子の概略断面図である。
【図６】予備実験に用いた、第２光電変換素子層評価用
の積層型光電変換素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１、２１、３１、４１、５１、６１ 第１電極層 ２、２２、３２、５２ 第１光電変換素子層 ３、２３、３３、４３、５３、６３ 中間層 ４、２４、３４、４４、５４、６４ 第２光電変換素子
層 ５、２５、３５、４５、５５、６５ 第２電極層 ６、２６、３６、４６、５６、６６ 櫛形電極 ２７ 支持基板 ４８、６８ シリコン基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 孝紀 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 楊 民挙 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 小松 雄爾 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA02 AA05 AA16 CA16 CB15 CB20 DA04 DA16 DA18 FA06 FA17 GA04 GA15

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第１電極層と光入射側の第２電極層とに
    挟持された少なくとも２層の光電変換素子層および少な
    くとも１層の中間層からなる積層型光電変換素子におい
    て、光電変換素子層に挟持された中間層および該中間層
    の第１電極側に隣接する光電変換素子層がそれらの光入
    射側の各表面に凹凸を有し、かつ前記光電変換素子層が
    前記中間層より大きい平均高低差の凹凸を有することを
    特徴とする積層型光電変換素子。
  2. 【請求項２】 中間層の第１電極側に隣接する光電変換
    素子層が、その光入射側の表面に平均高低差１〜１００
    μｍの凹凸を有する請求項１に記載の積層型光電変換素
    子。
  3. 【請求項３】 中間層の第１電極側に隣接する光電変換
    素子層が、その光入射側の表面にエッチングにより形成
    されてなる凹凸を有する請求項１または２に記載の積層
    型光電変換素子。
  4. 【請求項４】 光電変換素子層に挟持された中間層が、
    その光入射側の表面に平均高低差０．１〜０．７μｍの
    凹凸を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の積層
    型光電変換素子。
  5. 【請求項５】 光電変換素子層に挟持された中間層が、
    その光入射側の表面にエッチングにより形成されてなる
    凹凸を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の積層
    型光電変換素子
  6. 【請求項６】 光電変換素子層に挟持された中間層が、
    導電性酸化物から形成されている請求項１〜５のいずれ
    か１つに記載の積層型光電変換素子。
  7. 【請求項７】 導電性酸化物が、酸化亜鉛である請求項
    ６に記載の積層型光電変換素子。
  8. 【請求項８】 中間層の第１電極側に隣接する光電変換
    素子層が結晶性シリコン基板から構成され、中間層の第
    ２電極側に隣接する光電変換素子層が非晶質シリコンか
    ら構成されてなる請求項１〜７のいずれか１つに記載の
    積層型光電変換素子。
  9. 【請求項９】 積層型光電変換素子が、支持基板、第１
    電極層、第１光電変換素子層、中間層、第２光電変換素
    子層および光入射側の第２電極層が順次積層された構造
    である請求項１〜８のいずれか１つに記載の積層型光電
    変換素子。
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