CN107037012B - 用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料成份检测技术领域，具体涉及一种用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法，具体包括以下步骤：S1.使用阶梯光谱仪采集标准光源；S2.结合波长标定函数得到光谱波长所对应的像素坐标S3.在像素坐标附近进行动态搜索和筛选得到像素位置的集合D，将集合D内的所有原始强度值进行调整得到F(Ix，y)；S4.将调整后的强度值F(Ix，y)进行求和计算得到校准之后的强度值，从而完成对阶梯光谱仪结果的动态校正。本发明的方法克服了现有阶梯光谱仪仅在使用前校准而无法解决使用过程中的谱线漂移的不足，提高了该波长的绝对强度，有效的降低了定量分析的探测极限，同时提高了待分析元素的定量分析精准度。
Description
技术领域
本发明属于材料成份检测技术领域，更具体地，涉及一种用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法，其能够克服现有阶梯光谱仪仅在使用前校准而无法解决使用过程中的谱线漂移所带来的不足，提高LIBS定量分析的检测极限和分析精度。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)检测技术是一种通过分析激光轰击样品后产生的等离子光谱确定物质成份的技术。激光探针成分分析具有速度快、实验条件简单、可远程、可在线分析等一系列优点，因此，在钢铁和特种合金检测、煤质检测、环境监测等诸多领域，呈现出蓬勃发展的趋势。阶梯型光谱由于其具有体积较小、光谱分析范围广、分辨率高等技术特点，在激光诱导击穿光谱仪分析领域中被普遍采用。因此作为一种基础仪器，其校正方法的可靠性对LIBS检测技术的灵敏度和精准度都有着至关重要的影响。
现有的阶梯光谱仪校正方法为使用标准光源(如汞灯)在测量前完成校准，之后获得的测量数据即全部以此为标准。然而由于激光诱导等离子体光源在时间上和空间上的不稳定的特性，测量过程中往往出现光谱的漂移，进而影响了光谱强度和波长精度，并最终影响物质成分分析的灵敏度和精准度。
由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需做出进一步的完善和改进，设计一种用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪的校正方法，使其能够克服现有阶梯光谱仪仅在使用前校准而无法解决使用过程中的谱线漂移所带来的不足。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法，该方法对待测元素的分析光谱的光谱在光谱仪探测器上进行动态搜索，选择出了有效像素，克服了现有阶梯光谱仪仅在使用前校准而无法解决使用过程中的谱线漂移的不足，提高了该波长的绝对强度，有效的降低了定量分析的探测极限，于此同时，对波长位置准确度的改善有利于提高LIBS定量分析的检测极限和分析精度。
为实现上述目的，按照本发明提供了一种用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.使用阶梯光谱仪采集标准光源，得到标准光源的光谱图，根据光谱图得到不同级次的光谱波长；
S2.根据步骤S1中得到的不同级次的光谱波长，结合与此光谱波长相对应的标定函数f(x，y)，计算得到某一分析元素的光谱波长所对应的在阶梯光谱仪上的像素坐标
其中，x和y表示该分析元素在阶梯光谱仪上的原始像素水平方向和竖直方向坐标，和则表示某一分析元素的光谱波长在阶梯光谱仪上对应的像素水平方向和竖直方向坐标；
S3.再次使用阶梯光谱仪，对待测样品中上述分析元素所对应的激光诱导等离子体光谱进行采集，然后结合步骤S2中所得到的像素坐标在该像素坐标附近进行动态搜索和筛选，得到全部像素位置坐标的集合D,此外，将该集合D内与上述分析元素所对应的所有原始强度值进行调整，相应获得调整之后的数值且将其采用调整函数F(Ix，y)予以表示,
其中，Ix，y表示像素坐标(x，y)处所对应的光谱谱线强度值；集合D中像素坐标(x，y)中x和y的取值下限分别为m和n,取值上限分别为m′和n′；
S4.将步骤S3中得到的调整后的强度值F(Ix，y)按照下列计算式进行，以此计算得到波长值为的光谱谱线动态校准之后的强度值：该值即为待测样品中上述分析元素的光谱谱线强度值，从而完成对阶梯光谱仪结果的动态校正，
其中，Ix，y为阶梯光谱仪像素位置(x，y)处光谱谱线强度值，函数F为调整函数，为校准之后的波长值为w的光谱谱线强度值，函数∑为求和函数。
进一步优选地，步骤S3中的像素位置坐标集合D的选取范围的判断由以下步骤确定：以光谱强度为判断强度，在像素位置附近进行动态搜索，如果某一像素位置的综合强度q小于判断强度则不将这一位置计入集合D之中，反之则将这一位置计入集合D之中。较多的比较试验表明，经过动态搜索后，能够排除无用像素，降低该波长的背景强度，进而降低该元素特征波长的强度波动，从而有效的提高定量计算的分析精度。
进一步优选地，综合强度q和判断强度的计算函数如下：
q＝[exp(-z)-1]*qo
其中，q0为像素坐标处的原始强度，exp为指数函数，k和l为权重系数，由实际使用时用户决定。
优选地，步骤S3中，在像素位置附近进行动态搜索时，采用螺旋移动的方式进行搜索。较多的比较试验表明，通过设计恰当的综合强度计算函数，以及选取合适的判断强度的判断强度，能够排除无用像素，降低该波长的背景强度，进而降低该元素特征波长的强度波动，从而有效的提高定量计算的分析精度。
优选地，在步骤S3中，所述调整函数F为：
其中，像素坐标处所对应的光谱谱线强度值,Ix，y为像素坐标(x，y)处所对应的光谱谱线强度值，exp为指数函数，v为调整系数，由实际使用时用户决定。
较多的比较试验表明，通过强度调整函数可以优化光谱的绝对强度值，降低该波长的强度波动，从而有效的提高定量计算的分析精度。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明方法对待测元素的分析光谱的光谱在光谱仪探测器上进行动态搜索，选择出了有效像素，提高了该波长的绝对强度，有效的降低了定量分析的探测极限，于此同时，对波长位置准确度的改善有利于提高定量分析精准度。
(2)本发明方法对待测元素的分析光谱的光谱在光谱仪探测器上进行动态搜索，排除了无用像素，降低了该波长的背景强度，进而降低了该元素特征波长的强度波动，从而有效的提高了定量计算的分析精度。
(3)本发明方法作为一种光谱预处理方法，可以与多种后续处理方法结合使用，如单变量回归、多变量回归、人工神经网络、支持向量机等。
(4)本发明作为一种软件预处理方法，提升了阶梯光谱仪的分析性能，且该方法步骤简单、对设备的改造费用少且需要处理的计算量小，计算过程迅速且计算结构精度高，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为本发明的用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法的流程图；
图2(a)和图2(b)为激光诱导击穿光谱在阶梯光谱仪探测器上的动态变化比对；
图3(a)和图3(b)为本发明的激光诱导击穿光谱用强度调整函数处理前和处理后的比对示意图；
图4(a)和图4(b)分别为测试样品中锰元素的传统方法与本发明方法二者的拟合曲线的比较示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1为用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法的流程图，如图1所示，具体包括以下步骤：
S1.使用阶梯光谱仪采集标准光源，得到标准光源的光谱图，根据光谱图得到不同级次的光谱波长；
S2.根据步骤S1中得到的不同级次的光谱波长，结合与此光谱波长相对应的标定函数f(x，y)，计算得到某一分析元素的光谱波长所对应的在光谱仪探测器上的像素坐标
其中，x和y表示该分析元素在阶梯光谱仪上的原始像素水平方向和竖直方向坐标，和则表示某一分析元素的光谱波长在阶梯光谱仪上对应的像素水平方向和竖直方向坐标；
S3.再次使用阶梯光谱仪，对待测样品中上述分析元素所对应的激光诱导等离子体光谱进行采集，然后结合步骤S2中所得到的像素坐标在该像素坐标附近进行动态搜索和筛选，得到全部像素位置坐标的集合D,此外，将该集合D内与上述分析元素所对应的所有原始强度值进行调整，相应获得调整之后的数值且将其采用调整函数F(Ix，y)予以表示,
其中，Ix，y表示像素坐标(x，y)处所对应的光谱谱线强度值；集合D中像素坐标(x，y)中x和y的取值下限分别为m和n,取值上限分别m′和n′；
S4.将步骤S3中得到的调整后的强度值F(Ix，y)按照下列计算式进行，以此计算得到波长值为的光谱谱线动态校准之后的强度值：该值即为待测样品中上述分析元素的光谱谱线强度值，从而完成对阶梯光谱仪结果的动态校正，
其中，Ix，y为阶梯光谱仪像素位置(x，y)处光谱谱线强度值，函数F为调整函数，为校准之后的波长值为w的光谱谱线强度值，函数∑为求和函数。
在本发明的一个优选实施例中，步骤S3中的像素位置集合D的选取范围的判断由以下步骤确定：以光谱强度为判断强度，在像素位置附近进行动态搜索，如果某一像素位置的综合强度q小于判断强度则不将这一位置计入集合D之中，反之则将这一位置计入集合D之中。较多的比较试验表明，经过动态搜索后，能够排除无用像素，降低该波长的背景强度，进而降低该元素特征波长的强度波动，从而有效的提高定量计算的分析精度。
在本发明的另一个优选实施例中，综合强度q和判断强度的计算函数如下：
q＝[exp(-z)-1]*qo
其中，q0为像素坐标处的原始强度，exp为指数函数，k和l为权重系数，由实际使用时用户决定。
在本发明的另一个优选实施例中，步骤S3中，在像素位置附近进行动态搜索时，采用螺旋移动的方式进行搜索。较多的比较试验表明，通过设计恰当的综合强度计算函数，以及选取合适的判断强度的判断强度，能够排除无用像素，降低该波长的背景强度，进而降低该元素特征波长的强度波动，从而有效的提高定量计算的分析精度。
在本发明的另一个优选实施例中，在步骤S3中，所述调整函数F为：
其中，像素坐标处所对应的光谱谱线强度值,Ix，y为像素坐标(x，y)处所对应的光谱谱线强度值，exp为指数函数，v为调整系数，由实际使用时用户决定。
为更好地解释本发明，以下给出一个具体实施例：
对于激光诱导击穿光谱在阶梯光谱仪探测器上的成像而言，由于等离子体的波动特点，其成像往往在一小范围内进行波动，正如图2所示。这一波动现象的产生是由于激光与物质相互作用产生的等离子体具有时空不稳定的特性，在阶梯光谱仪应用的其他领域并不出现，因此，这也是本发明方法的前提条件和解决的实质问题。
第1步，使用稳定光源(光谱仪校准用汞灯)对阶梯光谱仪器进行校准，对校准之后的全部待处理光谱级次的光谱谱线进行线性拟合，得到某一光谱级次波长标定函数：
w＝a*x2+b*y2+c*x*y+d*x+e*y+f
其中，a，b，c，d，e，f为二次拟合曲线的系数，x和y为光谱仪探测器上像素坐标值。在此需要说明的是，波长标定使用的具体函数并不局限为二次拟合函数，任何将像素坐标转换为波长的拟合函数均在此之列。
第2步，对于样品中待分析元素(例如锰)的某一波长(例如403.2纳米)谱线根据第1步求得到其所在探测器上的坐标值，由于在给定误差范围内，可能有多个像素位置满足计算结果，则对多个结果处强度进行排列，选择出最大值所在像素位置，并对这一位置记作和
在此需要说明的是，这一位置的确定并不局限于使用单个像素强度最大值作为判断依据，可以选择2*2、3*3或者多种其他像素单元尺寸的组合，此外，强度的计算也可为多个像素单元各个独立强度的带权重累加求和。这一步骤的实质为挑选出该波长对应的等离子体在光谱仪探测器上成像位置的核心，任何实现此目的的计算过程都可以用于本步骤之中。
第3步，以第2步所计算得到的和处像素为起始位置，计算和附近像素x和y处的综合强度q，其中综合强度q的计算函数为：
q＝[exp(-z)-1]*qo
其中，q0为像素坐标处的原始强度，exp为指数函数，k和l为权重系数，由实际使用时用户决定。
判断强度的计算可由下列可行的函数计算：
在此需要说明的是，这一步骤核心为以第2步计算所得位置和为中心点，挑选出合适范围内的全部像素，任何实现此目的的计算过程都可以用于本步骤之中。
第4步，对第3步所计算得到的像素位置的原始强度值进行调整，并将调整后的强度值进行累加，以此值作为待测样品元素(锰)的波长(403.2纳米)的强度，参与后续的定量或者定性计算。
强度调整函数F可以为：
在此需要说明的是，这一步骤核心为对第3步挑选出的原始像素强度值进行动态调整，任何实现此目的的计算过程都可以用于本步骤之中。
采用上述方法对微合金钢中Mn、Cr、V元素的定量分析：
实验装置为标准的激光诱导击穿光谱分析装置。使用阶梯光谱仪(AndorTechnology，Mechelle5000)实验在空气环境下进行。采用Nd:YAG脉冲激光器(BrilliantB，波长532nm),激光重复频率10Hz,平均脉冲能量70mJ。激光经过反射镜和平凸透镜聚焦到样品表面,样品放置在三维平台上作平面圆形辐射运动。实验选用微合金钢标准样品(编号GSB03-2453-2008)，每个样品重复实验40次。
针对分析元素为Mn，波长选择为403.2nm。对其而言，本方法在传统定量分析结果基础上检测极限降低约12.5％，线性定标曲线线性拟合相关系数提升约1％。其中Mn元素的传统方法拟合曲线与本方法拟合二者比较结果如图3所示，左侧为传统方法，右侧为本发明方法。
针对分析元素为Cr，波长选择为427.4nm。对其而言，本方法在传统定量分析结果基础上降低检测极限约10.2％，线性定标曲线线性拟合相关系数提升约2％。
针对分析元素为V，波长选择为440.8nm。对其而言，本方法在传统定量分析结果基础上降低检测极限约13.6％，线性定标曲线线性拟合相关系数提升约5％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用于激光诱导击穿光谱采集的阶梯光谱仪动态校正方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.使用阶梯光谱仪采集标准光源，得到标准光源的光谱图，根据光谱图得到不同级次的光谱波长；
S2.根据步骤S1中得到的不同级次的光谱波长，结合与此光谱波长相对应的标定函数f(x，y)，计算得到某一分析元素的光谱波长所对应的在阶梯光谱仪上的像素坐标
其中，x和y表示该分析元素在阶梯光谱仪上的原始像素水平方向和竖直方向坐标，和则表示某一分析元素的光谱波长在阶梯光谱仪上对应的像素水平方向和竖直方向的坐标；
S3.再次使用阶梯光谱仪，对待测样品中上述分析元素所对应的激光诱导等离子体光谱进行采集，然后结合步骤S2中所得到的像素坐标在该像素坐标附近进行动态搜索和筛选，得到全部像素位置坐标的集合D，此外，将该集合D内与上述分析元素所对应的所有原始强度值进行调整，相应获得调整之后的数值且将其采用调整函数F(Ix，y)予以表示，
其中，Ix，y表示像素坐标(x，y)处所对应的光谱谱线强度值；集合D中像素坐标(x，y)中x和y的取值下限分别为m和n，取值上限分别为m′和n′；
S4.将步骤S3中得到的调整后的强度值F(Ix，y)按照下列计算式进行，以此计算得到波长值为的光谱谱线动态校准之后的强度值：该值即为待测样品中上述分析元素的光谱谱线强度值，从而完成对阶梯光谱仪结果的动态校正，
其中，Ix，y为阶梯光谱仪像素位置(x，y)处光谱谱线强度值，函数F为调整函数，为校准之后的波长值为w的光谱谱线强度值，函数∑为求和函数。
2.如权利要求1所述的阶梯光谱仪动态校正方法，其特征在于，步骤S3中的像素位置集合D的选取范围的判断由以下步骤确定：以光谱强度为判断强度，在像素位置附近进行动态搜索，如果某一像素位置的综合强度q小于判断强度则不将这一位置计入集合D之中，反之则将这一位置计入集合D之中。
3.如权利要求2所述的阶梯光谱仪动态校正方法，其特征在于，综合强度q和判断强度的计算函数如下：
q＝[exp(-z)-1]*qo
其中，q0为像素坐标处的原始强度，exp为指数函数，k和l为权重系数，由实际使用时用户决定。
4.如权利要求3所述的阶梯光谱仪动态校正方法，其特征在于，步骤S3中，在像素坐标位置附近进行动态搜索时，采用螺旋移动的方式进行搜索。
5.如权利要求4所述的阶梯光谱仪动态校正方法，其特征在于，在步骤S3中，所述调整函数F为：
其中，为像素坐标处所对应的光谱谱线强度值，Ix，y为像素坐标(x，y)处所对应的光谱谱线强度值，exp为指数函数，v为调整系数，由实际使用时用户决定。
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