JP2003035663A - 吸収スペクトルの検量線作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混合物質中の一物質における吸収スペクトル
の検量線作成方法を提供する。 【解決手段】 単一物質の吸収スペクトルより各波長の
ノイズ成分量を算出し、混合物質の濃度ゼロの受光スペ
クトル及び組成比を変えた複数の受光スペクトルを採取
し、波長設定段階として各受光スペクトルの処理波長を
所定波長に設定し、各波長のノイズ成分量から選択した
所定波長のノイズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及
び各組成比の受光スペクトルから夫々引くことにより各
組成比での所定波長の吸光度を算出し、所定波長を他の
所定波長に変えて処理手順を波長設定段階に戻すことに
より同様の処理を繰り返して各組成比での他の所定波長
の吸光度を夫々算出し、各波長での吸光度及び各組成比
のデータを用いて多変量解析することにより混合物質中
の所定物質の検量線を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各波長での吸収ス
ペクトルの検量線作成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、吸収スペクトルを用いて物質の
定量分析を行う際には、ランベルトベールの法則により
濃度と吸光度が比例することから、予め各所定濃度にお
ける受光スペクトル（受光強度もしくは受光面積）を測
定して各吸光度を求め、各所定濃度と各吸光度により検
量線を作成し、濃度が不明な物質の場合には吸光度を測
定することにより検量線に当てはめて定量している。

【０００３】実際にガスの吸収分析における波長２１０
ｎｍのＳＯ_２の検量線を例に示すと、検量線は、図１７
に示す如く、高濃度部分で検量線の傾きが水平方向にな
るよう飽和し、ランベルトベールの法則に従わないよう
になっている。

【０００４】このランベルトベールの法則に従わない原
因の一つはノイズ成分によるものと考えられており、ノ
イズ成分には検出器に不要の迷光が入り込む迷光ノイズ
があり、図１８に示す如く、分光器を使用しない分光分
析例の場合には、迷光１は光源２より筐体からの反射
光、散乱光等の原因によって生じ、サンプル３を通過す
ることなく検出器４に入り込んで測定に影響を与えてい
る。又、図１９に示す如く、サンプル６の後側に分光器
７を備えた場合には、迷光８は光源９より分光器７の中
での散乱により生じ、目的波長の光とは別に検出器１０
に入り込んで測定に影響を与えている。ここで、図１
８、図１９中、５，１１は光路、１２は回折格子を夫々
示している。

【０００５】このため、定量分析において検量線を使用
する際には、直線上の狭い部分のみを使用したり、検量
線範囲を分割する種々の方法が採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、混合ガ
ス等の混合物質においては、同様にノイズ成分が存在す
ると共に、一物質の吸収スペクトル上に他の物質の吸収
スペクトルが重なるため、一物質の吸収スペクトルのみ
を測定することができず、混合物質中の所定物質の検量
線を作成することができないという問題があった。又、
高濃度で飽和した検量線を、直線の検量線に修正するこ
とが求められていた。

【０００７】本発明は上述した実情に鑑みてなしたもの
で、混合物質中の一物質における吸収スペクトルの検量
線作成方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１は、単
一物質の吸収スペクトルより各波長のノイズ成分量を算
出し、単一物質を測定した同じ測定装置によって混合物
質の濃度ゼロの受光スペクトル及び組成比を変えた複数
の受光スペクトルを採取し、波長設定段階として各受光
スペクトルの処理波長を所定波長に設定し、各波長のノ
イズ成分量から選択した所定波長のノイズ成分量を濃度
ゼロの受光スペクトル及び各組成比の受光スペクトルか
ら夫々引くことにより各組成比での所定波長の吸光度を
算出し、前記所定波長を他の所定波長に変えて処理手順
を前記波長設定段階に戻すことにより同様の処理を繰り
返して各組成比での他の所定波長の吸光度を夫々算出
し、各波長での吸光度及び各組成比のデータを用いて多
変量解析することにより混合物質中の所定物質の検量線
を作成することを特徴とする吸収スペクトルの検量線作
成方法、に係るものである。

【０００９】本発明の請求項１は、請求項２に示す如
く、単一物質の濃度ゼロから各所定濃度までの各受光ス
ペクトルを採取し、波長設定段階として各受光スペクト
ルの処理波長を所定波長に設定し、ノイズ成分量設定段
階として前記ノイズ成分を濃度ゼロの受光スペクトル又
は所定濃度の受光スペクトルより小さい任意の仮ノイズ
成分量に仮設定し、前記仮ノイズ成分量を濃度ゼロの受
光スペクトル及び所定濃度の受光スペクトルから夫々引
いて各所定濃度の吸光度を算出し、各所定濃度と吸光度
の関係が直線に従うとして

【数３】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
相関係数を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ
成分量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に
戻すことにより同様の処理を繰り返して他の相関係数を
求め、各仮ノイズ成分量における複数の相関係数から最
も大きいものを選択することにより、選択された相関係
数に対応する所定波長のノイズ成分量を決定し、更に前
記所定波長を他の所定波長に変えて処理手順を前記波長
設定段階に戻すことにより同様の処理を繰り返して他の
所定波長のノイズ成分量を夫々決定し、各波長のノイズ
成分量を集積することにより、単一物質の吸収スペクト
ル中に含まれる各波長のノイズ成分量を求めてもよい。

【００１０】本発明の請求項１は、請求項３に示す如
く、単一物質の濃度ゼロから各所定濃度までの各受光ス
ペクトルを採取し、波長設定段階として各受光スペクト
ルの処理波長を所定波長に設定し、ノイズ成分量設定段
階として前記ノイズ成分を濃度ゼロの受光スペクトル又
は所定濃度の受光スペクトルより小さい任意の仮ノイズ
成分量に仮設定し、前記仮ノイズ成分量を濃度ゼロの受
光スペクトル及び所定濃度の受光スペクトルから夫々引
いて各所定濃度の吸光度を算出し、各所定濃度と吸光度
の関係が直線に従うとして

【数４】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
切片を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ成分
量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に戻す
ことにより同様の処理を繰り返して他の切片を求め、各
仮ノイズ成分量における複数の切片から最もゼロに近い
ものを選択することにより、選択された切片に対応する
所定波長のノイズ成分量を決定し、更に前記所定波長を
他の所定波長に変えて処理手順を前記波長設定段階に戻
すことにより同様の処理を繰り返して他の所定波長のノ
イズ成分量を夫々決定し、各波長のノイズ成分量を集積
することにより、単一物質の吸収スペクトル中に含まれ
る各波長のノイズ成分量を求めてもよい。

【００１１】このように、請求項１によれば、単一物質
より算出した各波長のノイズ成分量を用いることにより
混合物質からノイズ成分量を除いて各組成比での吸光度
を算出し、且つ各データを用いて多変量解析するので、
混合物質中に含まれる所定物質の吸光度等のデータを算
出し、所定物質における各波長での複数の検量線を作成
することができる。ここで、単一物質及び混合物質を測
定する測定装置が同じであるので、単一物質に含まれる
各波長のノイズ成分量、及び混合物質に含まれる各波長
のノイズ成分量は略同じになり、混合物質のノイズ成分
量を単一物質のノイズ成分量により取り除くことができ
る。又、受光スペクトルからノイズ成分量を取り除くの
で、高濃度で飽和した検量線を修正し、高精度な直線で
且つ再現性の高い検量線を作成することができる。

【００１２】請求項２又は３によれば、仮ノイズ成分量
を介して線形回帰法から算出された複数の相関係数もし
くは複数の切片により最適なものを選択して単一物質に
おける所定波長のノイズ成分量を求め、且つ所定波長を
変えて同様に処理することにより他の所定波長のノイズ
成分量を求めて各波長のノイズ成分量を集積するので、
単一物質における各波長のノイズ成分量を適確に求める
ことができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を図面を
参照しつつ説明する。

【００１４】図１、図２は本発明の吸収スペクトルの検
量線作成方法を実施する形態例のフローを示し、Ａは夫
々のフローの接続点を示している。

【００１５】本発明の吸収スペクトルの検量線作成方法
を実施する際には、一般の検量線を作成する場合と同様
に、単一物質（単一ガス）の濃度ゼロの場合、及び濃度
をｎ１，ｎ２，ｎ３…（少なくとも３個以上）に変化さ
せた場合の受光スペクトルＰ（ｄ）（受光強度、受光面
積）を測定する。

【００１６】次に複数の受光スペクトルＰ（ｄ）を測定
した後には、各受光スペクトルを処理する波長を選択す
るよう単一物質用波長処理段階として初期波長ｄを設定
する。

【００１７】ここで、測定した各波長の受光スペクトル
には、ノイズ成分の迷光ノイズが含まれており、

【数５】Ｐ（ｄ）＝Ｐｓ（ｄ）＋Ｐｍ（ｄ） Ｐ（ｄ）：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） Ｐｓ（ｄ）：物質の受光スペクトル Ｐｍ（ｄ）：迷光ノイズの受光スペクトル となる。

【００１８】このため、一般に各波長における吸光度を
求める式、

【数６】Ａ（ｄ）＝ｌｏｇ（Ｐｚ（ｄ）／Ｐ（ｄ）） Ａ（ｄ）：吸光度 Ｐｚ（ｄ）：ゼロスペクトル（物質の濃度ゼロの場合の
受光スペクトル） Ｐ（ｄ）：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） より、迷光ノイズの受光スペクトルを引き、

【数７】Ａｓ（ｄ）＝ｌｏｇ（（Ｐｚ（ｄ）−ｎＰｍ
（ｄ））／（Ｐ（ｄ）−ｎＰｍ（ｄ））） Ａｓ（ｄ）：修正した吸光度 Ｐｚ（ｄ）：ゼロスペクトル（物質の濃度ゼロの場合の
受光スペクトル） Ｐ（ｄ）：測定した受光スペクトル（計測スペクトル） ｎＰｍ（ｄ）：仮の迷光ノイズの受光スペクトル（仮ノ
イズ成分量） に変形し、迷光ノイズのノイズ成分を数量化するようノ
イズ成分量設定段階として迷光ノイズをゼロの仮ノイズ
成分量（仮迷光）ｎＰｍ（ｄ）と仮設定する。

【００１９】続いて、仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）が濃
度ゼロの受光スペクトルＰｚ（ｄ）又は所定濃度の受光
スペクトルＰ（ｄ）より小さい値であることを確認し、
数７に対して、仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）のゼロの仮
設定値、初期波長ｄにおける各所定濃度（ｎ１，ｎ２，
ｎ３…）の受光スペクトルＰ（ｄ）の測定値、初期波長
ｄにおける濃度ゼロでのゼロスペクトル（受光スペクト
ル）Ｐｚ（ｄ）の測定値を夫々代入し、各所定濃度に対
応する吸光度Ａｓ（ｄ）を算出する。

【００２０】算出された各吸光度と、各所定濃度との関
係はランベルトベールの式

【数８】Ａ＝αｎ Ａ：吸光度 α：吸光係数 ｎ：濃度 に従い、直線の検量線となるので、

【数９】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 の式に、Ｘに各所定濃度（ｎ１，ｎ２，ｎ３…）の値、
Ｙに各吸光度Ａｓ（ｄ）の算出値を代入し、最小二乗法
等の線形回帰法により処理して相関係数ｒ（Ｒ^２）、切
片ｂ、傾きａを求める。

【００２１】ここで、線形回帰法による処理を［表１］
に示すと、線形回帰法は、採取及び算出した濃度Ｘと吸
光度Ｙの複数組（少くとも三組以上）をＫ個として考え
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】又ＸとＹの共分散Ｓｘｙは

【数１０】Ｓｘｙ＝（１／ｋ）Σｘｙ−ａｖｇ_ｘ×ａ
ｖｇ_ｙ このとき、

【数１１】ａ＝Ｓｘｙ／Ｓｘｘ

【数１２】ｂ＝ａｖｇ_ｙ−Ｓｘｙ×ａｖｇ_ｙ／Ｓｘｘ 又、相関係数ｒの二乗Ｒ^２は

【数１３】Ｒ^２＝Ｓｘｙ^２／（Ｓｘｘ・Ｓｙｙ） であり、この計算値によりｒ（Ｒ^２）が最も大きくなっ
た場合（１に近づいた場合）に濃度Ｘと吸光度Ｙの複数
組が直線上に位置すると判断する。又、ｒ（Ｒ^２）が最
も大きくなったときにはｂ＝０になる（ゼロに最も近く
なる）のでｂを基準にしてもよい。なお、線形回帰法に
おいて誤差の二乗和が最小になるｎＰｍを求める場合に
はＲ^２が最大になるとは限らず、ｂ＝０にもならないの
で適用できない。

【００２４】このような線形回帰法により仮ノイズ成分
量ｎＰｍがゼロの場合の相関係数ｒ、切片ｂ、傾きａを
求めた後には、傾きａと共に、相関係数ｒ及び切片ｂの
少くとも一方を仮記憶する。

【００２５】次に、ゼロの仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）
に所定の増加量ΔｎＰｍを加えて、図１に示す如く、処
理手順をノイズ成分量設定段階に戻すことによりノイズ
成分を他の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）と仮設定し、他
の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）が濃度ゼロの受光スペク
トル（ゼロスペクトル）Ｐｚ（ｄ）又は所定濃度の受光
スペクトル（計測スペクトル）Ｐ（ｄ）より小さい値で
あることを確認する。

【００２６】確認した後には、初めに吸光度Ａｓ（ｄ）
を求めた処理と略同様に、［数７］に対して、他の仮ノ
イズ成分量ｎＰｍ（ｄ）の仮設定値、初期波長ｄにおけ
る各所定濃度（ｎ１，ｎ２，ｎ３…）の受光スペクトル
Ｐ（ｄ）の測定値、初期波長ｄにおける濃度ゼロのゼロ
スペクトルＰｚの測定値を夫々代入することにより、初
期波長ｄでの各所定濃度に対応する吸光度Ａｓ（ｄ）を
算出し、且つ、先の線形回帰法により相関係数等を算出
した処理と同様に、他の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）に
おける他の相関係数ｒ、他の切片ｂ、他の傾きａを求
め、同様に仮記憶する。

【００２７】続いて、他の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）
に更に所定の増加量ΔｎＰｍを加えて処理手順をノイズ
成分量設定段階に戻すことにより別の仮ノイズ成分量ｎ
Ｐｍ（ｄ）と仮設定し、同じ処理を繰り返して、別の仮
ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）における別の相関係数ｒ、別
の切片ｂ、別の傾きａを求め、同様に仮記憶する。

【００２８】このように仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）に
徐々に増加量ΔｎＰｍを加える処理は、初期波長ｄにお
ける複数の傾きａと、初期波長ｄにおける複数の相関係
数ｒ及び切片ｂとを求めて蓄積するものである。

【００２９】更に、増加する仮ノイズ成分量ｎＰｍ
（ｄ）が濃度ゼロの受光スペクトル（ゼロスペクトル）
Ｐｚ（ｄ）又は所定濃度の受光スペクトル（計測スペク
トル）Ｐ（ｄ）を超えた時点で処理を停止する。ここ
で、処理を停止する場合は、相関係数ｒの蓄積数もしく
は切片ｂの蓄積数が所定以上になった場合でもよい。

【００３０】処理を停止した後、各仮ノイズ成分量ｎＰ
ｍ（ｄ）における複数の相関係数ｒの中より相関係数ｒ
が最も大きいもの（最も１に近づいたもの）を選択する
と共に、各仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）における複数の
切片ｂの中から切片ｂが最もゼロに近いものを選択す
る。ここで、相関係数ｒ及び切片ｂを選択する場合は、
相関係数ｒもしくは切片ｂのどちらか一方の処理でもよ
い。又、相関係数ｒが最も大きいものを選択する場合
は、Ｒ^２の極大値を求めるものであり、微分法や山登り
法でも求めることができる。更に、極大になるポイント
部分を詳細に探索するよう極大値近傍の区間のみΔｎＰ
ｍを小さくしてもよい。更に又、相関係数ｒ及び切片ｂ
を選択する場合は、多くの相関係数ｒ及び切片ｂを蓄積
せずに、所定の仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）における相
関係数ｒ及び切片ｂを求めた時点で、前に仮記憶した相
関係数ｒ及び切片ｂと比較し、常に相関係数ｒが最も大
きいもの、及び切片ｂが最もゼロに近いものを残すよう
にしてもよい。

【００３１】次いで、選択した相関係数ｒ及び切片ｂの
少くとも一方の情報から実際のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）
を求めると共に、線形回帰法により算出された対応の傾
きａを決定し、決定された傾きａを初期波長ｄでの絶対
的な吸光係数αとする。

【００３２】初期波長ｄでの実際のノイズ成分量Ｐｍ
（ｄ）を求めた後には、初期波長ｄに所定の波長幅Δｄ
を加えて他の所定波長ｄと設定し、且つ他の所定波長ｄ
が所定の範囲内であることを確認し、図１に示す如く、
処理手順を単一物質用波長設定段階に戻すことにより、
以下、迷光ノイズを仮ノイズ成分量（仮迷光）ｎＰｍ
（ｄ）に仮設定する等の同様な処理を行い、相関係数ｒ
及び切片ｂを選択し、他の所定波長ｄにおける実際のノ
イズ成分量Ｐｍ（ｄ）を求めると共に、線形回帰法によ
り算出された対応の傾きａを決定し、決定された傾きａ
を他の所定波長ｄでの絶対的な吸光係数αとする。

【００３３】このように、所定波長ｄに徐々に所定の波
長幅Δｄを加えて同様な処理を行うことにより各波長に
おける実際のノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）と絶対的な吸光係
数αを集積し、増加する所定波長ｄが所定の範囲を超え
た時点で処理を停止し、各波長における絶対的な吸収係
数スペクトルを求める。

【００３４】各波長における実際のノイズ成分量Ｐｍ
（ｄ）を決定した後には、図２に示す如く、混合物質
（混合ガス）の濃度ゼロの場合、及び各成分の組成比
（濃度比）を変化させた場合の複数の受光スペクトル
（受光強度、受光面積）を測定する。ここで、測定する
混合物質（混合ガス）は単一物質（単一ガス）を含んで
いてもよいし、含んでなくてもよい。

【００３５】次に各受光スペクトルＰ（ｄ）を処理する
波長を選択するよう混合物質用波長処理段階として初期
波長ｄを設定し、初期波長ｄが所定範囲内であることを
確認する。続いて、先に求めた各波長における実際のノ
イズ成分量Ｐｍ（ｄ）より初期波長ｄの場合のノイズ成
分量Ｐｍ（ｄ）を選択して準備し、下記の［数１４］に
対して初期波長ｄおけるノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）の値、
初期波長ｄにおける各組成比の受光スペクトルＰ（ｄ）
の測定値、初期波長ｄにおける濃度ゼロでのゼロスペク
トル（受光スペクトル）Ｐｚ（ｄ）の測定値を夫々代入
し、各組成比（濃度）での混合物質の吸光度Ａｓ（ｄ）
を算出する。

【数１４】Ａｓ（ｄ）＝ｌｏｇ（（Ｐｚ（ｄ）−Ｐｍ
（ｄ））／（Ｐ（ｄ）−Ｐｍ（ｄ））） Ａｓ（ｄ）：混合物質の修正した吸光度 Ｐｚ（ｄ）：混合物質のゼロスペクトル（物質の濃度ゼ
ロの場合の受光スペクトル） Ｐ（ｄ）：測定した混合物質の受光スペクトル（計測ス
ペクトル） Ｐｍ（ｄ）：単一物質より算出した実際の迷光ノイズの
受光スペクトル（実際のノイズ成分量）

【００３６】ここで、単一物質及び混合物質の測定は、
同じ測定装置を用いることにより、単一物質に含まれる
各波長のノイズ成分量と、混合物質に含まれる各波長の
ノイズ成分量とが略同じである。又、単一物質の吸収ス
ペクトルの測定と混合物質の吸収スペクトルの測定との
測定間隔はノイズ成分量が変化しない時間である。

【００３７】初期波長ｄでの吸光度Ａｓ（ｄ）算出した
後には、初期波長ｄに所定の波長幅Δｄを加えて他の所
定波長ｄと設定し、図２に示す如く、処理手順を混合物
質用波長設定段階に戻し、以下、同様な処理を行ない、
各組成比での他の所定波長ｄでの吸光度Ａｓ（ｄ）を求
める。

【００３８】このように、所定波長ｄに徐々に所定の波
長幅Δｄを加えて同様な処理を行うことにより各波長に
おける各組成比の吸光度Ａｓ（ｄ）を集積し、増加する
所定波長ｄが所定の範囲を超えた時点で処理を停止し、
吸光度Ａｓ（ｄ）及び各組成比等のデータを用いて多変
量解析を行う。

【００３９】ここで、多変量解析について説明すると、
多変量解析は、重回帰分析、主成分回帰分析、ＰＬＳ、
ＣＬＳ、ニューラルネット等があり、下記にはＰＬＳ
（Partial Least Squares ）モデルの計算理論を用いた
場合の例を説明する。

【００４０】（ＰＬＳモデルの計算理論）Ｘを説明変
数、ｙを目的変数とする。

【００４１】

【数１５】

【００４２】吸光度スペクトル波形解析による濃度推定
モデルの場合、数［１５］における、ｘ（ｎ，ｄ）は、
波長ｄ、計測番号ｎのときの吸光度であり、ｙ（ｎ）
は、計測番号ｎのとき濃度である。Ｎは計測数（サンプ
ル数）、Ｄは波長の分割数（説明変数の数）である。

【００４３】ＰＬＳ法では、説明変数Ｘと目的変数ｙを
［数１６］、［数１７］の二つの基本式で求める。

【００４４】

【数１６】Ｘ＝ＴＰ^T＋Ｅ Ｔ：潜在変数 Ｐ：ローディング Ｅ：説明変数Ｘの残差 上添え字のＴ：転置行列

【００４５】

【数１７】ｙ＝Ｔｑ＋ｆ ｑ：係数 ｆ：目的変数ｙの残差

【００４６】又、潜在変数Ｔ、ローディングＰ及び係数
ｑは［数１８］、［数１９］、［数２０］のように示さ
れる。

【００４７】

【数１８】 ｔ（ｎ，ａ）：ａ成分目の計測番号ｎの潜在変数 Ａ：成分数（１〜Ｎの範囲内を選択可能） ｔ_a ：潜在変数Ｔのａ成分目の潜在変数ベクトル

【００４８】

【数１９】 ｐ（ａ，ｄ）：ａ成分目の波長ｄのローディング Ａ：成分数（１〜Ｎの範囲内を選択可能） ｐ_a ：ローディングＰのａ成分目のローディングベクト
ル

【００４９】

【数２０】ｑ＝（ｑ（１），ｑ（２），ｑ（３），ｑ
（ａ），…ｑ（Ａ）） ｑ_a＝ｑ（ａ） ｑ（ａ）：ａ成分目の係数

【００５０】ここで、モデルの特徴を表すのは、上位６
番目くらい間での成分であり、それ以上は、予測誤差を
低下させる。最適な成分数Ａの決定は、クロスバリエー
ションを行うことで決定する。

【００５１】次に、ＰＬＳ法では、説明変数Ｘの情報を
目的変数ｙのモデリングに直接用いるのではなく、説明
変数Ｘの情報の一部を潜在定数ｔに変換して潜在定数ｔ
を用いて目的変数ｙをモデリングする。

【００５２】（潜在定数ｔ）ｔ_a は、説明変数Ｘの線形
結合であるとすれば、［数２１］で表される。

【００５３】

【数２１】ｔ_a＝Ｘｗ_a ｗ_a は重みベクトルであり、［数２２］のように表され
る。

【００５４】

【数２２】 ｗ（ｄ，ａ）：ａ成分目の波長ｄの重み係数

【００５５】（第１成分の計算）続いて、成分が一つの
場合（ａ＝１）を計算して説明すると、成分ａが一つの
場合、［数１６］，［数１７］は［数２３］、［数２
４］の式で表される。

【００５６】

【数２３】Ｘ＝ｔ₁ｐ₁ ^T＋Ｅ

【００５７】

【数２４】ｙ＝ｔ₁ｑ₁＋ｆ ［数２１］より潜在定数ｔを［数２５］に変形する。

【００５８】

【数２５】 ｗのノルムを１になるように設定すると［数２６］にな
る。

【００５９】

【数２６】

【００６０】更に、ＰＬＳのモデルは、目的変数ｙと潜
在定数ｔとの相関を大きくすると同時にｔの分散を大き
くすることであり、これを満たす条件は、［数２７］の
目的変数ｙと潜在定数ｔの共分散Ｓが最大になるポイン
トである。

【００６１】

【数２７】Ｓ＝ｙ^Tｔ

【００６２】ここで、ｗのノルムを１とする制約条件で
Ｓが最大になる条件をLagrangeの未定乗数法を用いて
［数２８］のように求める。

【００６３】

【数２８】

【００６４】関数Ｇは、変数ｗの関数なので、Ｇをｗ
（ｄ，１）について偏微分して、［数２９］、［数３
０］の関係を得る。

【００６５】

【数２９】

【００６６】

【数３０】 この［数３０］の両辺にｗ（ｄ，１）を掛けると［数３
１］になる。

【００６７】

【数３１】 さらにｄについて総和を取ると［数３２］となる。

【００６８】

【数３２】

【００６９】ここで、‖ｗ₁ ‖＝０の制約条件より［数
３３］となる。

【００７０】

【数３３】

【００７１】［数２９］の左辺は、数２７のＳ＝ｙ^T ｔ
の定義であるので、２μはｙ^T ｔの値となる。従って、
Ｓ＝ｙ^T ｔが最大になる最大のｗの値は［数３４］で与
えられる。

【００７２】

【数３４】 ｗ₁ のノルムは１なので、ｗは［数３５］となる。

【００７３】

【数３５】 ここで潜在変数ｔは［数３６］によって求まる。

【００７４】

【数３６】ｔ₁＝Ｘｗ₁

【００７５】［数２３］のローディングベクトルｐ
₁ は、説明変数Ｘの残差Ｅの要素の二乗和が最小になる
ように［数３７］で求める。

【００７６】

【数３７】

【００７７】［数２４］の係数ｑ_a は、目的変数ｙの残
差ベクトルｆの要素の二乗和が最小になるように条件か
ら［数３８］で求める。

【００７８】

【数３８】

【００７９】（第２成分以降の計算）第２成分のモデル
式は［数３９］、［数４０］で表される。

【００８０】

【数３９】Ｘ＝ｔ₁ｐ₁ ^T＋ｔ₂ｐ₂ ^T＋Ｅ

【００８１】

【数４０】ｙ＝ｔ₁ｑ₁＋ｔ₂ｑ₂＋ｆ

【００８２】ここで、成分数１のモデリングで、Ｘのう
ち［数３９］のｔ₁ ｐ₁ ^T が使われ、ｙのうちｔ₁ ｑ₁
が説明に使われたので、残っている情報を［数４１］、
［数４２］と置き換えることができる。

【００８３】

【数４１】Ｘ_new＝Ｘ−ｔ₁ｐ₁ ^T

【００８４】

【数４２】ｙ_new＝ｙ−ｔ₁ｑ₁

【００８５】Ｘ_new とｙ_new を用いると、［数３９］、
［数４０］は、［数４３］、［数４４］となる。

【００８６】

【数４３】Ｘ_new＝ｔ₂ｐ₂ ^T＋Ｅ

【００８７】

【数４４】ｙ_new＝ｔ₂ｑ₂＋ｆ

【００８８】これは、成分番号が一つ増えた以外は、
［数２３］、［数２４］と同じ式である。

【００８９】従って、第１成分と同様にｔ₂ 、ｐ₂ 、ｑ
₂ を求めることができる。

【００９０】このループを繰り返すことで、第３成分以
降の算出ができる。

【００９１】（回帰ベクトルの算出）必要な成分数Ａ回
繰り返し計算をしたモデル式は［数４５］、［数４６］
のように書ける。

【００９２】

【数４５】 Ｘ＝ＴＰ^T＝ｔ₁ｐ₁ ^T＋…＋ｔ_aｐ_a ^T＋…＋ｔ_Aｐ_A ^T

【００９３】

【数４６】ｙ＝Ｔｑ＝ｔ₁ｑ₁＋…＋ｔ_aｑ_a＋…＋ｔ_aｑ_a

【００９４】［数４６］の潜在変数ｔに［数２１］のｔ
₁ ＝Ｘｗ₁ を代入すると、推定するモデル式は、［数４
７］となる。

【００９５】

【数４７】 ｙ＝Ｘｗ₁ｑ₁＋（Ｘ−ｔ₁ｐ₁ ^T）ｗ₂ｑ₂＋…変形する
と、

【数４８】 ｙ＝Ｘｗ₁ｑ₁＋Ｘｗ₂ｑ₂−ｔ₁ｐ₁ ^Tｗ₂ｑ₂＋…

【００９６】この［数４８］に［数２１］のｔ₁ ＝Ｘｗ
₁ を代入してＸでまとめると、［数４９］となる。

【００９７】

【数４９】ｙ＝Ｘ（ｗ₁ｑ₁＋ｗ₂ｑ₂−ｗ₁ｐ₁ ^Tｗ₂ｑ₂…

【００９８】ここで、［数５０］のように、ある説明す
るベクトル

【外１】 に対して、目的変数

【外２】 を推定するモデル式に変換する。

【００９９】

【数５０】

【０１００】［数５０］で、ｂは回帰ベクトル呼ばれる
もので、［数５１］で示される。

【０１０１】

【数５１】

【０１０２】回帰ベクトルｂは、［数４９］から［数５
２］のように求められる。

【０１０３】

【数５２】ｂ＝Ｗ（Ｐ^TＷ）^-1ｑ

【０１０４】以上のＰＬＳ法のアルゴリズムをまとめ
て、図３に示す。

【０１０５】初めにＰＬＳ法による計算の開始から、成
分をａ＝１に設定して第１成分を求め、次に数３５で説
明した第１成分の重みベクトルｗ_a を演算し、ｗ_a をも
とに数３５の潜在変数ｔを演算し、数３７のローディン
グベクトルＰ_a を演算し、数３８の係数ｑ_a を演算し、
求めたローディングベクトルＰ_a と係数ｑ_a から数４
１，４２で説明した第２成分のモデルを設定し、成分ａ
をａ＝ａ＋１とインクリメントし、ｓｔｅｐ１で、次の
成分の演算が必要かどうかを判断し、必要であれば（ｙ
ｅｓ）、すなわち第２成分の重みベクトルｗ_a の演算に
戻して、同様な演算を繰り返した後、次の成分の設定を
行うと共にインクリメントし、ｓｔｅｐ１で、成分の演
算を必要数行い必要でないとき（ｎｏ）、［数５２］で
説明した回帰ベクトルｂを演算して終了する。

【０１０６】多変量解析を終了すると、混合物質中に含
まれる所定物質の吸光度、組成比（濃度）等のデータを
算出し、所定物質における各波長での複数の検量線を作
成することができる。

【０１０７】以下、検量線を作成する過程における種々
の処理を実際に示し、仮ノイズ成分量ｎＰｍ（ｄ）、相
関係数Ｒ^２、切片ｂ等を求めた例では、所定波長ｄを２
１０ｎｍとすることにより、仮ノイズ成分量ｎＰｍ
（ｄ）をｎＰｍと、ノイズ成分量Ｐｍ（ｄ）をＰｍと、
ゼロスペクトルＰｚ（ｄ）をＰｚと、受光スペクトル
（計測スペクトル）Ｐ（ｄ）をＰとして夫々示す。

【０１０８】（実施例１）ＳＯ_２において迷光の仮ノイ
ズ成分量ｎＰｍを変えた場合を検量線により説明する
と、図４に示す如く、仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させ
た場合には、検量線の傾きが立ち上がり、ある値の仮ノ
イズ成分量ｎＰｍで検量線が略直線になることが明らか
である。又、この時の仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させ
た時の仮ノイズ成分量ｎＰｍと相関係数の二乗のＲ^２と
の関係を示すと、図５、図６に示す如く、仮ノイズ成分
量ｎＰｍは所定位置（１５６０付近）に極大がある。こ
こで、図６は図５の極大値近傍の拡大図である。更に、
この時の仮ノイズ成分量ｎＰｍを変化させた時の切片ｂ
の関係を示すと、図７に示す如く、ｂは所定位置でｂ＝
０となる。従って、相関係数Ｒ^２が極大値、ｂがゼロの
位置の場合に、仮ノイズ成分量ｎＰｍは実際のノイズ成
分量Ｐｍ（実際の迷光）になり、実際のノイズ成分量Ｐ
ｍを１５６０〜１５７０と推測し、且つ吸光係数αに相
当する傾きａを２１０ｎｍで０．０１４９とする。更に
又、測定した受光スペクトルＰにどの程度ノイズ成分量
Ｐｍが含まれているかを示すと、図８に示す如く、各波
長においてゼロスペクトルＰｚ及び受光スペクトルＰの
下に所定量のノイズ成分量Ｐｍが存在することが明らか
である。

【０１０９】（実施例２）同一の装置において意図的に
光学系の調整を行なって実際の迷光のノイズ成分量Ｐｍ
を変えた例を用いて説明すると、図９に示す如く、ノイ
ズ成分量Ｐｍを含む検量線は、迷光のノイズ成分量Ｐｍ
の大きさに伴って湾曲が大きくなり、且つ傾きが変化し
ている。又、図９の検量線より各ノイズ成分量Ｐｍを取
り除くと、図１０の迷光大（ノイズ成分大）、図１１の
迷光中（ノイズ成分中）、図１２の迷光小（ノイズ成分
小）に示す如く、検量線は、迷光の大きさ（ノイズ成分
量の大きさ）にかかわらず、略直線になり、傾きも略一
定になることが明らかである。

【０１１０】（実施例３）ＳＯ_２を含んだ混合物質（混
合ガス）において所定波長ｄに所定の波長幅Δｄを加え
ることにより実際に２００ｎｍから３５０ｎｍまで処理
し、ＳＯ_２について多変量解析すると、混合物質中のＳ
Ｏ_２の吸光度等のデータを算出し得る。ここで［表２］
は、複数ある各組成比のうち３つ（濃度２０ｐｐｍ、６
０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ）を示し、夫々の組成比には各
波長のうち３つ（２００．５２ｎｍ、２００．７７ｎ
ｍ、２０１．０２ｎｍ）を示す。

【表２】

【０１１１】この結果として、図１３には、各波長にお
けるゼロスペクトルＰｚ、ノイズ成分量Ｐｍ、受光スペ
クトル（計測スペクトル）Ｐを、図１４には、各波長に
おける絶対的な吸光係数スペクトルを示す。又、多変量
解析により作成される所定物質の検量線は各波長ごとに
存在し、図１５に示す補正前の吸光度スペクトルを、図
１６に示す補正後の吸光度スペクトルに修正する。

【０１１２】このように、単一物質より算出した各波長
のノイズ成分量を用いることにより混合物質からノイズ
成分量を除いて各組成比での吸光度を算出し、且つ各デ
ータを用いて多変量解析するので、混合物質中に含まれ
る所定物質の吸光度等のデータを算出し、所定物質にお
ける各波長での複数の検量線を作成することができる。
又、受光スペクトルからノイズ成分量を取り除くので、
高濃度で飽和した検量線を修正し、高精度な直線で且つ
再現性の高い検量線を作成することができる。

【０１１３】仮ノイズ成分量を介して線形回帰法から算
出された複数の相関係数もしくは複数の切片により最適
なものを選択して単一物質における所定波長のノイズ成
分量を求め、且つ所定波長を変えて同様に処理すること
により他の所定波長のノイズ成分量を求めて各波長のノ
イズ成分量を集積するので、単一物質における各波長の
ノイズ成分量を適確に求めることができる。

【０１１４】なお、本発明の吸収スペクトルの検量線作
成方法は上述した実施例のみに限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更
を加え得ることは勿論である。

【０１１５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の吸収スペ
クトルの検量線作成方法によれば、下記の如き、種々の
優れた効果を奏し得る。

【０１１６】Ｉ）請求項１によれば、単一物質より算出
した各波長のノイズ成分量を用いることにより混合物質
からノイズ成分量を除いて各組成比での吸光度を算出
し、且つ各データを用いて多変量解析するので、混合物
質中の所定物質の吸光度等のデータを算出し、所定物質
における各波長での複数の検量線を作成することができ
る。又、受光スペクトルからノイズ成分量を取り除くの
で、高濃度で飽和した検量線を修正し、高精度な直線で
且つ再現性の高い検量線を作成することができる。

【０１１７】ＩＩ）請求項２又は３によれば、仮ノイズ
成分量を介して線形回帰法から算出された複数の相関係
数もしくは複数の切片により最適なものを選択して単一
物質における所定波長のノイズ成分量を求め、且つ所定
波長を変えて同様に処理することにより他の所定波長の
ノイズ成分量を求めて各波長のノイズ成分量を集積する
ので、単一物質における各波長のノイズ成分量を適確に
求めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の吸収スペクトルの検量線作成方法を実
施する形態例を示すフローである。

【図２】図１より連続するフローである。

【図３】多変量解析（ＰＬＳ法）によるアルゴリズムを
示す図である。

【図４】ＳＯ_２において迷光の仮ノイズ成分量を変えた
時の検量線を示す図である。

【図５】図４において仮ノイズ成分量を変化させた時の
仮ノイズ成分量と相関係数の二乗値との関係を示す図で
ある。

【図６】図５の極大値近傍を示す拡大図である。

【図７】図４において仮ノイズ成分量を変化させた時の
切片の関係を示す図である。

【図８】測定した受光スペクトルにどの程度ノイズ成分
量が含まれているかを示す図である。

【図９】同一の装置において意図的に光学系の調整を行
なって実際の迷光のノイズ成分量を変えた場合の検量線
の例を示す図である。

【図１０】図９の迷光大（ノイズ成分大）の検量線にお
いて各ノイズ成分量を取り除いた時の検量線を示す図で
ある。

【図１１】図９の迷光中（ノイズ成分中）の検量線にお
いて各ノイズ成分量を取り除いた時の検量線を示す図で
ある。

【図１２】図９の迷光小（ノイズ成分小）の検量線にお
いて各ノイズ成分量を取り除いた時の検量線を示す図で
ある。

【図１３】各波長におけるゼロスペクトル、ノイズ成分
量、受光スペクトル（計測スペクトル）を示す図であ
る。

【図１４】各波長における絶対的な吸光係数スペクトル
を示す図である。

【図１５】各波長における補正前の吸光度スペクトルを
示す図である。

【図１６】各波長における補正後の吸光度スペクトルを
示す図である。

【図１７】従来の波長２１０ｎｍのＳＯ_２の検量線を示
す図である。

【図１８】非分散分光分析の場合における迷光を示す概
略図である。

【図１９】分光器使用の分光分析の場合における迷光を
示す概略図である。

【符号の説明】

Ａｓ（ｄ） 吸光度 Ｐ（ｄ） 受光スペクトル（測定スペクトル） Ｐｍ（ｄ） 実際のノイズ成分量 ｎＰｍ（ｄ） 仮ノイズ成分量 Ｐｚ（ｄ） ゼロスペクトル Ｒ^２ 相関係数 ｒ 相関係数 ａ 傾き ｂ 切片 ｄ 所定波長（初期波長） ｎ 濃度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 健 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 八木 武人 東京都江東区豊洲三丁目１番15号 石川島 播磨重工業株式会社東京エンジニアリング センター内 (72)発明者 小原 正孝 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 石 川島播磨重工業株式会社本社内 Ｆターム(参考） 2G059 AA01 BB01 CC06 EE01 EE12 HH03 JJ05 KK01 MM01 MM04 MM12 MM15 NN01 NN06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単一物質の吸収スペクトルより各波長の
   ノイズ成分量を算出し、単一物質を測定した同じ測定装
   置によって混合物質の濃度ゼロの受光スペクトル及び組
   成比を変えた複数の受光スペクトルを採取し、混合物質
   用波長設定段階として各受光スペクトルの処理波長を所
   定波長に設定し、各波長のノイズ成分量から選択した所
   定波長のノイズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び
   各組成比の受光スペクトルから夫々引くことにより各組
   成比での所定波長の吸光度を算出し、前記所定波長を他
   の所定波長に変えて処理手順を前記混合物質用波長設定
   段階に戻すことにより同様の処理を繰り返して各組成比
   での他の所定波長の吸光度を夫々算出し、各波長での吸
   光度及び各組成比のデータを用いて多変量解析すること
   により混合物質中の所定物質の検量線を作成することを
   特徴とする吸収スペクトルの検量線作成方法。
2. 【請求項２】 単一物質の濃度ゼロから各所定濃度まで
   の各受光スペクトルを採取し、単一物質用波長設定段階
   として各受光スペクトルの処理波長を所定波長に設定
   し、ノイズ成分量設定段階として前記ノイズ成分を濃度
   ゼロの受光スペクトル又は所定濃度の受光スペクトルよ
   り小さい任意の仮ノイズ成分量に仮設定し、前記仮ノイ
   ズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受
   光スペクトルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出
   し、各所定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして 【数１】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
   相関係数を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ
   成分量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に
   戻すことにより同様の処理を繰り返して他の相関係数を
   求め、各仮ノイズ成分量における複数の相関係数から最
   も大きいものを選択することにより、選択された相関係
   数に対応する所定波長のノイズ成分量を決定し、更に前
   記所定波長を他の所定波長に変えて処理手順を前記単一
   物質用波長設定段階に戻すことにより同様の処理を繰り
   返して他の所定波長のノイズ成分量を夫々決定し、各波
   長のノイズ成分量を集積することにより、単一物質の吸
   収スペクトル中に含まれる各波長のノイズ成分量を求め
   る請求項１記載の吸収スペクトルの検量線作成方法。
3. 【請求項３】 単一物質の濃度ゼロから各所定濃度まで
   の各受光スペクトルを採取し、単一物質用波長設定段階
   として各受光スペクトルの処理波長を所定波長に設定
   し、ノイズ成分量設定段階として前記ノイズ成分を濃度
   ゼロの受光スペクトル又は所定濃度の受光スペクトルよ
   り小さい任意の仮ノイズ成分量に仮設定し、前記仮ノイ
   ズ成分量を濃度ゼロの受光スペクトル及び所定濃度の受
   光スペクトルから夫々引いて各所定濃度の吸光度を算出
   し、各所定濃度と吸光度の関係が直線に従うとして 【数２】Ｙ＝ａＸ＋ｂ ａ：傾き ｂ：切片 よりＸに濃度、Ｙに吸光度を代入して線形回帰法により
   切片を求め、続いて仮ノイズ成分量を他の仮ノイズ成分
   量に変えて処理手順を前記ノイズ成分量設定段階に戻す
   ことにより同様の処理を繰り返して他の切片を求め、各
   仮ノイズ成分量における複数の切片から最もゼロに近い
   ものを選択することにより、選択された切片に対応する
   所定波長のノイズ成分量を決定し、更に前記所定波長を
   他の所定波長に変えて処理手順を前記単一物質用波長設
   定段階に戻すことにより同様の処理を繰り返して他の所
   定波長のノイズ成分量を夫々決定し、各波長のノイズ成
   分量を集積することにより、単一物質の吸収スペクトル
   中に含まれる各波長のノイズ成分量を求める請求項１記
   載の吸収スペクトルの検量線作成方法。