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JP2002539955A - 走査プローブ顕微鏡チップの使用方法及び該使用方法を実施するための製品又は該使用方法によって製造される製品 - Google Patents

走査プローブ顕微鏡チップの使用方法及び該使用方法を実施するための製品又は該使用方法によって製造される製品

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JP2002539955A
JP2002539955A JP2000592858A JP2000592858A JP2002539955A JP 2002539955 A JP2002539955 A JP 2002539955A JP 2000592858 A JP2000592858 A JP 2000592858A JP 2000592858 A JP2000592858 A JP 2000592858A JP 2002539955 A JP2002539955 A JP 2002539955A
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compound
patterning compound
patterning
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パイナー、リチャード
ホン、センフン
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Northwestern University
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Abstract

(57)【要約】 疎水性化合物で被覆されたチップを備えた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）。該原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、原子間力顕微鏡チップ（ＡＦＭ）から金基板（ＡＵ）へ分子を移動して金基板（ＡＵ）上にパターンを書き入れるための、つけペンナノリソグラフィ（ＤＰＮ）として作動する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明はマイクロファブリケーション法及びナノファブリケーション法に関す
る。本発明は原子間力顕微鏡イメージングを行う方法にも関する。
【０００２】 （発明の背景） リソグラフィー法は、現行のマイクロファブリケーション、ナノテクノロジー
、分子エレクトロニクスの中心である。そのような方法では、抵抗薄膜にパター
ニングした後、基板を化学エッチングすることが多い。
【０００３】 つけペン技術は、鋭利な物体に付けたインクを毛管力により紙製の基材に移動
させるというものであり、約４０００年存続している。ユーイング（Ewing ）、
The Fountain Pen:A Collector's Companion（Running Press Book Publishers
、Philadelphia、1997）。分子を巨視的規模の次元で移動させることは、歴史を
通じて広く利用されてきた。
【０００４】 本発明によれば、以上の関連はするが規模及び移動メカニズムに関しては異な
る、２つの概念を合わせて、「つけペン」ナノリソグラフィ（ＤＰＮ）を創作す
る。ＤＰＮでは、「ペン先」又は「ペン」として走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）
チップ（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）チップ）を、「紙」として固体基板（
例えば金）を、「インク」として該固体基板に対する化学親和性を有する分子を
使用する。ＤＰＮでは、チップから固体基板への分子の毛管移動を利用して、マ
イクロメートル以下の大きさの比較的小さな分子の集合から成るパターンを直接
書き込む。
【０００５】 ＤＰＮは、ポジティブプリンティングモードで対象の基板へ分子を直接移動さ
せる唯一のリソグラフィ法ではない。例えば、エラストマー製の打印器を使用す
るマイクロコンタクトプリンティングは、チオール官能基を有する分子のパター
ンを金基板上に直接堆積することができる。シャ（Xia ）ら、Angew.Chem.Imt.E
d.Engl.,37:550 (1998);キム（Kim ）ら、 Nature,376:581(1995);シャ（Xia ）
ら、 Science,273:347(1996); ヤン（Yan ）ら、 J.Am.Chem.Soc.,120:6179(199
8); クーマー（Kumar ）ら、 J.Am.Chem.Soc.,114:9188(1992)。この方法は、１
つのパターン全体又は一連の複数のパターンを対象の基板上に堆積することを可
能にする、ＤＰＮと相等しい技術である。これは、特定のタイプのナノ構造の特
定位置に異なるタイプの分子を選択的に配置しようとしないかぎり、ＤＰＮのよ
うな連続的技術に勝る利点である。これについて、ＤＰＮは、マイクロコンタク
トプリンティング及び他の現行のマイクロファブリケーション及びナノファブリ
ケーション法を補足する。
【０００６】 レジスト層として自己集合単層及び他の有機材料を用いて基板にパターニング
する（すなわち後の加工又は吸着工程用に材料を除去する）ための、走査プロー
ブ機器、電子ビーム、又は分子ビームに基づく種々のネガティブプリンティング
も存在する。ボトムレイ（Bottomley ）ら、 Anal. Chem. 70:425R(1998); ニフ
ェネガー（Nyffenegger ）ら、 Chem. Rev., 97:1195(1997); バーグレン（Berg
gren）ら、 Science, 269:1255(1995); ゾンタグ−ユエソースト(Sondag-Huetho
rst)ら、 Appl. Phys. Lett, 64:285(1994);ショーアー（Schoer）ら、 Langmui
r, 13:2323(1997); スー（Xu）ら、 Langmuir, 13:127(1997);パーキンス（Perk
ins ）ら、 Appl. Phys. Lett. ,68:550(1996); カー（Carr）ら、 J. Vac. Sci
. Technol. A、15:1446(1997);レーセル（Lercel）ら、 Appl. Phys. Lett.,68:
1504(1996); スギムラ（Sugimura）ら、J. Vac. Sci. Technol. A, 14:1223(19
96); コメダ（Komeda）ら、 J. Vac. Sci. Technol. A, 16:1680(1998);ミュラ
ー（Muller）ら、 J. Vac. Sci. Technol. B, 13:2846(1995);キム（Kim ）ら、
Science, 257:375(1992) 。しかしながら、ＤＰＮは、レジスト、打印器、複雑
な加工法、又は精巧な非商業的機器に基づかないナノリソグラフィの様式で、比
較的少量の分子物質を基板へ運ぶことが可能である。
【０００７】 ＡＦＭの発明以来ＡＦＭを悩ませている問題は、空気中で実験が行われた時に
ＡＦＭチップと試料との間に形成される、狭い隙間の毛細管であり、これは、外
気から水を凝縮し、イメージング実験（特にナノメートルやさらにはオングスト
ロームの分解能を達成しようとする実験）に大いに影響を与える。スー（Xu）ら
、 J. Phys .Chem. B, 102:540(1998); ビンゲリ（Binggeli）ら、Appl. Phys.
Lett, 65:415(1994); フジヒラ（Fujihira）ら、Chem. Lett., 49 9(1996); パ
イナー（Piner ）ら、Langmuir、13:6864(1997) 。これは動的問題であり、水は
相対湿度及び基板の濡れ特性に基づいて基板からチップへ又はその逆のいずれか
に移動することが示されている。後者の場合、ＡＦＭチップから堆積された水の
非常に薄い層から、準安定なナノメートル長スケールのパターンが形成される（
パイナー（Piner ）ら、Langmuir、13:6864(1997) ）。本発明は、移動された分
子が基板に固定できるときには安定な表面構造が形成され、新しいタイプのナノ
リソグラフィ法すなわちＤＰＮが与えられることを示している。
【０００８】 本発明は、ＡＦＭを行った場合に起こる水の凝縮に起因する問題をも克服する
。特に、ＡＦＭの実施に先立ってＡＦＭチップを特定の疎水性化合物で被覆する
と、ＡＦＭの分解能がかなり改良されることが見出された。
【０００９】 （発明の概要） 上述したように、本発明は、「つけペン」ナノリソグラフィすなわちＤＰＮと
称されるリソグラフィの方法を提供する。ＤＰＮは、分子がポジティブプリンテ
ィングモードで対象の基板へと送られる、直接書き込むタイプのナノリソグラフ
ィ技術である。ＤＰＮでは「紙」として固体基板を、「ペン」として走査プロー
ブ顕微鏡（ＳＰＭ）チップ（例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）チップ）を使用す
る。チップはパターニング化合物（「インク」）で被覆され、被覆されたチップ
は、パターニング化合物が基板に施されて所望のパターンを生成するように、基
板と接触させられる。パターニング化合物の分子は毛管移動によりチップから基
板へ送られる。ＤＰＮは、様々なマイクロスケール及びナノスケールの装置の製
作に有効である。本発明は、ＤＰＮによってパターニングされた基板及びＤＰＮ
を行うためのキットも提供する。
【００１０】 本発明はさらに、空気中でＡＦＭイメージングを行うための方法を提供する。
該方法は、ＡＦＭチップを疎水性化合物で被覆する工程から成る。次に被覆され
たチップを用いて、空気中でＡＦＭイメージングが行われる。疎水性化合物は、
被覆されたＡＦＭチップを用いて行われたＡＦＭイメージングが被覆していない
ＡＦＭチップを用いて行われたＡＦＭイメージングと比較して改良されるように
選択される。最後に、本発明は疎水性化合物で被覆されたＡＦＭチップを提供す
る。
【００１１】 （現時点で好ましい実施形態の詳細な説明） ＤＰＮは走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）チップを利用する。本明細書に使用す
る場合、「走査プローブ顕微鏡チップ」及び「ＳＰＭチップ」という熟語は、原
子間力顕微鏡（ＡＦＭ）チップを始めとする原子スケールイメージングに使用さ
れるチップ、近視野走査光学顕微鏡（ＮＳＯＭ）チップ、走査トンネル顕微鏡（
ＳＴＭ）チップ、及び同様な性質を有する装置のことを指す。多くのＳＰＭチッ
プは市販されており、本明細書において提供したガイドラインを用いて同様な装
置を創作することが可能である。
【００１２】 より好ましくは、ＳＰＭチップはＡＦＭチップである。任意のＡＦＭチップを
使用することができる。適当なＡＦＭチップには、例えばPark Scientific 、Di
gital Instruments 及びMolecular Imaging から市販されているものが含まれる
。
【００１３】 ＮＳＯＭチップも好ましい。そのようなチップは中空であり、パターニング化
合物はパターニング化合物の容器として機能しＤＰＮに使用される「万年筆」の
一種を作成する、ＮＳＯＭチップの中空部に蓄積する。適当なＮＳＯＭチップが
Nan onics Ltd. 及びTopometrixから市販されている。
【００１４】 チップは、好ましくはパターニング化合物のみが物理吸着するチップである。
本明細書に使用する場合、「物理吸着する」とは、パターニング化合物が化学反
応の結果以外（すなわち、化学吸着又は共有結合ではない）の手段によりチップ
表面に付着したものであり、適当な溶媒を用いてチップ表面から除去可能である
ことを意味する。パターニング化合物のチップへの物理吸着は、チップを粘着層
で被覆することにより、及びパターニング化合物用の適当な溶媒（使用する場合
）を選択することにより増強される。粘着層は、チップの形を大幅には変化しな
い、チップ表面上に堆積された材料から成る均質な薄層（＜１０ｎｍ）である。
粘着層は、ＡＦＭ操作（約１０ｎＮの力）に耐えるだけ十分に強くなければなら
ない。チタン及びクロムは、チップ形状を大幅に変化させることなく、チップ上
に非常に薄くて均質な層を形成するので、粘着層を形成すべく使用するのに非常
に適している。チップは、真空蒸着により（ホランド（Holland ）, Vacuum Dep
osition Of Thin Films （Wiley 、 New York, NY, 1965 ）参照）、又は金属
薄膜を形成する任意の他の方法により、粘着層で被覆し得る。「適当な溶媒」は
チップによく付着する（チップを濡らす）溶媒のことを意味する。適当な溶媒は
、使用するパターニング化合物、使用するチップの種類、チップが粘着層で被覆
されているかどうか、又は粘着層を形成するために使用する材料に応じて変わる
。例えば、アセトニトリルは被覆していない窒化ケイ素チップによく付着し、ア
セトニトリルをパターニング化合物用の溶媒として使用した場合には粘着層の使
用が不要となる。対照的に、水は被覆していない窒化ケイ素チップに付着しない
。水はチタンで被覆した窒化ケイ素チップによく付着するため、水を溶媒とした
場合にはそのような被覆チップを使用するとよい。パターニング化合物の水溶液
の物理吸着は、チップの親水性を増大させることによっても高めることができる
（粘着層で被覆されていると被覆されていないとに拘わらず）。例えば、親水性
は、チップの洗浄（例えばプラズマ洗浄によるピラニア溶液によって又はＵＶオ
ゾン洗浄によって）により、又は酸素プラズマエッチングにより、増大させるこ
とができる。ロー（Lo）ら、 Langmuir 、15, 6522-6526 （1999）; ジェームズ
（James ）ら、 Langmuir, 14, 741-744（1998) 。代わりに、水と他の溶媒の混
合物（例えば、水：アセトニトリルの比が１：３）を、被覆していない窒化ケイ
素チップに付着させて、粘着層の使用や、親水性を増大させるための処理を不要
にしてもよい。特定セットの環境に対する適当な溶媒は、本明細書において提供
したガイダンスを用いて経験的に決定することが可能である。
【００１５】 基板の形状及び大きさはいかなるものであってもよい。特に、基板は平坦であ
るか、湾曲し得る。基板は安定な表面構造を形成するようパターニング化合物に
よって改変可能な、いかなる材料からも構成され得る（以下参照）。本発明の実
施に有効な基板には、金属（例えば金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びパラ
ジウム）、金属酸化物（例えばＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓ
ｎ及びＣｕの酸化物）、半導体材料（例えばＳｉ，ＣｄＳｅ，Ｃｄｓ及びＺｎＳ
で被覆されたＣｄＳ）、磁気材料（例えば強磁鉄鉱）、ポリマー又はポリマーで
被覆した基板、超伝導体材料（ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ）、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ガラス
、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＨｇＩ2、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴ
ｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、Ｉｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ 3 、Ｃｄ3Ｐ2、Ｃｄ3Ａｓ2、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、Ｇａｐ、及びＧａＡｓが含ま
れる。そのような基板の製造方法は当該技術分野において周知であり、蒸着法及
びスパッタリング（金属薄膜）、結晶半導体成長（例えばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ
）、化学蒸着法（半導体薄膜）、エピタキシャル成長（結晶半導体薄膜）、及び
熱収縮（配向ポリマー）が含まれる。例えば、アルコック（Alcock）ら、Canadi
an Metallurgical Quarterly, 23, 309(1984);ホランド（Holland ）、Vacuum D
eposition of Thin Films （Wiley 、 New York 1956）; グローブ（Grove ）、
Philos. Trans. Faraday Soc. 87（1852）; ティール（Teal）、IEEE Trans.
Electron Dev.ED-23, 621 （1976）; セル（Sell）、Key Eng. Materials, 58,
169 （1991）; ケラー（Keller）ら、Float-Zone Silicon（Marcel Dekker, Ne
w York, 1981 ）; シャーマン（Sherman ）、 Chemical Vapor Deposition For
Microelecfronics: Principles, Technology And Applications（Noyes, Park R
idges, NJ, 1987）;Epitaxial Silicon Techn ology （バリガ（Baliga）編、Ac
ademic Press, Orlando, Florida, 1986）; 米国特許第５，１３８，１７４号;
ヒドバー（Hidber）ら、Langmuir, 12, 5209-5215 （1996）を参照。適当な基板
は、例えばDigital Instruments （金）、Molecular Imaging （金）、Park Sci
entific （金）、Electronic Materials, Inc.（半導体ウェハ）、Silicon Ques
t, Inc. （半導体ウェハ）、MEMS Technology Applications Center, Inc. （
半導体ウェハ）、Crystal Specialties, Inc. （半導体ウェハ）、Siltronix, S
witzerland（シリコンウェハ）、Aleene's Buellton, CA （二軸配向ポリスチレ
ンシート）、及びKama Corp.Hazelton, PA（ポリスチレンの配向薄膜）より商業
的に得られる。
【００１６】 ＳＰＭチップは、パターニング化合物を対象の基板へ輸送するために使用され
る。パターニング化合物が、安定な表面構造を形成するよう基板を改変できると
すれば、任意のパターニング化合物を使用することが可能である。安定な表面構
造は、パターニング化合物の分子の基板上への化学吸着又はパターニング化合物
の分子の基板への共有結合により形成される。
【００１７】 パターニング化合物として使用可能な多くの適当な化合物と、該化合物に対応
する基板とが、当該技術分野において周知である。例えば： ａ．式Ｒ1ＳＨ、Ｒ1ＳＳＲ2、Ｒ1ＳＲ2、Ｒ1ＳＯ2Ｈ、（Ｒ1）3Ｐ、Ｒ1ＮＣ、
Ｒ1ＣＮ、（Ｒ1）3Ｎ、Ｒ1ＣＯＯＨ、又はＡｒＳＨの化合物が、金基板にパター
ニングするために使用できる。
【００１８】 ｂ．式Ｒ1ＳＨ、（Ｒ1）3Ｎ、又はＡｒＳＨの化合物が、銀、銅、パラジウム
及び半導体基板にパターニングするために使用できる。 ｃ．式Ｒ1ＮＣ、Ｒ1ＳＨ、Ｒ1ＳＳＲ2、又はＲ1ＳＲ2の化合物が、白金基板に
パターニングするために使用できる。
【００１９】 ｄ．式Ｒ1ＳＨの化合物が、アルミニウム、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＧａＡｓ及び
ＩｎＰ基板にパターニングするために使用できる。 ｅ．式Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3、（Ｒ1ＣＯＯ）2、Ｒ1ＣＨ＝ＣＨ2
、Ｒ1Ｌｉ又はＲ1ＭｇＸの化合物を始めとする有機シランが、Ｓｉ、ＳｉＯ2及
びガラス基板にパターニングするために使用できる。
【００２０】 ｆ．式Ｒ1ＣＯＯＨ又はＲ1ＣＯＮＨＲ2の化合物が、金属酸化物基板にパター
ニングするために使用できる。 ｇ．式Ｒ1ＳＨ、Ｒ1ＮＨ2、ＡｒＮＨ2、ピロール、又はピロール誘導体の化合
物であって、Ｒ1がピロール環の複数の炭素のうちの１つに付いている化合物が
、高温超伝導体にパターニングするために使用できる。
【００２１】 ｈ．式Ｒ1ＰＯ3Ｈ2の化合物が、ＺｒＯ2及びＴｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2基板にパター
ニングするために使用できる。 ｉ．式Ｒ1ＣＯＯＨの化合物が、アルミニウム、銅、ケイ素及び白金基板にパ
ターニングするために使用できる。
【００２２】 ｊ．アゾアルカン（Ｒ3ＮＮＲ3）及びイソチオシアネート（Ｒ3ＮＣＳ）等の
不飽和化合物が、ケイ素基板にパターニングするために使用できる。 ｋ．タンパク質及びペプチドが、金、銀、ガラス、ケイ素、及びポリスチレン
にパターニングするために使用できる。
【００２３】 上式中： Ｒ1及びＲ2は各々式Ｘ（ＣＨ2）nを有し、化合物がＲ1及びＲ2の両方と置換さ
れた場合、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよく； Ｒ3は、ＣＨ3（ＣＨ2）nを有し； ｎは０〜３０であり； Ａｒはアリルであり； Ｘは−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＨ3、−ＯＨ、
−ＣＨ2ＯＨ、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、−Ｏ（Ｃ
Ｈ2）mＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2、ハロゲン、グルコース、マル
トース、フラーレンＣ６０、核酸（オリゴヌクレオチド、ＤＮＡ、ＲＮＡ等）、
タンパク質（例えば抗体又は酵素イムノアッセイ）又はリガンド（例えば、抗原
、酵素基質又はレセプター）であり；
【００２４】 ｍは０〜３０である。 パターニング化合物とその調製法及び使用法の説明については、シャ（Xia ）
とホワイトサイド（Whitesides）, Angew. Chem. lid. Ed., 37, 550-575(1998)
と本明細書に引用した以下の参考文献を参照されたい。ビショップ（Bishop）ら
、Curr. Opinion Colloid & Interface Sci., 1, 127-136(1996); カルバート（
Calvert ）, J. Vac. Sci. Technol. B, 11, 2155-2163(1993); アルマン（Ulma
n ）, Chem. Rev., 96:1533 (1996)（金に対するアルカンチオール）; デュボイ
ス（Dubois）ら、Annu. Rev. Phys. Chem., 43:437 (1992) （金に対するアルカ
ンチオール）; アルマン（Ulman ）, An Introduction to Ultrathin Organic F
ilms: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly （Academic, Boston, 1991）
（金に対するアルカンチオール）; ホワイトサイド（Whitesides）, Proceedi
ngs of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Resear
ch Nanophase Chemistry, Houston, TX, 109-12 ページ (1995) （金に取り付け
たアルカンチオール）; ムージク（Mucic ）ら、Chem. Commun. 555-557 (1996)
（３’チオールＤＮＡの金表面への取付方法について説明）; 米国特許第５，４
７２，８８１号（オリゴヌクレオチド−チオールリン酸の金表面への結合）; バ
ーウェル（Burwell ）, Chemical Technology, 4、370-377 （1974）及びマシュ
ーチ（Matteucci ）及びカルザース（Caruthers ）、J. Am. Chm. Soc., 103, 3
185-3191（1981）（オリゴヌクレオチド−アルキルシロキサンのシリカ及びガラ
ス表面への結合）; グラバー（Grabar）ら、Anal. Chem., 67, 735-743（アミノ
アルキルシロキサンの結合とメルカプトアルキルシロキサンの同様な結合に関す
る）; ニッツォ（Nuzzo ）ら、J. Am. Chem. Soc. 109, 2358 （1987）（金に対
する二硫化物）; アララ（Allara）及びニッツォ（Nuzzo ）, Langmuir, 1, 45
（1985）（アルミニウムに対するカルボン酸）; アララ（ Alla ra ）及びトプ
キンス（Tompkins）、J. Colloid Interface Sci., 49, 410-421（1974）（銅に
対するカルボン酸）; イラー（Iler）、The Chemistry Of Silica, Chapter 6（
Wiley 1979）（シリカに対するカルボン酸）; ティモンズ（Timmons ）及びチィ
スマン（Zisman）、 J. Phys. Chem., 69, 984-990（1965）（白金に対するカル
ボン酸）; ソリアガ（Soriaga ）及びハバード（Hub bard ）、Acc. Chem. Soc.
, 104, 3937（1982）（白金に対する芳香族環化合物）; ハバード（Hubbard ）
、Acc. Chem. Res.,13, 177 （1980）（白金に対するスルホラン、スルホキシド
及び他の機能的溶媒）; ヒックマン（Hickman ）ら、J. Am. Chem. Soc., 111,
7271（1989）（白金に対するイソニトリル）; モアツ（Maoz）及びサギヴ（Sagi
v ）, Langmuir, 3, 1045 （1987）（シリカに対するシラン）; モアツ（Maoz）
及びサギヴ（Sagiv ）, Langmuir, 3, 1034 （1987）（シリカに対するシラン）
; ワッセルマン（Wasserman ）ら、Langmuir, 5, 1074 （1989）（シリカに対す
るシラン）; エルテコバ（Eltekova）及びエルテコフ（Eltekov ）Langmuir, 3,
951（1987）（二酸化チタン及びシリカに対する芳香族カルボン酸、アルデヒド
、アルコール及びメトキシ基）; 及びレク（Lec ）ら、J. Phys. Chem., 92, 2
597（1988）（金属に対する剛性リン酸塩）; ロー（Lo）ら、J. Am. Chem. Soc.
, 118, 11295-11296(1996) （超伝導体へのピロールの取付）; チェン（Chen）
ら、J. Am. Chem. Soc., 117, 6374-5(1995)（超伝導体へのアミン及びチオール
の取付）チェン（Chen）ら、Langmuir,12, 2622-2624 (1996) （超伝導体へのチ
オールの取付）; マクデヴィツ（McDevitt）ら、米国特許第５，８４６，９０９
号（超伝導体へのアミン及びチオールの取付）; スー（Xu）ら、Langmuir, 14,
6505-65 11 (1998) （超伝導体へのアミンの取付）; マーキン（Mirkin）ら、Ad
v. Mater. （Weinheim,Ger. ）,9 , 167-173 (1997) （超伝導体へのアミンの取
付）; ホーヴィス（Hovis ）ら、J. Phys. Chem.B, 102, 6873-6879 (1998)（オ
レフィンとジエンのケイ素に対する取付）; ホーヴィス（Hovis ）ら、Surf Sci
.,402-404, 1-7 (1998) （オレフィンとジエンのケイ素に対する取付）; ホーヴ
ィス（Hovis ）ら、J. Phys. Chem. B, 101, 9581-9585 (1997) （オレフィンと
ジエンのケイ素に対する取付）; ハマー（Hamers）ら、J. Phys. Chem. B, 101,
1489-1492 (1997) （オレフィンとジエンのケイ素に対する取付）; ハマー（Ha
mers）ら、米国特許第５，９０８，６９２号（オレフィンとジエンのケイ素に対
する取付）; エリソン（Ellison ）ら、J. Phys. Chem. B, 103, 6243-6251（19
99）（チオシアン酸塩のケイ素に対する取付）; エリソン（Ellison ）ら、J. P
hys. Chem. B, 102 、8510-8518 (1998)（アゾアルカンのケイ素に対する取付）
; オーノ（Ohno）ら、Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol., Sect. A, 295,
487-490 (1997) （チオールのＧａＡｓへの取付）; ロイター（Reu ter）ら、M
ater. Res. Soc. Symp. Proc., 380, 119-24(1995) （チオールのＧａＡｓへの
取付）; バイン（Bain）, Adv. Mater. （Weinheim, Fed Repub.Ger.）,4, 591-
4 (1992)（チオールのＧａＡｓへの取付）; シーン（Sheen ）ら、J. Am. Chem.
Soc., 114, 1514-15 (1992)（チオールのＧａＡｓへの取付）; ナカガワ（Naka
gawa）ら、Jpn. J. Appl. Phys. , Part 1, 30, 3759-62 (1991) （チオールの
ＧａＡｓへの取付）; ラント（Lunt）ら、J. Appl. Phys., 70, 7449-67 (1991)
（チオールのＧａＡｓへの取付）; ラント（Lunt）ら、J. Vac. Sci. Technol.,
B, 9, 2333-6 (1991)（チオールのＧａＡｓへの取付）; ヤマモト（Yamamoto）
ら、Langmuir ACS ASAP, web release number Ia990467r （チオールのＩｎＰへ
の取付）; グ（Gu）ら、J. Phys. Chem. B, 102, 9015-9028 (1998) （チオール
のＩｎＰへの取付）; メンゼル（Menzel）ら、Adv.Mater.（Weinheim, Ger.）,
11, 131-134 （1999）（金への二流化物の取付）; ヨネザワ（Yonezawa）ら、 C
hem. Mater., 11, 33-35（1999）（金への二流化物の取付）; ポーター（Porter
）ら、Langmuir, 14, 7378-7386 (1998)（金への二流化物の取付）サン（Son ）
ら、J. Phys. Chem., 98, 8488-93 （1994）（金及び銀へのニトリルの取付）;
シュタイナー（Steiner ）ら、Langmuir, 8, 2771-7 (1992)（金及び銅へのニト
リルの取付）ソロモン（Solomun ）ら、J. Phys. Chem., 95, 10041-9 (1991)（
金へのニトリルの取付）ソロモン（Solomun ）ら、Ber. Bunsen-Ges. Phys. Che
m., 95,95-8 (1991)（金へのニトリルの取付）; ヘンダーソン（Henderson ）ら
、Inorg. Chim. Acta, 242, 115-24 (1996) （金へのイソニトリルの取付）; ヒ
ュック（Huc ）ら、J. Phys. Chem. B, 103, 10489-10495（1999）; ヒックマン
（Hickman ）ら、Langmuir, 8, 357-9(1992)（金へのイソニトリルの取付）; シ
ュタイナー（Steiner ）ら、Langmuir, 8, 90-4 (1992)（金へのアミン及びホス
フィンの取付及び銅へのアミンの取付）; メイヤ（Mayya ）ら、J. Phys. Chem
. B, 101, 9790-9793 (1997) （金及び銀へのアミンの取付）; チェン（Chen）
ら、Langmuir, 15, 1075-1082 （1999）（金へのカルボン酸の取付）; タオ（Ta
o ）、J. Am. Chem. Soc., 115, 4350-4358 (1993)（銅及び銀へのカルボン酸の
取付）; ライビニス（Laibinis）ら、J. Am. Chem. Soc. ,114, 1990-5 (1992)
（銀及び銅へのチオールの取付）; ライビニス（Laibinis）ら、Langmuir, 7, 3
167-73 (1991) （銀へのチオールの取付）; フェンター（Fenter）ら、Langmuir
, 7, 2013-16 (1991) （銀へのチオールの取付）; チャン（Chang ）ら、Am. Ch
em. Soc., 116, 6792-805 （1994）（銀へのチオールの取付）; リ（Li）ら、J.
Phys. Chem., 98, 11751-5 （1994）（銀へのチオールの取付）; リ（Li）ら、
Report 24 pp（1994）（銀へのチオールの取付）; ターロブ（Tarlov）ら、米
国特許第５，９４２，３９７号（銀及び銅へのチオールの取付）; ワルデック（
Waldeck ）ら、ＰＣＴ出願ＷＯ99／48682 （銀及び銅へのチオールの取付）; グ
イ（Gui ）ら、Langmuir, 7, 955-63 （1991）（銀へのチオールの取付）ヴァル
ザック（Walczak ）ら、J. Am. Chem. Soc., 113, 2370-8 (1991) （銀へのチオ
ールの取付）; サンジョルジ（Sangiorgi ）ら、Gazz. Chim. Ital., 111, 99-
102（1981）（銅へのアミンの取付）; マガロン（Magallon）ら、Book of Abstr
acts, 215th ACS National Meeting, Dallas, March 29-April 2, 1998, COLL-0
48 （銅へのアミンの取付）; パティル（Patil ）ら、Langmuir, 14, 2707-2711
(1998)（銀へのアミンの取付）; サストリィ（Sastry）ら、J. Phys. Chem. B,
101, 4954-4958(1997)（銀へのアミンの取付）; バンザル（Bansal）ら、J. Ph
ys. Chem. B, 102, 4058-4060 (1998) （ケイ素に対するアルキルリチウムの取
付）; バンザル（Bansal）ら、J. Phys. Chem. B, 102,
【００２５】 1067-1070 (1998) （ケイ素に対するアルキルリチウムの取付）; チゼイ（Chid
sey ）, Book of Abstracts,214th ACS N ational Meeting, Las Vegas, NV, Se
ptember 7-11, 1997, I&EC-027 （ケイ素に対するアルキルリチウムの取付）;
ソン（Song）、J.H., Thesis, University of California at San Diego （二酸
化ケイ素に対するアルキルリチウムの取付）; マイヤー（Meyer ）ら、J. Am. C
hem. Soc., 110, 4914-18 （1988）（半導体に対するアミンの取付）; ブラジル
（Brazdil ）ら、J. Phys. Chem., 85, 1005-14 （1981）（半導体に対するアミ
ンの取付）; ジェームズ（James ）ら、Langmuir, 14, 741-744 (1998)（ガラス
に対するタンパク質及びペプチドの取付）; バーナード（Bernard ）ら、Langmu
ir, 14, 2225-2229 (1998)（ガラス、ポリスチレン、金、銀及びシリコンウェハ
に対するタンパク質の取付）。
【００２６】 上述に記載した以外の当該技術分野において周知の他の化合物、又は本明細書
で提供したガイドラインを用いるか別な方法を用いて開発又は発見した当該技術
分野において周知の他の化合物も、パターニング化合物として使用することが可
能である。現時点で好ましいのは、種々の基板に対するアルカンチオール及びア
リルチオール並びにＳｉＯ2基板に対するトリクロロシラン（例えば実施例１及
び２）である。
【００２７】 ＤＰＮを実施するために、ＳＰＭチップはパターニング化合物により被覆され
る。これは多くの方法により達成することが可能である。例えば、チップは、蒸
着により、直接接触走査により、又はチップをパターニング化合物の溶液と接触
させることにより、被覆することができる。
【００２８】 チップを被覆する最も簡単な方法は、直接接触走査による方法である。直接接
触走査による被覆は、パターニング化合物の飽和溶液の滴を固体基板（例えばガ
ラス又は窒化ケイ素;Fisher Scientific又はMEMS Technology Application Cent
er入手可）の上に載置することにより達成される。パターニング化合物は乾燥さ
せると基板上に微晶質相を形成する。ＳＰＭチップ上にパターニング化合物を被
覆するために、チップはその微晶質相を横切って繰り返し走査される。この方法
は簡単ではあるが、基板からチップへ移動するパターニング化合物の量を制御す
ることが困難であるため、チップへの装荷が最良にはならない。
【００２９】 チップは、蒸着によっても被覆することができる。シャーマン（Sherman ）、
Chemical Vapor Deposition For Microelectronics: Principles, Technology A
nd Applications （Noyes, Park Ridges, NJ, 1987を参照されたい。簡単に説明
すると、パターニング化合物（純粋な形式。固体又は液体であり、溶媒なし）を
固体基板（例えばガラス又は窒化ケイ素;Fisher Scientific又はMEMS Technolog
y Application Center入手可）上に配置し、チップをパターニング化合物の付近
（チャンバの設計に依存して約１〜２０ｃｍ）に配置する。次に化合物を、蒸発
する温度まで加熱し、チップを化合物で被覆する。例えば、１−オクタデカンチ
オールは、６０℃で蒸着することができる。蒸着法による被覆は、他の領域の汚
染を防止するために、閉じたチャンバ内で行うべきである。パターニング化合物
が空気によって酸化されるものである場合、チャンバは真空チャンバ又は窒素充
填チャンバとする。蒸着法によるチップの被覆では、チップ上に、パターニング
化合物の薄くて均質な層が生成し、ＤＰＮの結果が非常に信頼できるものとなる
。
【００３０】 しかし、好ましくは、ＳＰＭチップは、チップをパターニング化合物の溶液に
浸漬することにより被覆される。溶媒は重要ではなく、必要なのは、化合物が溶
液の状態であることのみである。しかしながら溶媒は、好ましくはパターニング
化合物が最もよく溶ける溶媒である。また、溶液は好ましくは飽和溶液である。
その上、溶媒は、好ましくは（粘着層により被覆されないかされた）チップに非
常によく付着する（チップを濡らす）溶媒である（上述を参照のこと）。チップ
は、パターニング化合物がチップを被覆するのに十分な時間の間、パターニング
化合物の溶液と接触させた状態で維持される。そのような時間は経験的に決定す
ることができる。一般に、約３０秒間から約３分間で十分である。好ましくは、
チップは溶液に複数回浸漬し、チップは浸漬ごとに乾燥させる。選択溶液中にチ
ップを浸漬するのに必要な回数は、経験的に決定することができる。好ましくは
、チップは、任意の粒子を含まない（すなわち純粋な）不活性ガス（四フッ化炭
素、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジクロロジフ
ルオロメタン、オクタフルオロシクロブタン、トリクロロフルオロメタン、ジフ
ルオロエタン、窒素、窒素、アルゴン又は脱湿空気）を吹き付けることによりチ
ップ上で乾燥される。一般に、室温で該ガスを約１０秒間吹き付けると、チップ
の乾燥には十分である。浸漬（１回の浸漬又は複数回の浸漬の最後）の後、チッ
プは基板にパターニングすべく濡れた状態で使用しても、又は使用の際に（好ま
しくは上述したように）乾燥させてもよい。乾燥したチップは低いが安定したパ
ターニング化合物の移動速度を長期間与える（数週間のオーダー）が、濡れたチ
ップは高いパターニング化合物の移動速度を短期間与える（約２〜３時間）。乾
燥したチップは、乾燥条件下で良好な移動速度を有する化合物（Ｘ＝−ＣＨ3で
ある先に列挙した化合物等）について好まれ、濡れたチップは、乾燥条件下で低
い移動速度を有する化合物（Ｘ＝−ＣＯＯＨ）である先に列挙した化合物）につ
いて好まれる。
【００３１】 ＤＰＮを行うために、被覆したチップを基板と接触させる。パターニング化合
物は毛管移動により基板に移動されるため、ＤＰＮにはパターニング化合物及び
移動媒質が共に必要である（図１参照）。移動媒質は、チップと基板との間を架
橋するメニスカスを形成する（図１参照）。従って、チップはこのメニスカスが
生成するのに十分な程度に近い場合、基板と「接触している状態」にある。適当
な移動媒質には、水、炭化水素（例えばヘキサン）、及び溶媒パターニング化合
物を溶かすことができる溶媒（例えば溶媒チップの被覆に使用される溶媒）が挙
げられる。パターニング化合物が最もよく溶ける移動媒質を用いることにより、
チップによる速い書込が、達成される。
【００３２】 ＡＦＭ又は同様な装置を用いてパターンを書き込むのに、単一のチップを使用
することが可能である。当該技術分野において周知のように、ＡＦＭでは一部の
ＳＴＭ及びＮＳＯＭチップしか使用できず、ＡＦＭで使用可能なＳＴＭ及びＮＳ
ＯＭチップは市販されている。２又はそれより多くの異なるパターニング化合物
を同じ基板に施して、第１のパターニング化合物で被覆された第１のチップを取
外し、それを異なるパターニング化合物で被覆された別のチップと置き換えるこ
とにより、各種化合物の（同じか又は異なる）パターンを形成することができる
。代わりに、同じか異なるパターニング化合物を用いて複数のパターン（同じパ
ターン又は異なるパターン）を基板に書き込むために、複数のチップを単一の装
置内で使用することもできる。例えば、複数の片持ちばり及び基板にパターニン
グするチップを備えた装置について説明した、米国特許第５，６６６，１９０号
を参照されたい。
【００３３】 ２つ又はそれより多いパターン及び／又は（同じか異なるパターンにおいて）
２つ又はそれより多いパターニング化合物が１つの基板に施される場合、パター
ン及び／又はパターニング化合物を、互いに対して及び／又は選択した位置合わ
せマークに対して整列させるために、位置決め（位置合わせ）システムが使用さ
れる。例えば、２つ又はそれよりも多い位置合わせマークが、通常のＡＦＭイメ
ージング法によりイメージングされ、ＤＰＮ又は（フォトリソグラフィ又は電子
ビームリソグラフィ等の）他のリソグラフィにより、基板に施される。位置合わ
せマークは、十字架又は矩形等の簡単な形状であり得る。ＤＰＮを用いて位置合
わせマークを作成することにより、優れた分解能が得られる。ＤＰＮを使用した
場合、位置合わせマークは、好ましくは基板との強い共有結合を形成するパター
ニング化合物により形成される。金基板上に位置合わせマークを形成するための
最良の化合物は、１６−メルカプトヘキサデカン酸である。好ましくは所望のパ
ターンを形成するためのパターニング化合物で被覆されたＳＰＭチップを用いて
、位置合わせマークは、通常のＡＦＭ法（側方力ＡＦＭイメージング、ＡＦＭ位
相イメージング及び非接触型ＡＦＭイメージング等）によりイメージングされる
。このため、位置合わせマークを形成するために使用するパターニング化合物は
、所望のパターンを形成するために使用する予定の他のパターニング化合物と反
応してはならず、後続のＤＰＮパターニングによって破壊されない。このイメー
ジングデータを用いて、簡単なコンピュータプログラム（例えばMicrosoft Exce
l spreadsheet ）を用いて適当なパラメータ（位置及び方向）を算出することが
でき、そのような算出パラメータを用いて所望のパターンを基板に堆積すること
ができる。システムは算出位置及び位置合わせマークに対する方向に基づいてい
るため、位置合わせマークを用いて実質的に無限の数のパターン及び／又はパタ
ーニング化合物を配置することができる。最良の結果を得るために、使用するＳ
ＰＭチップ位置決めシステムは安定であるべきであり、ドリフトの問題を有すべ
きではない。このような基準に適合するＡＦＭ位置決めシステムの１つは、Park
Scientific より入手可能な１００マイクロメートル圧電性チューブスキャナで
ある。これは、ナノメートルスケールの分解能での安定な位置決めを提供する。
【００３４】 ＤＰＮは、基板に隣接して複数の異なるパターニング化合物とリンス溶液を収
容した一連のマイクロメートルスケールのウェルを備えることにより、ナノプロ
ッター形式に使用することも可能である。チップは、チップを被覆するパターニ
ング化合物を収容しているウェルに浸漬することが可能であり、被覆されたチッ
プは、基板にパターンを施すために使用される。次にチップは、チップを１つの
リンスウェル又は一連の複数のリンスウェルに浸漬することによりリンスされる
。リンスされたチップは別のウェルに浸漬されて第２のパターニング化合物で被
覆され、後に第２のパターニング化合物を用いて基板にパターンを施すために使
用される。パターンは上述のパラグラフに記載したように整列される。パターニ
ング化合物によりチップを被覆するプロセス、該パターニング化合物により基板
にパターンを施すプロセス、及びチップをリンスするプロセスは、望ましい回数
繰り返すことができ、プロセス全体を適切なソフトウェアを用いて自動化するこ
とができる。
【００３５】 ＤＰＮは、ＤＰＮか他の方法によって基板に既に施してある第１のパターニン
グ化合物に対して、第２のパターニング化合物を施すためにも使用することが可
能である。第２のパターニング化合物は、第１のパターニング化合物と化学的に
反応するか、そうでなければ第１のパターニング化合物と安定に結合（例えば２
つの相補的な核酸鎖のハイブリッド形成）するように選択される。例えばデュボ
イス（Dubois）及びヌッツォ（Nuzzo ）、Annu. Rev. Phys. Chem., 43, 437-63
(1992) ; ヤン（Yan ）ら、Langmuir, 15,1208-1214（1999）; ラヒリ（Lahiri
）ら、Langmuir, 15, 2055-2060 （1999）及びハック（Huck）ら、Langmuir, 15
, 6862-6867 （1999）を参照されたい。基板に直接行われるＤＰＮに関して、第
２のパターニング化合物は毛管移動（上述参照）によって第１のパターニング化
合物まで移動されるため、第２のパターニング化合物及び移動媒質はいずれも必
要である。第３、第４等のパターニング化合物も、第１のパターニング化合物や
基板上に既に存在する他のパターニング化合物に施すことが可能である。さらに
、複数層のパターニング化合物を形成するために、追加パターニング化合物を施
すことが可能である。そのような追加パターニング化合物は、他のパターニング
化合物と同じであっても異なっていてもよく、及び該複数層の各々は、他の層と
同じであっても異なっていてもよく、１又は複数の異なるパターニング化合物よ
り構成し得る。
【００３６】 さらに、ＤＰＮは、他のリソグラフィ技術と組み合わせて使用することが可能
である。例えば、ＤＰＮは、上述の背景のセクションで論じたマイクロコンタク
トプリンティング及び他のリソグラフィ技術と共に使用することが可能である。
【００３７】 いくつかのパラメータがＤＰＮの分解能に影響を及ぼすが、その最終的な分解
能はいまだ明らかではない。第１に、紙のテクスチャが従来の書込の分解能を制
御するように、基板の粒径がＤＰＮの分解能に大いに影響を及ぼす。以下の実施
例１に示すように、ＤＰＮは、特定の金基板の上に幅３０ｎｍの線を作成するよ
うに使用される。この大きさは、金基板の平均粒径であり、この種の基板に関す
るＤＰＮの分解能の限界を示している。ケイ素等のより滑らかな（粒径の小さい
）基板を用いるとより優れた分解能が得られると期待される。実際、別のより滑
らかな金基板を使用すると、分解能が１５ｎｍまで増大した（実施例４を参照）
。
【００３８】 次に、化学吸着、共有結合による取付及び自己集合は、すべて堆積後の分子の
拡散を制限するようにはたらく。対照的に、水などの化合物は、基板に固定され
ず、分解能が乏しい準安定なパターンしか形成（パイナー（Piner ）ら、Langmu
ir, 13:6864(1997) ）しないので使用することができない。
【００３９】 第３に、チップと基板との接触時間と、従って走査速度とは、ＤＰＮの分解能
に影響を及ぼす。走査速度が速く、トレースの数が小さいほど、線は細くなる。 第４に、パターニング化合物のチップから基板までの移動速度は、分解能に影
響を及ぼす。例えば、移動媒質として水を使用すると、相対湿度がリソグラフィ
プロセスの分解能に影響を及ぼすことが見出された。例えば、３４％の相対湿度
の環境で３０ｎｍ幅の線（図２Ｃ）が生じるには５分間が必要であるが、４２％
の相対湿度の環境で１００ｎｍの線（図２Ｄ）が生じるには１．５時間が必要で
あった。チップと基板とを架橋する水のメニスカスの大きさは、相対湿度によっ
て変わり（パイナー（Piner ）ら、Langmuir、13:6864(1997) ）、水のメニスカ
スの大きさが基板へのパターニング化合物の移動速度に影響を及ぼすことが知ら
れている。さらに、濡れたチップを使用した場合、水のメニスカスは、移動媒質
中の残留溶媒を含み、移動速度は溶媒の性質によっても影響を受ける。
【００４０】 第５に、チップの鋭利さもＤＰＮの分解能に影響を及ぼす。従って、鋭利なチ
ップ（例えばチップを頻繁に変更し、チップを被覆する前にチップを洗浄し、鋭
利な構造を（カーボンナノチューブ等の）チップ端部に取り付けることによる）
を利用すると、良好な分解能が得られる。
【００４１】 要約すると、ＤＰＮは、電子ビームリソグラフィ等のずっと高価で精巧な競合
のリソグラフィ法で達成される分解能に匹敵する分解能で分子をＳＰＭチップか
ら基板へ移動する、簡単ではあるが強力な方法である。ＤＰＮはマイクロスケー
ル及びナノスケールの構造を作成かつ機能的にするための有効なツールである。
例えば、ＤＰＮは、マイクロセンサ、マイクロリアクタ、コンビナトリアルアレ
イ、マイクロメカニカルシステム、マイクロ分析システム、生物表面、生物材料
、マイクロエレクトロニクス、マイクロ光学システム、及びナノエレクトロニッ
クデバイスの製作に使用することが可能である。例えば、シャ（Xia ）とホワイ
トサイド（Whitesides）, Angew. Chem. lid. Ed., 37, 550-575(1998)を参照さ
れたい。ＤＰＮは、従来のリソグラフィ法により作成されたナノスケール装置の
詳細な機能化に特に有効である。リード（Reed）ら、Science, 278: 252 (1997)
; フェルドハイム（Feidheim）ら、Chem. Soc. Rev., 27:1(1998) を参照。
【００４２】 本発明は、ＤＰＮを行うためのキットも提供する。該キットは、１又は複数の
基板と、１又は複数のＳＰＭチップとから成る。基板及びチップは上記に説明し
たものである。チップはパターニング化合物で被覆されてもされなくてもよい。
チップが被覆されない場合、キットは１又は複数の容器を備え得る。各容器はパ
ターニング化合物を収容している。パターニング化合物は上記に説明したもので
ある。バイアル、チューブ、ジャー等の任意の適当な容器を使用することが可能
である。キットは、上述したようにパターニング化合物のチップに対する物理吸
着を高めるための薄い固体の粘着層を形成するための材料（チタン又はクロムの
容器等）、パターニング化合物によりチップを被覆するのに有効な材料（パター
ニング化合物用の溶媒又は直接接触走査のための固体基板）、及び／又はＤＰＮ
以外の方法（背景のセクション及び本明細書に引用した文献を参照のこと）によ
りリソグラフィを行うための材料をさらに含む。最後に、キットは、ＤＰＮ又は
他の任意のリソグラフィ法を行うのに有効な、試薬、ビーカー、バイアル等の他
の試薬及び品目を備えてもよい。
【００４３】 上述したように、ＡＦＭが空気中で行われた場合、チップと表面との間に水が
凝縮し、チップが該表面を横切って走査されたときに水は毛細管により移動され
る。この充填された毛細管、及びそれに関連する毛管力は、ＡＦＭの操作を大い
に妨げ、イメージングプロセスに実質的に影響を及ぼす。
【００４４】 非常に驚くべきことに、特定の疎水性化合物により被覆されたＡＦＭチップは
、被覆されていないチップと比べて、ＡＦＭによる空気中での基板のイメージン
グ能力を改良する能力を示すことが見出された。この理由は、疎水性分子が生成
する水のメニスカスのサイズを減小させると共に、摩擦を有効に減小させるから
である。結果として、空気中でのＡＦＭの分解能は被覆されたチップを用いると
、被覆されていないチップを用いた場合と比べて増大する。従って、チップの疎
水性分子での被覆が、ＡＦＭを空気中で行うためのＡＦＭチップの一般的な前処
理として使用可能である。
【００４５】 ＡＦＭを空気中で行うためにＡＦＭチップを被覆するのに有効な疎水性化合物
は、チップ表面上で均質かつ薄いコーティングを形成しなければならず、イメー
ジングが行われている基板やチップと共有結合してはならず、基板よりもチップ
に強く結合しなければならず、ＡＦＭの操作温度で固体でなければならない。適
当な疎水性化合物には、パターニング化合物がＡＦＭチップを被覆するために使
用されないとすると、パターニング化合物として使用される上述の疎水性化合物
が含まれる。ＡＦＭチップは、パターニング化合物に対応する基板をイメージン
グするか、又はパターニング化合物に対応する基板として有効な材料で形成され
るか被覆されているＡＦＭチップを被覆するために使用される。大半の基板にと
って好ましい疎水性化合物は、式Ｒ4ＮＨ2を有する化合物であり、式中、Ｒ4は
式ＣＨ3（ＣＨ2）nのアルキル又はアリルであり、ｎは０〜３０、好ましくは１
０〜２０である（上述のパターニング化合物の議論を参照）。７４Ｆ（約２３．
３℃）より低いＡＦＭ操作温度に対しては、１−ドデシルアミンが特に好ましい
。
【００４６】 任意のＡＦＭチップを用いた空気中でのＡＦＭが、ＡＦＭチップを先のパラグ
ラフで説明した疎水性化合物で被覆することにより改良される。適当なＡＦＭチ
ップには、ＤＰＮ用に使用される上述のチップが含まれる。
【００４７】 ＡＦＭチップは種々の方法で疎水性化合物により被覆することが可能である。
適当な方法には、上述の、ＤＰＮで使用するパターニング化合物によりＡＦＭチ
ップを被覆するための方法が含まれる。好ましくは、ＡＦＭチップは、チップを
被覆するのに十分な時間の間チップを疎水性化合物の溶液に単に浸漬し、次に被
覆されたチップを不活性ガスで乾燥させるだけで、疎水性化合物により被覆され
る。これはすべてパターニング化合物によるチップの被覆に関して上述した通り
である。
【００４８】 チップを被覆した後、ＡＦＭは、チップがあたかも被覆されていないのと同じ
方法で行われる。ＡＦＭ手順の変更は、不要であることがわかっている。 実施例 実施例１：金基板上でのアルカンチオール類を用いた「つけペン」ナノリソグ ラフィー
【００４９】 １−オクタデカンチオール（ＯＤＴ）の金（Ａｕ）表面への移動は、広範囲に
研究されてきた系である（バイン（Bain）ら., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,
28: 506 (1989); エー アルマン（A. Ulman）, An Introduction to Ul trathi
n Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly (Academic Press
, Boston, 1991); デュボイス（Dubois）ら, Annu. Rev. Phys. Chem., 43: 437
(1992); Bishop et al., Curr. Opin. Coll. Interf. Sci., 1: 127 (1996);
アルヴェス（Alves ）, J. Am. Chem. Soc., 114: 1222 (1992) 参照）。表面
に固定化されたこの中程度の空気安定性の分子を有するＡｕは、側方力顕微鏡検
査（ＬＦＭ）によって容易に未改良Ａｕと区別することができる。
【００５０】 ＯＤＴで被覆したＡＦＭチップがサンプル表面と接触するようになると、つけ
ペンとほぼ同様に、ＯＤＴが毛細管現象によってチップからサンプルに流れる（
図１）。このプロセスについては、室温で雲母上に多結晶Ａｕ３００Åを熱的に
蒸着させることで製造された薄膜基板上で従来のＡＦＭチップを用いて研究され
ている。実験はいずれも、パーク・サイエンティフィック（Park Scientific ）
ＣＰ型ＡＦＭ装置を用いて行った。走査装置をガラス製隔離室内に封入し、相対
湿度を湿度計を用いて測定した。湿度測定値はいずれも、＋５％の絶対誤差を有
する。片持ちばりを１分間ＯＤＴの飽和アセトニトリル溶液中に浸漬することで
、窒化ケイ素チップ（Park Scientific, Microlever A ）をＯＤＴで被覆した。
片持ちばりは圧縮ジフルオロエタンを吹きかけることで乾燥してから、使用に供
した。
【００５１】 ＤＰＮプロセスの簡単な実証操作では、１μｍ×１μｍのＡｕ基板片を通過す
るような形で製造されたチップをラスター走査した（図２Ａ）。相対的に大きい
領域（３μｍ×３μｍ）内でのこのセクションのＬＦＭ像は、コントラストの異
なる２つの領域を示していた（図２Ａ）。内側の暗色領域すなわち側方力の相対
的に小さい領域はＯＤＴの堆積単層であり、外側の比較的明るい領域は露出した
Ａｕである。
【００５２】 前記堆積プロセスを、Ａｕ薄膜基板を３００℃で３時間アニールすることで製
造したＡｕ（１１１）／雲母で行った場合に、高品質の自己集合単層膜（ＳＡＭ
）が形成された（アルヴェス（Alv es ）ら, J. Am. Chem. Soc., 114: 1222 (1
992) ）。この場合、ＯＤＴ ＳＡＭの格子分解像を得ることができた（図２Ｂ
）。六方格子パラメータ５．０＋０．２ÅがＡｕ（１１１）上ＯＤＴのＳＡＭに
ついての報告値と同等であり（Ｉｄ）、いずれかの他の吸着剤（水又はアセトニ
トリル）ではなくＯＤＴがチップから基板に移動したことを示している。
【００５３】 Ａｕ（１１１）／雲母について行った実験では、その実験で移動した化学種の
化学的特定に関する重要なデータが得られたが、Ａｕ（１１１）／雲母はＤＰＮ
には優れた基板ではない。小さいＡｕ（１１１）面周囲の深い窪みのために、ナ
ノメートル幅の長い（マイクロメートル）連続線を引くことが困難である。
【００５４】 アニールされていないＡｕ基板は比較的粗いが（根二乗平均粗度は約２ｎｍ）
、ＤＰＮによって３０ｎｍの線を堆積することができた（図２Ｃ）。この距離は
、薄膜基板の平均Ａｕ粒直径であり、この種の基板上でのＤＰＮの分解能の限界
を表す。この種の基板上に形成された３０ｎｍの分子に基づく線は不連続であり
、Ａｕ粒縁部に沿ったものであった。線幅を１００ｎｍまで増加させることで（
図２Ｄ）、あるいは恐らくはより滑らかなＡｕ基板を用いることで、より滑らか
でより連続的な線を描くことができた。線幅は、チップ走査速度及びチップから
基板へのアルカンチオールの移動速度（その移動速度は相対湿度によって変化し
得る）によって決まる。走査速度が大きく、トレース数が小さいほど線が狭くな
る。
【００５５】 さらにＤＰＮを用いて分子ドット模様を形成して、「インク」の拡散特性を示
した（図３Ａ及び３Ｂ）。ＯＤＴ被覆チップを所定の期間にわたってＡｕ基板と
接触させた（設定点＝１ｎＮ）。例えば、チップを２分、４分及び１６分にわた
って表面と接触した状態に保持することで、それぞれ直径０．６６μｍ、０．８
８μｍ及び１．６μｍのＯＤＴドットを形成した（図３Ａで左から右）。ドット
の均質に見えるのは、チップから表面へと全ての方向でＯＤＴ流が均等であるこ
とを反映していると考えられる。同様にしてアルカンチオール誘導体である１６
−メルカプトヘキサデカン酸のドットを堆積させることで、反対コントラストの
像が得られた（図３Ｂ）。これによって、分子がチップから表面へ移動している
ことを示すさらなる証拠が得られるだけでなく、ＤＰＮが分子的に汎用性である
ことがわかる。
【００５６】 個々の線やドット以外に、列や格子を形成することができた。横方向に動かさ
ずに相対湿度４５％で２０秒間にわたってＯＤＴ被覆チップを表面（１ｎＭ）と
接触した状態で保持して各ドットを形成することにより、０．５４μｍ間隔で分
離した直径０．４６μｍのＯＤＴドット２５個の列（図３Ｃ）を形成した。１．
５分間にわたり１ｎＮの力で４μｍ／秒の走査速度でＡｕ表面上にＤＯＴ被覆チ
ップを掃引することで各線を形成することによって、長さ２μｍ及び幅１００ｎ
ｍの８本の交差する線からなる格子（図３Ｄ）を形成した。
【００５７】 実施例２：「つけペン」ナノリソグラフィー ＤＰＮでは、非常に多くの化合物及び基板がうまく利用されている。それらを
、化合物及び基板の組合せについて可能な用途とともに以下の表１に示してある
。
【００５８】 ＡＦＭチップ（Park Scientific ）を用いた。チップは、ケイ素チップ、窒化
ケイ素チップ及びパターニング化合物の物理吸着を高めるための１０ｎｍチタン
層で被覆した窒化ケイ素チップとした。窒化ケイ素チップは、ホランドの著作（
Holland, Vacuum Deposition Of Thin Films, Wiley, New York, NY, 1956 ）に
記載の真空蒸着によってチタンで被覆した。留意すべき点として、チタンによる
窒化ケイ素チップのコーティングによってチップが丸くなり、ＤＰＮの分解能は
低くなった。しかしながら、チタン被覆チップは、水をパターニング化合物用の
溶媒として用いる場合に有用である。未コーティング窒化ケイ素チップを用いて
行ったＤＰＮで最高の分解能が得られた（約１０ｎｍという低い値）。
【００５９】 表１に列記した金属薄膜基板は、ホランドの著作（Holland, Vacuum Depositi
on Of Thin Films, Wiley, New York, NY, 1956 ）に記載の真空蒸着によって製
造した。半導体基板は購入した（Electronic Materials, Inc.、Silicon Quest,
Inc. 、MEMS Technology Applications Center, Inc. 又はCrystal Specialtie
s, Inc. ）。
【００６０】 表１に挙げたパターニング化合物は、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chem
ical Co.）から入手した。表１に挙げた溶媒は、フィッシャーサイエンティフィ
ック社（Fisher Scientific ）から入手した。
【００６１】 ＡＦＭチップは、蒸着又は直接接触走査によって、実施例１に記載の方法（パ
ターニング化合物溶液中への浸漬とそれに続く不活性ガスによる乾燥）に従って
パターニング化合物によって被覆した。実施例１の方法によって最も良好な結果
が得られた。さらに、チップを複数回浸漬・乾燥することでさらに結果が改善さ
れた。
【００６２】 チップのコーティングは、シャーマンの著作（Sherman, Chemical Vapor Depo
sition For Microelectronics: Principles, Technology And Applications, No
yes, Park Ridges, NJ, 1987）に記載の蒸着によって行った。すなわち、純粋な
形体のパターニング化合物（固体又は液体、溶媒なし）を、密閉室中で固体基板
（例：ガラス又は窒化ケイ素；Fisher Scientific 又はMEMS Technology Applic
ation Centerから入手）上に載せた。空気によって酸化する化合物の場合、真空
チャンバ又は窒素充填チャンバを用いた。ＡＦＭチップはパターニング化合物か
ら約１〜２０ｃｍの位置に配置し、その距離は材料の量及び密閉室の設計によっ
て決めた。次に、化合物をそれが蒸発する温度まで加熱することで、チップをそ
の化合物で被覆した。例えば、１−オクタデカンチオールは６０℃で蒸着させる
ことができる。蒸着によるチップのコーティングによって、チップ上にパターニ
ング化合物の薄く均質な層が生じ、ＤＰＮに関して非常に信頼性の高い結果が得
られた。
【００６３】 パターニング化合物の飽和溶液１滴を固体基板（例：ガラス又は窒化ケイ素；
Fisher Scientific 又はMEMS Technology Application Centerから入手）上に堆
積させることによる直接接触走査によってチップのコーティングを行った。乾燥
すると、パターニング化合物が基板上に微結晶相を形成した。ＡＦＭチップ上に
パターニング化合物を付着させるために、その微結晶相を横切るようにチップを
繰り返し走査させた（走査速度約５Ｈｚ）。この方法は簡単であったが、基板か
らチップに移動するパターニング化合物の量を制御することが困難であったこと
から、チップへの付着は最良のものとはならなかった。
【００６４】 パークサイエンティフィックＡＦＭＣＰ型走査速度５〜１０Ｈｚを用いて、実
施例１に記載の方法に従ってＤＰＮを行った。走査時間は１０秒〜５分間の範囲
とした。形成したパターンには、格子、ドット、文字及び矩形などがあった。格
子線及び文字を形成している線の幅は１５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であり、個々
のドットの直径は１２ｎｍ〜５μｍの範囲であった。
【００６５】
【表１】 実施例３：コーティングを施したチップを用いる原子間力顕微鏡検査 上記のように、ＡＦＭを空気中で動作させる場合、チップと表面の間に水が凝
縮し、それがチップで表面走査する際に毛細管によって移動する（パイナー（Pi
ner ）ら, Langmuir 13, 6864-6868 (1997) ）。特に、それが毛細管を満たし、
特に側方力モードで操作すると、それに関連する毛管力がＡＦＭの操作をかなり
妨害する（ノイ（Noy ）ら, J. Am. Chem. Soc., 117, 7 943-7951 (1995); ウ
ィルバー（Wilbur）, Langmuir 11, 825-831 (1995) ）。空気中では毛管力が、
チップとサンプルの間の化学的結合力の１０倍となる場合がある。従って毛管力
は、サンプルの構造と像形成プロセスにかなり影響を与え得るものである。さら
に悪いことに、この効果の大きさは、チップ及びサンプルの相対疎水性、相対湿
度及び走査速度などの多くの変数によって決まる。そのため多くのグループが、
その効果をより均質で再現性のあるものとすることができる溶液セルで作業する
ことを選択している（フリスビー（Frisbie ）ら,Science 265, 2071-2074 (199
4); ノイ（Noy ）ら, Langmuir 14, 1508-151 (1998)）。しかしながらそれによ
ってＡＦＭの用途が非常に限定され、像形成される材料の構造に溶媒が影響を与
える可能性がある（ヴェゼノツ（Vezenov ）ら, J. Am. Chem. Soc., 119, 2006
-2015 (1997)）。従って、毛細管効果を低下又は排除しながら空気中で像形成が
行えるようにする他の方法が望ましいと考えられる。
【００６６】 本実施例は、そのような１方法について説明するものである。この方法では、
１−ドデシルアミンの物理吸着層を有する窒化ケイ素ＡＦＭの改良を行う。その
ようなチップによって、毛管力を大幅に低下させ、特に軟質材料を用いてより高
い分解能を得ることにより、空気中でＬＦＭを行う能力が高まる。
【００６７】 本実施例で提供されるデータはいずれも、合体ＡＦＭ／ＬＦＭヘッドを有する
パークサイエンティフィックＣＰ型ＡＦＭを用いて得たものである。片持ちばり
（型番号ＭＬＣＴ−ＡＵＮＭ）はパークサイエンティフィックから入手したもの
であり、金コーティングマイクロレバー、窒化ケイ素チップ、片持ちばりＡ、バ
ネ定数＝０．０５Ｎ／ｍという規格のものであった。ＡＦＭは、乾燥窒素パージ
ラインで改良されているパーク（Park）振動隔離室で取り付けた。さらに、隔離
室内に置いた電子湿度計を用いて、湿度測定を行った（１２〜１００％の範囲で
±５％）。ムスコバイトグリーン（Muscovite green ）雲母をテッドペラ社（Te
d Pella, Inc. ）から入手した。フィッシャー（Fisher）からソーダ石灰ガラス
製顕微鏡用スライドグラスを入手した。直径０．２３＋０．００２μｍのポリス
チレン製球をポリサイエンシズ社（Polysciences）から購入し、ケイ素上のＳｉ 3 Ｎ4をＭＣＮＣ ＭＥＭＳテクノロジーアプリケーションズセンター（MCNC MEM
S Technology Applications Center）から入手した。１−ドデシルアミン（９９
＋％）はアルドリッチケミカル社から購入し、それ以上の精製は行わなかった。
アセトニトリル（A.C.S.用）はフィッシャーサイエンティフィックインスツルー
メント社（Fisher Sci entific Instruments, Inc. ）から購入した。
【００６８】 １−ドデシルアミンによるＡＦＭチップの２種類のコーティング方法を検討し
た。第１の方法では、１−ドデシルアミンでエタノール又はアセトニトリルを飽
和させ、次にその溶液１滴をガラス基板上に堆積させた。乾燥することで、１−
ドデシルアミンがガラス基板上に微結晶相を形成した。ＡＦＭチップ上に１−ド
デシルアミンを付着させるために、その微結晶相を横切るようにチップを繰り返
し走査させた（走査速度約５Ｈｚ）。この方法は簡単であったが、基板からチッ
プに移動する１−ドデシルアミンの量を制御することが困難であったことから、
チップへの付着は最良のものとはならなかった。
【００６９】 それより優れた方法は、溶液からＡＦＭ片持ちばりへのドデシルアミンの直接
移動であった。この方法では、ＡＦＭ片持ちばりとチップをアセトニトリルに数
分間に浸漬させることで、チップ上の残留汚染物を除去した。次に、チップを約
５ｍＭの１−ドデシルアミン／アセトニトリル溶液に約３０秒間浸漬した。次に
、チップに圧縮フレオン（商標）を吹きかけることで乾燥させた。この手順を数
回繰り返すことで一般に最良の結果が得られた。１−ドデシルアミンは、窒化ケ
イ素チップ上に化学吸着ではなく物理吸着する。実際にドデシルアミンは、バル
クの窒化ケイ素の場合のように、アセトニトリルでチップから洗い流すことがで
きる（ブノワ（Benoit）ら, Microbeam and Nanobeam Analysis, Springer Verl
ag (1996) ）。このようにチップを改良することで、以下に記載のいくつかの実
験によって明らかなように、大気中水分の凝縮による毛細管効果が大幅に軽減さ
れた。
【００７０】 最初に、ＡＦＭの側方力検出器に直接接続されたデジタルオシロスコープを用
いて、時間の関数としての側方力出力を記録した。この実験では、チップを右か
ら左に走査した場合と比較して、左から右に走査した場合には摩擦力の方向が変
わった。従ってＬＦＭ検出器の出力は、チップ走査方向が変わる都度に極性が切
り替わった。１以上のＡＦＭラスター走査が記録されたら、検出器の出力は方形
波の形であった（図４Ａ〜Ｂ）。方形波の高さは、サンプル上でのチップの滑り
摩擦に正比例することから、ほぼ同じ走査条件及び環境条件下で方形波の高さを
比較することで、未改良チップ及びガラス基板の間と改良チップ及びガラス製基
板の間で摩擦力を比較することができる。チップ／サンプル摩擦力は、未改良チ
ップより改良チップの方が少なくとも３倍小さかった。この実験を雲母基板につ
いても繰り返し、同様の摩擦低下が認められた。概して、このような方法及び上
記条件下で測定された摩擦低下は改良チップで１／３〜１／１０強の範囲であり
、基板及び相対湿度のような環境条件によって決まるものであった。
【００７１】 この実験ではＡＦＭチップを１−ドデシルアミン処理することで摩擦が低下す
ることが明らかになったが、水及び毛管力が重要な要素であることは実証されな
かった。別の実験で、水の毛細管移動に対する１−ドデシルアミンコーティング
の効果を調べた。未改良チップの関与する水移動の詳細については別の文献で考
察されている（パイナー（Piner ）ら., Langmuir 13, 6864-6868 (1997)）。Ａ
ＦＭチップをサンプルを横切るように走査したところ、毛管作用によって水がサ
ンプルに移動した（図５Ａ）。数分間にわたって面積４μｍ×５μｍのソーダガ
ラス基板を走査した後、水の連続層（adlayers）が基板上に堆積し、走査サイズ
を大きくすることでＬＦＭによって像形成された。水が堆積している低摩擦領域
は、非ペイント領域より暗く見えた（図５Ａ）。１−ドデシルアミンで被覆した
チップを用いて行った同じ実験では、実質的な水移動を示す証拠は示されなかっ
た（図５Ｂ）。実際、摩擦のランダムな変動が観察されたのみであった。
【００７２】 これらの実験から、チップを１−ドデシルアミンでコーティングすることで、
摩擦を低下させることができ、毛細管作用によるチップから基板への水の移動を
阻害することができることが明らかになったが、改良チップの分解能についての
データは得られなかった。雲母はこの問題を評価する上で優れた基板であり、実
際に、改良チップを用いて格子分解像をルーチン的に得ることができるようにな
り、その改良手順によってチップの鈍化を起こすことなく摩擦力を低下させるこ
とができることが示された（図６Ａ）。像形成に関与したチップ部分が露出して
いたか、それの上に１−ドデシルアミン層があったかを確認することはできなか
った。実際、むき出しのＳｉ3Ｎ4が露出したチップのこの部分から１−ドデシル
アミン層が物理的に剥離していた可能性がある。いずれにしても、接触箇所周囲
の毛細管の水による充填が阻害されて、毛細管効果が低下したことから、チップ
の残りの部分にはドデシルアミンの疎水性層があったはずである（上記参照）。
【００７３】 ＡＦＭの原子規模の像形成能力はチップ上の１−ドデシルアミンコーティング
によって悪影響を受けなかったが、上記の実験では、比較的大きい規模での形態
関係データを得るためのチップ好適性に関する有用な情報は得られなかった。そ
のような情報を得るため、単分散で直径０．２３μｍのラテックス球体のサンプ
ルを、改良及び未改良の両方のチップを用いて像形成した。ＡＦＭが記録する地
形はチップ形状とサンプル形状の合成であることから、チップ形状の変化は、ラ
テックス球の像形成地形の変化に反映される。未改良及び改良チップで得られた
像には検出可能な差は認められなかった（図７Ａ〜Ｂ）。そのことは、金属コー
ティングが蒸着した場合のようには、チップ形状に大幅な変化がなかったことを
示している。さらに、１−ドデシルアミンコーティングがチップ表面全体にわた
ってかなり均質であり、原子規模での像形成に悪影響を与えない程度に鋭かった
ことが示唆される。
【００７４】 重要な問題は、柔軟材料の像形成における改良チップの性能に関するものであ
る。化学修飾チップが露出チップと比較して改善された性能を示すか否かを決定
することは困難であるのが普通である。それは、化学修飾が多くの場合不可逆プ
ロセスであって、場合によっては介在層の堆積が必要であるためである。しかし
ながら、本明細書に報告の改良プロセスは１−ドデシルアミンの物理吸着モデル
に基づいたものであったことから、改良前、改良後、ならびにチップ洗浄と１−
ドデシルアミン除去後におけるチップの性能を比較することができた。定性的に
は１−ドデシルアミン改良チップは常に、各種基板上に堆積したアルカンチオー
ル類及び有機結晶に基づいた単層の像形成においてかなりの改善をもたらした。
例えば、Ａｕ（１１１）表面上の１１−メルカプト−１−ウンデカノールの親水
性自己集合単層膜の格子分解像が改良チップを用いてルーチン的に得られた（図
６Ｂ）。この格子は同じ未改良ＡＦＭチップを用いては解像できなかった。この
表面上で、被覆チップは、方形波解析によって５倍以上の摩擦低下を示した（上
記参照）。留意すべき点として、ＯＨ末端ＳＡＭが親水性であることから、清浄
チップへの強い毛管引力を有する。改良チップによって毛管引力を低下させるこ
とで、格子の像形成を行うことができる。
【００７５】 分解能向上の第２の例では、雲母上に凝縮した水などの自立（free-standing
）液体表面の像形成を行った。３０〜４０％の湿度では、水は雲母上で２つの別
個の相を有することが知られている（フ（Hu）ら, Science 268, 267-269 (1995
) ）。このグループによる過去の研究では、非接触型走査分極力顕微鏡（ＳＰＦ
Ｍ）を用いて、これらの相の像形成を行っている。プローブチップが雲母と接触
するようになると、強力な毛管力によって水がチップを濡らし、雲母上の水凝集
塊を大きく外乱することが認められている。毛管効果を低下させてこれら２相の
水の像形成ができるようにするために、チップを表面から約２０ｎｍ離した状態
としていた。この制約のために、接触モードプローブ走査法ではそのような相の
像形成を行うことができない。図６Ｃ〜Ｄには、接触モードで１−ドデシルアミ
ン改良チップを用いて湿度３０％で記録した雲母上の水の２相の像を示してある
。特徴の高さ（図６Ｃ）は、摩擦マップに相当するものであり（図６Ｄ）、特徴
が高いほど摩擦が低い。チップにおける１−ドデシルアミン層の均質性と相関し
ていると考えられている改良チップの性質が重要であった。十分に改良されたチ
ップによってのみ、水の２相の像形成が可能であり、改良が不十分であると品質
の低い像が得られている。実際にそれは感度の高い試験であって、他のサンプル
に進む前の１−ドデシルアミン改良チップの品質を示す診断指標として用いるこ
とができた。
【００７６】 結論として、本実施例は、非常に簡単であるが極めて有用なＳｉ3Ｎ4ＡＦＭチ
ップを疎水性とする方法について説明するものである。この改良法によって、毛
管力が低下し、空気中でのＡＦＭの性能が向上する。有意義な点として、それに
よってＡＦＭチップの形状に悪影響はなく、固体支持体上のＳＡＭ及び更には自
立水などの柔軟材料などの親水性基板の格子分解像を得ることができる。空気中
でそのような情報を得ることができるようにする方法の開発は、溶液セルによっ
て毛管力の効果を低下させることができるが、柔軟材料の構造が溶媒によって大
きく影響を受け得ることから、極めて重要である（ヴェゼノフ（Vezenov ）ら,
J. Am. Soc., 119, 2006-2015 ( 1997)）。最後に、最初に金属層でＡＦＭチッ
プをコーティングし、次にその金属層を疎水性の化学吸着有機単層で誘導体化す
ることで、そのチップをさらに疎水性とすることができると考えられるが、同時
にＡＦＭチップの鈍化を招くことなくそれを行うことは困難である。
【００７７】 実施例４：多成分「つけペン」ナノリソグラフィー 化学的に異なる複数の材料から構成されるナノスケールリソグラフィー形成パ
ターンを位置合わせできないことは、固体ナノエレクトロニクス及び分子に基づ
くエレクトロニクスの両方の発達を制限する問題である（リード（Reed）ら, Sc
ience 278, 252 (1997);フェルドハイム（Feldheim）ら, Chem. Soc. Rev, 27,
1 (1998)）。この問題の主要な理由は、多くのリソグラフィー法が、１）マスキ
ング法又はスタンピング法に依存し、２）レジスト層を利用し、３）重大な熱ド
リフトの問題を受け、４）光学的なパターン位置合わせに依存するというもので
ある（キャンプベル（Campbell）, The Science and Engineering of Microelec
troni c Fabrication (Oxford Press);チョウ（Chou）ら, Appl. Phys. Lett. 6
7, 3114 (1995);ワン（Wang）ら, Appl. Phys. Lett. 70, 1593 (1997);ジャッ
クマン（Jackman ）ら, Science 269, 664 (1995);キム（Kim ）ら, Nature 376
, 581 (1995); ショアー（Schoer）ら, Langmuir 13, 2323 (1997); ヘラン（Wh
elan）, Appl. Phys. Lett. 69, 4245 (1996);ヨウキン（Younkin ）ら, Appl.
Phys. Lett., 71, 1261 (1997); ボトムレイ（Bottomley ）, Anal. Chem., 70,
425R (1998); ニフィネガー（Nyffenegger ）とペナー（Penner）, Chem. Rev.
97, 1195 (1997); バーグレン（Berggren）ら, Science 269, 1255 (1995); ゾ
ンタグ−ユエソースト（Sondag-Huethorst）ら, Appl. Phys. Lett. 64, 285 (1
994); ショーアー（Schoer）とクルックス（Crooks）, Langmuir 13, 2323 (199
7); スー（Xu）とリュウ（Liu ）, Langmuir 13, 127 (1997);パーキンス（Perk
ins ）ら, Appl. Phys. Lett. 68, 550 (1996); カール（Carr）ら, J. Vac. Sc
i. Technol. A 15, 1446 (1997);スギムラ（Sugimura）ら, J. Vac. Sci. Techn
ol. A 14, 1223 (1996);コメダ（Komeda）ら, J. Vac. Sci. Technol. A 16, 16
80 (1998);ミュラ（Muller） et al., J. Vac. Sci. Technol. B 13, 2846 (199
5); 及びキム（Kim ）とエム リーバー（M. Lieber ）, Science 257, 375 (19
92) ）。
【００７８】 特徴の大きさに関しては、レジストに基づく光学的方法によって、＞１００ｎ
ｍの線幅及び空間解像レジームで柔軟又は固体状態の多くの材料を再現性良くパ
ターニングできるが、電子ビームリソグラフィー法では１０〜２００ｎｍスケー
ルでパターニングすることができる。ソフトリソグラフィーの場合、電子ビーム
リソグラフィーと光学法のいずれもが、レジスト層及び成分分子によるエッチン
グ領域の埋め戻しに基づくものである。この間接パターニング法は、形成される
構造の化学的純度を低下させ、パターニング可能な材料の種類を限定するもので
ある。さらに、複数材料をリソグラフィーでパターニングする場合には、これら
の方法で用いられる光学的パターン位置合わせ法では、その空間分解能が約１０
０ｎｍに限定される。
【００７９】 本実施例は、ＤＰＮによる複数成分ナノ構造の形成について説明するものであ
り、２種類の異なる柔軟材料のパターンを、この方法によってほぼ完全な位置合
わせで、任意の形態で１０ｎｍという空間分解能にて形成することができること
を示すものである。この結果、分子に基づくエレクトロニクスに関心を有する技
術者が、相互及び従来の巨視的にアドレス可能なマイクロエレクトロニクス回路
を有する柔軟な構造を、形成、位置合わせ及びインターフェースすることができ
るよう、多くの達成方法が開かれるはずである。
【００８０】 別段の断りがない限り、ＤＰＮは、従来の装置（Parkin Scientific CP AFM）
及び片持ちばり（Park Scientific Microlever A）を用いて原子的に平坦なＡｕ
（１１１）基板上で行った。原子的に平坦なＡｕ（１１１）基板は、１枚の雲母
を減圧下に１２時間１２０℃で加熱して水分を除去し、次に減圧下に２２０℃で
雲母表面上に金３０ｎｍを熱的に蒸着させることで製造した。原子的に平坦なＡ
ｕ（１１１）基板を用いると、幅１５ｎｍの先を堆積することができる。ピエゾ
管ドリフトの問題を防止するため、全ての実験において閉ループ走査制御を有す
る１００μｍ走査装置（Park Scientific ）を用いた。チップへのパターニング
化合物のコーティングは、実施例１に記載の方法に従って（溶液中への浸漬）又
は蒸着（液体及び低融点固体の場合）によって行った。蒸着は、パターニング化
合物（ＯＤＴ）の上方１ｃｍに、１００ｍＬ反応容器に入った窒化ケイ素製片持
ちばりを懸垂させることで行った。系を閉鎖し、６０℃で２０分間加熱し、放冷
して室温としてから、被覆されたチップを用いた。溶液中浸漬又は蒸着によるコ
ーティングの前後におけるチップのＳＥＭ分析により、パターニング化合物がチ
ップを均質にコーティングしていることが明らかになった。チップ上の均質コー
ティングにより、制御された形で基板上にパターニング化合物を堆積させ、高品
質の像を得ることができる。
【００８１】 ＤＰＮによって、ナノ構造の形成に用いられるものと同じ道具を用いてナノ構
造の像形成を行うことができることから、優れた整合（registry）で各種の柔軟
材料製のナノ構造が形成されるという、有望な見込みがあった。ＤＰＮにより整
合させて複数のパターンを形成する基本的考え方は、位置合わせマークに基づく
電子ビームリソグラフィーによる複数成分構造形成に類似の戦略に関係する。し
かしながらＤＰＮ法には、レジストや位置合わせマーク配置のための光学的方法
を使用しないという点で、２つの明瞭な利点がある。例えばＤＰＮを用いると、
ＭＨＡ−被覆チップを１０秒間にわたってＡｕ（１１１）表面と接触した状態に
保持することで（０．１ｎＮ）、Ａｕ（１１１）面基板（原子的に平坦なＡｕ（
１１１）基板に関して前述したものと同じ方法で製造）上に直径１５ｎｍの１，
１６−メルカプトヘキサデカン酸（ＭＨＡ）の自己集合型単層膜（ＳＡＭ）ドッ
トを形成することができる（図９Ａ参照）。走査サイズを大きくすることで、側
方力顕微鏡検査（ＬＦＭ）によって、同じチップを用いてパターニングされたド
ットの像が形成される。ＳＡＭと露出した金は非常に異なった濡れ特性を有する
ことから、ＬＦＭは優れたコントラストを提供する（ウィルバー（Wilbur）ら,
Langmuir 11, 825 (1995) ）。第１のパターンの位置に基づいて、別のパターン
の座標を決定することができ（図９Ｂ）、それによってＭＨＡドットの第２のパ
ターンを正確に配置することができる。留意すべき点として、ドットが均質であ
り（図９Ａ）、第２のパターンに関しての第１のパターンの最大位置ずれは１０
ｎｍ未満である（図９Ｃの右上縁部参照）。図９Ａのデータ取得と図９Ｃのデー
タ取得との間の経過時間は１０分間であり、環境に対して適切な制御を行ってＤ
ＰＮを用いることで、環境条件下で１０ｎｍより良好な空間及びパターン配置分
解能で有機単層のパターニングを行うことが可能であることが示された。
【００８２】 複数のパターニング化合物を用いるこのパターニング方法では、上記の実験に
対してさらに別の改良が必要であった。ＭＨＡ ＳＡＭドットパターンをパター
ニング化合物で被覆したチップを用いて像形成したため、像形成時に少量の検出
不可能なパターニング化合物が堆積した可能性がある。それによって、ＤＰＮの
用途の一部、特に分子に基づく構造についての電子的測定を扱う用途に、重大な
影響があると考えられる。この問題を克服すべく、ＭＨＡ被覆チップを用いて描
いたマイクロメートルスケールの位置合わせマーク（図１０Ａの十字）を用いて
、Ａｕ基板上の清浄領域にナノ構造を正確に配置した。代表的な実験では、ＭＨ
Ａから構成され１９０ｎｍ間隔で離間した、５０ｎｍの平行線の初期パターンを
作製した（図１０Ａ参照）。このパターンは、外部位置合わせマークから２μｍ
離れていた。留意すべき点として、パターニング領域の汚染を回避するために、
これらの線の像を得ることはしなかった。次に、ＭＨＡ被覆チップをＯＤＴ被覆
チップに交換した。このチップを用いて位置合わせマークを配置し、位置合わせ
マークの位置に基づいて予め計算した座標（図１０Ｂ）を用いて、第２の５０ｎ
ｍ平行ＯＤＴ ＳＡＭ線セットで基板をパターニングした（図１０Ｃ参照）。そ
のような線は、互いに組み合わされた様式で配置され、ＭＨＡ ＳＡＭ線の最初
のセットとほぼ完全に整合していることに留意すべきである（図１０Ｃ）。
【００８３】 ＤＰＮには「上書き」と称される固有の能力がある。上書きでは、１種類のパ
ターニング化合物から１つの柔軟構造を形成し、次に元のナノ構造を通るラスタ
ー走査によって、第２の種類のパターニング化合物で満たす。複数パターニング
化合物、高い整合及び中等度に広い面積でのＤＰＮの上書き能力を示すことを目
的としたさらに別の概念証明実験として、ＭＨＡ被覆チップを用いて、幅１００
ｎｍの線で３種類の幾何構造（三角形、正方形、５角形）を形成した。次にチッ
プをＯＤＴ被覆チップに代え、最初のナノ構造を含む１０μｍ×８．５μｍ領域
を、基板を通過する２０回のラスター走査によってＯＤＴ被覆チップで上書きし
た（接触力約０．１ｎＮ）（図１１の暗色領域）。これらの実験では水を移動媒
質として用いたこと、ならびにこれらの実験で用いたパターニング化合物の水へ
の溶解度が非常に低いことから、ナノ構造形成に用いた分子と露出した金上への
上書きに用いたものとの間に、検出可能な交換は実質的に存在しなかった（図１
１参照）。
【００８４】 要約すると、ＤＰＮの高分解能の複数パターニング化合物の整合能力が明らか
になった。原子的に平坦なＡｕ（１１１）表面上に、１０ｎｍより良好な空間分
解能で、１５ｎｍのパターンを形成した。非晶質金などの粗表面上であっても、
柔軟材料のパターニングのための従来のフォトリソグラフィー法や電子ビームリ
ソグラフィー法よりも空間分解能は良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】「つけペン」ナノリソグラフィー（ＤＰＮ）の略図。水のメニスカ
スは、１−オクタデカンチオール（ＯＤＴ）で被覆した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ
）チップと金（Ａｕ）基板との間に形成されている。相対湿度によって制御され
るメニスカスの大きさが、ＯＤＴ移動速度、有効チップ基板接触面積及びＤＰＮ
分解能に影響する。
【図２Ａ】ＤＰＮによってＡｕ基板上に堆積させた１μｍ×１μｍ平方のＯ
ＤＴの側方力の像。このパターンは、相対湿度３９％で１０分間にわたって、１
Ｈｚの走査速度で１μｍ2の面積を走査することで得られたものである。走査寸
法を３μｍまで大きくし、走査速度を４Ｈｚまで高めながら、像を記録した。走
査速度を大きくすることでＯＤＴ移動が防止される。
【図２Ｂ】ＤＰＮによってＡｕ（１１１）／雲母基板上に堆積させたＯＤＴ
自己集合単層膜（ＳＡＭ）の格子分解側方力の像。この像については高速フーリ
エ変換（ＦＦＴ）でフィルター処理してあり、生データのＦＦＴを右下挿入部に
示してある。この単層は、相対湿度３９％下に速度９Ｈｚで５回、１０００Å平
方の面積のＡｕ（１１１）／雲母基板を走査することで得られたものである。
【図２Ｃ】ＤＰＮによってＡｕ／雲母基板上に堆積させた幅３０ｎｍの線（
長さ３μｍ）の側方力の像。この線は、走査速度１Ｈｚで５分間にわたって繰り
返し垂直方向の線にチップを走査することで得たものである。
【図２Ｄ】ＤＰＮによってＡｕ基板上に堆積させた１００ｎｍ線の側方力の
像。この線を堆積する方法は、図２Ｃの像を得るのに用いたものと同様であるが
、書き込み時間は１．５分とした。留意すべき点として、いずれの像においても
（図２Ａ〜２Ｄ）、相対的に暗い領域は比較的摩擦が小さい領域に相当する。
【図３Ａ】ＯＤＴで被覆されたＡＦＭチップを２分間、４分間及び１６分間
（左から右）基板と接触させた後のＡｕ基板の側方力の像。相対湿度は４５％で
一定に保持し、像は走査速度４Ｈｚで記録した。
【図３Ｂ】Ａｕ基板上の１６−メルカプトヘキサデカン酸（ＭＨＤＡ）ドッ
トの側方力の像。このドットを得るために、ＭＨＤＡで被覆したＡＦＭチップを
Ａｕ基板上で１０秒、２０秒及び４０秒（左から右）保持した。相対湿度は３５
％であった。留意すべき点として、ＭＨＤＡとＯＤＴの移動特性はかなり異なる
。
【図３Ｃ】ＤＰＮによって得られたドット列の側方力像の図である。各ドッ
トは、約２０秒間にわたってＯＤＴ被覆チップを表面と接触した状態に保持する
ことで得た。書き込み及び記録条件は図３Ａの場合と同様であった。
【図３Ｄ】分子に基づく格子の側方力像の図である。幅１００ｎｍ及び長さ
２μｍの各線は、書き込みに１．５分を要した。
【図４Ａ】ＡＦＭチップを１−ドデシルアミンでコーティングする前の側方
力像検出器出力のオシロスコープ記録。記録時間は４走査線にわたっている。信
号は左走査と右走査の両方で記録したことから、方形波の高さは摩擦に正比例す
る。明瞭を期するため、Ｙ軸ゼロを移動してある。
【図４Ｂ】ＡＦＭチップが１−ドデシルアミンで被覆された後の側方力像検
出器出力のオシロスコープ記録。記録時間は４走査線にわたっている。信号は左
走査と右走査の両方で記録したことから、方形波の高さは摩擦に正比例する。明
瞭を期するため、Ｙ軸ゼロを移動してある。
【図５Ａ】未改良ＡＦＭチップによってガラス基板（暗色領域）に移動され
た水を示す側方力の像。高さバーは任意の単位である。
【図５Ｂ】１−ドデシルアミンで被覆したチップで行った図５Ａと同じ実験
の結果を示す側方力の像。高さバーは任意の単位である。
【図６Ａ】１−ドデシルアミンで被覆したチップを用いた雲母表面の格子分
解側方力の像。挿入部分にあるのは２Ｄフーリエ変換である。
【図６Ｂ】１１−メルカプト−１−ウンデカノールの自己集合単層膜の格子
分解側方力の像。この像についてはフーリエ変換フィルター処理（ＦＦＴ）して
あり、生データのＦＦＴは右下挿入部分に示してある。スケールは任意である。
【図６Ｃ】相対湿度３０％での雲母上の水の凝縮を示す断層像である。高さ
バーは５Åである。
【図６Ｄ】相対湿度３０％での雲母上の水凝縮の側方力の像（図６Ｃと同じ
スポット）。
【図７Ａ】１−ドデシルアミンによるチップ改良の前後で変化がないことを
示すラテックス球の断層像。高さバーは０．１μｍである。図７Ａは清浄なチッ
プで記録した。
【図７Ｂ】１−ドデシルアミンによるチップ改良の前後で変化がないことを
示すラテックス球の断層像。高さバーは０．１μｍである。図７Ｂは１−ドデシ
ルアミンで被覆した同じチップで記録した。
【図８Ａ】均質なコーティングを示す１−ドデシルアミン分子で被覆したＳ
ｉ3Ｎ4表面の像である。図８Ａは、コーティング前と同様の特徴を有する１−ド
デシルアミン分子で被覆したＳｉ3Ｎ4ウェハ表面の断層像を示す図である。高さ
バーは７００Åである。
【図８Ｂ】均質なコーティングを示す１−ドデシルアミン分子で被覆したＳ
ｉ3Ｎ4表面の像である。図８Ｂは、明瞭な摩擦変化を示さない側方力モードで記
録した同じ領域を示す図である。高さバーは７００Åである。
【図９Ａ】ＤＰＮによるナノメートルスケールの複数パターニングにおける
「必須要素」を示すナノスケール分子ドットの側方力顕微鏡（ＬＦＭ）像に関す
る略図。スケールバーは１００ｎｍである。図９Ａは、ドット形成に用いたＭＨ
Ａ被覆チップでのＬＦＭによって撮像したＡｕ（１１１）上の直径１５ｎｍの１
，１６−メルカプトヘキサデカン酸（ＭＨＡ）ドットの第１のパターンを示す図
である。
【図９Ｂ】ＤＰＮによるナノメートルスケールの複数パターニングにおける
「必須要素」を示すナノスケール分子ドットの側方力顕微鏡（ＬＦＭ）像に関す
る略図。スケールバーは１００ｎｍである。図９Ｂは、図９Ａに示した第１のパ
ターンのＬＦＭ像に基づいて計算した第２のパターン用の座標を用いてＤＰＮに
よって書き込んだ第２のパターンを示す図である。
【図９Ｃ】ＤＰＮによるナノメートルスケールの複数パターニングにおける
「必須要素」を示すナノスケール分子ドットの側方力顕微鏡（ＬＦＭ）像に関す
る略図。スケールバーは１００ｎｍである。図９Ｃは、第１と第２の両方のパタ
ーンを有する最終パターンを示す図である。これら２種類のパターンを形成する
間の経過時間は１０分間であった。
【図１０Ａ】スケールバーは１００ｎｍである。図１０Ａは、ＤＰＮによっ
てＭＨＡ分子を用いて形成された５０ｎｍ幅の線と位置合わせマークから構成さ
れる第１のパターンを示す図である。
【図１０Ｂ】スケールバーは１００ｎｍである。図１０Ｂは、ＯＤＴ分子で
形成した第２のパターンを示す図である。第２のパターンの座標は、ＭＨＡ位置
合わせパターンのＬＦＭ像に基づいて調節した。第２の分子による汚染を防止す
るため、第１の線のパターンの像取得は行わなかった。
【図１０Ｃ】スケールバーは１００ｎｍである。図１０Ｃは、７０ｎｍ間隔
で離れた幅５０ｎｍの交互に組み合わさった構造の線から構成される最終結果を
示す。
【図１１Ａ】非晶質金表面上でのＭＨＡ分子を用いたＤＰＮによって描かれ
た文字である。スケールバーは１００ｎｍであり、線幅は１５ｎｍである。
【図１１Ｂ】非晶質金表面上でのＭＨＡ分子を用いたＤＰＮによって描かれ
た多角形である。多角形周囲ではＯＤＴ分子を重ね書きした。スケールバーは１
μｍであり、線幅は１００ｎｍである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (72)発明者 パイナー、リチャード アメリカ合衆国 60016 イリノイ州 デ プレインズ リンダ レーン 9999 (72)発明者 ホン、センフン アメリカ合衆国 60206 イリノイ州 シ カゴ ウエスト ジューンウェイ 1552− １／２ アパートメント ３エイチ

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ナノリソグラフィ法であって、 基板を提供する工程と、 走査プローブ顕微鏡チップを提供する工程と、 チップをパターニング化合物で被覆する工程と、 パターニング化合物を基板に施すことにより所望のパターンを生成すべく、被
    覆されたチップを基板と接触させる工程と から成る方法。
  2. 【請求項２】基板が金であり、パターニング化合物がタンパク質又はペプチ
    ドであるか、もしくは式Ｒ1ＳＨ、Ｒ1ＳＳＲ2、Ｒ1ＳＲ2、Ｒ1ＳＯ2Ｈ、（Ｒ1） 3 Ｐ、Ｒ1ＮＣ、Ｒ1ＣＮ、（Ｒ1）3Ｎ、Ｒ1ＣＯＯＨ、又はＡｒＳＨを有し、式中
    、 Ｒ1及びＲ2は各々式Ｘ（ＣＨ2）nを有し、化合物がＲ1及びＲ2の両方と置換さ
    れた場合、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよく、 ｎは０〜３０であり、 Ａｒはアリルであり、 Ｘは−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＨ3、−ＯＨ、
    −ＣＨ2ＯＨ、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、−Ｏ（Ｃ
    Ｈ2）mＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2、ハロゲン、グルコース、マル
    トース、フラーレンＣ６０、核酸、タンパク質、又はリガンドであり、 ｍは０〜３０である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】パターニング化合物が式Ｒ1ＳＨ又はＡｒＳＨを有する、請求
    項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】パターニング化合物が、プロパンジチオール、ヘキサンジチオ
    ール、オクタンジチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオ
    ール、ｎ−ドコサンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１６−
    メルカプト−１−ヘキサデカン酸、α，α’−ｐ−キシリルジチオール、４，４
    ’−ビフェニルジチオール、テルフェニルジチオール、又はＤＮＡ−アルカンチ
    オールである、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】基板がアルミニウム、ガリウム砒素又は二酸化チタンであり、
    パターニング化合物が、式Ｒ1ＳＨを有し、式中、 Ｒ1はＸ（ＣＨ2）nであり、 ｎは０〜３０であり、 Ｘは−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＨ3、−ＯＨ、
    −ＣＨ2ＯＨ、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、−Ｏ（Ｃ
    Ｈ2）mＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2、ハロゲン、グルコース、マル
    トース、フラーレンＣ６０、核酸、タンパク質、又はリガンドであり、 ｍは０〜３０である、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】パターニング化合物が、２−メルカプト酢酸又はｎ−オクタデ
    カンチオールである、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】基板が二酸化ケイ素であり、パターニング化合物がタンパク質
    又はペプチドであるか、もしくは式Ｒ1ＳＨ又はＲ1ＳｉＣｌ3を有し、式中、 Ｒ1はＸ（ＣＨ2）nであり、 ｎは０〜３０であり、 Ｘは−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＨ3、−ＯＨ、
    −ＣＨ2ＯＨ、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、−Ｏ（Ｃ
    Ｈ2）mＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2、ハロゲン、グルコース、マル
    トース、フラーレンＣ６０、核酸、タンパク質、又はリガンドであり、 ｍは０〜３０である、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】パターニング化合物が、１６−メルカプト−１−ヘキサデカン
    酸、オクタデシルトリクロロシラン、又は３−（２−アミノエチルアミノ）プロ
    ピルトリメトキシシランである、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】チップをパターニング化合物の溶液と１又は複数回接触させる
    ことによりチップがパターニング化合物により被覆される、請求項１に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】チップをパターニング化合物の溶液から取り出すたびごとに
    チップを乾燥させ、乾燥させたチップを基板と接触させて所望のパターンを生成
    する工程をさらに含む請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】チップを最終回以外はパターニング化合物の溶液から取り出
    すたびごとにチップを乾燥させ、所望のパターンを生成するためにチップを基板
    と接触させるときにはチップはまだ濡れた状態である工程をさらに含む、請求項
    ９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】基板にパターンを施すのに使用した後でチップをリンスする
    工程と、 チップを異なるパターニング化合物で被覆する工程と、 被覆されたチップを基板と接触させて、パターニング化合物を基板に施すこと
    により所望のパターンを生成する工程と から成る請求項９に記載の方法。
  13. 【請求項１３】リンスする工程、被覆する工程、及び接触させる工程が、所
    望のパターンを生成するのに必要とされるのと同じ数の多くの異なるパターニン
    グ化合物を用いて繰り返される、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】あるパターンを他のパターンに対して整列させる位置決めシ
    ステムを提供する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】複数のチップが提供される、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】複数のチップの各々を同じパターニング化合物と接触させる
    、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】複数のチップを複数のパターニング化合物と接触させる、請
    求項１５に記載の方法。
  18. 【請求項１８】各チップが他のチップと同じパターンを生成する、請求項１
    ５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】あるパターンを他のパターンに対して整列させる位置決めシ
    ステムを提供する工程をさらに含む、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】少なくとも１つのチップが、他のチップにより生成されるパ
    ターンとは異なるパターンを生成する、請求項１５に記載の方法。
  21. 【請求項２１】あるパターンを他のパターンに対して整列させる位置決めシ
    ステムを提供する工程をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】チップは第１のパターニング化合物で被覆され、基板にすで
    に施された一部又はすべての第２のパターニング化合物に対して第１のパターニ
    ング化合物を施すために使用され、第２のパターニング化合物は第１のパターニ
    ング化合物と反応するか第１のパターニング化合物と安定に結合することが可能
    である、請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】チップをパターニング化合物で被覆する前に、パターニング
    化合物の物理吸着を高めるためにチップを処理する工程をさらに含む、請求項１
    に記載の方法。
  24. 【請求項２４】パターニング化合物の物理吸着を高めるために、チップが薄
    い固体粘着層により被覆される、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】薄い固体粘着層を形成するために、チップがチタン又はクロ
    ムにより被覆される、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】パターニング化合物は水溶液であり、チップはパターニング
    化合物の物理吸着を高めるために親水性となるように処理される、請求項２３に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】チップが原子間力顕微鏡チップである請求項１乃至２６のい
    ずれか一項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の方法によりパター
    ニングされた基板。
  29. 【請求項２９】ナノリソグラフィ用のキットであって、 基板と、 走査プローブ顕微鏡チップと から成るキット。
  30. 【請求項３０】チップが原子間力顕微鏡チップである、請求項２９に記載の
    キット。
  31. 【請求項３１】複数のチップを備える、請求項２９又は３０に記載のキット
    。
  32. 【請求項３２】１又は複数の容器をさらに備え、各容器がパターニング化合
    物を収容している、請求項２９に記載のキット。
  33. 【請求項３３】基板が金であり、パターニング化合物がタンパク質又はペプ
    チドであるか、もしくは式Ｒ1ＳＨ、Ｒ1ＳＳＲ2、Ｒ1ＳＲ2、Ｒ1ＳＯ2Ｈ、（Ｒ1 ）3Ｐ、Ｒ1ＮＣ、Ｒ1ＣＮ、（Ｒ1）3Ｎ、Ｒ1ＣＯＯＨ、又はＡｒＳＨを有し、式
    中、 Ｒ1及びＲ2は各々式Ｘ（ＣＨ2）nを有し、化合物がＲ1及びＲ2の両方と置換さ
    れた場合、Ｒ1及びＲ2は同じであっても異なってもよく、 ｎは０〜３０であり、 Ａｒはアリルであり、 Ｘは−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＨ3、−ＯＨ、
    −ＣＨ2ＯＨ、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、−Ｏ（Ｃ
    Ｈ2）mＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2、ハロゲン、グルコース、マル
    トース、フラーレンＣ６０、核酸、タンパク質、又はリガンドであり、 ｍは０〜３０である、請求項３２に記載のキット。
  34. 【請求項３４】パターニング化合物が式Ｒ1ＳＨ又はＡｒＳＨを有する、請
    求項３３に記載のキット。
  35. 【請求項３５】パターニング化合物が、プロパンジチオール、ヘキサンジチ
    オール、オクタンジチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチ
    オール、ｎ−ドコサンチオール、１１−メルカプト−１−ウンデカノール、１６
    −メルカプト−１−ヘキサデカン酸、α，α’−ｐ−キシリルジチオール、４，
    ４’−ビフェニルジチオール、テルフェニルジチオール、又はＤＮＡ−アルカン
    チオールである、請求項３４に記載のキット。
  36. 【請求項３６】基板がアルミニウム、ガリウム砒素又は二酸化チタンであり
    、パターニング化合物が、式Ｒ1ＳＨを有し、式中、 Ｒ1はＸ（ＣＨ2）nであり、 ｎは０〜３０であり、 Ｘは−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＨ3、−ＯＨ、
    −ＣＨ2ＯＨ、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、−Ｏ（Ｃ
    Ｈ2）mＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2、ハロゲン、グルコース、マル
    トース、フラーレンＣ６０、核酸、タンパク質、又はリガンドであり、 ｍは０〜３０である、請求項３２に記載のキット。
  37. 【請求項３７】パターニング化合物が、２−メルカプト酢酸又はｎ−オクタ
    デカンチオールである、請求項３６に記載のキット。
  38. 【請求項３８】基板が二酸化ケイ素であり、パターニング化合物がタンパク
    質又はペプチドであるか、もしくは式Ｒ1ＳＨ又はＲ1ＳｉＣｌ3を有し、式中、 Ｒ1はＸ（ＣＨ2）nであり、 ｎは０〜３０であり、 Ｘは−ＣＨ3、−ＣＨＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ2（ＣＨ2）mＣＨ3、−ＯＨ、
    −ＣＨ2ＯＨ、エチレングリコール、ヘキサ（エチレングリコール）、−Ｏ（Ｃ
    Ｈ2）mＣＨ3、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ2）mＮＨ2、ハロゲン、グルコース、マル
    トース、フラーレンＣ６０、核酸、タンパク質、又はリガンドであり、 ｍは０〜３０である、請求項３２に記載のキット。
  39. 【請求項３９】パターニング化合物が、１６−メルカプト−１−ヘキサデカ
    ン酸、オクタデシルトリクロロシラン、又は３−（２−アミノエチルアミノ）プ
    ロピルトリメトキシシランである、請求項３８に記載のキット。
  40. 【請求項４０】空気中で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージングを行うため
    の方法であって、 ＡＦＭチップを提供する工程と、 ＡＦＭチップを疎水性化合物と接触させて、ＡＦＭチップが疎水性化合物によ
    り被覆されるようにする工程であって、疎水性化合物は、被覆されたＡＦＭチッ
    プを用いて空気中で行われたＡＦＭイメージングが被覆していない同じＡＦＭチ
    ップを用いて行われたＡＦＭイメージングと比較して改良されるように選択され
    る工程と、 被覆されたチップを用いて空気中でＡＦＭイメージングを行う工程と から成る方法。
  41. 【請求項４１】疎水性化合物は式Ｒ4ＮＨ2を有し、 Ｒ4は式ＣＨ3（ＣＨ2）nのアルキル又はアリルであり、 ｎは０〜３０である、請求項４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】疎水性化合物が１−ドデシルアミンである、請求項４１に記
    載の方法。
  43. 【請求項４３】疎水性化合物で被覆された原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）チップ
    であって、疎水性化合物は、被覆されたＡＦＭチップを用いて行われたＡＦＭイ
    メージングが被覆していない同じＡＦＭチップを用いて行われたＡＦＭイメージ
    ングと比較して改良されるように選択される、チップ。
  44. 【請求項４４】式Ｒ4ＮＨ2を有する疎水性化合物で被覆され、式中、 Ｒ4は式ＣＨ3（ＣＨ2）nのアルキル又はアリルであり、 ｎは０〜３０である、請求項４３に記載のチップ。
  45. 【請求項４５】１−ドデシルアミンにより被覆された、請求項４４に記載の
    チップ。
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