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JP2002531604A - ハロゲン化コポリマーの調製法、得られたハロゲン化コポリマー及びそれらの使用 - Google Patents

ハロゲン化コポリマーの調製法、得られたハロゲン化コポリマー及びそれらの使用

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Publication number
JP2002531604A
JP2002531604A JP2000585300A JP2000585300A JP2002531604A JP 2002531604 A JP2002531604 A JP 2002531604A JP 2000585300 A JP2000585300 A JP 2000585300A JP 2000585300 A JP2000585300 A JP 2000585300A JP 2002531604 A JP2002531604 A JP 2002531604A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
halogenated copolymer
preparing
copolymer according
halogenated
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000585300A
Other languages
English (en)
Inventor
イヴ ヴァンデルヴェーケン
ベルナール ギュネール
ジョスラン ボベ
Original Assignee
ソルヴェイ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルヴェイ filed Critical ソルヴェイ
Publication of JP2002531604A publication Critical patent/JP2002531604A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも2種のモノマーの共重合によるハロゲン化コポリマーの調製法であって、ここで共重合が水性分散液中で行われ、開始剤(primer)の介入時にその一部は重合装填材料に投入されかつその他の部分は遅れるような方法に関する。得られるハロゲン化コポリマーは、示差熱分析により測定して140℃を越えることのない融点、及びテトロヒドロフラン中10g/Lの濃度で測定し1.30より小さいことのない相対粘度を有するコポリマーである。該コポリマーは押出製品の製造に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ハロゲン化コポリマーの調製法、得られたハロゲン化コポリマー、
押出製品の製造のためのそれらの使用、及び得られた押出製品に関する。
【０００２】 一般に、塩化ビニリデンコポリマーは、全ての開始剤が重合開始時に投入され
ているような、水性分散重合法により調製される。この方法は、通常比較的高い
重合温度を必要とし、このことは結果的に熱安定性の低いコポリマーを生じる。
更に塩化ビニリデンコポリマーは、一般に比較的高い融点を特徴としており、こ
のことは非常に高い作業温度に関連している。更にこれらのハロゲン化コポリマ
ーは、比較的低い熱安定性及び限定的柔軟性を有する。それらを特徴付ける比較
的低い熱安定性は、実現時に使用したダイ上への分解物質の多くの付着物の形成
を引き起こす。
【０００３】 本発明のひとつの目的は、先行技術の方法により示された欠点を有さないハロ
ゲン化コポリマーの調製法である。 本発明の目的は、更に先行技術のコポリマーにより示された欠点を有さないハ
ロゲン化コポリマーでもある。 本発明の目的は、このようなハロゲン化コポリマーの使用である。 更に本発明の目的は、本発明のコポリマーから得られる製品でもある。
【０００４】 この目的のために、本発明は、第一に少なくとも2種のモノマーの共重合によ
るハロゲン化コポリマーの調製法に関し、ここで共重合は、一部は重合装填材料
に投入され、かつ他の部分は二次的に投入されるような開始剤を用い、水性分散
液中で行われる。
【０００５】 本発明の目的に関する「重合装填材料へ投入された部分」という表現は、開始
剤の総量の一部が、重合開始時から、その時点で通常投入される成分と共に投入
されていることを意味することが意図されている。 本発明の目的に関する「二次的に投入された部分」という表現は、開始剤の総
量の部分が、重合開始後一定時間で投入されることを意味することが意図されて
いる。 開始剤の二次的投入が始まる時点は、通常、重合装填材料に投入された開始剤
部分による重合開始が完了した時点である。通常開始剤の二次的投入は、重合開
始後10〜60分の間に始まる。
【０００６】 一般に開始剤の二次的投入は、重合開始後少なくとも10分で、好ましくは少な
くとも15分で、特に好ましくは少なくとも20分で、及び最も特に好ましくは少な
くとも25分で行われる。通常、開始剤の二次的投入は、重合開始後60分を越えず
に開始され、好ましくは50分を越えることはなく、特に好ましくは45分を越える
ことはなく、及び最も特に好ましくは40分を越えることはない。
【０００７】 一般に、二次的に投入された部分は、単回で、又は部分的もしくは連続して、
全体が投入され得る。好ましくは、連続して投入されることである。
【０００８】 開始剤の二次的投入が行われる期間は、概して60〜600分の範囲である。 一般に、開始剤の二次的投入が行われる期間は、少なくとも60分間であり、好ま
しくは少なくとも100分間であり、及び特に好ましくは少なくとも150分間である
。一般に開始剤の二次的投入が行われる期間は、600分間を越えず、好ましくは5
00分間を越えず、及び特に好ましくは400分間を越えない。
【０００９】 都合が良いことに、前述の開始剤に活性化剤が添加される。 一般には活性化剤の総量が、重合装填材料に投入される。通常、活性化剤の総
量の一部が重合装填材料に投入され、かつその他の部分が二次的に投入される。
一般に、重合装填材料に投入される活性化剤の量と開始剤の量の間の比は、1〜1
0の範囲である。 一般に、重合装填材料に投入される活性化剤量と開始剤量の間の比は、1と等
しい又はこれよりも大きく、好ましくは2と等しい又はこれよりも大きく、かつ
特に好ましくは3と等しい又はこれよりも大きい。一般に、重合装填材料に投入
された活性化剤量と開始剤量の間の比は、10と等しい又はこれよりも小さく、好
ましくは9.5と等しい又はこれよりも小さく、かつ特に好ましくは9と等しい又は
これよりも小さい。
【００１０】 一般に、二次的に投入される活性化剤量と開始剤量の間の比は、0〜10の範囲
である。 一般に、二次的に投入される活性化剤量と開始剤量の間の比は、0と等しい又
はこれよりも大きく、好ましくは1と等しい又はこれよりも大きく、かつ特に好
ましくは2と等しい又はこれよりも大きい。一般に、二次的に投入された活性化
剤量と開始剤量の間の比は、10と等しい又はこれよりも小さく、好ましくは9と
等しい又はこれよりも小さく、かつ特に好ましくは8と等しい又はこれよりも小
さい。
【００１１】 一般に、重合装填材料へ投入される活性化剤及び開始剤の一部並びに重合時に
投入された活性化剤及び開始剤の総量の間の質量比は、10〜80％である。 一般に、重合装填材料へ投入される活性化剤及び開始剤の一部並びに重合時に
投入された活性化剤及び開始剤の総量の間の質量比は、80％と等しい又はこれよ
りも小さく、好ましくは60％と等しい又はこれよりも小さく、かつ特に好ましく
は50％と等しい又はこれよりも小さい。 一般に、重合装填材料へ投入される活性化剤及び開始剤の部分並びに重合時に
投入された活性化剤及び開始剤の総量の間の質量比は、10％と等しい又はこれよ
りも大きく、好ましくは15％と等しい又はこれよりも大きく、かつ特に好ましく
は20％と等しい又はこれよりも大きい。
【００１２】 一般に、重合温度は、60℃と等しい又はこれよりも低く、好ましくは55℃と等
しい又はこれよりも低く、かつ特に好ましくは50℃と等しい又はこれよりも低い
。 一般に、重合時間は、16時間と等しい又はこれよりも短く、好ましくは14時間
と等しい又はこれよりも短く、特に好ましくは12時間と等しい又はこれよりも短
く、かつ最も特に好ましくは10時間と等しい又はこれよりも短い。 都合が良いことに、重合に関与するモノマー類は全て、重合開始時に重合装填材
料に投入される。
【００１３】 本発明のハロゲン化コポリマーの調製法は、主要モノマーがハロゲン化モノマ
ーである場合に適し、特に主要モノマーが塩素を含有するモノマーである場合に
適し、かつ最も特に主要なモノマーが塩化ビニリデンである場合に適している。 本発明の目的に関して、「主要モノマー」という表現は、得られるコポリマー
中に少なくとも50質量％の割合で存在するモノマーを意味することが意図されて
いる。 本発明の目的に関して、「ハロゲン化コポリマー」という表現は、主要モノマ
ーであるハロゲン化モノマーの、それと共重合可能な1種以上のモノマーとの、
水性分散フリーラジカル重合により得られるコポリマーを意味することが意図さ
れている。
【００１４】 本発明の目的に関して、「ハロゲン化モノマー」という表現は、末端オレフィ
ン不飽和を含みかつ少なくとも1個のハロゲン原子で置換されているフリーラジ
カル重合可能なモノマーのいずれかを意味することが意図されている。好ましく
は、これらのモノマーは、置換され、かつ各々わずかに2又は3個の炭素原子を含
む、エチレン及びプロピレン誘導体から選択される。このようなモノマーの限定
的でない例として、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン
、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンが挙げられ
る。
【００１５】 ハロゲン化モノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例えば
酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エステル
及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘導体
、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコン酸
及び無水マレイン酸などのような、様々な性質のハロゲン化モノマーが挙げられ
る。
【００１６】 本発明のハロゲン化コポリマーの調製法は、特に塩素含有コポリマーの調製に
おける使用に適している。 本発明の目的に関して、「塩素含有コポリマー」という表現は、主要モノマーで
ある、例えば塩化ビニル及び塩化ビニリデンのような塩素含有モノマーの、それ
と共重合可能な1種以上のモノマーとの、水性分散フリーラジカル重合から得ら
れたコポリマーを意味することが意図されている。
【００１７】 塩素含有モノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例えば酢
酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エステル及
びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘導体、
ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコン酸及
び無水マレイン酸などのような、様々な性質の塩素含有モノマーが挙げられる。
【００１８】 本発明のハロゲン化コポリマーの調製法は、最も特に塩化ビニリデンコポリマ
ーの調製に適している。 本発明の目的に関して、「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、主要な
モノマーである塩化ビニリデンの、それと共重合可能な1種以上のモノマーとの
コポリマーを意味することが意図されている。 塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、塩化ビニル、
例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エ
ステル及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン
誘導体、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタ
コン酸及び無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１９】 本発明のハロゲン化コポリマーの調製法は、最も特にモノマーが塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、及び少なくとも1種の下記一般式に相当する(メタ)アクリルモ
ノマーのコポリマーである場合の使用に適している： CH2=CR1R2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される) 、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
アルキルラジカルから選択される)から選択される)。
【００２０】 本発明の目的に関して、「少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマー」という
表現は、塩化ビニリデンコポリマーが、以下(メタ)アクリルモノマーと称する、
1個以上の(メタ)アクリルモノマー(複数)を含むことができることを意味するこ
とが意図されている。
【００２１】 この(メタ)アクリルモノマーは、好ましくは炭素原子1〜8個を含むアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルから、特に好ましくは炭素原子1〜6個を含む
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される。 このようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの例は、特に、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸
n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸t-ブチ
ル、メタクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ペチル、メタクリル酸n-ペンチル、ア
クリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル、メタク
リル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-メチルペンチル、及びメタクリル酸2-メチルペ
ンチルが好ましい。
【００２２】 炭素原子を1〜4個含むアクリル酸エステル及びメタクル酸エステルから選択さ
れた(メタ)アクリルモノマーが最も特に好ましい。 最も特に好ましいこのようなアクリル酸エステル及びメタクル酸エステルの例
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、メ
タクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸t-ブチル、及びメタクリル酸t-ブチルである。
【００２３】 この場合、塩化ビニリデンが主要モノマーである。従って塩化ビニリデンは通
常、得られるコポリマー中に少なくとも50質量％の割合で存在する。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデンの量は、50〜95質量％、
好ましくは60〜95質量％、及び特に好ましくは70〜95質量％の範囲である。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、3〜50質量％、好ま
しくは3〜40質量％、及び特に好ましくは4.5〜30質量％の範囲である。
【００２４】 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の(メタ)アクリルモノマーの量は、0.5
〜20質量％、好ましくは1〜10質量％、及び特に好ましくは1.5〜4.5質量％の範
囲である。 好ましくは、塩化ビニリデンの、塩化ビニルの及び(メタ)アクリルモノマーの
総量は、重合開始時に重合装填材料中に投入される。
【００２５】 本発明の目的に関して、「水性−分散共重合」という表現は、水性分散液中の
フリーラジカル共重合、並びに更には水性乳液中のフリーラジカル共重合及び水
性微小懸濁液中の共重合を意味することが意図されている。 本発明の目的に関して、「水性−懸濁フリーラジカル共重合」という表現は、
油溶性フリーラジカル開始剤及び分散剤の存在下、水性媒質中で行われるいずれ
かのフリーラジカル共重合法を意味することが意図されている。
【００２６】 本発明の目的に関して、「水性−乳化フリーラジカル共重合」という表現は、
水溶性フリーラジカル開始剤及び乳化剤の存在下、水性媒質中で行われるいずれ
かのフリーラジカル共重合法を意味することが意図されている。 本発明の目的に関して、「水性微小懸濁液中の共重合」という表現は、均質化
された水性分散液とも称され、これは油溶性開始剤が使用され、かつモノマー液
滴の乳液が、乳化剤の存在下での激しい機械的攪拌により調製されるようないず
れかのフリーラジカル共重合法を意味している。
【００２７】 本発明の方法は、特に水性乳化共重合による、ハロゲン化コポリマーの調製に
適している。従って、この共重合は、当業者に公知の量で存在する乳化剤を用い
て行われる。
【００２８】 列挙することができる乳化剤の例は、陰イオン性乳化剤及び非イオン性乳化剤
を含む。列挙することができる陰イオン性乳化剤の中で、限定的でない例は、ス
ルホン酸パラフィン、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、モノ−又はジ−スル
ホン酸アルキルアリール、及びスルホコハク酸アルキルがある。列挙することが
できる非イオン性乳化剤の中で、限定的でない例は、アルキル−またはアルキル
アリール−エトキシル化された誘導体である。
【００２９】 列挙することができる水溶性開始剤の例は、過硫酸アンモニウム又はアルカリ
金属の過硫酸塩、過酸化水素、過ホウ酸塩及びt-ブチルヒドロペルオキシドのよ
うな水溶性過酸化物を含む。
【００３０】 列挙することができる活性化剤は、エリソルビン酸の単独、又は硝酸第二鉄、
亜硫酸又はメタ重亜硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩、ヒドラジン、ヒド
ロキシルアミン、チオール、チオ硫酸ナトリウム、及び鉄又は銅の塩の混合物を
含む。 好ましくは、活性化剤は、エリソルビン酸、及びエリソルビン酸の硝酸第二鉄
との混合物から選択され、かつ開始剤は過酸化水素である。 好ましくは、活性化剤は、亜硫酸ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムから
選択され、かつ開始剤は過硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩から選択され
る。
【００３１】 本発明は、更に示差熱分析により決定された、140℃と等しい又はそれよりも
低い融点を有し、かつテトロヒドロフラン中濃度10g/Lで測定された相対粘度が1
.30と等しい又はこれよりも大きいような、ハロゲン化コポリマーに関する。
【００３２】 本発明のコポリマーの示差熱分析により決定された融点は、一般に、140℃と
等しい又はこれよりも低く、好ましくは130℃と等しい又はこれよりも低く、か
つ特に好ましくは125℃と等しい又はこれよりも低い。 本発明のコポリマーのテトロヒドロフラン中濃度10g/Lで測定された相対粘度
は、一般に1.30と等しい又はこれよりも大きく、かつ好ましくは1.35と等しい又
はこれよりも大きい。
【００３３】 有利なことに、本発明のコポリマーの、エポキシ化されたダイズ油4質量％と
の混合物は、融点よりも20℃高い温度でブレンダー上で測定した熱安定性を有し
、これは16分と等しい又はこれよりも長く、好ましくは20分と等しい又はこれよ
りも長く、かつ特に好ましくは24分と等しい又はこれよりも長い。
【００３４】 本発明の目的に関して「ハロゲン化コポリマー」という表現は、主要ハロゲン
化モノマーと称されるハロゲン化モノマーの、それに共重合可能な1種以上のモ
ノマーとの、水性分散フリーラジカル共重合により得られるコポリマーを意味す
ることが意図される。 本発明の目的に関して、「主要ハロゲン化モノマー」の表現は、得られたハロ
ゲン化コポリマー中に少なくとも50％の割合で存在するハロゲン化モノマーを意
味することが意図されている。
【００３５】 本発明の目的に関して、「ハロゲン化モノマー」の表現は、末端オレフィン系
不飽和を含みかつ少なくとも1個のハロゲンで置換されているいずれかのフリー
ラジカル重合可能なモノマーを意味することが意図されている。好ましくは、こ
れらのモノマーは、置換されかつ各々わずかに2又は3個の炭素原子を有する、エ
チレン及びプロピレン誘導体から選択される。列挙することができるこのような
モノマーの限定的でない例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化
ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン
を含む。
【００３６】 ハロゲン化モノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例えば
酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エステル
及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘導体
、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコン酸
及び無水マレイン酸などのような、様々な性質のハロゲン化モノマーが挙げられ
る。
【００３７】 これらのハロゲン化コポリマーは、好ましくは塩素を含有するコポリマーであ
り、及びより好ましくは塩化ビニリデンコポリマーである。 本発明の目的に関して、「塩素を含有するコポリマー」という表現は、例えば
塩化ビニル及び塩化ビニリデンのような塩素を含有するモノマーの、それと共重
合可能な1種以上のモノマーとの、水性分散フリーラジカル重合により得られた
コポリマーを意味することが意図されている。これらの塩素含有モノマーは、こ
の場合、主要モノマー、すなわち、得られるコポリマー中に少なくとも50質量％
の割合で存在するものである。
【００３８】 塩素含有モノマーと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、例えば酢
酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、エステル及
びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレン誘導体、
ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イタコン酸及
び無水マレイン酸などのような、様々な性質の塩素含有モノマーを挙げることが
できる。
【００３９】 本発明の目的に関して、「塩化ビニリデンコポリマー」という表現は、塩化ビ
ニリデンの、それと共重合可能な1種以上のモノマーとのコポリマーを意味する
ことが意図されている。この場合、塩化ビニリデンは、主要モノマー、すなわち
得られるコポリマー中に少なくとも50質量％の割合で存在するモノマーである。
【００４０】 塩化ビニリデンと共重合可能なモノマーの中で、限定的ではなく、塩化ビニル
、例えば酢酸ビニルのようなビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルの酸、
エステル及びアミド、メタクリルの酸、エステル及びアミド、スチレン、スチレ
ン誘導体、ブタジエン、例えばエチレン及びプロピレンのようなオレフィン、イ
タコン酸及び無水マレイン酸などが挙げられる。
【００４１】 特に好ましいコポリマーは、塩化ビニル及び少なくとも1種の下記一般式に相
当する(メタ)アクリルモノマーとの、塩化ビニリデンコポリマーである： CH2=CR1R2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される) 、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
アルキルラジカルから選択される)から選択される)。
【００４２】 この(メタ)アクリルモノマーは、好ましくは炭素原子1〜8個を含むアクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルから、特に好ましくは炭素原子1〜6個を含む
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される。 特に好ましいこのようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの例は、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、メタク
リル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸
t-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ペンチル、メタクリル酸n-ペン
チル、アクリル酸イソアミル、メタクリル酸イソアミル、アクリル酸n-ヘキシル
、メタクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-メチルペンチル、及びメタクリル酸2-
メチルペンチルである。
【００４３】 炭素原子を1〜4個含むアクリル酸エステル及びメタクル酸エステルから選択さ
れた(メタ)アクリルモノマーが最も好ましい。 最も特に好ましいこのようなアクリル酸エステル及びメタクル酸エステルの例
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、メ
タクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸t-ブチル、メタクリル酸t-ブチルである。
【００４４】 この場合、塩化ビニリデンが主要モノマーである。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニリデン量は、50〜95質量％、
好ましくは60〜95質量％、及び特に好ましくは70〜95質量％の範囲である。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の塩化ビニルの量は、3〜50質量％、好ま
しくは3〜40質量％、及び特に好ましくは4.5〜30質量％の範囲である。 一般に、塩化ビニリデンコポリマー中の(メタ)アクリルモノマーの量は、0.5
〜20質量％、好ましくは1〜10質量％、及び特に好ましくは1.5〜4.5質量％の範
囲である。
【００４５】 本発明は、本発明の方法により得られたハロゲン化コポリマーにも関連してい
る。 本発明は、例えば二軸延伸(bioriented)又は吹込みの単層又は多層障壁フィル
ム、単層又は多層チューブ、単層又は多層シート、及び高分子基体(ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、又はポリプロピレン)又は紙上への押出積
層により調製されたシートのような押出製品を製造するための、本発明のハロゲ
ン化コポリマーの使用にも関連している。
【００４６】 本発明は更に、本発明のハロゲン化コポリマーにより製造された押出製品にも
関する。これらの製品は、通常食品−包装の分野及び医療分野(例えば医薬品発
泡膏包装用)において使用される。
【００４７】 本発明のコポリマーは、塩化ビニルの分布に関して不均質であるが、予想外の
公知のコポリマーよりも著しく低い融点を特徴とする、公知のコポリマーに勝る
大きい利点を有する。この特性のために、これらのコポリマーは、比較的低い温
度で使用することができ、このことが、より高い収率を得ること及び実現時に追
加される安定化剤と共に分配することを可能にしている。更に、本発明のコポリ
マーは、先行技術のコポリマーと比べて、向上された熱安定性及び向上された柔
軟性により有利に特徴付けられる。本発明のコポリマーが実現される場合、使用
されるダイ上には分解した物質の付着が認められず、かつ非常に許容できる品質
の製品が得られる。更に本発明のコポリマーは、添加剤とより相溶性があるとい
う利点も有する。
【００４８】 下記実施例は、本発明を例証することを意図しているが、その範囲を限定する
ものではない。
【００４９】実施例１−ハロゲン化コポリマーの調製 最初に、脱塩水21.7Lを、羽根車型の攪拌子を装着した40Lの反応容器に入れた
。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム112g、塩化ビニリデン11520g、塩
化ビニル3840g、及びアクリル酸エチル640gを入れながら、120rpmで攪拌した。
その後この反応容器の温度を40℃に上昇した。温度が40℃に到達した時点で、過
酸化水素0.8g及びエリソルビン酸5.12gを添加した。30分後、エリソルビン酸3.8
64g及び過酸化水素0.96gを、約300分間かけて連続して添加した。重合開始から5
時間30分後、この反応容器を大気圧に戻し、かつ真空下に45℃で3時間静置した
。その後室温に冷却した。転化率91％であった。
【００５０】 硫酸アルミニウムの0.2g/L溶液41.1Lを、羽根車型の攪拌子を装着した150Lの
容器に入れた。この容器をその後、約200rpmで攪拌し、かつ温度を10〜14℃に調
節した。得られた水性分散液全てを、硫酸アルミニウム1.3g/Lを含有する溶液5L
と共に、約30分かけて添加した。その後この容器の温度を70℃とし、かつ1時間3
0分間維持した。この容器をその後室温に冷ました。その結果スラリーを得た。
このスラリーを、その後2工程で乾燥した。第一の工程は、Escher Wyss（登録商
標）システムによる液／固分離からなり、ケーキを形成した。第二の工程は、流
入気体温度約60℃を伴うMunster型の流動床におけるケーキの乾燥からなる。揮
発性物質の含量が0.3％未満であるハロゲン化コポリマーが得られた。この揮発
性物質含量は、120℃に維持した換気付きオーブン中の滞留時間45分経過後の試
料の質量の喪失を測定することにより決定した。
【００５１】実施例２−ハロゲン化コポリマーの特性 実施例１により得られたハロゲン化コポリマーの様々な特性を、測定した。特
に相対粘度、融点、引張弾性率及び熱安定性である。
【００５２】 相対粘度は、定数Kが約0.003であるUbbelohde粘度計を用い、温度が20℃で測
定した。使用した溶媒は、テトラヒドロフランであった。テトラヒドロフラン中
のハロゲン化コポリマー溶液の濃度は10g/Lであった。 融点は、Perkin Elmer（登録商標）の示差熱分析装置を用いて測定した。樹脂18
mgを用い、かつ加熱率10℃／分とした。
【００５３】 引張弾性率は、ISO規格527に従い、30μm非二軸延伸押出単層上で、測定した
。これを行うために、実施例１で得たコポリマーのEdenol（登録商標）D 82エポ
キシ化ダイズ油の4質量％との混合物を、19mmシース及び長さ対直径の比20を有
するスクリューを装着したBrabender（登録商標）押出機、並びにDuranickel（
登録商標）材で製造された200 x 0.5mmプレートダイを用いて押出した。その後3
0μmシートが、Brabender（登録商標）カレンダーを用いて作成した。
【００５４】 熱安定性は、実施例１において得られたコポリマーのEenol（登録商標）D 82
エポキシ化ダイズ油の4質量％との混合物について測定した。これを行うために
、ハロゲン化コポリマー960gを、約60rpmの速度で回転するK-型パドルを装着し
た遊星歯車式(planetary)ミキサーに入れた。温度が35℃に達した時点で、予め5
5℃に加熱したEdenol（登録商標）D 82エポキシ化ダイズ油40gを入れた。温度が
70℃に達した時点で、この混合物をステンレス製タンクに取り出し(unload)、か
つ室温に冷めるまで放置した。この混合物の熱安定性を、ブレンダーで、該コポ
リマーの融点よりも20℃高い温度で測定した。これを行うために、該混合物95g
を、ホッパーを介して、Hastelloy（登録商標）C276材で製造された容積60cm3の
タンクを伴うBrabender（登録商標）Plasti Corder（登録商標）型N50ブレンダ
ーに入れた。このブレンダーの回転速度は、50rpmであった。3分毎に、ペレット
を取り出し、色を追跡した。トルク(ニュートン・メートル)も、時間の関数とし
て記録した。熱安定性は、この時間経過に対するトルクの勾配の変化により決定
した。この勾配の変化は、一般にペレットの色の変化に対応している。
【００５５】 実施例１で得られたハロゲン化コポリマーの相対粘度、融点、引張弾性率及び
熱安定性の測定値を、表Iにまとめた。
【００５６】実施例３−ハロゲン化コポリマーの調製 最初に、脱塩水21.76Lを、羽根車型の攪拌子を装着した40Lの反応容器に入れ
た。次にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム112g、塩化ビニリデン11520g、
塩化ビニル3840g、アクリル酸エチル320g及びアクリル酸n-ブチル320gを入れな
がら、120rpmで攪拌した。その後この反応容器の温度を40℃に上昇した。温度が
40℃に到達した時点で、過酸化水素0.8g及びエリソルビン酸5.12gを添加した。3
0分後、エリソルビン酸4.048g及び過酸化水素1.056gを、約300分間かけて連続し
て添加した。重合開始から6時間20分後、この反応容器を大気圧に戻し、かつ真
空下に45℃で3時間静置した。その後室温に冷却した。転化率89％であった。
【００５７】 硫酸アルミニウムの0.2g/L溶液20Lを、羽根車型の攪拌子を装着した150Lの容
器に入れた。この容器をその後、約200rpmで攪拌し、かつ温度を10〜14℃に調節
した。得られた水性分散液全てを、脱塩水0.7L及び硫酸アルミニウム2.1g含有す
る溶液5Lと共に、約30分かけて添加した。その後この容器の温度を70℃とし、か
つ1時間30分維持した。この容器をその後室温に冷ました。その結果スラリーを
得た。このスラリーを、その後2工程で乾燥した。第一の工程は、Escher Wyss（
登録商標）システムによる液／固分離からなり、ケーキを形成した。第二の工程
は、流入気体温度約60℃を伴うMunster型の流動床におけるケーキの乾燥からな
る。揮発性物質の含量が0.3％未満であるハロゲン化コポリマーが得られた。こ
の揮発性物質含量は、120℃に維持した換気付きオーブン中の滞留時間45分経過
後の試料の質量の喪失を測定することにより決定した。
【００５８】実施例４−ハロゲン化コポリマーの特性 実施例３で得られたハロゲン化コポリマーの相対粘度、融点、引張弾性率及び
熱安定性を、実施例２に示したものと同じ方法で測定した。 これらの様々な測定値の結果を、表Iにまとめた。
【００５９】 表I
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 27:00 Ｂ２９Ｋ 27:00 Ｃ０８Ｌ 27:00 Ｃ０８Ｌ 27:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F071 AA23X AA24X AA25X AA26X AA27X AA31X AA32X AA33X AA34X AA35X AA36X BA01 BB06 4F207 AA14 AD08 AG01 AG03 AH54 AH63 KA01 KA17 4J011 BB02 BB07 JB01 JB02 JB09 JB13 JB26 JB29 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AB04Q AC03P AC04P AC12P AC23P AC24P AC25P AC26P AC27P AC31P AE02Q AG04Q AJ02Q AK31Q AK32Q AL02Q AL03Q AL04Q AM15Q CA04 FA02 FA03 FA21 FA27 FA28 FA34 JA00

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも２種のモノマーの共重合によるハロゲン化コポリ
    マーの調製法であって、該共重合が開始剤を使用して水性分散液中で実施され、
    該開始剤の一部が重合装填材料に投入され、その他の部分が二次的導入されるこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 活性化剤が開始剤に添加されることを特徴とする、請求項１
    記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  3. 【請求項３】 重合装填材料に投入される活性化剤量と開始剤量の間の比が
    1〜10の範囲であることを特徴とする、請求項２記載のハロゲン化コポリマーの
    調製法。
  4. 【請求項４】 二次的に投入される活性化剤量と開始剤量の間の比が0〜10
    の範囲であることを特徴とする、請求項２又は３のいずれか１項記載のハロゲン
    化コポリマーの調製法。
  5. 【請求項５】 重合装填材料に投入される活性化剤及び開始剤の部分と重合
    時に投入される活性化剤と開始剤の総量の間の質量比が、10％〜80％の範囲であ
    ることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー
    の調製法。
  6. 【請求項６】 重合温度が60℃より低いか又はこれと等しいことを特徴とす
    る、請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  7. 【請求項７】 重合時間が16時間より短いか又はこれと等しいことを特徴と
    する、請求項１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  8. 【請求項８】 すべてのモノマーが重合充填材料に導入される請求項１〜７
    のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  9. 【請求項９】 主要モノマーが塩素含有モノマーであることを特徴とする、
    請求項１〜８のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  10. 【請求項１０】 主要モノマーが塩化ビニリデンであることを特徴とする、
    請求項８又は９記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  11. 【請求項１１】 モノマーが、塩化ビニリデン、塩化ビニル及び下記一般式
    に相当する少なくとも1種の(メタ)アクリルモノマーである： CH2=CR1CR2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
    び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
    、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される)
    、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
    アルキルラジカルから選択される)から選択される)ことを特徴とする、請求項８
    〜10のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  12. 【請求項１２】 (メタ)アクリルモノマーが、炭素原子を1〜８個有するア
    クリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択されることを特徴とする、
    請求項11記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  13. 【請求項１３】 重合が水性乳液中で行われることを特徴とする、請求項１
    〜12のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマーの調製法。
  14. 【請求項１４】 示差熱分析により決定された融点が140℃より低い又はこ
    れに等しく、及びテトラヒドロフラン中10g/Lの濃度で測定された相対粘度が1.3
    0より大きいか又はこれと等しいことを特徴とする、ハロゲン化コポリマー。
  15. 【請求項１５】 コポリマーのエポキシ化ダイズ油4質量％との混合物が、1
    6分より長いか又はこれに等しいような、融点より20℃高い温度でブレンダー上
    で測定された熱安定性を有することを特徴とする、請求項14記載のハロゲン化コ
    ポリマー。
  16. 【請求項１６】 塩素を含有するコポリマーであることを特徴とする、請求
    項14及び15のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー。
  17. 【請求項１７】 塩化ビニリデンコポリマーであることを特徴とする、請求
    項14〜16のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー。
  18. 【請求項１８】 塩化ビニリデンの、塩化ビニル及び少なくとも1種の下記
    一般式に相当する(メタ)アクリルモノマーとのコポリマーである： CH2=CR1CR2 (式中、R1は、水素及びメチルラジカルから選択され、かつR2は、-CNラジカル及
    び-CO-R3ラジカル(式中R3は、水素、炭素原子1〜18個を有するアルキルラジカル
    、合計で炭素原子1〜10個を有するアルコキシアルキルラジカルから選択される)
    、及びラジカル-NR4R5(式中R4及びR5は、水素、及び炭素原子1〜10個を有する
    アルキルラジカルから選択される)から選択される)ことを特徴とする、請求項14
    〜17のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー。
  19. 【請求項１９】 (メタ)アクリルモノマーが、炭素原子を1〜８個有するア
    クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されることを特徴とする
    、請求項18記載のハロゲン化コポリマー。
  20. 【請求項２０】 押出製品を製造するための、請求項14〜19記載のハロゲン
    化コポリマーの使用。
  21. 【請求項２１】 請求項14〜19のいずれか１項記載のハロゲン化コポリマー
    により製造されることを特徴とする、押出製品。
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