JP2002531667A

JP2002531667A - ポリマー／クレイナノ複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP2002531667A
Application number: JP2000586819A
Authority: JP
Inventors: ウォーカーギルマー，ジョン; クリストファー，ジュニアマタヤバス，ジェイムス; ボイドバービー，ロバート
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2002-09-24
Also published as: AU758470B2; US20040127627A1; WO2000034378A1; DE69910623D1; EP1155079B1; AU2033400A; EP1155079A1; DE69910623T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ｉ）溶融加工性マトリックスポリマー及び、その中に組み込まれた、（ii）少なくとも２種の有機カチオンと組み合わされた層状クレイ物質を含むクレイ−有機カチオン挿入化合物であって、その少なくとも１種の有機カチオンがそれぞれ７又はそれ以下の炭素を有する複数の配位子を含有し、且つ少なくとも１種の有機カチオンが１２又はそれ以上の炭素を有する少なくとも１種の配位子を含有するクレイ−有機カチオン挿入化合物を含んでなるポリマー／クレイナノ複合材料に関する。本発明はまた、ナノ複合材料を製造する方法及びナノ複合材料から製造される物品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、一般的には、有機カチオンの混合物が挿入された（ｉｎｔｅｒｃａ
ｌａｔｅｄ）クレイ物質を含んでなり、ガス浸透性の改善されたポリマー／クレ
イナノ複合材料に関する。本発明は、さらにこのナノ複合材料から製造される物
品及びナノ複合材料を製造する方法に関する。

【０００２】発明の背景層状の、クレイに基づくポリマーナノ複合材料には、そのナノ複合材料によっ
て示されるその改善された性質のために、多くの関心が存在する。遮断性の改善
、分子量の維持を含む幾つかの性質の改善を最大のものとし、且つ破断時の伸び
を含む幾つかの性質の有害な影響を最小のものとするために、小板状粒子の単一
小板への開裂を最大のものとすることは望ましいことである。理想的には、クレ
イを含まないポリマーに匹敵する透明性を達成するために、クレイは約２０nmよ
り小さいサイズに剥離される（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ）。現在までのところ、こ
の期待に合致するようなポリマー／クレイナノ複合材料は、モノマーからポリマ
ーへの合成の間に、有機的に処理されたクレイを組み込むことによってのみ製造
される。

【０００３】ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）などのポリエステルは、炭酸飲料
、果実ジュース及びある種の食品に使用されるボトルやコンテナーに広く用いら
れている。有用なポリエステルは、溶液粘度測定法によって測定されるように、
高い分子量の値を有しており、そのことが、ポリエステルがパリソンに成形され
次いで容器に成型されることを可能にする。酸素、二酸化炭素等についての遮断
性に限りがあるために、ＰＥＴコンテナーは、通常、長い貯蔵寿命を必要とする
食品には用いられない。例えば、ビール、ワイン及びある種の食品を容れたＰＥ
Ｔボトルの中への酸素の透過はこれらの製品を腐敗させる原因となる。１層又は
それ以上の遮断層及び、１層又はそれ以上のＰＥＴの構造層を含む多層構造を利
用することにより、ＰＥＴコンテナーの遮断性を改善するための試みがなされて
きた。しかしながら、多層構造は広汎な用途を見出せてはおらず、コスト高、必
要とされる遮断層の大きな厚さ及び遮断層と構造層との接着性の乏しさなどのた
めに、ビールのコンテナーとしての使用には適当ではない。

【０００４】特許文献中には、モノマー及び処理されたクレイから製造されるポリマー／ク
レイナノ複合材料について多くの実例が存在する。例えば、米国特許第４，７３
９，００７号には、カプロラクタム及びアルキルアンモニウム処理モンモリロナ
イトからのナイロン−６／クレイナノ複合材料が開示されている。米国特許第４
，８８９，８８５号には、メチルメタクリレート及びイソプレンなどの種々のビ
ニルモノマーをナトリウムモンモリロナイトの存在下に重合することについて記
載されている。

【０００５】幾つかの特許には、挿入されたクレイ６０重量％までを、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ビニルポリマー、
熱硬化性樹脂等を含む広汎なポリマーとブレンドすることについて記載されてい
る。そのような変性クレイを高充填することは、ブレンドの溶融粘度が成型する
ことができない程の高さまで上昇するため、ほとんどのポリマーでは実際的では
なく役に立たない。

【０００６】国際特許出願公開第９３／０４１１７号には、広汎なポリマーと６０重量％ま
での分散された小板状粒子との溶融ブレンドについて開示されている。国際特許
出願公開第９３／０４１１８号には、溶融加工性ポリマー及び６０重量％までの
有機オニウム塩が挿入されたクレイからなるナノ複合材料が開示されている。オ
ニウムイオンの混合物が挿入されたクレイの使用については、試みられておらず
また開示されてもいない。

【０００７】米国特許第５，５５２，４６９号には、ある種のクレイ及び水溶性ポリマー、
例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸などに
由来する挿入化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）の製造について記載されている
。オニウムイオンが挿入されたクレイの使用は明確に除外されている。

【０００８】特開平９−１７６４６１号公報にはポリエステルボトルが開示されており、そ
こではポリエステルは無変性モンモリロナイトを含有している。溶融配合による
ポリエステル中へのクレイの組み込みが開示されている；しかしながら、オニウ
ムイオンの混合物が挿入されたクレイの使用については試みられても開示されて
もいなかった。

【０００９】オニウムイオンの混合物が挿入されたクレイは、ある種のコーティング用のレ
オロジー変性剤として用いられている；しかしながら、ポリマー／クレイナノ複
合材料におけるそれらの使用は、試みられたことも開示もされていない。次の引
用文献は、化学的に変性された有機クレイ材料について関心のあるものである：
米国特許第４，４７２，５３８号；同第４，５４６，１２６号；同第４，６７６
，９２９号；同第４，７３９，００７号；同第４，７７７，２０６号；同第４，
８１０，７３４号；同第４，８８９，８８５号；同第４，８９４，４１１号；同
第５，０９１，４６２号；同第５，１０２，９４８号；同第５，１５３，０６２
号；同第５，１６４，４４０号；同第５，１６４，４６０号；同第５，２４８，
７２０号；同第５，３８２，６５０号；同第５，３８５，７７６号；同第５，４
１４，０４２号；同第５，５５２，４６９号；国際特許出願公開第９３／０４１
１７号；同第９３／０４１１８号；；同第９３／１１１９０号；同第９４／１１
４３０号；同第９５／０６０９０号；同第９５／１４７３３号；Ｄ．Ｊ．Ｇｒｅ
ｅｎｌａｎｄ，Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＳｃｉ．１８，６４７（１９６３）；Ｙ．
Ｓｕｇａｈａｒａｅｔａｌ．，Ｊ．ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆ
Ｊａｐａｎ１００，４１３（１９９２）；Ｐ．Ｂ．Ｍａｓｓｅｒｓｍｉｔｈ
ｅｔａｌ．，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．，３３，１０４７（１９９５）；Ｃ．Ｏ．Ｓｒｉａｋｈｉｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍ
ａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．６，１０３（１９９６）。

【００１０】ポリマー中に混合することができ、且つ層状クレイの剥離を引き起こすことの
できるクレイの量は限られており、また破断時の伸びなどある種の機械的特性は
、クレイの添加によってしばしば相当に低下することもまた広く知られている。
研究者等は、剥離されたポリマー／小板状粒子複合材料を提供する溶融配合方法
、すなわち、ポリマー選択と充填クレイのより大きな融通性及びコスト低減の可
能性を創案することの価値を求めていた。しかしながら、今日までに探求された
溶融配合方法では、小板状粒子の十分な剥離が提供されていない。さらにポリエ
ステル、特にＰＥＴは、クレイとの配合で、もたらされるインヘレント粘度（Ｉ
．Ｖ．）によって示されるように、そのポリエステル／クレイナノ複合材料がそ
のＩ．Ｖ．を増加させなければ使用できないほどまでの厳しい分子量の低下を被
る。

【００１１】従って、前記のように、改善された遮断特性を有し、且つ高分子量を維持して
いるような、クレイ物質を含んでなるポリマーナノ複合材料及びそれから製造さ
れる物品に対するニーズは存在する。

【００１２】発明の要約２種又はそれ以上のオニウムイオンが挿入されたクレイは、フィルム、ボトル
及びコンテナーを含む商業上の用途のための、改善された特性及び透明性にとっ
て十分な剥離性及び分子量を有するポリマー／クレイナノ複合材料を、溶融配合
法によって製造するために有用であることが見出された。本発明のポリマーナノ
複合材料は、例えばＰＥＴ単独のもの以上に改善されたガス遮断性を有する物品
や包装を作製するのに有用である。本発明はまた、分子量の維持において驚くべ
き改善を示す。これらのポリエステル複合材料から作製されるコンテナーは、消
費製品、例えば食品、清涼飲料及び薬品などを保護するため理想的に適したもの
である。

【００１３】本発明はまた、ビールのボトルを含む多層ボトル及びコンテナーのような広汎
な用途のために、十分な酸素遮断性及び透明性を有するナノ複合組成物及びそれ
からの物品を製造するための、コスト効果のある方法を提供しようと努めるもの
である。本発明のポリマー／クレイナノ複合材料及び製造方法は、透明性が必要
な、成型又は熱成形される部品における用途での使用に特に適している。

【００１４】本発明の目的に従えば、本明細書に具体化し、且つ一般的に説明するように、
本発明は、１つの実施態様において、（ｉ）溶融加工性マトリックスポリマー及
び、その中に組み込まれた、（ii）少なくとも２種の有機カチオンが挿入された
層状クレイ物質を含むクレイ−有機カチオン挿入化合物を含んでなり、その少な
くとも１種の有機カチオンが、それぞれ、７又はそれ以下の炭素を有する複数の
配位子を含み、且つ少なくとも１種の有機カチオンが１２又はそれ以上の炭素を
有する配位子を含むクレイ−有機カチオン挿入化合物であるポリマー／クレイナ
ノ複合材料に関する。

【００１５】別の実施態様において、本発明は、（ｉ）膨張性の層状クレイ物質を、少なく
とも１種の有機カチオンがそれぞれ７又はそれ以下の炭素を有する複数の配位子
を含み、且つ少なくとも１種の有機カチオンが１２又はそれ以上の炭素を有する
配位子を含む、少なくとも２種の有機カチオンと反応させることによって挿入さ
れた層状クレイ物質を製造し；そして、（ii）マトリックスポリマーを挿入され
たクレイと共に溶融処理することにより、挿入された層状クレイ物質をマトリッ
クスポリマー中に組み込むことを含んでなるポリマー／クレイナノ複合材料の製
造方法に関する。

【００１６】本発明のさらなる利点は、以下の詳細な記載の中で一部分は明らかにされ、又
は一部分はその記載から明らかになるであろうし、或いは本発明を実施すること
によって習得されるであろう。本発明の利点は、添付された請求項に詳細に指摘
されている要件と組合せによって実現され、達成されるであろう。前記の一般記
載及び以下の詳細な記載は両方とも、本発明の好適な実施態様を具体例として説
明しているものであり、請求されている本発明を限定するものではないというこ
とを理解されたい。

【００１７】発明の詳細な説明本発明は、本発明についての以下の詳細な記載及びここに提供された実施例を
参照することによって、さらに容易に理解されるであろう。本発明は、ポリマー
物品を加工するための特定の方法及び／又は作業条件として記載された、特定の
方法及び条件に限定されるものではなく、勿論それ相応に変化しうるものである
ということを理解されたい。本明細書で使用される用語は特定の実施態様を記載
するためのみのものであり、限定することを意図するものではないということも
また理解されたい。

【００１８】本明細書及び添付の請求項中で用いられるように、単数形（ａ，ａｎ及びｔｈ
ｅ）は、文脈が明確に別段の指示をしていない限り、複数の意味を含むこともま
た留意されるべきである。

【００１９】範囲は、ここでは「約」もしくは「ほぼ」ある特定値から、及び／又は、「約
」もしくは「ほぼ」別の特定値まで、のように表されうる。そのような範囲が表
示されるとき、別の具体例は一方の特定値から、及び／又は他方の特定値までを
含んでいる。同様に、数値が先行詞「約」の使用によって概数として表されると
き、その特定値は別の具体例を形成するということは理解されるであろう。

【００２０】定義本明細書及び請求項において使用されるときはいつでも、用語は次の意味を有
することになろう：「クレイ物質」、「層状クレイ」又は「層状クレイ物質」とは、任意の有機物
質もしくは無機物質、又はそれらの混合物、例えば複数の隣接する結合した層の
形体であるスメクタイトクレイ鉱物などを意味するであろう。層状クレイは小板
状粒子を含み、典型的には膨張性である。

【００２１】「小板状粒子」、「小板」又は「粒子」とは、層状クレイ物質の単独の又は凝
集した、結合されていない層を意味するであろう。これらの層は、単独の小板状
粒子、小板状粒子の配列した又は配列していない小凝集体（タクトイド）、及び
タクトイドの小凝集体の形体であることができる。

【００２２】「分散」又は「分散された」とは、小板状粒子の、多様な分離のレベル又は程
度を表す一般的な用語である。より高レベルの分散は、それに限定されるもので
はないが、「挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）」及び「剥離された（ｅ
ｘｆｏｌｉａｔｅｄ）」を含む。

【００２３】「挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）」又は「挿入化合物（ｉｎｔｅｒ
ｃａｌａｔｅ）」とは、層状物質の隣接する小板状粒子又はタクトイドの間に配
置されて、その隣接する小板状粒子又はタクトイドの間の層間空隙を増大させる
ようにした挿入化合物を含む層状クレイ物質を意味するであろう。本発明におい
て挿入化合物は、好ましくは、２種又はそれ以上の異なるタイプの有機カチオン
である。

【００２４】「剥離物」又は「剥離された」とは、マトリックスポリマーなどの担体物質の
全体に、小板がほとんど単独の状態で分散されていることを意味するであろう。
典型的には、「剥離された」は小板状粒子の分散が最高の度合であることを示す
ために用いられる。

【００２５】「剥離」とは、挿入された分離状態又はさもなければよりあまり分散されてい
ない状態から剥離物を形成する方法を意味するであろう。

【００２６】「ナノ複合材料」又は「ナノ複合材料組成物」とは、剥離された層状クレイ物
質から得られる多数の単独小板を、それらの中に分散させたポリマー又はコポリ
マーを意味するであろう。

【００２７】「マトリックスポリマー」とは、小板状粒子がその中に分散してナノ複合材料
を形成する熱可塑性又は溶融加工性ポリマーを意味するであろう。本発明におい
ては、しかしながら、小板状粒子はマトリックスポリマー中でほとんどが剥離さ
れナノ複合材料を形成している。

【００２８】実施態様の記述本発明は、概していえば、ポリマー／クレイナノ複合材料組成物を製造するた
めの溶融配合方法に関し、また、クレイ粒子が２種又はそれ以上の有機カチオン
塩の混合物で処理される特定のポリマー／クレイナノ複合材料組成物に関する。
本発明のポリマー／クレイナノ複合材料は、溶融配合方法によって製造される他
の積層されたポリマー／クレイナノ複合材料よりも予想外に低いガス浸透性、特
に酸素浸透性を示す。本発明方法によって製造されるポリマー／クレイナノ複合
材料はまた、より高い重量平均分子量又はより高いＩ．Ｖ．によって示されるよ
うに、溶融配合方法によって製造される他の積層されたポリマー／クレイナノ複
合材料よりも予想外に高い分子量を有している。すなわち、本発明のナノ複合材
料及び方法は、有機カチオン塩が挿入されたクレイを用いた他のナノ複合材料よ
りも、予想外に高い分子量を維持している。本発明の方法はまた、広汎なポリマ
ー／クレイナノ複合材料組成物を製造するために用いられることができるが、最
も好適なものはポリエステル／クレイナノ複合材料である。

【００２９】より詳しくは、１つの実施態様において、本発明は、（ｉ）溶融加工性ポリマ
ー、及び（ii）約２５重量％までの膨張性層状クレイ物質を含んでなるポリエス
テル複合材料に関し、そのクレイ物質は、７又はそれ以下の炭素原子をそれぞれ
有する複数の配位子を含む少なくとも１種のオニウムイオン及び、１２又はそれ
以上の炭素原子を有する少なくとも１種の配位子を含む少なくとも１種のオニウ
ムイオンの混合物が挿入されている。得られる小板状粒子はポリマー中に分離さ
れる。

【００３０】先行技術では、ポリマー／小板複合材料のＸ線分析により測定されるピーク強
度及び基礎間隙値、すなわち主要基礎間隙の欠落に基づいて小板状粒子の分離の
度合が定義されている。Ｘ線分析はそれ単独では、小板状粒子がポリマー中に単
独で分散されているかどうかを明確に予見しないことがたびたびあるとしても、
達成された分散レベルの定量化をしばしば可能にする。そのように、Ｘ線分析の
みが、十分に配列された凝集体に関する情報を提供するが、そのような凝集体は
存在する小板状粒子のほんの小部分に過ぎない。その上、ポリマーナノ複合材料
において、Ｘ線分析単独では、ポリマー中での小板状粒子の分散についても、ま
たその結果としてのガス遮断性の改善についても正確には予見しない。ポリマー
／小板複合材料のＴＥＭ画像は、少なくとも１種のポリマーに組み込まれている
小板状粒子が、単一の小板（剥離された状態）、小板の非配列集塊物、小板の十
分に配列され又は積み重なった凝集体（タクトイド）、積み重なった小板の膨張
した凝集体（挿入されたタクトイド）及びタクトイドの凝集体（これらに限定さ
れるものではないが）を含む種々の形体で存在することを示している。

【００３１】何らかの理論に拘束されるものではないが、改善されたガス遮断の程度（浸透
性）は、得られる粒子小板と凝集体との具体比、それらが分散され又は均一に分
布している度合、及びそれらが浸透物の流れに対して垂直に配列される度合に依
存するものと考えられる。

【００３２】本発明に従えば、ガス浸透性における改善を獲得するためには、マトリックス
ポリマー中で複合材料の小板状粒子の代表的な大部分が剥離され、好ましくは高
度に剥離されており、その結果、小板状粒子の大部分、好ましくは少なくとも約
７５％、そしておそらくは少なくとも約９０％又はそれ以上程度のものが、単一
の小板及び、ＴＥＭの画像から概算して、厚さが最短の寸法で約２０nmより小さ
く、好ましくは約１０nmより小さい凝集体の形状に分散されていることが好まし
い。単一の小板をより多く、そして配列され又は配列されていない凝集体をより
少なく含んでいるポリマー／小板ナノ複合材料が最も好ましい。不完全分散がか
なりのレベルであるということ（すなわち、大きな集塊物及び約２０nmより大き
いタクトイドの存在）は、小板状粒子に負う遮断性改善の可能性を指数関数的に
減少させるのみならず、ポリマー樹脂に固有のその他の特性、例えば強度、強靱
性及び熱安定性、並びに加工性に有害作用をもたらす。

【００３３】さらに、特定の理論に拘束されるものではないが、溶融加工、すなわちポリマ
ーとの混合に基づく小板状粒子の層剥離には、好都合な混合自由エネルギーを必
要とするが、それは混合エンタルピー及び混合エントロピーから提供されるもの
と考えられる。クレイをポリマーと溶融加工することは、減少した配座の数によ
って混合エントロピーを負とするが、その配座はそれがクレイの２層間の領域に
存在するときポリマー鎖に接近しやすい。例えば溶融加工性ポリエステルを用い
ると、混合エンタルピーが負の混合エントロピーを克服するには不十分であるた
め、不十分な分散しか得られないと考えられる。一方、良好な分散は、通常、そ
の水素結合の特性のためにポリアミドを用いることにより得られる。しかしなが
ら、この分散の程度は、混合エントロピーが負であることによってしばしば低下
させられている。これまでには、小板状粒子を前処理することによって（例えば
、アルキルアンモニウムイオンでカチオン交換することによって）、その小板状
粒子を溶融加工性ポリマーと混合することにより好ましいエンタルピーを達成し
ようとする努力は不成功に終わっている。

【００３４】本発明に従えば、有機カチオンの混合物が挿入されたクレイを用いることは、
ポリマーとの溶融処理の間に、得られるナノ複合材料中でほとんどが単独の小板
状粒子を創り出して良好な分散をもたらすことが見出された。得られるナノ複合
材料はガスに対して改善された遮断性を有しており、且つナノ複合材料の高分子
量（及び高Ｉ．Ｖ．）が維持される。

【００３５】より詳しくは、本発明は、溶融加工性ポリマー及び、少なくとも２種の有機カ
チオン、好ましくはオニウムイオンの混合物が挿入された膨張性層状クレイ物質
約２５重量％までを含んでなるポリマー複合材料に関するものである。その混合
物は、７又はそれ以下の炭素を有する配位子をもつ少なくとも１種の有機カチオ
ン及び、１２又はそれ以上の炭素原子を有する配位子をもつ少なくとも１種の有
機カチオンを含んでいる。挿入されたクレイ物質は小板状粒子を有しており、そ
れらはポリマー中に分散されている。ポリマーナノ複合材料は、好ましくは、フ
ェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０重量％／４０重量％中、
２５℃で測定して、少なくとも０．５dL／ｇのＩ．Ｖ．を有するポリエステルポ
リマー又はコポリマーのナノ複合材料である。

【００３６】１つの実施態様において、本発明のポリマーナノ複合材料の製造方法は、（１
）挿入された層状クレイ物質を製造し、そして、（２）ポリマーが挿入された層
状クレイ物質を溶融処理することにより、その挿入されたクレイ物質をポリマー
中に組み込むことを含んでなる。溶融処理には溶融及び押出配合が含まれる。挿
入されたクレイとポリマーを混合するために押出配合を用いることには、好都合
なことがある。先ず第一に、押出機はナノ複合材料により示される高粘度を取り
扱うことができる。さらにナノ複合材料を製造するための溶融混合のアプローチ
では、溶媒の使用を避けることができる。低分子量の液体は、ナノ複合材料の樹
脂から除去するのにしばしばコスト高になりうる。

【００３７】本発明方法であるこの実施態様の第一工程は、膨張性層状クレイ物質を有機カ
チオン、好ましくはアンモニウム化合物の混合物と反応させることによる層状ク
レイ物質を製造することである。有機クレイ（挿入されたクレイ）を製造する方
法は、回分方式、半回分方式又は連続方式で実施されることができる。

【００３８】本発明のナノ複合材料組成物は、クレイを約２５重量％より少ない量、好まし
くは約０．５〜約２０重量％、より好ましくは約０．５〜約１５重量％、そして
最も好ましくは約０．５〜約１０重量％含んでなる。小板状粒子の量は、ＡＳＴ
ＭＤ５６３０−９４に従って処理されるときには、そのポリマー／小板組成物
の灰分中の珪酸残基を測定することによって決定される。有用なクレイ物質には
、天然、合成又は変性のフィロ珪酸塩が含まれる。そのような天然クレイの実例
となるものには、スメクタイトクレイ類、例えば、モンモリロナイト、ヘクトラ
イト、マイカ、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、ベイデライ
ト、ボルコンスコイト、サポナイト、マガダイト、ケニヤイト等がある。そのよ
うな合成クレイの実例となるものには、例えば、合成マイカ、合成サポナイト、
合成ヘクトライト等がある。そのような変性クレイの実例となるものには、フッ
化モンモリロナイト、フッ化マイカ等がある。好適なクレイは、Ｎａｎｏｃｏｒ
，Ｉｎｃ．，ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｋｕｎｉｍｉｎ
ｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．及びＥｌｅｍｅｎｔｉｓ−Ｒｈｅｏｘを含
むいろいろな会社から入手できる。

【００３９】通常、本発明において有用な層状クレイ物質は、トランプのように単一の小板
状粒子がお互いにぴったりとくっつき合った、タクトイドと呼ばれる領域の集塊
物である。クレイの単独小板状粒子は、好ましくは厚さが約２nmより薄く、且つ
直径が約１０〜約３０００nmの範囲である。好ましくは、クレイはポリマー中に
分散されて、クレイ物質の大部分は、単独小板状粒子、小さなタクトイド及び小
さなタクトイドの凝集体として存在する。好ましくは、本発明のポリマー／クレ
イナノ複合材料中のタクトイド及び凝集体の大部分は、最小寸法における厚さが
約２０nmより薄いであろう。より高濃度の単独小板状粒子及びより少ないタクト
イドを含むポリマー／クレイナノ複合材料組成物が好ましい。

【００４０】さらに層状クレイ物質は、典型的には、鉱物１ｇ当たり約０．３〜約３．０ミ
リ当量(meq／ｇ）のカチオン交換能を有する膨張性で易流動性の粉末である。ク
レイは、そのクレイの層間の回廊（ｇａｌｌｅｒｉｅｓ）に存在する、アルカリ
金属（ＩＡ族）、アルカリ土類金属（ＩＩＡ族）及びそれらの混合物を含んでな
るカチオンを含有する（それらに限定されるものではないが）、多種多様の交換
可能なカチオンを有することができる。最も好ましいカチオンはナトリウムであ
る；しかしながら、それらカチオンのほとんどが、本発明方法の間に有機カチオ
ン（オニウムイオン）に交換されるものである限り、何れのカチオン又はカチオ
ンの組合せも使用することができる。

【００４１】好ましいクレイ物質は、カチオン交換能０．５〜２．０ meq／ｇ、より好まし
くは０．９〜１．２ meq／ｇを有する２：１型のフィロ珪酸塩である。最も好ま
しいクレイ物質は、スメクタイトクレイ鉱物類、とりわけベントナイト又はモン
モリロナイトであり、さらにとりわけ、ワイオミング型ナトリウムモンモリロナ
イト又はワイオミング型ナトリウムベントナイトである。

【００４２】上記のイオン交換能及び大きさを有するその他の非クレイ物質、例えばカルコ
ゲンなどもまた、本発明における小板状粒子の源泉として使用されることができ
る。カルコゲンは重金属の塩並びにＶＩＡ族（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ及びＴｅ）である。
これらの物質はこの技術分野では公知であり、ここに詳細に記載される必要はな
い。

【００４３】本発明のナノ複合材料のクレイ物質に挿入させるために用いられる有機カチオ
ン混合物は、有機カチオン塩、好ましくはオニウム塩化合物から誘導される。本
発明のナノ複合材料及びその方法に有用な有機カチオン塩は、通常、次のように
表されることができる：

【００４４】

【化１】

【００４５】式中、Ｍは窒素又はリンの何れかであって；Ｘ^- はハロゲン化物、ヒドロキシ
ド又は酢酸アニオン、好ましくは塩化物及び臭化物であり；且つＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ ₃ 及びＲ₄ は、独立して、有機及びオリゴマー配位子であり、又は水素であって
もよい。

【００４６】本発明のナノ複合材料及びその方法に有用な、それぞれ７又はそれ以下の炭素
原子を有する配位子を含んでなる有機カチオン塩は、次のように表されることが
できる：

【００４７】

【化２】

【００４８】式中、Ｍは窒素又はリンの何れかであって；Ｘ^- はハロゲン化物、ヒドロキシ
ド又は酢酸根アニオン、好ましくは塩化物及び臭化物であり；Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃
及びＲ₄ は、独立して、有機及びオリゴマー配位子であり、又は水素であっても
よいが、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の全てが水素ではありえない。

【００４９】有用な有機配位子の例には、それらに限定されるものではないが、炭素原子１
〜７を有する直鎖又は分岐状アルキル基、ベンジル基、フェニル及び置換フェニ
ルなどのアリール基、炭素数６又はそれ以下のβ，γ−不飽和基、及び炭素原子
２〜６を含む繰り返し単位を有するアルキレンオキシド基が含まれる。

【００５０】有用な有機カチオンの例には、これらに限定されるものではないが、アルキル
アンモニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム
、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ブ
チルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジ（２−ヒド
ロキシエチル）アンモニウム等、及びアルキルホスホニウムイオン、例えばテト
ラブチルホスホニウム、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチ
ルホスホニウム、オクタデシルトリフェニルホスホニウム等、又はそれらの混合
物が含まれる。炭素原子７又はそれ以下を有する配位子を含む最も好ましい有機
カチオンは、テトラメチルアンモニウムである。

【００５１】本発明のナノ複合材料及びその方法に有用な、１２又はそれ以上の炭素原子を
有する少なくとも１つの配位子を含んでなる有機カチオン塩は、次のように表さ
れることができる：

【００５２】

【化３】

【００５３】式中、Ｍは窒素又はリンの何れかであって；Ｘ^- はハロゲン化物、ヒドロキシ
ド又は酢酸根アニオン、好ましくは塩化物及び臭化物（アニオン）であり；Ｒ₁
，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立して、有機及びオリゴマー配位子であり又は水素
原子であってもよいが、但し、その少なくとも１つの配位子が１２又はそれ以上
の炭素原子を有し、且つＲ₁ 〜Ｒ₄ の全てが水素であることはない。

【００５４】有用な有機配位子の例には、それらに限定されるものではないが、炭素原子１
〜２２を有する直鎖又は分岐状アルキル基、ベンジル部分又は、縮合部分を含み
、その構造のアルキル部分における炭素原子が１〜１００の直鎖もしくは分岐状
である置換ベンジル部分であるアラルキル基、フェニル又は、縮合芳香族環置換
基を含む置換フェニルなどのアリール基、炭素数６又はそれ以下のβ，γ−不飽
和基、及び炭素原子２〜６を含む繰り返し単位を有するアルキレンオキシド基が
含まれる。有用なオリゴマー配位子の例には、それらに限定されるものではない
が、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカプ
ロラクトン等が含まれる。

【００５５】本発明の有機カチオン混合物のための、その他の特に有用な有機カチオンには
、それらに限定されるものではないが、アルキルアンモニウムイオン、例えばド
デシルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）オクタデシルメチルアンモニウム、オクタデシルベンジルジメチル
アンモニウム等が含まれる。

【００５６】好適なポリアルコキシル化アンモニウム化合物の実例には、ポリアルコキシル
化アミンの塩酸塩、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（ＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌ製）、すなわちＪＥＦＦＡＭＩＮＥ−５０６及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ−５
０５、並びに、商標名ＥＴＨＯＭＥＥＮで入手可能なもの（ＡｋｚｏＣｈｅｍ
ｉｅＡｍｅｒｉｃａ製）、すなわちＥＴＨＯＭＥＥＮ１８／２５が含まれ、
これはオクタデシルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミン（ここで、括弧
内の数字はエチレンオキシド単位の合計数を示す）である。さらなる好適なポリ
アルコキシル化アンモニウム化合物の実例は、ＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５（
ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅＡｍｅｒｉｃａ製）であり、これはオクタデシルメチ
ルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリドである。ポリエチ
レンテレフタレートなどのポリエステルでの使用に好適な有機カチオンは、ポリ
アルコキシル化アンモニウム化合物であり、好ましくはオクタデシルメチルビス
（ポリオキシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリドであるＥＴＨＯＱＵＡＤ
１８／２５、及びオクタデシルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミンで
あるＥＴＨＯＭＥＥＮ１８／２５である。

【００５７】有機カチオンにより層状クレイを変性するための多くの方法が知られており、
これらは何れも本発明の方法に使用可能である。

【００５８】本発明の１つの実施態様は、層状クレイを、最も好ましくは５０〜８０℃の熱
水中に分散させ、攪拌しながら、有機カチオン塩を別々に加え又は有機カチオン
塩の混合物（そのまま又は水もしくはアルコールに溶解して）を添加し、次いで
有機カチオンがクレイ物質の層間の回廊にある金属カチオンのほとんどを交換す
るに十分な時間だけ配合する方法により、有機カチオン塩の混合物で層状クレイ
を変性することである。次に、有機的に変性された層状クレイ物質は、これらの
限定されるものではないが、濾過、沈降、遠心分離、噴霧乾燥及びそれらの組合
せを含むこの技術分野で公知の方法により単離される。

【００５９】層状粒子の回廊におけるほとんどの金属カチオンを、有機カチオンに交換する
ことを可能にするために、十分な量の有機カチオン塩を用いることは望ましいこ
とである；従って、合計の有機カチオン塩少なくとも約０．５当量が用いられ、
約３当量までの有機カチオン塩が使用されうる。有機カチオン塩は約０．５〜２
当量、より好ましくは約０．９〜１．５当量用いられることが好ましい。洗浄又
はこの技術分野で公知のその他の技法によって、金属カチオン塩の大部分及び過
剰な有機カチオン塩の大部分を除去することは、必要とされているわけではない
が、望ましいことである。

【００６０】得られる有機クレイの粒子径は、磨砕、微粉砕、ハンマーミル粉砕、ジェット
ミル粉砕及びそれらの組合せを含む（これらに限定されるものではないが、）こ
の技術分野では公知の方法によって微細化される。平均粒子径が直径１００μよ
り小さく、より好ましくは直径５０μより小さく、最も好ましくは直径２０μよ
り小さく微細化されることが好ましい。

【００６１】好ましいというわけではないが、複合材料中での剥離を促進し、及び／又はポ
リマー／クレイ界面の強度を改善するために、クレイはさらに処理されてもよい
。上記の目的を達成する如何なる処理も用いられることができる。有用な処理の
例には、水溶性もしくは非水溶性ポリマー、有機配位子もしくはモノマー、シラ
ン化合物、金属もしくは有機金属化合物、及び／又はそれらの組合せによる内位
添加が含まれる。クレイの処理は、クレイ物質へのポリマーの添加に先立って、
クレイのポリマーとの分散の間、又は引き続いての溶融配合すなわち溶融二次加
工工程の間に成し遂げられることができる。

【００６２】ポリマー及びオリゴマーによる有用な前処理の例には、米国特許第５，５５２
，４６９号及び第５，５７８，６７２号に開示されているものが含まれ、それら
は参照によってここに組み込まれる。混合有機カチオン挿入クレイを処理するた
めに有用なポリマーの例には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリスチレン、ポリカプロ
ラクトン、ある種の水分散性ポリエステル、ナイロン−６等が含まれる。

【００６３】有機配位子又はモノマーによる有用な前処理の例には、ヨーロッパ特許出願公
開第７８０，３４０号（ＥＰ７８０，３４０Ａｌ）に開示されているものが含ま
れ、それは参照によってここに組み込まれる。膨張性層状クレイを挿入させるた
めに有用な有機配位子及びモノマーの例には、ドデシルピロリドン、カプロラク
トン、カプロラクタム、エチレンカーボネート、エチレングリコール、ビスヒド
ロキシエチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート等又はそれらの混合物が
含まれる。

【００６４】シラン化合物による有用な前処理の例には、国際出願公開第９３／１１１９０
号に開示されている処理が含まれ、それは参照によってここに組み込まれる。有
用なシラン化合物の例には、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン
、２−メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルヘプタメチルトリシロキサン、
オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロリ
ド等が含まれる。

【００６５】もし所望なら、溶融混合による複合材料の生成の間又はそれに先立って、処理
された又は無処理の膨張性層状粒子をポリマー中で剥離することを補助する目的
で、分散補助剤が存在していてもよい。そのような分散補助剤の多くは知られて
おり、水、アルコール、ケトン、アルデヒド、塩素化溶媒、炭化水素溶媒、芳香
族溶媒等、又はそれらの組合せを含む広汎な物質にわたっている。

【００６６】組成物の全体に基づいて、分散補助剤及び／又は前処理用化合物は組成物全体
のかなりの量を占めることができ、ある場合には約３０重量％にまでなるという
ことは認識されるべきである。分散補助剤／前処理用化合物はできるだけ少なく
使用することが好ましいが、分散補助剤及び／又は前処理用化合物の量は小板状
粒子の量の８倍になる可能性がある。

【００６７】本発明には、溶融加工性ポリマー又はオリゴマーが何れも使用されることがで
きる。溶融加工性ポリマーの実例となるものには、ポリエステル、ポリエーテル
エステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェ
ノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン
、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等、又はそれらの組合せ物
及び配合物がある。好ましいポリマーは直鎖又は直鎖に近いものであるが、分岐
状、星状、架橋及び樹枝状の構造を含むその他の構造のポリマーも、所望であれ
ば使用可能である。

【００６８】好ましいポリマーには、多層構造生成においてポリエステルと共に使用するの
に適当な材料が含まれ、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル−コ−ビニル
アルコール（ＥＶＯＨ）及びそれらと同様の又は関連するポリマー、並びに／或
いはそれらのコポリマーが含まれる、最も好ましいポリエステルは、ポリ（エチ
レンテレフタレート）及び／又はそのコポリマーである。最も好ましいポリアミ
ドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）及び／又はそのコポリマーである。

【００６９】好適なポリエステルは、少なくとも１種の二塩基酸と少なくとも１種のグリコ
ールとを含む。一級二塩基酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。ナフタレンジカルボ
ン酸の種々の異性体及びそれらの混合物が使用可能であるが、１，４−、１，５
−、２，６−及び２，７−異性体が好ましい。１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸はシス、トランス、又はシス／トランス混合物の形体であることができる。
これらの酸型に加えて、低級アルキルエステル又は酸クロリドもまた使用されう
る。

【００７０】マトリックスポリマーは、次のジカルボン酸の１種又はそれ以上及び、次のグ
リコールの１種又はそれ以上から製造されることができる。

【００７１】ポリエステルのジカルボン酸成分は、必要に応じて、約５０モル％までの異種
のジカルボン酸１種又はそれ以上で変性されることができる。そのような補助的
なジカルボン酸には、炭素原子３〜約４０を有するジカルボン酸が含まれ、より
好ましくは、芳香族ジカルボン酸で好ましくは炭素原子８〜１４を有するもの、
脂肪族ジカルボン酸で好ましくは炭素原子４〜１２を有するもの又は、脂肪族ジ
カルボン酸で好ましくは炭素原子８〜１２を有するものから選ばれるジカルボン
酸が含まれる。好適なジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二
酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、フェニレン（オキシ酢酸）コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が含まれる。ポリエ
ステルはまた、上記ジカルボン酸の２種又はそれ以上から製造されてもよい。

【００７２】ポリエステルに使用される典型的なグリコールには、炭素原子２〜約１０をふ
くむものが含まれる。好ましいグリコールには、エチレングリコール、プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等が含まれる、グリコール成分
は、必要に応じて、約５０モル％、好ましくは約２５モル％、より好ましくは約
１５モル％までの異種のジオール１種又はそれ以上で変性されることができる。
そのような補助的なジオールには、好ましくは炭素原子３〜２０を有する脂環族
ジオール又は好ましくは炭素原子３〜２０を有する脂肪族ジオールが含まれる。
そのようなジオールの例には：ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン
−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー
ル、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−
（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２−エチ
ルへキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパンジオール−（１，
３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベ
ンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジ
ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロピ
ルフェニル）プロパン等が含まれる。ポリエステルはまた、上記ジオールの２種
又はそれ以上から製造されてもよい。

【００７３】少量の官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、グリセロール等もまた所望であれば使用可能である。１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを用いるときは、それはシス、トランス、又はシス／トランス
混合物であることができる。フェニレン二オキシ酢酸を使用するときは、それは
１，２；１，３；１，４異性体又はそれらの混合物として用いてもよい。

【００７４】ポリマーはまた、制御された分岐をそのポリマーに与えるため、三官能性又は
四官能性のコモノマーを少量含むことができる。そのようなコモノマーには、無
水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、二無水ピロメリット酸、ペンタエ
リトリトール、トリメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこの技
術分野で公知の、その他のポリエステル形成性多酸及びポリオールが含まれる。

【００７５】好適なポリアミドは、部分芳香族ポリアミド、脂肪酸ポリアミド、全芳香族ポ
リアミド及び／又はそれらの混合物を含む。「部分芳香族ポリアミド」によって
は、部分芳香族ポリアミドのアミド結合は少なくとも１つの芳香族環及び非芳香
族の種を含んでいることが意味される。好適なポリアミドは物品形成性分子量及
び好ましくは０．４より大きいＩ．Ｖ．を有している。

【００７６】好ましい全芳香族ポリアミドは、分子鎖中に、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ
−キシリレンジアミンを含むキシリレンジアミン混合物から誘導される構造単位
を少なくとも７０モル％、及びｐ−キシリレンジアミン３０モル％までと、炭素
原子６〜１０を有する脂肪族ジカルボン酸とを含んでなるものであり、それらは
さらに、特公昭５０−１１５６号公報、特公昭５０−５７５１号公報、特公昭５
０−５７３５号公報及び特公昭５０−１０１９６号公報、並びに特開昭５０−２
９６９７号公報に記載されている。

【００７７】イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｍ−又はｐ−キ
シリレンジアミン、１，３−又は１，４−シクロヘキサン（ビス）メチルアミン
、炭素原子６〜１２を有する脂肪族二族、炭素原子６〜１２を有する脂肪族アミ
ノ酸又はラクタム、炭素原子４〜１２を有する脂肪族ジアミン、並びに公知のポ
リアミド形成性二酸及びジアミンから形成されるポリアミドが使用可能である。
低分子量ポリアミドもまた、少量の三官能性又は四官能性のコモノマー、例えば
無水トリメリット酸、二無水ピロメリット酸、又はこの技術分野で公知のその他
のポリアミド形成性多酸及びポリアミンを含むことができる。

【００７８】好ましい部分芳香族ポリアミドには、それらに限定されるものではないが、ポ
リ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−コ−イソ
フタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチ
レンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパ
ミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフ
タルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド
）等又はそれらの混合物が含まれる。より好ましい部分芳香族ポリアミドには、
それらに限定されるものではないが、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ
（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ｍ−キシ
リレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、及び／又はそれらの混合物が含ま
れる。最も好ましい部分芳香族ポリアミドはポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）
である。

【００７９】好ましい脂肪族ポリアミドには、それらに限定されるものではないが、ポリ（
ヘキサメチレンアジパミド）及びポリ（カプロラクタム）が含まれる。最も好ま
しい脂肪族ポリアミドは、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）である。良好な熱
的性質が非常に重要であるため、部分芳香族ポリアミドが脂肪族ポリアミドより
も好ましい。

【００８０】好ましい脂肪族ポリアミドには、それらに限定されるものではないが、ポリカ
プラミド（ナイロン６）、ポリアミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリアミノナ
ノン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリラ
クタム（ナイロン１２）、ポリ（エチレンアジパミド）（ナイロン２，６）、ポ
リ（テトラメチレンアジパミド）（ナイロン４，６）、ポリ（ヘキサメチレンア
ジパミド）（ナイロン６，６）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン
６，１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカミド）（ナイロン６，１２）、ポリ（
オクタメチレンアジパミド）（ナイロン８，６）、ポリ（デカメチレンアジパミ
ド）（ナイロン１０，６）、ポリ（ドデカメチレンアジパミド）（ナイロン１２
，６）、ポリ（ドデカメチレンセバカミド）（ナイロン１２，８）が含まれる。

【００８１】最も好ましいポリアミドには、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリカプ
ラミド（ナイロン６）及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６，６
）が含まれる。ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）は、その入手容易性、高遮断
性及び加工適性のために好ましいポリアミドである。

【００８２】ポリアミドは、通常、この技術分野で公知の方法によって製造される。

【００８３】必ずしも好ましいというわけではないが、本発明のポリマーはまた、ポリマー
に通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。この技術分野で公知の、そのよう
な添加剤の実例となるものには、着色料、顔料、カーボンブラック、ガラス繊維
、充填剤、耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、再加熱助剤、結晶化
剤、アセトアルデヒド削減化合物、再循環性剥離剤、酸素掃去剤、可塑剤、成核
剤、離型剤、相溶化剤等又はそれらの組合せがある。

【００８４】それら全ての添加剤及びその他の多くのもの、並びにそれらの使用は、この技
術分野では公知であり詳細な論議は要しない。従って、限定された数値にも関係
するであろうが、これらの化合物の何れかが、それらが本発明の目的達成を妨げ
ない限り、如何なる組合せででも用いられうることを理解されたい。

【００８５】本発明はまた、それらに限定されるものではないが、フィルム、シート、パイ
プ、チューブ、異形材、成型物、予備成形物、延伸吹込成型フィルム及びコンテ
ナー射出吹込成型フィルム及びコンテナー、押出吹込成型フィルム及びコンテナ
ー、熱成形物品等を含む、本発明のナノ複合材料から製造される単層及び多層の
物品に関するものである。コンテナーは好ましくはボトルである。

【００８６】本発明のボトル及びコンテナーは、ガスの浸透に敏感な飲料及び食品を含む内
容物に対して貯蔵寿命の改善を提供する。本発明の物品、より好ましくはコンテ
ナーは、クレイを含まないポリマーから作製された同様の容器の値より少なくと
も１０％は低い（クレイ濃度によるが）ガス透過速度すなわち浸透速度（酸素、
二酸化炭素、水蒸気）をしばしば示し、その結果そのことに照応して、その容器
によって製品により長い貯蔵寿命が提供される。側壁のモジュラス及び引張強度
に対する望ましい値もまた維持されうる。

【００８７】物品は多層であってもよい。好ましくは、多層の物品はその他の層の間に配置
されたナノ複合材料を有しているが、ナノ複合材料はまた２層の物品の１層であ
ってもよい。ナノ複合材料及びその成分が食品接触のために認可されている実施
態様においては、そのナノ複合材料が所望の物品の食品接触層を形成してもよい
。その他の態様においては、ナノ複合材料は食品接触層の他の層であることが好
ましい。

【００８８】多層物品はまた、本発明のナノ複合材料組成物の１層又はそれ以上と構造用ポ
リマー１層又はそれ以上とを含むことができる。多種多様な構造用ポリマーが使
用できる。構造用ポリマーの実例となるものには、ポリエステル、ポリエーテル
エステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、フェ
ノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチレン
、ポリエチレン−コ−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等、又はそれらの組合せ及
び配合物がある。好ましい構造用ポリマーはポリ（エチレンテレフタレート）及
びそのコポリマー等のポリエステルである。

【００８９】本発明の別の実施態様において、ポリマー／クレイナノ複合材料及び成型物品
もしくは押出シートは、共射出成型又は共押出により同時に形成されてもよい。

【００９０】本発明の別の実施態様は、高遮断性熱可塑性樹脂のマトリックス中の均一に分
散された珪酸塩の層が、包装材料に対する多層でのアプローチと一緒に組み合わ
された使用である。高遮断層のガス浸透性を減少させるために層状クレイを用い
ることによって、最終用途において固有の遮断レベルを創出するために必要なこ
の物質の量が大いに減らされる。

【００９１】高遮断性物質は、たいてい、多層包装材では最も高価な成分なので、用いられ
るこの物質の量を減らすことは実に有益なことであろう。２つのポリマー外層の
間に挟まれたナノ複合材料の層を用いることによって、ナノ複合材料の単層につ
いてよりも表面粗さはしばしば相当に小さくなる。従って、多層でのアプローチ
によってクモリのレベルは減少する。

【００９２】実施例以下の例は、ここに請求されている樹脂組成物が如何にして作製され評価され
るかについてのより完全な開示及び記述を当業者に提供するために提出される。
それらは、発明者等が自らの発明であるとみさしているものの範囲を限定しよう
とするものではない。数値（例えば、量、温度等）に関しては正確さを確認すべ
く努力が払われてきたが、幾つかの誤りや偏差は考慮されたい。別段の指示がな
い限り、部は重量、温度は℃又は室温であり、そして圧力は大気圧又はその近傍
である。

【００９３】実施例１〜７カチオン交換能約０．９５ meq／ｇを有するＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰ
ｒｏｄｕｃｔｓの精製ワイオミング型ナトリウムモンモリロナイト７０ｇを熱蒸
留水（約８５℃）３．５リットルに添加し、次いで攪拌の間約８５℃に保持する
ために付けたヒーター付きのヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）高速多翼ミキサー
で１分間攪拌した。表Ｉに列挙するオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ド（ＯＤＴＭＡＣ）とテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）の混合物
の水溶液をヘンシェルミキサーに添加し、１分間配合した。そのクレイスラリー
にそのアンモニウム塩を添加したほとんど直後に白色沈澱が生成した。その白色
沈澱を濾過し、ヘンシェルミキサーで攪拌しながら蒸留水で洗浄し、濾過して６
０℃で一夜乾燥した。クレイ物質の体積平均粒子径は、ハンマーミル次いでジェ
ットミルによって約１０μに減粒する。表IIに記載するように、クレイ生成物の
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）基礎間隙（ｂａｓａｌｓｐａｃｉｎｇ）及び珪酸塩
含量（灰分）を測定した。

【００９４】アンモニウム挿入クレイ４．３ｇを、１，４−シクロヘキサンジメタノール（
１，４−ＣＨＤＭ）を約３．５モル％含み、Ｉ．Ｖ．約０．７２dL／ｇを有する
ポリ（エチレンテレフタレート）であるＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏｍｐａｎｙのＰＥＴ９９２１３９５．７ｇと乾式混合した。その乾式混合物
を減圧炉中、１２０℃で一夜乾燥し、次いで、汎用スクリューを用いたＬｅｉｓ
ｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ１８二軸押出機により、バレル温度２７０℃及びダイ
温度２８０℃で押し出した。押出物を水中で冷却し、ダイを出たときにペレット
に切断した。表IIに列挙するように、得られたポリエステル／クレイナノ複合材
料のＷＡＸＳ基礎間隙、珪酸塩含量（灰分）、Ｉ．Ｖ．及び重量平均分子量を測
定した。

【００９５】表IIに分子量保持率の計算値で示されているように、これらの実施例は、本発
明のナノ複合材料組成物により観察される良好な分子量保持率を例証している。
分子量保持率の計算値は、ＰＥＴ９９２１対照標準の重量平均分子量に対するそ
のナノ複合材料の重量平均分子量の比率である。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例８〜１３表III に示すように、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＯＤＴ
ＭＡＣ）及びトリエタノールアンモニウムクロリド（ＴＥＡＣ）の水性混合物を
用いたことを除いて、実施例１〜７の手順を繰り返した。表IVに列挙するように
、得られたポリエステル／クレイナノ複合材料のＷＡＸＳ基礎間隙、珪酸塩含量
（灰分）、Ｉ．Ｖ．及び重量平均分子量を測定した。

【００９９】

【表３】

【０１００】

【表４】

【０１０１】実施例１４〜２１表Ｖに示すように、重量平均分子量約１１００ｇ／モルを有するオリゴオキシ
エチレンアミンであると分析されたＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌのＪｅ
ｆｆａｍｉｎｅ−５０６（ＥＯＡＣ）、ＥＯＡＣのアンモニウム塩酸塩を作製す
るための塩酸１当量、及びテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）を用
いたことを除いて、実施例１〜７の手順を繰り返した。さらに、バレル及びダイ
温度は２７０℃及び２８０℃の代わりにそれぞれ２７５℃であり、押出物はペレ
ットに切断するメ前に、水浴中で冷却される代わりにエアベルト上で冷却した。
表VIに列挙されているように、得られたポリエステル／クレイナノ複合材料のＷ
ＡＸＳ基礎間隙、珪酸塩含量（灰分）、Ｉ．Ｖ．及び重量平均分子量を測定した
。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】比較例１〜４ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓから入手できるベンジルトリ
アルキルアンモニウム変性モンモリロナイトであるＣｌａｙｔｏｎｅＡＰＡの
量を変えて、１，４−シクロヘキサンジメタノールを約３．５モル％を含み、Ｉ
．Ｖ．約０．７２dL／ｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）であるＥａｓ
ｔｍａｎｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＰＥＴ９９２１と乾式混合した
。その乾式混合物は、減圧炉中、１２０℃で一夜乾燥し、次いで、汎用スクリュ
ー及び吸引排気口を使用したＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉｃｒｏ１８二軸押出機
により、溶融温度２８０℃で押し出した。押出物を水中で冷却し、ダイを出たと
きにペレットに切断した。表VII に示すように、そのポリエステル／クレイナノ
複合材料のＩ．Ｖ．は、組み込まれた小板状粒子の量が増加するにつれて減少し
た。従ってこれらの比較例は、テトラ置換アンモニウムイオン単独で挿入された
クレイがポリエステル中に溶融配合するときに観察される、相当なＩ．Ｖ．の低
下を例証している。

【０１０５】比較例５〜８使用するポリエステルが１，４−ＣＨＤＭを約３．５モル％含み、Ｉ．Ｖ．約
０．９８dL／ｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）であるＥａｓｔｍａｎ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＰＥＴ１３３３９であることを除いて、
比較例１〜４を追試した。表VII に示すように、これらのポリエステル／クレイ
ナノ複合材料のＩ．Ｖ．もまた、無変性ＰＥＴ１３３３９と比較して相当に低下
したＩ．Ｖ．を示す。ポリエステルを、１つのアンモニウムイオンが挿入された
クレイと溶融混合することについて観察されるＩ．Ｖ．の低下は、明らかに、ポ
リエステルの最初のＩ．Ｖ．の上昇によっても克服できない。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】比較例９この比較例は、以下の例で用いられている押出条件下でＰＥＴ９９２１により
実験された分子量の低下を例証するものである。１，４−ＣＨＤＭを約３．５モ
ル％含み、Ｉ．Ｖ．約０．７２dL／ｇを有するポリエチレンテレフタレートであ
るＥａｓｔｍａｎｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＰＥＴ９９２１を１２
０℃で一夜乾燥し、次いで、汎用スクリューを用いたＬｅｉｓｔｒｉｔｚＭｉ
ｃｒｏ１８二軸押出機により、バレル温度２７０℃及びダイ温度２８０℃で押
し出した。押出物を水中で冷却し、ダイを出たときにペレットに切断した。３回
の別々の押出からの結果の平均を測定し、Ｉ．Ｖ．約０．６４dL／ｇ及び重量平
均分子量約４２．０kg／モルを示した。

【０１０８】比較例１０〜１３表VIIIに示されるように、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）の
い代わりに、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＯＤＴＭＡＣ）を
使用したことを除いて、実施例１４〜２１の手順を繰り返した。表IXに列挙され
ているように、得られたポリエステル／クレイナノ複合材料のＷＡＸＳ基礎間隙
、珪酸塩含量（灰分）、Ｉ．Ｖ．及び重量平均分子量を測定した。

【０１０９】

【表８】

【０１１０】

【表９】

【０１１１】これらの比較例は、両方とも７より多い炭素原子を有する配位子を含む２種の
アンモニウム化合物の混合物により挿入されたクレイと溶融配合することにより
製造されたポリエステルナノ複合材料が、単一の有機カチオンが挿入されたクレ
イが用いられるときの最高の分子量保持率より低いか又はそれと同等の分子量の
保持率であることによって示されるように、本発明の組成物のついて観察された
ような良好な分子量の保持率を示さないことを例証している。

【０１１２】本出願の全体を通して、種々の刊行物を参照している。これら刊行物の開示は
、本発明が関連する技術の現状をより完全に記載するために、それらの全体につ
いて、参照により本出願に組み込む。

【０１１３】当業者にとっては、本発明の中で本発明の範囲及び精神から乖離することなし
に、種々の変性及び変形がなされうることは明らかであろう。本発明のその他の
実施態様は、当業者によっては、明細書について熟慮し、ここに開示された本発
明を実施することによって明らかであろう。意図されることは、明細書及び実施
例は例証するためだけのものと考えられるべきであり、本発明の真の範囲及び精
神は請求項に示されるということである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マタヤバス，ジェイムスクリストファー，ジュニアアメリカ合衆国，テネシー 37664−4048，キングスポート，ウェスレーロード 3429 (72)発明者バービー，ロバートボイドアメリカ合衆国，テネシー 37663−2131，キングスポート，ランブリングロード 500 Ｆターム(参考） 4F201 AA03 AA13 AA19E AA21 AA24 AA24E AA29 AA29E AA31 AA32 AA39 AA40 AB11 AB16 AB19 AB28 AD02 AD07 AD33 AG01 AG07 AH55 BA01 BA03 BC01 BC12 BC19 BC21 BC29 BC37 BD05 BK01 BK11 BK13 BK15 BL12 BL42 BL43 BM06 BN44 4J002 BB001 BB221 BC021 BG021 CD001 CF001 CF101 CH001 CH071 CH081 CK011 CK021 CL001 CL061 CL081 CM041 DJ016 DJ036 DJ056 EN007 EW177 FA016 FB086

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）溶融加工性マトリックスポリマー及び、その中に組み
込まれた、（ii）少なくとも２種の有機カチオンが挿入された層状クレイ物質を含むクレ
イ−有機カチオン挿入化合物を含んでなり、その少なくとも１種の有機カチオン
が、それぞれ、７又はそれ以下の炭素を有する複数の配位子を含み、且つ少なく
とも１種の有機カチオンが１２又はそれ以上の炭素を有する少なくとも１種の配
位子を含むクレイ−有機カチオン挿入化合物であるポリマー／クレイナノ複合材
料。
【請求項２】溶融加工性マトリックスポリマーがポリエステル、ポリエー
テルエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、ポリイミド、
ポリエーテルイミド、ポリ尿素、ポリアミドイミド、ポリフェニレンオキシド、
フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリスチ
レン、ポリエチレン−コ−ビニルアルコールもしくはそれらのコポリマー、又は
それらの混合物を含む請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項３】溶融加工性マトリックスポリマーが部分芳香族ポリアミド、
脂肪族ポリアミド、全芳香族ポリアミド又はそれらの混合物を含む請求項１に記
載のナノ複合材料。
【請求項４】溶融加工性マトリックスポリマーがポリ（ｍ−キシリレンア
ジパミド）、ＥＶＯＨもしくはそれらのコポリマー、又はそれらの混合物を含む
請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項５】溶融加工性マトリックスポリマーがポリ（エチレンテレフタ
レート）もしくはそのコポリマー、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の
ナノ複合材料。
【請求項６】層状クレイ物質を０より多く約２５重量％までの量含む請求
項１に記載のナノ複合材料。
【請求項７】層状クレイ物質を約０．５〜約１５重量％含む請求項１に記
載のナノ複合材料。
【請求項８】層状クレイ物質を約０．５〜約１０重量％含む請求項１に記
載のナノ複合材料。
【請求項９】層状クレイ物質が天然、合成又は変性のフィロ珪酸塩である
請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項１０】層状クレイ物質がモンモリロナイト、サポナイト、ヘクト
ライト、マイカ、バーミキュライト、ベントナイト、ノントロナイト、ベイデラ
イト、ボルコンスコイト、マガダイト、ケニヤイト又はそれらの混合物を含む請
求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項１１】層状クレイ物質がワイオミング型ナトリウムモンモリロナ
イト又はワイオミング型ナトリウムベントナイトを含む請求項１に記載のナノ複
合材料。
【請求項１２】層状クレイ物質がカチオン交換能約０．９〜約１．５ meq
／ｇを有する易流動性の粉末である請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項１３】層状クレイ物質の少なくとも５０％が単独の小板状粒子及
びタクトイドの形態でポリマーマトリックス中に分散されており、そしてその小
板状粒子は厚さが約２nmより薄く、且つ直径が約１０〜３０００nmである請求項
１に記載のナノ複合材料。
【請求項１４】有機カチオンがオニウム塩化合物から誘導される請求項１
に記載のナノ複合材料。
【請求項１５】オニウム塩化合物がアンモニウム塩又はホスホニウム塩化
合物を含む請求項１４に記載のナノ複合材料。
【請求項１６】有機カチオンがアルキルアンモニウムイオン、アルキルホ
スホニウムイオン、ポリアルコキシル化アンモニウムイオン、又はそれらの混合
物を含む請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項１７】アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ドデシルアンモニウム、
オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデ
シルメチルアンモニウム及びオクタデシルベンジルジメチルアンモニウムよりな
る群から選ばれる請求項１６に記載のナノ複合材料。
【請求項１８】アルキルホスホニウムイオンがテトラブチルホスホニウム
、トリオクチルオクタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム又はオ
クタデシルトリフェニルホスホニウムを含む請求項１６に記載のナノ複合材料。
【請求項１９】ポリアルコキシル化アンモニウムイオンが数平均分子量約
１１００ｇ／モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩、数平均分子量
約６４０ｇ／モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸塩、オクタデシ
ルメチルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロリド又はオクタ
デシルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミン（ここで、括弧内の数字はエ
チレンオキシド単位の合計数である）から誘導される請求項１６に記載のナノ複
合材料。
【請求項２０】アルキルアンモニウムイオンがテトラメチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）
ジメチルアンモニウム、ヘキシルベンジルジメチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、ブチルベンジルジメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ドデシルアンモニウム、
オクタデシルトリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデ
シルメチルアンモニウム又はオクタデシルベンジルジメチルアンモニウムを含み
；アルキルホスホニウムイオンが、テトラブチルホスホニウム、トリオクチルオ
クタデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム又はオクタデシルトリフ
ェニルホスホニウムを含み；そしてポリアルコキシル化アンモニウムイオンが、
数平均分子量約１１００ｇ／モルを有するオリゴオキシエチレンアミンの塩酸塩
、数平均分子量約６４０ｇ／モルを有するオリゴオキシプロピレンアミンの塩酸
塩、オクタデシルメチルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アンモニウムクロ
リド又はオクタデシルビス（ポリオキシエチレン〔１５〕）アミン（ここで、括
弧内の数字はエチレンオキシド単位の合計数である）から誘導される請求項１６
に記載のナノ複合材料。
【請求項２１】有機カチオンがテトラメチルアンモニウム及びオクタデシ
ルトリメチルアンモニウムを含む請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項２２】溶融加工性マトリックスポリマーがポリ（エチレンテレフ
タレート）又はそのコポリマーを含み、層状クレイ物質が、ワイオミング型ナト
リウムモンモリロナイト又はワイオミング型ナトリウムベントナイトを含み、そ
して有機カチオンがテトラメチルアンモニウム及びオクタデシルトリメチルアン
モニウムを含む請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項２３】フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６０
重量％／４０重量％中、２５℃で測定して、少なくとも０．５dL／ｇのＩ．Ｖ．
を有する請求項１に記載のナノ複合材料。
【請求項２４】請求項１に記載のナノ複合材料から製造される物品。
【請求項２５】フィルム、シート、パイプ、押出物、成型物又は成型コン
テナーの形状である請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】ボトルの形状である請求項２４に記載の物品。
【請求項２７】クレイを含まないポリマーから成形された物品より少なく
とも１０％は低いガス浸透性を有する請求項２４に記載の物品。
【請求項２８】少なくとも１層が請求項１に記載のナノ複合材料から形成
される複数の層を有する物品。
【請求項２９】ナノ複合材料が２層又はそれ以上のその他の層の中間に配
置される請求項２８に記載の物品。
【請求項３０】１層又はそれ以上の構造用ポリマーの層を有する請求項２
８に記載の物品。
【請求項３１】（ｉ）膨張性の層状クレイ物質を、少なくとも１種の有機
カチオンが、それぞれ、７又はそれ以下の炭素を有する複数の配位子を含み、且
つ少なくとも１種の有機カチオンが１２又はそれ以上の炭素を有する少なくとも
１種の配位子を含む、少なくとも２種の有機カチオンと反応させることによって
挿入された層状クレイ物質を製造し；そして、（ii）マトリックスポリマーを挿入されたクレイと共に溶融処理することによ
り、挿入された層状クレイ物質をマトリックスポリマー中に組み込む、ことを含んでなるポリマー／クレイナノ複合材料の製造方法。
【請求項３２】工程（ii）が溶融配合押出法により行われる請求項３１に
記載の方法。
【請求項３３】請求項３１に記載の方法によって製造されるポリマー／ク
レイナノ複合材料。