MXPA01005599A - Nanocompuestos de polimero/arcilla y proceos para hacerlo - Google Patents

Abstract

Esta invención se relaciona a un nanocompuesto de polímero arcilláque comprende (i) un polímero de matriz procesable en masa fundida, e incorporado en el mismo (ii) un intercalado de arcilla- catión orgánico que comprende un material de arcilla estratificado intercalado con por lo menos dos cationes orgánicos, en donde por lo menos un catión orgánico comprende ligandos que tienen cada uno 7ómenos carbonos y por lo menos un catión orgánico comprende por lo menos un ligando que tiene 12 o más carbonos. La invención también se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto artículos producidos de un nanocompuesto.

Description

NANOCOMPUESTO DE POLÍMERO/ARCILLA Y PROCESO PARA HACERLO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama prioridad a la solicitud de patente de los Estados Unidos provisional No. de Serie 60/111,303, presentada el 7 de Diciembre de 1998, la cual se incorpora en la presente para esta referencia en su totalidad. Esta invención se relaciona generalmente a un nanocompuesto de polímero-arcilla que tiene permeabilidad al gas mejorada que comprende un material de arcilla intercalado con una mezcla de cationes orgánicos. Esta invención se relaciona además a artículos producidos del nanocompuesto y un proceso para preparar un nanocompuesto . Hay mucho interés en nanocompuestos de polímero en base a arcilla, estratificados debido a sus propiedades mejoradas exhibidas por los nanocompuestos. Es deseable maximizar la delamináción de las partículas de plaquetas en plaquetas individuales con el fin de maximizar algunas mejoras apropiadas, incluyendo mejoras de barreras, retención de peso molecular, y para minimizar efectos dañinos en algunas propiedades incluyendo rompimiento por estirado. Idealmente, se exfolia la arcilla en partículas con tamaño menor a aproximadamente 20 nm con el fin de lograr claridad que es comparable con el polímero libre de arcilla. A la fecha, los únicos nanocompuestos de polímero/arcilla que cumplen esta expectación se preparan por incorporación de arcillas tratadas orgánicamente durante la síntesis del polímero a partir de monómero. Los poliésteres tales como poli (tereftalato de etileno) (PET) son ampliamente usados en botellas y recipientes que s*é usan para bebidas carbonatadas, jugos de frutas y ciertos • alimentos . Los poliésteres útiles tienen valores de peso molecular alto como se determina por viscornetría de solución, la cual permite que se formen los poliésteres en moldes y subsecuentemente se moldean hacia recipientes. Debido a las propiedades de barrera limitadas con respecto a oxígeno, bióxido de carbono y similares, los recipientes de PET no se usan generalmente para productos que requieren larga vida media. Por ejemplo, la transmisión de oxígeno en las botellas de PET que contienen cerveza, vino y i ciertos productos alimenticios provoca que estos productos se echen a perder.. Ha habido intentos para mejorar las propiedades de' barrera de los recipientes de PET por el uso de estructuras multiestratificadas que comprenden una o más capas de barrera y una .o más capas estructurales de PET. Sin embargo, las estructuras multiestratificadas no han encontrado uso amplio y no son adecuados para uso como un recipiente para cerveza debido al alto costo, el gran espesor de la capa de barrera requerido y la adhesión deficiente de la capa de barrera con la capa estructural .

Hay muchos ejemplos en la literatura de patente de nanocompuestos de polímero/arcilla preparados de monómeros y arcillas tratadas. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 4,739,007 describe la preparación de nanocompuestos de Nylon-6/arcilla de, caprolactama y montmorilonita tratada con alquilamonio. La ',Patente de los Estados Unidos 4,889,885 describe la poli vmerización de varios monómeros de vinilo « tales como metacrilato de metilo e isopreno en la presencia de montmorilonita de sodio. Algunas patentes describen la mezcla de hasta 60 por ciento en pesó de materiales de arcilla intercaladas con un intervalo amplio de poliímeros incluyendo poliamidas, poliésteres, pc/l:j.uretanos, policarbonatos, poliolefinas, polímeros de vinils, resinas de termofraguado y similares. Tales altas cargas con arcillas modificadas son imprácticas e inútiles con la mayoría de los polímeros ya que la viscosidad de masa fundida de -las mezclas se incrementa tanto que ellas no pueden ser moldeadas . La solicitud WO 93/04117 describe un intervalo amplio de polímeros fundidos mezclados con hasta 60 por ciento en peso de un polímero procesable fundido y hasta 60 por ciento en peso de una arcilla que es intercalada con sales de onio orgánico. El uso de arcillas intercaladas con una mezcla de ione's de onio no se contempla ni se describe. La Patente de "los Estados Unidos 5,552,469 describe la preparación de intercalados derivados de ciertas arcillas y polímeros solubles en agua tales como polivinil pirrolidona, alcohol polivinílico y ácido poliacrílico. El uso de arcillas intercaladas con iones onio se excluye específicamente. La Patente Ko ai Japonesa no. 9-176461 describe botellas de poliéster en donde el poliéster contiene montmorilonita Ajd/ sodio no modificada. Se describe la incorporación de la arcilla en el poliéster por composición de masa fundida ,- _sin embargo el uso de arcillas intercaladas con una mezcla de iones de onio no se contempla ni se describe . • 0T Se usan las arcillas intercaladas con una mezcla de iones onio como modificadores de reología para ciertas aplicaciones de recubrimiento; sin embargo, su uso en nanocompuestos de polímero/arcilla no ha sido ni contemplado ni descrito. Las siguientes referencias son de interés con respecto a materiales de organoarcilla modificados químicamente: Patentes de •• los Estados Unidos No. 4,472,538 4,546, 126 4,676.^29 4,739,007; 4,777,206; 4,810,734 4,889,885 4,89*4^411; 5,091,462; 5,102,948; 5,153,062 5,164,440 5,164,4,60; 5,i=48/720; 5,382,650; 5,385,776 5,414,042 5,552,469; Solicitudes de Patente WO No. 93/04117 93/04118; 93/11190; 94/11430; 95/06090; 95/14733; D. J. Greenland, J. Colloid Sci. 18, 647 (1963); Y. Sugahara et t • al., J. Ceramic Society of Japan 100, 413 (1992); P.B. assermith et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem., 33, 1047 (1995); C.O. Sriakhi et al al., J. Mater. Chem. 6, 103 (1996) . Es también ampliamente conocido que se limite que la cantidad de arcilla que puede ser mezclada en un polímero y todavía exhibe exfoliación de la arcilla estratificada y en algunas propiedades mecánicas, tales como rompimiento por estirado, se reducen con frecuencia considerablemente ante la adición de la arcilla. Los investigadores reconocen el valor de los procesos' de composición de masa fundida de la invención que proporciona compuestos de partículas de plaquetas/polímero exfoliados, es decir más versatilidad de elección de polímero y cargada de arcilla, y el potencial para ahorros de'' costo. Sin embargo, los procesos de composición de masa . fundida explorados a la fecha no proporcionan suficiente exfoliación de las partículas de plaquetas. Además, los poliésteres, especialmente PET, sufren de pérdida de peso molecular, como se indica por la viscosidad inherente resultante (V.I.), después de composición con arcilla que es tan severa que no puede ser usado el nanocompuesto de poliéster/arcilla sin incrementar su V.I. Por lo tanto, como se muestra anteriormente, existe todavía una necesidad para un nanocompuesto de polímero que comprende un material de arcilla y artículos producidos de los mismos que tienen propiedades de barrera mejoradas y retienen un alto peso molecular. Se ha descubierto que las arcillas intercaladas con dos o más iones de onio son útiles para la preparación por un r proceso de composición de masa fundida de un nanocompuesto de polímero/arcilla con suficiente exfoliación y peso molecular para propiedades* mejoradas y claridad para aplicaciones comerciales, incluyendo película, botellas y recipientes. Los materiales de nanocompuestos de polímero de esta invención son útiles para 5* formar artículos o empaques que tienen propiedades de barrera a gas mejoradas sobre, por ejemplo, un PET puro. Esta invención también muestra mejora sorpresiva en retención de peso molecular. Los recipientes hechos de estos .* « materiales de compuestos de poliéster son idealmente adecuados para proteger productos consumibles, tales como productos alimenticios, bebidas suaves y medicinas. Esta invención también busca proporcionar un método efectivo en costo para producir composiciones de nanocompuestos y . artículos de los mismos que tienen suficiente barrera de oxígeno y claridad para aplicaciones de suministro amplio como botellas y recipientes multiestratificados*> incluyendo botellas para cerveza. Las composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla y proceso para esta invención son especialmente adecuados para uso en *í « aplicaciones que requieren partes cristalinas, moldeadas o termoformadas . De acuerdo con el propósito de esta invención, como se ejemplifica y describe ampliamente en la presente, esta '• invención, en una modalidad, se relaciona a un nanocompuesto de polímero arcilla que comprende (i) un polímero de matriz procesable en masa fundida, e incorporado en el mismo ii) un catión orgánico y- arcilla intercalados que comprenden un material de arcilla estratificado intercalado con por lo menos dos cationes orgánicos, en donde por lo menos un catión orgánico comprenden ligandos cada uno que tienen 7 o menos carbonos y por lo menos un catión orgánico que comprende un ligando que tiene 12 ó más carbonos. En otra modalidad, esta invención se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero arcilla que comprende (i) preparar un material de arcilla estratificado intercalado al reaccionar un material de arcilla estratificado hinchable con por lo menos dos cationes orgánicos, en donde por lo menos un catión orgánico comprende ligandos cada uno que tienen 7 ó menos carbonos y por lo menos un catión orgánico que comprende un ligando que tiene 12 o más carbonos, e ' (ii) incorporar el material de arcilla intercalado en un 'polímero de matriz por un procesamiento de masa fundida del polímero de matriz con la arcilla intercalada.

Se indicarán ventajas adicionales de la invención en parte en la descripción detallada, que sigue, y en parte será obvia de la descripción, o puede ser aprendida por la práctica de la invención. Serán comprendidas y obtenidas las ventajas de la invención por medio de los elementos y combinaciones -«indicadas particularmente en las reivindicaciones anexas. Se entiende que tanto la descripción general mencionada anteriormente y la siguiente descripción detallada son de ejemplo y explicatorios de las modalidades preferidas de la invención, y no son restrictivas de la invención, como se reclama. La presente invención puede ser entendida más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención y los ejemplos proporcionados en la misma. Se entiende que esta invención no se limita a los procesos específicos y condiciones descritas, ya que los procesos específicos y/o condiciones de procesos para procesar artículos de polímeros como tales, por supuesto, pueden variar. Se .'entiende también que la terminología usada en la presente es'para el propósito de describir modalidades particulares solamente y no se proponen para ser limitantes. Debe indicarse también que, como se usa en la especificación y 'las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", *uno" , "una" "unos" "unas" y "la", "el", "los", "las" incluyen referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. Los intervalos pueden ser expresados en la presente como de "alrededor de" o "aproximadamente" un valor particular y/o a -"alrededor de" o "aproximadamente" otro valor particular. '.Cuando se expresa tal intervalo, otra modalidad incluye de un valor particular y/o al otro valor particular. Similarmente, cuando se expresan los valores como aproximaciones, por uso del antecedente "alrededor de", se * entenderá que el particular forma otra modalidad. Definiciones En cualquier parte donde se usen los términos indicados en esta especificación o reivindicaciones, deben tener los siguientes significados. "Material de arcilla", "capa estratificada", o "material de areilia estratificada" debe significar cualquier material orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos, tales como un mineral de arcilla esmectita, el cual está en la forma de una pluralidad de capas adyacentes, unidas. La arcilla estratificada comprende partículas de plaquetas y es típicamente hinch,able. Las "partículas de plaquetas", "plaquetas" o "partículas" deben significar capas no unidas individuales o agregadas del material de arcilla estratificado. Estas capas puede estar en "la forma de partículas de plaquetas individuales, agregados pequeños ordenados o desordenados de f -partículas de plaquetas (tactoides) , y agregados pequeños de tactoides . "dispersión" o "dispersado" es un término general que se refiere a una variedad de niveles o grados de separación de laé" partículas de plaquetas. Los niveles a superiores de dispersión incluyen, pero no se limitan a "intercalado" y "exfoliado" . "Intercalado" o "intercalar" significa un material de arcilla estratificado que incluye un intercalante dispuesto entre partículas de plaquetas adyacentes o tactoides del material estratificado para incrementar el espacio intracapa entre las plaquetas adyacentes y tactoides .

En esta invención, el intercalante es preferentemente una r mezcla de dos o más tipos diferentes de cationes orgánicos. "Exfolia^:" -o "exfoliado" debe significar plaquetas dispersadas predppfcnantemente en un estado individual a través de un material portador, tal como un polímero de matriz. Típicamente, "exfoliado" se usa para denotar el grado más alto de separación de partículas de plaquetas. "Exfoliación" debe significar un proceso para formar un exfoliado de un intercalado o de otra forma un estado menos dispersado de separación. "Nanocompuesto" o "composición de nanocompuesto" debe significar UQ. polímero o copolímero que tiene dispersado en el mismo una pluralidad de plaquetas obtenidas de un material de arcilla exfoliado, estratificado. "Polímero de matriz" debe significar un polímero termoplástico o procesable en masa fundida en el cual las partículas de plaquetas se dispersan para formar un nanocompuesto. En.. esta invención, sin embargo, las partículas de plaquetas se xfolian predominantemente en el polímero de matriz para formar un nanocompuesto. La presente invención se relaciona generalmente a procesos de composición de masa fundida para preparar composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla y a ciertas composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla en donde las partículas de arcilla se tratan con una mezcla de dos o más sales.vdé cationes orgánicos. Los nanocompuestos, de polímero/arcilla de esta invención exhiben una permeabilidad de gas inesperadamente inferior, especialmente permeabilidad a oxígeno, que otros nanocompuestos de polímero/arcilla estratificados preparados por procesos de composición de masa fundida. Los nanocompuestos de' polímero/arcilla preparados por el proceso de esta invención también tienen un peso molecular inesperadamente alto, como se indica por un peso molecular promedio de peso superior o V.I. superior, que otros nanocompuestos de polímero/arcilla estratificados preparados por prpcesas de composición de masa fundida. Es decir, los nanocompuestos y proceso de esta invención retienen inesperadamente un peso molecular superior que otros nanocompuestos que 'usan una arcilla intercalada con un catión orgánico. El proceso de esta invención puede ser usado también para preparar una variedad amplia de composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla, los más preferidos que son nanocompuestos de poliéster/arcilla. Más particularmente, en una modalidad, esta invención se relaciona a un material compuesto de poliéster que comprende (i) un polímero procesable en masa fundida y (ii) hasta aproximadamente 25 por ciento en peso de un material de arcilla estratificado hinchable, en donde el material de arcilla es intercalado con una mezcla de por lo menos un ion onio que comprende ligandos cada uno can 7 ó menos átomos de carbono y por lo ' menos un ion onio que comprende por lo menos un ligando con 12 ó más átomos de carbono. Se dispersan las partículas de plaquetas resultantes en el polímero. La técnica anterior ha definido el grado de separación de partículas de plaquetas en base a la intensidad de pico y valor de espacio basal, o carencia de espacio basal predominante, como se determina por análisis de rayos X de compuestos de polímero-plaquetas. A pesar de que el análisis de rayos X solo con frecuencia no predice claramente si las partículas de plaquetas son dispersadas individualmente o no en el polímero, *éste con frecuencia permite cuantificación del nivel de dispersión logrado. .Como tal, el análisis de rayos X solo proporciona información relacionada con los agregados bien ordenados, que son solamente una porción pequeña de las partículas de plaquetas presentes. Por otra parte, en los nunocompuestos de polímero, el análisis de rayos X solo no predice exactamente ya sea la dispersión de las partículas de plaquetas en el polímero o la mejora de barrera de gas resultante. Las imágenes TEM de compuestos de polímero-plaquetas muestran que las partículas de plaquetas que se incorporan .en por lo menos un polímero existen en una variedad de formas, incluyendo, pero no limitado a plaquetas individuales (el estado exfoliado) , aglomerados desordenados de plaquetas, agregados bien ordenados o apilados de plaquetas (tactoides) , agregados hinchados de plaquetas apiladas (tactoides intercalados) y agregados de tactoides. Sin querer unirse a alguna teoría particular, se cree que el grado de barrera de gas mejorada (permeabilidad) depende de la proporción de modalidad de las plaquetas de partículas y agregados resultantes, el grado al cual se dispersan o distribuyen uniformemente, y el grado al cual se ordenan perpendicular al flujo del per eado. Para obtener las mejoras en la permeabilidad de gas de acuerdo con la presente invención, es preferible que las partículas de plaquetas representativas del volumen del compuesto sean exfoliadas, y preferentemente sean altamente exfoliadas, en el polímero de matriz de tal forma que la mayoría, preferentemente por lo menos alrededor de 75 por ciento y quizás tanto como por lo menos alrededor de 90 por ciento o más de las partículas de plaquetas, sean dispersadas en la forma de plaquetas y agregados individuales que tienen un espesor en la dimensión más corta de menos de alrededor de 20 nm y preferentemente menos de alrededor de 10 nm, como se estima de imágenes TEM. Son más preferidos los nanocompuestos de polímero y plaquetas que contienen más plaquetas indi\y.duales y pocos agregados, ordenados o desordenados. Niveles significativos de dispersión incompleta (es decir, la presencia de aglomerados y tactoides mayores de alrededor de 20 nm) no solamente llevan a una reducción exponencial en las mejoras de barrera potencial atribuibles a las partículas de plaquetas, sino también pueden llevar a efectos dañinos para otras propiedades inherentes a resinas de polímero tales como resistencia, firmeza y resistencia al calor, y capacidad de proceso. Otra v<^z, sin unirse a una teoría particular, se cree que la delaminación de partículas de plaquetas después de procesamiento de masa fundida o mezclado con un polímero requiere energía libre de mezclado favorable, la cual tiene contribuciones de entalpia de mezclado y la entropía de mezclado. La arcilla de procesamiento de masa fundida con polímeros resulta en una entropía negativa de mezclado debido al número reducido de conformaciones, que es accesible para una cadena de polímero cuando reside en la región entre dos capas de arcilla. Se cree que la dispersión deficiente se obtiene al usar Oliésteres procesables de masa fundida, por ejemplo, ya que laAentalpía de mezclado no es suficiente para solucionar la entropía negativa de mezclado. En contraste, se obtienen dispersiones generalmente buenas con poliamidas debido a su carácter de enlace de hidrógeno. Sin embargo, el grado de esta dispersión es disminuida debido a la entropía negativa de mezclado. Por lo tanto, no han sido exitosos los esfuerzos para lograr una entalpia favorable de mezclado de partículas de plaquetas con polímeros procesables de masa fundida al pretratar las partículas de plaquetas (por ejemplo por intercambio de cationes con iones de alquil amonio) . Con respecto a la presente invención, se ha descubierto que al usar arcilla intercalada con una mezcla de cationes orgánicos mientras se procesa la masa fundida con un polímero da buena dispersión en un nanocompuesto resultante, creando en su mayoría las partículas de plaquetas individuales. El nanocompuesto resultante tiene barrera mejorada a gas y se retiene un peso molecular alto (y y. I. alto) del nanocompuesto. Más particularmente; esta invención se relaciona a un nanocompuesto de polímero que comprende un polímero procesable en masa fundida y hasta aproximadamente 25 por ciento en peso de un material de arcilla estratificado hinchable que se intercala con una mezcla de por lo menos dos cationes orgánicos, preferentemente iones onio. La mezcla comprende por lo menos un catión orgánico que tiene un ligando con 7 ó menos cationes y por lo menos un catión orgánico que tien* un ligando con 12 ó más átomos de carbono. El material de arcilla intercalado tiene partículas de plaquetas, que se dispersan en el polímero. El nanocompuesto «i de polímero es preferentemente un polímero de poliéster o nanocompuesto de copolímero que tiene una V.I. de por lo menos 0.5 dL/g como se mide en 60% en peso/40% en peso de fenol/l, 1, 2, 2-tetracloroetano en 25°C. En una modalidad, un proceso para fabricar el nanocompuesto de polímero de esta invención comprende (1) preparar el material de arcilla estratificado intercalado y (2) incorporar el material de arcilla estratificado intercalado en un polímero por procesamiento de masa fundida del polímero con el material de arcilla estratificado intercalado. El procesamiento de masa fundida incluye composición de masa fundida y extrusión. El uso de composición de extrusión para mezclar la arcilla intercalada y el polímero presenta ventajas. Brevemente, el extrusor es capaz de manejar la alta viscosidad exhibida por el material de nanocompuesto. Además, en un procesamiento de mezclado de masa fundida para producir materiales de nanocompuesto, puede ser evitado el uso de solventes. Los líquidos de peso molecular bajo pueden con frecuencia ser costosos de eliminarse de la resina de nanocompuesto. La primera etapa de esta modalidad del proceso de esta invención es la preparación del material de arcilla estratificado intercalado por la reacción de una arcilla estratificada hinchable con una mezcla de cationes orgánicos, preferentemente compuestos de amonio. El proceso para preparar la organoarcilla (arcilla intercalada) puede ser realizado en un l^ote , semilote o de forma continua. La composición de nanocompuesto de la presente invención comprende menos de alrededor de 25 por ciento en peso, preferentemente de alrededor de 0.5 a aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferentemente de alrededor de 0.5 a alrededor de 15 por ciento en peso, y más preferentemente de alrededor de 0.5 a alrededor de 10 por ciento en peso de arcilla. Se determina la cantidad de partículas de plaquetas al medir la cantidad de residuo de silicato en la ceniza de la composición de polímero/plaquetas cuando se trata de' acuerdó con ASTM D5630-94. Los materiales de arcilla útiles incluyen filosilicatos naturales, sintéticos y modificados. Son ilustrativas de tales arcillas naturales las arcillas esmectita, tales como montmorilonita, hectorita, mica, vermiculita, bentonita, nontronita, beidelita, volkqncskoita, saponita, magadita, keniaita, y similares. Son ilustrativas de . tales arcillas sintéticas la mica sintética, saponita sintética, hectorita sintética y similares. Son ilustrativas de tales arcillas modificadas la montmorilonita fluoronada, mica fluoronada, y similares. Las arcillas adecuadas están disponibles de varias compañías incluyendo Nanocor, Inc., Southern Clay Products, Kunimine Industries, Ltd., y Elementis-Rheox. Generalmente, '"• los materiales de arcilla estratificados útiles en esta invención son una aglomeración de partículas de plaquetas individuales que se aplican cercanamente como tarjetas, en dominios llamados tactoides. Las partículas de.! plaquetas individuales de las arcillas preferentemente tienen un espesor de menos de alrededor de 2 nm y diámetro en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 3000 nm. Preferentemente, se dispersan las arcillas en el polímero de tal forma que la mayoría del material de arcilla existe como partículas de plaquetas individuales, tactoides pequeños, y agregados pequeños de tactoides. Preferentemente, una mayoría de los tactoides y agregados en los nanocompuestos de polímero/arcilla de la presente invención tendrán un espesor en su dimensión más pequeña de menos de alrededor de 20 nm. Son preferidas las composiciones de nanocompuestos de polímero/arcilla con la concentración superior de partículas de plaquetas individuales y pocos tactoides o agregados. Por otra parte, los materiales de arcilla ». 19 estratificados son típicamente polvos de fluido libre hinchables que tienen una capacidad de intercambio de cationes alrededor de 0.3 y alrededor de 3.0 miliequivalentes por gramo de mineral (meq/g) . La arcilla puede tener una amplia variedad de cationes intercambiables presentes en las galerías entre las capas de la arcilla, incluyendo, pero no limitado a cationes que comprenden los metales alcalinos (grupo IA) , los metales alcalino férreos (grupo IIA) , y sus mezclas. El catión más preferido es sodio; sin embargo, pueden ser usados cualquier catión o combinación de cationes con la condición de que la mayoría de los cationes s,ean intercambiados por cationes orgánicos (iones onio) durante el proceso de esta invención. Los materiales de arcilla preferidos son filosilicatos del tipo 2:1 que tienen una capacidad de intercambio de 0.5 a 2.0 meq/g, más preferentemente 0.9 a 1.2 meq/g. La mayoría de los materiales de arcilla preferidos son minerales de arcilla de esmectita, particularmente bentonita o montmorilonita, más particularmente montmorilonita de sodio del tipo Wyoming o bentonita de sodio de tipo Wyoming. Otros .materiales sin arcilla que tienen la capacidad de intercambio de iones descrita anteriormente y tamaño, tales como^calcógenos, pueden ser usados también somo la fuente de partículas de plaquetas bajo la presente invención. Los calcógenos son sales de un metal pesado y el grupo VIA (O, S, Se, y Te) . Estos materiales son conocidos en la técnica y no necesitan ser descritos con detalle en la presente . La mezcla de cationes orgánica usada para intercalar el material de arcilla del nanocompuesto de esta invención se deriva de sales de catión orgánico, preferentemente sales de onio. Sales de cationes orgánicos útiles para el nanocompuesto y proceso de esta invención pueden estar representadas como a continuación: en donde m es ya sea nitrógeno o fósforo; X" es un haluro, hidróxido, o anión de acetato, preferentemente cloruro y bromuro; y Ri, R2, R3 y R sean independientemente ligandos orgánicos y oligoméricos o pueden ser hidrógeno. Las sales de cationes orgánicos que comprenden ligandos cada uno con 7 ó menos átomos de carbono útiles para el nanocompuesto y proceso de esta invención pueden ser representadas como sigue: en donde M representa ya sea nitrógeno o fósforo; es un haluro, hidróxido. o anión de acetato, preferentemente cloruro y bromuro; Rl t R2 , R3 y R son independientemente ligandos orgánicos y oligoméricos o pueden ser hidrógeno, pero R1-R4 no pueden ser todos hidrógeno. Ejemplos de ligandos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a grupos alquilo lineales o ramificados que tienen 1 a 7* átomos de carbono, grupos bencilo, grupos arilo tales como fenilo y fenilo substituido, grupos beta o gamma insaturados que tienen seis o menos átomos de carbono, y grupos alquilenóxido que tienen unidades repetidas que comprenden 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de cationes orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a iones de alquilamonio, tales como tetrametilamonio, hexilamonio, butilamonio, bis (2-hidroxietil) dimetilamonio, hexilbencildimetilamonio, benciltrimetilamonio, butilbencildimetilamonio, tetrabutilamonio, di (2-hidroxietil) amonio y similares. Y iones de alquilfosfonio tales como tetrabutilfosfonio, trioctiloctadecilfosfonio, tetraoctilfosfonio, octadeciltrifenilfosfonio, y similares o mezclas de los mismos. El catión orgánico más preferido que comprende ligandos con 7 ó menos átomos de carbono es tetrametilamonio. Las sales de cationes orgánicos que comprenden por lo menos un ligando con 12 ó más átomos de carbono para el nanocompuesto y .proceso de esta invención pueden ser •• representadas como sigue: en donde M representa ya sea nitrógeno o fósforo; X" es un haluro, hidróxido, o anión de acetato, preferentemente cloruro y bromuro; R1# R2, R3 y R4 son independientemente ligandos orgánicos y oligoméricos o pueden ser hidrógeno, con a condición de que al menos un ligando contiene 12 ó más átomos de carbono y R?-R4 no todos son hidrógeno. " Ejemplos de ligandos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a grupos alquilo lineales o ramificados que tienen 1 a 22 átomos de carbono, grupos aralquilo que son bencilo y porciones de bencilo substituidos que incluyen porciones de anillo fusionado que tienen cadenas lineales o ramificadas de 1 ¥ a 100 átomos de carbono en la porción alquilo de la estructura, grupos arilo tales como fenilo y fenilo substituido que incluyen substituyentes aromáticos de anillo fusionado, grupos beta, gama insaturados que tienen seis o menos átomos de carbono, y grupos alquilenóxido que tienen unidades repetidas que comprenden 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de ligandos oligoméricos útiles incluyen, pero no se limitan a poli (óxido de alquileno), poliestireno, poliacrilato, policaprolactona y similares. Otros cationes orgánicos particularmente útiles para la mezcla de catión orgánico de esta invención incluyen, pero no se limitan a iones de alquilamonio tales como dodecilamonio, octadeciltrimetilamonio, bis (2-hidroxietil) octadecilmetilamonio, .4 octadecilbencildir?etilamonio, y similares. Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados adecuados incluyen las sales clorhidrato de aminas polialcoxíladas tales como JEFFAMINE (de Huntsman Chemical), es decir, JEFFAMINE-506 , Y JEFFAMINE 505, y •JE* aquellos disponibles bajo la marca ETHOMEEN (de Akzo CEIME America), es decir, ETHOMEEN 18/25, que es octadecil bis (polioxietileno [15] ) amina, en donde los números en corchetes se refieren al número total de unidades de óxidp de etileno. Un ejemplo ilustrativo adicional de un compuesto de amonio polialcoxilado adecuado es ETHOQUAD 18/25 (de Akzo CEIME America) , el cual es un cloruro de octadecil metil bis (polioxietileno [15] ) amonio . Los cationes orgánicos preferidos para uso en poliésteres, tales como tereftalatos de polietileno, son compuestos de amonio polialcoxilados, preferentemente ETHOQUAD 18/25 que es cloruro de octadecilmetil bis (polioxietileno [15] ) amonio, y ETHOMEEN •r' 18/25, que es octadecil bis (polioxietileno [15] ) amina . Son conocidos numerosos métodos para modificar arcillas estratificadas con cationes orgánicos, y pueden ser usados en el proceso de esta invención cualesquiera de estos . Una modalidad de esta invención es la modificación de una arcilla estratificada con una mezcla de sales de cationes orgánicos por el proceso de dispersar una arcilla estratificada en agua caliente, más preferentemente de 50 a 80°C, agregar las sales de cationes orgánicos por separado o agregar una mezcla de las sales de cationes orgánicos (pµras o disueltas en agua o alcohol) con agitación, después mezclar por un periodo ^Ae tiempo suficiente para que los cationes orgánicos intercambien la mayoría de los cationes metálicos presentes en las galerías entre las capas del material de arcilla. Despué^, se aisla el material de arcilla estratificado orgánicamente modificado por métodos conocidos en la técnica que incluyen, pero no se limitan a filtración, sedimentación, centrifugación, secado por aspersión, y sus combinaciones . Es deseable usar una cantidad suficiente de las sales de cationes orgánicas para permitir intercambio de la mayoría de los cationes metálicos en las galerías de la partícula estratificada para cationes orgánicos; por lo tanto, se usa por lo menos alrededor de 0.5 equivalentes de sales de cationes orgánicos totales y pueden ser usados hasta alrededor de 3 equivalentes de sales de cationes orgánicos. Se prefiere que sean usados alrededor de 0.5 a 2 equivalentes de sales de cationes orgánicos, más preferible de alrededor de 0.9 a 1.5 equivalentes. Es deseable, perq no se requiere, eliminar la mayoría de las sales de cationes metálicos y la mayoría de las sales de catones orgánicos en exceso por lavado y otras técnicas conocidas en la técnica. Se reduce el tamaño de partícula de la organoarcilla resultante por métodos conocidos en la técnica, incluyendo, pero no se limitan a triturado, pulverizado, molido con martillo, molido a presión, y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño de partícula promedio sea reducido a menos de 100 micrones en diámetro, más preferentemente menos de 50 micrones en diámetro y más preferentemente menos de 20 micrones en diámetro. Aunque no es preferido, las arcillas pueden ser tratadas además para los propósitos de ayuda de exfoliación en el compuesto y/o mejorar la resistencia de la interfase polímero/arcilla. Cualquier tratamiento que logra las metas anteriores puede ser usado. Ejemplos de tratamientos útiles incluyen intercalación con polímeros solubles en agua ° insolubles en agua, reactivos orgánicos o monómeros, compuestos de silano, metales u organometálicos, y/o sus combinaciones. E1* /tratamiento .de la arcilla puede ser v realizado antes a la adición de un polímero al material de arcilla, durante la dispersión de la arcilla con un polímero o durante un mezclado de masa fundida subsecuente o etapa de fabricación de mas§ fundida.

Ejemplos de pretratamiento útil con polímeroß y oligómeros incluyen aquellos descritos en las Patentes de los Estados Unidos 5,552,469 y 5,578,672, incorporadas en la presente para referencia. Ejemplos de polímeros útiles para tratar las arcillas intercaladas con catión orgánico incluyen polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polietilenglicol, politetrahidrofurano, poliestireno, policaprolactona, ciertos poliésteres dispersables en agua, Nylon-6 y similares. Ejemplos de pretratamiento útil con reactivos orgánicos y monómeros incluyen aquellos descritos en EP 780,340 Al, incorporada en la presente para referencia.

Ejemplos de reactivos orgánicos útiles y monómeros para intercalar la arcilla estratificada hinchable incluyen dodecilpirrolidona, caprólactona, caprolactama, carbonato de etileno, etilenglicol, tereftalato de bishidroxietilo, tereftalato de dimetilo, y similares o mezclas de los mismos. Ejemplos de pretratamiento útiles con compuestos de silano incluyen aquellos tratamientos descritos en la solicitud WO 93/11190, incorporada en la presente para referencia. Ejemplos de compuestos de silano útiles incluyen (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, 2-metoxi (polietilenóxi)propil heptametil trisiloxano, cloruro de octadecil dímetil (3-trimetoxisililpropil) amonio y similares . Si se desea, puede estar presente un auxiliar de dispersión durante o antes a la formación del compuesto por mezclado de masa fundida para los propósitos de ayudar en la exfoliación de las partículas estratificadas hinchables tratadas o no tratadas en el polímero. Muchos de tales auxiliares de dispersión son conocidos, cubren un intervalo amplio de materiales incluyendo agua, alcoholes, cetonas, aldehidos, solventes clorados, solventes de hidrocarburos, solventes aromáticos, y similares o combinaciones de los mismos . Debe apreciarse que en una base de composición total, los auxili^fes de dispersión y/o los compuestos de pretratamiento pueden tomarse en cuenta para una cantidad significativa de la composición total, en algunos casos hasta alrededor de 30 por ciento en peso. Mientras se prefiere usar tan poco auxiliar de dispersión/compuesto pretratamiento como sea posible, las cantidades de auxiliares de dispersión y/o compuestos pretratámiento pueden ser tanto como alrededor de 8 veces la cantidad de las partículas de plaquetas. Cualquier polímero u oligómero procesable en masa fundida puede ser usado en esta invención. Son ilustrativos de polímeros procesables en masa fundida los poliésteres, polieterésteres, poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, poliimidas, polieterimidas, poliureas, poliamidaimidas, polifenilenóxidos, resinas fenoxi, resinas epoxi, poliolefinas, «poliacrilatos, poliésteres, alcohol f polietilencovinílieos, (VEO), y similares o sus combinaciones o mezclas. Aunque los polímeros preferidos son polímeros lineales, o casi lineales pueden ser usados otros polímeros con otras arquitecturas, incluyendo estructuras ramificadas, de estrella, reticuladas y dendríticas. Los polímeros preferidos incluyen aquellos materiales que son adecuados para uso en la formación de estructuras multiestratificadas con poliésteres, e incluyen poliésteres, poliamidas, alcoholes polietilencovinílico (tales como VEO) , y polímeros similares o relacionados y/o copolímeros. El giqüéster más preferido es poli (tereftalato de etileno) y/o -ÜJUS c?polímeros. La poliamida más preferida es poli (m-xilileno adipamida) y/o sus copolímeros. Poliésteres adecuados incluyen por lo menos un ácido dibásico y por lo menos un glicol. Los ácidos dibásicos primarios son ácido tereftálico, isoftálico, naf alendicarboxílico, 1, 4-ciclohexanodicarboxílico y similares. Los varios isómeros de ácido naftalendicarboxílico o mezclas de isómeros pueden ser usados, pero se prefieren los isómeros 1,4-, 1,5-, 2,6-, y 2,7-. El ácido 1,4-ciclohexanodicarbo^xílico puede estar en la forma de mézalas cis, trans, o cis/trans. Además de las formas de ácido, los esteres de alquilo inferiores o cloruros de ácido pueden ser usados también. Puede ser preparado el polímero de matriz de uno o más de los siguientes ácidos dicarboxílicos y uno o más de los glicoles siguientes. El componente de ácido dicarboxílico del poliéster puede ser modificado opcionalmente con hasta alrededor de 50 por ciento en mol de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos que tienen de 3 a alrededor de 40 átomos de carbono, y más preferentemente ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos dicarboxílicos aromáticos preferentemente que tienen 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílico cicloalifático que tienen preferentemente 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxílico (ácido oxiacético) ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido aztelaico, ácido sebácico, y similares. Los poliésteres pueden también ser preparados de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores. Los glicoles típicos usados en el poliéster incluyen aquellos que contienen de dos a alrededor de diez átomos de carbono. Glicoles preferidos incluyen etilenglicol, propanodiol, 1 , 4 -butanodiol , 1, 6 -hexanodiol , 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol y similares. El componente glicol puede ser modificado opcionalmente con hasta alrededor de 15 por ciento en mol de uno o más dioles diferentes. Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferentemente 3 a 20 átomos de carbono o dioles alifáticos que tienen preferentemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol , 1, 4-ciclohexanodimetanol , propano- 1, 3 -diol , butano- 1, 4 -diol , pentano-1 , 5-diol , hex^no-1,6-diol, 3-metilpentanodiol- (2 , 4) , 2-metilpentanodiol- (1,4), 2 , 2 , 4-trimetilpentano-diol- (1 , 3) , 2-etilhexanodiol- (1,3-), 2-2-dietllpropano-diol- (1, 3) , hexanodiol- (1 , 3 ) , 1,4-di- (2-hidroxietoxi) ) -benceno, 2 , 2bis- (4 -hidroxiciclohexil) - propano, 2 , 4-dih^droxirl, 1, 3 , 3.-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano, 2, 2-bis- (4-hidroxipropilfenil) -propano y similares. Pueden ser preparados poliésteres de dos o más de los dioles anteriores. Cantidades pequeñas de polioles multifuncion^les tales como trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y similares pueden ser usadas, si se desea. Cuando se usa 1,4-ciclohexanodimetano, este puede ser cis, trans o mezclas cis/trans. Cuando se usa fenilendi (ácido oxiacético) , este puede ser usado como isómeros 1,2; 1,3; 1,4 o mezclas de los mismos . El polímero puede contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para proporcionar ramificación controlada en los polímeros. Tales comonómeros incluyen anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol, ácido trimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelíticp y otros poliácidos o polioles que forman poliéster conocidos en la técnica. Poliamidas adecuadas incluyen poliamidas parcialmente aromáticas, poliamidas alifáticas, poliamidas totalmente aromáticas y/o mezclas de las mismas. Por "poliamida parcialmente aromática", se entiende que el enlace de amida de la poliamida parcialmente aromática contiene por lo menos un anillo aromático y una especie no aromática. Las 47-poliamidas adecuadas tienen un artículo que forma un peso molecular y preferentemente una V.I. de más de 0.4 Poliamidas * totalmente aromáticas preferidas comprenden en la cadena de la molécula por lo menos 70% en mol de unidades estructurales derivadas de m-xililendiami?a o una mezcla de xililendiamina que comprende m-xililendiamina y hasta 30% de p-xililendiamina y un ácido dicarboxílico alifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, que se describen además en las Publicaciones de Patente Japonesa No. * 1156/75, No. 575^/75, .'. No. 5735/75 y No. 10196/75 y la -7*.' Especificación abierta al público de la Solicitud de Patente Japonesa No. 29697/75.

Pueden ser formadas poliamidas de ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, meta o para-xililendiamina, 1,3- ó 1 , 4-ciclohexano (bis) metilamina, diácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono, ácidos amino alifáticos o lactamas con 6 a 12 átomos de carbono, diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de carbono, y otros diácidos que forman poliamidas generalmente conocidos, y diaminas. Las poliamidas de peso molecular bajo pueden contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, dianhídrido piromelítico u otros poliácidos que forman poliamidaVy poliaminas conocidas en la técnica. Las po iamidas aromáticas parcialmente preferidas incluyen, pero no se' limitan a poli (m-xililenadipamida) , poli (m-xililenadipamida-co-isoftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida) , poli (hexametilenadipamida-co-isoftalamida) , poli (hexametilenadipamida-co-tereftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida) y similares o mezclas de las mismas. Poliamidas parcialmente aromáticas más preferidas incluyen, -pero no se limitan a poli (m-xililenadipamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida) , poli (m-xililenadipamida-co-isoftalamida) , y/o mezclas de las mismas. La poliamida parcialmente aromática más preferida es poli (m-xililenadipamida) .

Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (hexametilenadipamida) y poli (caprolactama) . La poliamida alifática más preferida es poli (hexametilenadipamida) . Poliamidas parcialmente aromáticas son preferidas sobre las poliamidas alifáticas donde son cruciales buenas propiedades térmicas. Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a policapramida (nylon-6) , ácido poli-aminoheptanoico (nylon-7) , ácido poli-aminonanoico (nylon-9) , poliundecano-amida (nylon 11), poliaurilactama (nylon 12), poli (etilen-adipamida) (nylon 2,6), poli (tetrametilen-adipa ida) (nylon 4,6), poli (hexametilen-adipamida) (nylon 6,6), poli (héjqametilen-sebacamida) (nylon 6,10), poli (hexametilen-dodecamida) (nylon 6,12), poli (octametilen-adipamida) (nylon 8,6), poli (decametilen-adipamida) (nylon 10,6), poli (dodecametilen-adipamida) (nylon 12, 6), y poli (dodecametilen-sebacamida) (nylon 12, 8) . Las poliamidas más preferidas incluyen poli (m-xililenadipamida) , policapramida (nylon 6) y poli (hexametilen-adipamida) (nylon 6,6). La poli (m-xililenadipamida) es una poliamida preferida debido a su disponibilidad, barrera alta, y procesabilidad. Las poliamidas son preparadas generalmente por procesos que son bien conocidos en la técnica. Aunque no son necesariamente preferidos, los polímeros de la presente invención pueden incluir también aditivos normalmente usados en los polímeros. Ilustrativos de tales aditivos conocidos en la técnica son colorantes, pigmentos, negro carbón, fibras de vidrio, agentes de relleno, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizantes, retardantes de flama, auxiliares de recalentamiento, auxiliares de cristalización, compuestos «P reductores de acetaldehído, auxiliares de liberación de reciclado, depuradores de oxígeno, plastificantes, formadores de núcleo, agentes de liberación de molde, compatibilizantes y similares, o sus combinaciones. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son conocidos en la técnica y no requieren discusión extensiva. Por lo tanto, solo un número limitado será referido a, siendo entendido que cualesquiera de estos compuestos pueden ser usados en cualquier combinación mientras no obstaculicen la presente invención de realizar sus objetos. Esta invención se relaciona también a artículos monoestratificadcjS y multiestratificados preparados del material nanocompuesto de? esta invención, incluyendo, pero no limitados a películas, hojas, tuberías, tubos, contornos, artículos moldeados, preformas, películas moldeadas por soplado de extensión y recipientes, recipientes moldeados por soplado de inyección, películas moldeados por soplado de extrusión y recipientes, artículos- termofraguados y similares. Los recipientes son preferentemente botellas. Las botellas y recipientes de esta invención ß. . '"• proporcionan vida de almacenamiento media incrementada para los contenidos, incluyendo bebidas y alimentos que son sensibles a la permeación de gases. Los artículos, más preferentemente recipientes, de la presente invención exhiben con frecuencia una transmisión o proporción de permeabilidad de gas (oxígeno, bióxido de carbono, vapor de agua) de por lo menos 10% inferior (dependiendo de la concentración de arcilla) a aquella de recipientes similares hechos de polímero libre de arcilla, resultando en vida media del producto correspondientemente superior proporcionada por el recipiente. Pueden ser mantenidos también valores deseables para el módulo de pared lateral y resistencia a la tracción. Los artículos pueden ser también multiestratificados . Preferentemente, los artículos multiestratificados tienen un material de nanocompuesto dispuesto intermediario a otras capas, aunque el nanocompuesto puede también ser una capa de un artículq de dos estratificaciones. En modalidades donde el nanocompuesto y sus componentes son aprobados para contacto con el alimento, el nanocompuesto puede formar la capa de contacto del alimento de los artículos deseados. En otras modalidades se prefiere que el nanocompuesto está en una estratificación diferente a la estratificación de contacto del alimento.

Los artículos multiestratificados pueden contener también una o más capas de la composición de nanocompuesto de esta invención y una o más capas de un polímero estructural. Puede ser usada una amplia variedad de polímeros estructurales. Ilustrativos de los polímeros estructurales son los poliésteres, polieterésteres, poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, poliimidas, polieterimidas, poliureas, poliamidaimidas, polifenilenóxidos, resinas fenoxi , resinas. epsxi, poliolefinas, poliacrilatos, poliestireno, pA ietilen-alcoholes polivinílicos (VEO) , y similares o sus combinaciones y mezclas. Los polímeros estructurales preferidos son poliésteres, tales como poli (tereftalato de etileno) y sus copolímeros. En otra modalidad de esta invención, el nanocompuesto de polímero arcilla y el artículo moldeado u hoja extruida pueden ser formados al mismo tiempo por moldeo por coinyección o coextrusión. Otra modalidad de esta invención es el uso combinado de capas de silicato dispersadas uniformemente en la matriz de un termoplástico da..barrera alta junto con el procedimiento multiestratificado para empacar materiales. Al usar una arcilla estratificada para disminuir la permeabilidad de gas en la capa de barrera alta, se reduce bastante la cantidad de este material que es necesaria para generar un nivel de barrera específico.

Ya que el material de barrera alta es con frecuencia el componente más caro en empaque de multiestratificación, puede ser muy benéfica una reducción en la cantidad de este material usado. Con la capa de nanocompuesto que es emparedada entre dos capas de polímero externo, la rugosidad de la superficia es con frecuencia considerablemente menor para un material nanocompuesto monoestratificado . De esta forma, con un procedimiento de multiestratificación, se reduce el nivel de nubosidad. Ejemplos Se indican los siguientes ejemplos para proporcionar a aquellos de experiencia ordinaria en la técnica con una descripgión más completa y descripción de cómo se hacen iy evalúan las composiciones de resina reclamadas en la presente. No se proponen para limitar el alcance de lo que los inventores ven como su invención. Se han hecho esfuerzos para asegurar exactitud con respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.) pero pueden existir algunos errores y desviaciones. A menos que se indique otra cosa, las partes son en peso, la temperatura es en °C o es a temperatura ambiente y la presión es o casi cercana a la atmosférica. Ejemplo^ 1-7 Se agregan 70 gramos de una montmorilonita de sodio del tpo Wyoming refinada con capacidad de intercambio de cationes de aproximadamente 0.95 meq/g de Southern Clay Products a 3.5 1 de agua destilada caliente (aproximadamente 85°C) después se agita por 1 minuto en un mezclador de multicuchillas de alta velocidad Henschel con un calentador unido para mantener la temperatura a alrededor de 85°C mientras se mezcla. Se agrega una solución acuosa de una mezcla de cloruro de octadeciltrimetilamonio (ODTMAC) y cloruro de tetrametilamonio (TMAC) como se enlista en la Tabla 1 al mezlador de Henschel y se mezcla por 1 minuto. Se forma un precipitado blanco casi inmediatamente después de la adición de la sal de amonio a la suspensión de arcilla. Se filtra el precipitado blanco, se lava con agua destilada con mezclado en el mezclador de Henschel, se filtra, después se seca a 60°C durante la noche. Se reduce el tamaño de partícula promedio en volumen del material de arcilla a alrededor de 10 micrones por molido con martillo y después molido a presión'.». Se determinan el espaciamiento basal de difusión de rayos X" (WAXS)' y contenido de silicato (cenizas) para el producto de arcilla como se enlista en la Tabla 1. Se mezcla en seco 4.3 gramos de arcilla intercalada de amonio con 395.7 gramos de PET 9921 de Eastman Chemical Company, que es un poli (tereftalato de etileno) que contiene alrededor de 3.*s por -.ciento- en mol de 1 , 4 -ciciohexano dimetanol (1,4 -CHDM). y que' tiene una V.I. de alrededor de 0.72 dL/g. Se seca lá mezcla en seco en un horno de vació durante la noche a 120 °C y después se extruye en una temperatura de barril de 270°C y temperatura de molde de 280°C en un extrusor de tornillo doble Leistritz Micro 18 usando tornillos de propósito general. Se detiene el extruido en agua y se corta en granulos en cuanto sale del molde. Se determina el espaciamiento basal WAXS, contenido de silicato (cenizas), V.I., y peso molecular promedio en peso del nanocompuesto de poliéster/arcilla resultante como se enlista en la Tabla 2. Estos ejemplos ilustran la buena retención de peso molecular observado por las composiciones de nanocompuesto de esta invención como se indica en la Tabla 2 con el cálculo de retención de peso molecular. El cálculo de retención de peso molecular es la proporción del peso molecular promedio en peso del nanocompuesto al peso molecular promedio en peso del r control PET 9921. Í ., Tabla 1 Tabla 2 Ejemplos 8-13 SE repite el procedimiento de los Ejemplos 1-7 excepto que se usan las mezclas acuosas de cloruro de octadeciltrimetilamonio (ODTMAC) y cloruro de trietanolamonio (TEAC) como en la, Tabla 3. Se determinan el espaciamiento basal de WAXS, contenido de silicato' (cenizas), V.I., y peso » molecular promedio en peso del • nanocompuesto de poliéster/arcilla resultante como se enlista en la Tabla 4 Tabla 3 Tabla 4 Ejemplos 14-21 Se repite el procedimiento de los Ejemplos 1-7 excepto que las mezclas acuosas de Jeffamine- 506 (EOAC) , de Huntsman Chemical, la cual se analiza para ser una arpiña oligooxietilenamina con peso molecular promedio en peso de aproximadamente 1100 gramos/mol, 1 equivalente de ácido clorhídrico para hacer la sal clorhidrato de amonio de EOACC, y el cloruro de tetrametilamonio (TMAC) se usan como se muestra en la Tabla 5. Además, las temperaturas de barril y molde son 275°C, en lugar de 270°C y 280°C, respectivamente, y se enfrían los extruidos en una banda de aire, más que un baño de agua, antes de que se corten en granulos. El espaciamiento basal WAXS, contenido de silicato (cenizas) , % V.I., y peso molecular promedio en peso de los nanocompuestos de poliéster/arcilla resultantes se determinan como se enlista en la Tabla 6. Tabla 5 Tabla 6 Ejemplos 1-4 comparativos Se mezclan en, seco varias cantidades de Claytone APA, la cual es una montmorilonita modificada con benciltrialquilamonio disponible de Southern Clay Products, con PET 9921 de Eastman Chemical Company, el cual es un poli (tereftalato de etileno) que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1, 4-ciclohexanodimetanol y que tiene V.I. de aproximadamente 0.72 dL/g. Se seca la mezcla en seco en un horno de vació durante la noche a 120°C después se extruyen a una temperatura de fusión de 280°C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 usando tornillos de propósito general y ventilación de vacío. Se detiene el extrusor en agua y se corta en granulos en cuanto sale del molde. Como se muestra en la Tabla 7, la V.I. de los nanocompuestos de poliéster/arcilla disminuye en cuanto se incrementa la cantidad de partículas de plaquetas incorporadas. De esta forma, estos ejemplos comparativos ilustran la degradación de V.I. significativa observada cuando se compone en masa fundida un ion de amonio tetrasubstituido simple en un poliéster. Ejemplos 5-8 comparativos Se sigue el procedimiento de los Ejemplos 1-4 comparativos excepto que el poliéster usado es PET 13339 de Eastman Chemical Company, el cual es un tereftalato de polietileno que ¿contiene aproximadamente 3.5 moles en por ciento de 1,4 -CHDM y que tiene una V.I. de aproximadamente 0.98 dL/g. Como se muestra en la Tabla 7, estos nanocompuestos de poliéster/arcilla también muestran V.I. disminuida significativamente comparada con PET 13339 no modificada. Claramente, la degradación de V.I. observada para poliésteres de composición de masa fundida con una arcilla intercalada con un ion de amonio no puede ser solucionada al incrementar la V.I. del poliéster inicial. Tabla 7 Ejemplo 9 comparativo Este ejemplo comparativo ilustra la degradación de peso molecular experimentada por PET 9921, bajo las condiciones de extrusión usadas en el siguiente ejemplo. PET 9921 de Eastman Chemical Company, que es un tereftalato de polietileno que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1,4 -CHDM y que tiene una V.I. de aproximadamente 0.72 dL/g, se seca durante la noche a 120°C después se extruye en una temperatura de barrera de 270 °C y temperatura de molde de 280°C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 usando tornillas de propósito general. Se detiene el extruido en agua y se co ta en granulos en cuanto sale del molde . Se determinan los «* resultados promedio de tres diferentes extrusiones para exhibir una V.I. de aproximadamente 0.64 dL/g y un peso molecular promedio enpeso de aproximadamente 42.0 kg/mol . Ejemplos 10-13 comparativos Se repite el procedimiento de los Ejemplos 14-21 excepto que se usa el cloruro de octadeciltrimetilamonio (ODTMAC) en lugar de cloruro de tetrametilamonio (TMAC) , como se muestra en la Tabla 8. Se determinan el espaciamiento basal WAXS, contenido de silicato (cenizas), V.I. y peso V molecular promedio' en peso de los nanocompuestos de poliéster/arcilla resultantes como se enlista en la tabla 9. Tabla 8 Tabla 9 Estos ejemplos comparativos ilustran que los nanocompuestos dé poliéster preparados por composición de masa fundida con una arcilla que se intercala con una mezcla de dos compuestos ,de amonio en los cuales ambos compuestos de amonio contienen ligandos con más de 7 átomos de carbonq no muestran la buena retención de peso molecular observada para las composiciones de esta invención, como se indica por retención de peso molecular que es menor o igual a la retención de peso molecular más alta cuando se usa una arcilla que ha sido intercalada con un solo catión orgánico. En toda esta solicitud, se hace referencia a varias publicaciones. Se incorporan por lo tanto las descripciones de estas publicaciones en sus totalidades para referencia a esta solicitud con el fin de describir más totalmente el estado de la técnica a la cual pertenece esta invención. Será aparente para aquellos expertos en la técnica que pueden hacerse varias modificaciones y variaciones en la presente invención sin alejarse del alcance o espíritu de la invención. Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos expertos en la técnica de la consideración de la especificación y práctica de- la invención descritas en la presente. Se propone que la especificación y ejemplos sean considerados co?o ejemplos solamente, con un alcance y espíritu verdadero de la invención que se indican por las siguientes reivindicaciones.

Claims (31)

1. REIVINDICACIONES 1. Un nanocompuesto de polímero-arcilla caracterizado porque comprende: (i) un polímero de matriz procesable en masa fundida, e incorporado en el mismo (ii) un intercalado de catión orgánico-arcilla que comprende un material de arcilla estratificado intercalado con por lo menos dos cationes orgánicds, en dcnde por lo menos un catión orgánico comprende ligandos que tienen cada uno 7 ó menos carbonos y por lo menos un catión orgánico comprende por lo menos un ligando que tiene 12 ó más carbonos .
2. 2. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de matriz procesable en masa fundida comprende un poliéster, polieterester, poliamida, poliesteramida, poliuretano, poliimida, polieterimida, poliurea, poliamideimida, polifenilenóxido,^' resina fenóxica, resina epóxica, poliolefina, poliacrilato, poliestireno, polietilen- alcohol covinílico o un copolímero de los mismos, o una mezcla de los mismos .
3. 3. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de matriz procesable en masa fundida comprende una poliamida • #* parcialmente aromática, poliamida alifática, poliamida totalmente aromática o una mezcla de las mismas.
4. 4. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadc porque el polímero de matriz procesable en masa fundida comprende poli (m-xililenadipamida) ,' VEO, o un copolímero de los mismos, o una mezcla de los mismos. V-
5. 5. ET* * nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de matriz procesable en masa fundida comprende poli (tereftalato de etileno) o un copolímero de los mismos, o una mezcla de los mismos.
6. 6. El* nanocompuesto de confqrmidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende más de cero a aproximadamente 25 por ciento en peso del material de arcilla estratificado.
7. 7. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación Ür,' caracterizado porque comprende de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 15 por ciento en peso del material de arcilla estratificado.
8. 8. El' " nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 por ciento en peso del material de arcilla estratificado.
9. 9. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de arcilla estratificado es un filosilicato natural, sintético o modificado .
10. 10. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de arcilla estratificado comprende montmorilonita, saponita, hectoríta, mica, vermiculita, bentonita, nontronita, beidelita, volkonskoita, magadita, keniaita o una mezcla de las mismas.
11. 11. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de arcilla estratificado co prende montmorilonita de sodiq del tipo Wyoming o bentonita de sodio del tipo Wyoming.
12. 12. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de arcilla estratificado es un polvo de fluido libre que tiene una capacidad de intercambio de cationes de aproximadamente 0.9 a aproximadamente 1.5 meq/g.
13. 13. El ¿.nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se dispersa por lo « menos 50 por ciento del material de arcilla estratificado en la forma de partículas de plaquetas individuales y tactoides en el polímero de matriz y las partículas de plaquetas tienen un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro de aproximadamente 1„ a aproximadamente. 3000 nm.
14. 14. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los cationes orgánicos se derivan de compuestos de sal de onio.
15. 15. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1^, caracterizado porque los compuestos de sal de onio comprenden compuestos de sal de amonio o fosfonio.
16. 16. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los cationes orgánicos comprenden iones de alquilamonio, iones de alquilfosfonio, iones de amonio polialcoxilados o mezclas de los mismos.
17. 17. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los iones de alquilamonio se seleccionan del grupo que consiste de tetrametilamonio, hexilamonio, butila onio, bis (2-hidroxietildimetilamonio, hexilbencildimetilamonio, benciltrimetilamoriio, butilbencildimetilamonio, tetrabutilamonio * di (2 -hidroxietil) amonio, dodecilamonio, octadeciltrimetildmonio, bis (2-hidroxietil) octadecilmetilamonio y octadecilbencildimetilamonio .
18. 18. El nahocompuesto de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los iones de alquilfosfonio comprenden tetrabutilfosfonio, trioctiloctadeci fosfonio, tetraoctilfosfonio, u octadeciltrifenilfosfonio .
19. 19. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los iones de amonio polialcoxilados se derivan de una sal clorhidrato de oligooxietilenamina con un peso molecular promedio en número de aproximadamente' 1100 g/mol, una sal clorhidrato de oligooxipropilenamina con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 640 g/mol, cloruro de octadecilmetilbis (polioxietilen [15] ) amonio u octadecilbis (poli xietilen [15] ) amina, en donde los números en corchetes son el* número total de unidades de óxido de etileno.
20. 20. El $' nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los iones de alquilamonio comprenden tetrametilamonio, hexilamo?io, butilamoniq, \, bis (2-hidrqq?ietildimetilamo?io, hexilbencildimetilamonio, ; benciltrimetilamo?io, butilbencildimetilamonio, • tetrabutilamonio, di (2-hidroxietil) amonio-, dodecilamonio, octadeciltrimetilamonio, bis (2-hidroxietil) octadecilmetilamonio, u octadecilbencildimetilamonio; en donde los iones de alqulfosfonio comprenden tetrabutilfosfonio, trioctiloctadecil?osfonio, -. * tetraoctilfosfonio, u octadeciltrifenilfosfonio; ' y en donde los iones de amqniq pqlialccxiladq se* derivan de una sal clcrhidrato de oligooxietilenamina' con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1100 g/mol, una sal clorhidrato de qligooxipropilenamina ccn un pesq mqlecular prcmediq en número de aprqximadamente 640 g/mol, cloruro de octadecilmetilbis (poliooxietilen [15] ) amonio u octadecilbis (pcliqxietilen [15] ) amina, en dqnde lqs números, en ccrchetes sen el número tqtal de unidades de óxidq de etilenq .
21. 21. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los cationes orgánicos comprenden tetrametilamonio y octadeciltrimetilamonio .
22. 22. El nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de matriz procesable en masa fundida comprende poli (tereftalato de etileno) o un cepolímero del mismo, el material de arcilla estratificado comprende montmorilonita de sodio del tipo Wyoming o bentonita de sodiq del tipq Wyqming, y lqs cationes orgánicos comprenden tetrametilamoniq y octadeciltrimeti^monio .
23. 23. El ^ nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tiene una V.I. de por lo menos 0.5 dL/g como se mide en 60% en peso/40% en peso de fenol/1, 1, 2, 2-tetracloroetano a 25°C.
24. 24. Un artículo caracterizado porque se prepara del nanqccmpuestq de cenformidad con la reivindicación 1.
25. 25. El artículo de confqrmidad con la reivindicación 24, caracterizado porque está en la forma de una película, hoja, tubería, un artículo extruido, un artículo moldeado* o un recipiente moldeado.
26. 26. El artículo de conformidad con la reivindicación 24, caracterizadc pqrque está en la fqrma de una botella.
27. 27. El* artículo de ccnfqrmidad ccn la reivindicación ¿4, caracterizadc porque tiene una permeabilidad al gas que es por lo menos 10 por ciento menor que aquella de un artículo formadq de un pqlímerq libre de arcilla.
28. 28. Un articule que tiene una pluralidad de c^pas caracterizado porque por lo menos una capa se forma del nanocompuesto de conformidad con la reivindicación 1.
29. 29. El artículo de conformidad con la reivindicación 28, caracterizadc porque se dispone el nanocempuesto intermediario a dos o más capas diferentes.
30. 30. El artículo de confqrmidad ccn la reivindicación 28, caracterizadc perqué tiene una o más capas de un polímero estructural . 31. Un¿proceso para preparar un nanocompuesto de polímero- arcilla caracterizado porque comprenden: (i) preparar un material de arcilla estratificado intercalado al reaccionar un material de arcilla estratificado hinchable con por lo menos dos cationes orgánicos, en donde por lo menos un catión orgánico comprende ligandos que tienen cada uno 7 ó menos carbonos y por lo menos un catión orgápico comprende por lo menos un ligando que tiene 12 ó más carbonos ; e (ii) incorporar el material de arcilla intercalado en un polímero de matriz por procesar en masa fundida el polímero de matriz con la arcilla intercaltLada . - 32. El proceso de conformidad con la reivindicación 31, caracterizadc perqué la etapa (ii) se realiza por un proceso de extrusión de composición en masa fundida. 33. Un nanocompuesto de polímero-arcilla caracterizado porque se preparador el procese de conformidad con la reivindicación
31. 31. •