JP2003051306A

JP2003051306A - 鉛蓄電池用負極

Info

Publication number: JP2003051306A
Application number: JP2001239310A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Furukawa; 淳古川; Hikari Sakamoto; 光坂本; Kozo Sogabe; 幸蔵曽我部
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2003-02-21
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: JP4364460B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電気自動車などに用いる鉛蓄電池の高率放電
特性を改善した鉛蓄電池用負極を提供する。【解決手段】負極活物質100重量部に対し、導電性カ
ーボンを1〜5重量部と活性炭1〜5重量部の範囲で、且つ
これら２種の炭素材の合計の添加量2〜8重量部を添加し
た活物質合剤ペーストを、鉛合金多孔基体に充填し、得
られる未化成の負極を化成処理する。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【発明の属する技術分野】本発明は、特に、アイドル・
ストップ、加速アシスト等高率放電を繰り返す電気自動
車(HEV)に適用し得る鉛蓄電池用負極に関する。【０００２】【従来の技術】最近、自動車用蓄電池を従来の12Ｖから
36Ｖに高電圧化する動きが活発化している。これは当
初、利便性や低コスト化を目的とした自動車搭載機器の
電動化に伴う電力需要急増への対応やワイヤーハーネス
重量抑制を目的として進められていた。しかしその後、
環境対策や低燃費化が大きな関心事となると共に、高効
率スタータ・ジェネレータが開発されたことで、36Ｖの
高電圧でもアイドル・ストップ機能は勿論、スタート・
アシストやブレーキ時のエネルギー回生が可能となり、
従来のHEV並の過酷な使われ方が予想される。ところ
で、これらの機能のうち、アイドル・ストップやスター
ト・アシストは蓄電池に低音での高率放電性能を要求す
るため、特に、鉛蓄電池が適していると見られていた。
しかし、アイドル・ストップ機能が求める放電性能は、
20Ah程度の電池であってもSOC70％、-15℃で10kw以上で
ある等非常に厳しく、従来の鉛蓄電池では大型化は避け
られない。特に負極は正極と比較して表面積が小さく、
急放電時は電解液の拡散が律速となり、分極が増大す
る。更にPSOCで利用されるために硫酸鉛が導電性を低下
させ、分極は益々増大することになる。この問題を解決
するために、従来の鉛蓄電池用負極板としてリグニンを
添加し、海綿状鉛の微細構造を形成することが知られて
いる。しかし、ここで形成される微細孔は0.1μｍオー
ダーで、比表面積も1ｍ²／ｇ程度と決して充分な細か
さを有するとは言えない。また、鉛蓄電池用負極板の導
電剤として粒状のカーボン粉末を例えば0.5％以上添加
することが提案されている。（特開平6-349486、特開平
7-6767、特開平7-201331参照）また、同様の目的で添加
する導電性カーボンを微細な繊維状にしたり、これを粒
粉と組み合わせたりすることも提案されている。（特開
平2-177260、特許2729644号、特許第2847761号参照）し
かし、このように負極の導電性のみの改善に注目して
も、所詮カーボンの導電性は金属鉛よりも低く、硫酸鉛
が多く存在するPSOCの導電性を改善するにとゞまる。【０００３】【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
技術では、鉛蓄電池の負極に導電性を改善するべく導電
性カーボンを添加し、PSOCの導電性を改善はなされた
が、従来の上記の負極を用いる限り、鉛蓄電池に要求さ
れるアイドル・ストップ、スタート・アシスト等の低温
での高率放電性能を満足するなど、PSOC状態で適用され
る優れた鉛蓄電池は得られなかった。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の技
術の課題を解決し、上記の要求を満足する鉛蓄電池をも
たらす負極を提供するもので、負極活物質を主体とし導
電性カーボンを混練して成る活物質合剤ペーストを調製
するに当たり、負極活物質100重量部に対し、導電性カ
ーボンを1〜5重量部、活性炭を1〜5重量部の範囲で、且
つこれら両種の炭素材の合計量を2〜8重量部添加して活
物質合剤ペーストを調製することを特徴とし、これを鉛
合金多孔体に充填して得られる未化成の負極を化成して
成る。【０００５】【作用】本発明は、上記の構成において負極活物質に特
定量の導電性カーボンと活性炭を併せ添加することによ
り、その導電性カーボンによりPSOC状態で硫酸鉛が多く
存在する負極の分極を減少させると同時に、活性炭の導
電性を補うことができる。一方、活性炭により、導電性
カーボンと共に負極の電気二重層容量を増大し、放電直
後、0.1〜0.5秒目の電池電圧を高く維持することができ
る。導電性カーボンと活性炭の添加量は夫々1〜5重量部
の範囲であり、且つこれら両種の炭素材の合計が負極用
活物質100重量部に対し、8重量部を超えると、負極の海
綿状金属鉛の成長を阻害し、著しく放電性能を損ない、
放電直後、0.1〜0.5秒目の電池電圧を高く維持すること
ができない。【０００６】【発明の実施の形態】次に本発明の実施例を比較例と共
に詳述する。 (1)負極活物質合剤ペーストの調製と未化成の負極板の
製造：負極活物質として、鉛粉、酸化鉛、即ち、リサー
ジ(PbO)、四三酸化鉛(Pb₃O₄ )などの各種酸化鉛からそ
の単独又は混合物を選択使用できるが、例えば、酸化鉛
(PbO)を用い、これを主体とし、該酸化鉛各100重量部に
対し、導電性カーボンとして比表面積70ｍ²／ｇ、粒径
35ｎｍのアセチレンブラック粉末を、活性炭として比表
面積2000ｍ²／ｇ、繊維径20μｍ、長さ100μｍ、平均
細孔径2〜5ｎｍのフェノール系活性炭繊維を、表１に示
すような夫々異なる添加量で且つ両種の炭素材、即ち、
導電性カーボンであるアセチレンブラックと活性炭であ
るフェノール系活性炭繊維との合計量が表１に示すよう
な夫々異なる添加量で添加し混合し、このとき、導電性
カーボンと同量の硫酸バリウムの粉末を同時に添加混合
した。次にこれにリグニンを水溶液として加え、続いて
イオン交換水を該酸化鉛各100重量部に対し10重量部と
比重1.36の希硫酸を10重量部を添加、混練して、表１に
示す各種の活物質合剤ペーストを調製した。その夫々の
負極活物質合剤ペーストのカップ密度は約135ｇ／2in3
であった。このように調製した各活物質合剤ペースト
を、夫々の鉛−カルシウム系合金から成る鋳造格子基板
に充填した後、40℃、湿度95％の雰囲気で24時間熟成
し、次で乾燥して各種の未化成の負極板を製造した。 (2)正極活物質合剤ペーストの調製と未化成の正極板の
製造：正極活物質として、酸化鉛(PbO)100重量部にイオ
ン交換水10重量部、続いて比重1.27の希硫酸10重量部を
加え乍ら混練して正極用活物質合剤ペーストを製造し
た。このペーストのカップ密度は約140ｇ／2in3であっ
た。このペーストを同様の鉛−カルシウム系合金から成
る鋳造格子基板に充填した後、40℃、湿度95％の雰囲気
で24時間熟成し、次で乾燥して多数の未化成の正極板を
製造した。 (3)本発明の負極を具備した鉛蓄電池と比較用の負極を
具備した鉛蓄電池の製造：上記に製造した各種の未化成
の負極板の夫々と上記に製造した１種類の未化成の正極
板との所望枚数を、微細なガラス繊維に約10重量部のシ
リカ粉末を混在結着して成る20kPa加圧時の厚みが0.8ｍ
ｍのリテーナーマットセパレータを介して積層し、且つ
同極性同志の耳列を溶接して成る各種の極板群を組み立
て、その夫々を各PP製の電槽に入れ、ヒートシールによ
りPP製の電槽蓋を施し、次で、放電状態での短絡防止用
に硫酸ナトリウムを20ｇ／ｌ添加溶解した比重1.20の硫
酸電解液を夫々の電池内に所定量注入し、その全量を極
板群に含浸せしめた。この電解液の注入は、極板群の理
論空間体積の100％を注入した。これらの電池を40℃の
水槽において、理論容量の200％過充電して電槽化成を
行い、2Ｖのシール型鉛蓄電池を夫々製造した。夫々の
電池の電解液の比重は1.260であった。化成後に行った
各電池の容量試験で5時間率容量は20Ahであった。 (4)低温高率放電性能の評価：このように製造した上記
の各種の電池の夫々を25℃、5時間率電流で完全充電し
た後、5時間率電流でSOCを70％に調整した。即ち、6Ah
分の放電を行った。次に、-15℃で16時間放置した後、3
00Ａで放電し、0.5秒目のセル電圧を測定した。低温高
率放電性能は、0.5秒目電圧が1.67Ｖ／セル(30Ｖ／36Ｖ
電池)以上必要が望ましい。上記性能試験の測定結果
は、下記表１に示す通りであった。【０００７】【表１】【０００８】負極用活物質に導電性カーボンと活性炭を
添加し、負極に生成する硫酸鉛の結晶粒子間に導電性カ
ーボンと活性炭の両者が混在することにより、導電性を
付与すると同時に負極全体に電気二重層容量をもたら
す。導電性カーボンも、アセチレンブラックの他、炭素
繊維、粉状又は繊維状グラファイトなど所望の材料を選
択使用できる、その寸法は、ｎｍのオーダーが好まし
い。【０００９】上記の２種類の炭素材を使用する場合、導
電性カーボンの添加量及び活性炭の添加量共に負極用活
物質100重量部に対し1〜5重量部であり、導電性カーボ
ンの添加量が1重量部未満では導電性が不充分であり、5
重量部を超えると導電材としての効果が飽和し、活物質
が減り容量が低下する。また、活性炭の添加量が1重量
部未満では電気二重層容量の増加が不充分であり、5重
量部を超えると効果が飽和し、活物質が減り容量が低下
する。而もこの上記の夫々の炭素材の添加量の範囲にお
いて、両種の炭素材を合わせた添加量は、2〜8重量部の
範囲でなければならない。この範囲を逸脱すると、上記
表１に明らかなように、目標とする低温高率放電性能、
高率放電後0.5秒時のセル電圧1.67Ｖ以上が得られな
い。【００１０】【発明の効果】請求項１に係る発明による本発明の負極
を鉛蓄電池に用いることにより、PSOC状態での放電特性
を大幅に改善でき、優れた電気自動車、その他の高率放
電を要求する各種の用途に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者曽我部幸蔵福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内Ｆターム(参考） 5H050 AA02 BA09 CA06 CB02 CB15 EA10 FA16 GA10 GA15 GA23 HA01

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】負極活物質を主体とし導電性カーボンを
混練して成る活物質合剤ペーストを調製するに当たり、
負極活物質100重量部に対し、導電性カーボンを1〜5重
量部、活性炭を1〜5重量部の範囲で、且つこれら両種の
炭素材の合計量を2〜8重量部添加して活物質合剤ペース
トを調製することを特徴とし、これを鉛合金多孔体に充
填して得られる未化成の負極を化成して成る鉛蓄電池用
負極。