JP2002528648A - 能動的なガス/液分離を備えた膜電解セル - Google Patents
能動的なガス/液分離を備えた膜電解セルInfo
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Abstract
Description
よってはガス用出口、及びガスを発生する電極を半セルの背部壁に接続する支持
構造体を含んでなる電気化学的半セルに関する。この支持構造体は、半セルの内
部を垂直方向に配設されたチャンネルに分割し、電解液は電極に面した電極チャ
ンネル中を上方に流れ、電極から遠ざかるチャンネルを下方に流れ、そして電極
チャンネルと電極から遠ざかるチャンネルは頂部端と底部端で相互に連結される
。
ガス分離は、この部位における膜の不適当な濡れと及び膜の電気抵抗の増加に導
く。これは結果として、積分のセル電圧の増加を生じ、加えていわゆる「ふくれ
」により局所的な膜の損傷のリスクをもたらす。膜への損傷は顕著であり、電極
ガスを通し、可能性としては爆発性のガス混合物が生成し得る。更には、誤った
ガス分離は、電解液小室中に圧力サージパルスを生じ、結果として、機械的損傷
による早期老化のリスクを伴う膜の運動を起こす。
の領域においてできるだけ均一な垂直及び水平方向の温度と濃度分布(塩濃度ま
たは電解液のpH)を使用する電解セルを運転することである。このことは、す
べてのガス発生電解層の運転にとって概ね望ましいが、有限の電解液ギャップ(
有限ギャップ)または密着型ガス拡散電極が膜の後方で使用されるか否かに依っ
て、他のガス発生側の電解液の循環をにより熱放散(損失熱の除去)を主として
、あるいは完全に行わなければならないガス拡散電極の使用にとっては特に望ま
しい。これは、ガス発生側に対する新しい流入電解液の温度低下を含み、局所的
な過剰冷却に導かれない。
水素を発生する古典的なNaCl電解についてだけである。例えば、欧州特許公
報(European Published Specification)E
P0579910Alは、特にNaCl電解に対するブラインの酸性化を更に効
果的とし、また電解セルの上部領域における過剰の泡立ちを低減するために、内
部自然循環を誘起する系を開示している。
の方法を述べているが、セルから分離された相の全く脈動の無い、更には一緒の
流出液としてガスと電解液の完全な分離を同時に可能とし、そしてセルの隅迄の
温度と濃度の均等化を可能にする、決定的な要素を挙げていない。
よる事前特徴化条項(precharacterizing clause)に
よる半セルにより得られる。
ス用出口、及びガスを発生する電極を半セルの背部壁に連結する支持構造体、並
びに電解液用入口及び電解液用及び場合によってはガス用出口を少なくとも含ん
でなる電気化学的半セルであって、支持構造体が垂直方向に配設されたチャンネ
ルに半セルの内部を分割し、電解液が電極に面した電極チャンネル中を上方に流
れ、電極から遠ざかるチャンネルを下方に流れ、そして電極チャンネルと電極か
ら遠ざかるチャンネルが頂部端と底部端で相互に接続されることを特徴とする電
気化学的半セルに関する。
の次になるように、そうでなければそれぞれの後ろになるように配設される。
台形断面を有することができる。
体として、折り畳んだ金属シート、電導性のシートにより形成される。
面狭窄部を有する。
て開き、脱ガスされ、重くなった電解液が再度下方に流れるチャンネルから、電
極に向かって開き、軽くなった電解液−ガス混合物が上昇するチャンネルを分離
する。ガス分離を改善する基本的な特徴は、電解液チャンネルの頂部に位置する
狭窄部であり、これは電極に向かって曲げられた航空機翼様の流れ偏向板プロフ
ィールにより形成される。2相の流れは、電極とプロフィールの間の狭窄部で加
速され、プロフィールの背部方向に曲げられた頂部縁に上部で膨張し、プロフィ
ールの背部で脱ガスされ、その間に相分離が起きる。その背部で、このプロフィ
ールは、降下管チャンネル中にオリフィスを露出し、脱ガスされたために、重く
なった電解液は下方に流れ、半セル底部で、連通オリフィスを経由して、新しく
供給された電解液と一緒にガス吸収区分として、電極に向かって開いたチャンネ
ル中に流入し、電解液の内部自然循環を行う。
部の下の電極チャンネルの断面積に比べて1対2.5から1から4.5である。
得る。
、能動的な膜表面の高さに比して多くとも1:100である。
簡単な方法で可能である。
運ぶチャンネルにわたってワンピースである、半セルの設計である。
面拡張部を有する設計である。
管を経由して頂部で横方向に、あるいは下方に排出される。
ガス用出口、特にセル底部において貫通穴を付けた垂直な管、またはセルの側壁
に配設された出口を持つ半セルであって、上記出口が電極チャンネルの頂部端の
丁度上に配置される半セルである。
mmの幅を持つ頂部の連通ギャップを別として、次の機能を果たすために、全体
の構造は機能ユニットからなることが最高に有利である。 −電解液と製品ガスを、分離された相として別々あるいは一緒であれ、どのよう
な圧力パルスもなく排出することを可能とするための、頂部のいわゆる「バブル
ジェット」を経由しての電解液からのガス泡の分離、 −膜機能を最適化するための、全高さにわたっての激しい自然循環による垂直方
向の温度プロフィールの均等化、 −膜機能を最適化するための、同じ機構による垂直方向の濃度プロフィールの均
等化、 −塩素収率及び品質を改善するための、例えばNaCl電解におけるブラインの
システム的な酸性化における垂直方向のpHプロフィールの均等化。ブラインの
局所的な過剰酸性化は、膜に損傷を与える。
えて、セル背部壁に電極を低抵抗接続する機能を果たす。
チャンネルと一緒に半セルの内部を少なくとも90%迄充填する。
電導性であるように接続される。
、支持構造体に載せられる。
があり、それを経由して、新しい電解液及び場合によっては出口から再循環され
た、脱ガスされた電解液が半セル中に導入され、必要ならば、温度を制御する電
解液循環を形成する。陽極あるいは陰極の側であれ、膜の他の側でのガス発生プ
ロセスの場合、半セルの一つにおいてガス拡散電極を使用する時には、ガス泡の
圧力サージのない、完全な分離は、温度プロフィール、濃度プロフィール及びp
Hプロフィールの均等化と共に、特段の重要性を持つ。これらの場合においては
、オーム性損失熱の放散は、ガス拡散電極の運転のタイプに依って、電解層のガ
ス発生側からの電解液により、大部分あるいは完全に行われなければならない。
あり、このプロセスで生成する陽極ガスは塩素である。 対向電極は酸素消費性陰極である。
aCl電解により、狭い陰極液ギャップを持つ酸素消費性陰極を陰極側で運転す
る場合には、陰極側の熱放散は乱流の無いプラグ流によってのみ行われ、膜に利
益にならないことが知られている過度の陰極側の加熱間隔の使用を回避すること
を望む場合には、陽極側に向けて熱バランスをシフトさせる。それゆえ、ここで
は、セル内部の温度分布を最適レベルに保つために、単一供給の構造における冷
却された電解液により、あるいは適当ならば、同様に冷却された陽極液の循環に
より運転することが必要である。
には、陰極側の熱放散は限界的である。熱は、陽極液により実質的に全部放散さ
れなければならない。これは、一般に冷却付きの外部陽極液の循環を必要とする
。
増加し、後者が特に強いので、たとえ、局所的であっても、いかなる偏りも避け
るために、温度、濃度及び可能性としてpHの内部均等化に特段の重要性が求め
られる。これは、NaCl電解の場合のブラインのきわめて望ましい、強い酸性
化にも特に当てはまり、上記酸性化は一般に最低の局所pHと軌を一にして行わ
れなければならない。
は、損失熱の一部は、上記陰極液ギャップと外部冷却を通る流れにより陰極側で
放散され、一方、損失熱の大部分は、陽極液の流れにより放散される。
する場合には、全損失熱は、陽極液流れにより放散される。
と電解液濃度の垂直方向の均等化である。
とガスの相互分離が若干でも困難である電解において、これは特に意義を有する
。
よっていかなる特定の点においても限定を受けることはない。
造体12である(図1)。これは、電極構造体3を支持し、その頂部で膜4が電
極構造体3から比較的小さな距離で載っているか、あるいは配設されている。
ャンネル5として、背部壁15に向かっている垂直方向のチャンネルを形成する
台形の金属シートからなる。
内部13中に流入し、オリフィス11は、電極に向かって開いたチャンネル9の
各々に新しい電解液を供給するように分布する。用途に依って、新しい電解液と
下方流のチャンネル5中を下方に流れる電解液の間の混合を改善するために、オ
リフィス11は、また、下方流のチャンネル5の下に配置されてもよい(図2を
参照)。
浮力を与える。ガス泡が散在する電解液14は上方に流れ、台形金属シートから
出ているプロフィール構造体2で電極に向かって偏向される。上記電解液は、電
極3とプロフィール構造体2の間のギャップ7で加速され、プロフィール構造体
の上で再度広がるチャンネル9の断面で膨張される。加速と膨張の間を交互に行
き来させることにより、極めて有効な泡分離が確実に行われ、プロフィール構造
体のまさに背部で電解液と電極ガスの間の実質的に完結した分離が行われる。プ
ロフィール構造体2は、上方流のチャンネル9中にのみ突き出しているが、下方
流のチャンネル5に向かって開いている。このように、脱ガスされ、重くなった
電解液は下方流のチャンネル5中を下方に流れ、底部で流入する新しい電解液と
混合し、そして、電極構造体でのガス生成の結果として、上方流に戻り、強力な
自然対流を生じることができる(図3を参照)。
、あるいは図2及び図3において代替として示すように、側方の出口16を経由
して、プロフィール2の背後で分離されるガスと一緒に、半セル1を出る。
ションを使用することもでき、かなりの成功が得られる(図4を比較)。陽極ま
たは陰極であれ、ガス発生電極3が垂直に挿入された構造要素29を経由して半
殻1の背部壁に接続される場合には、泡上方流の領域24と下方流の領域25を
含んでなる対角線要素27として、あるいは泡上方流の領域22と下方流の領域
23を含んでなり、背部壁に平行に走るセパレーター要素26として泡上方流の
領域20と下方流の領域21を含んでなる、半円形28の流れの案内構造体を構
造要素の間に挿入する選択肢が存在する。あるいは、セパレーター要素26は、
特に、連続的なプレートとして構造要素29を好適な方法で貫入し、全要素幅に
わたって延びることができる。あるいは、電極3をセパレーター要素をその場所
に溶接、固定する前に、これらのセパレーター要素を各々構造要素29の間に個
別に挿入することが有利であると判る。
ジーにおいて、要素の全高さにわたって延び、上方領域においては、プロフィー
ル構造体2とのアナロジーにおいて、ここには示さないが、泡上方流領域を狭窄
して、狭窄部を通った後、電解液の脱ガスを誘発することである。要素26、2
7、28はどのような電気的機能も持たないので、金属で作製するだけでなく、
適切な化学的安定性と熱安定性の好適なプラスチック成型品から非電導性となる
ように加工され得る。好適なのは、用途に依って、例えば、EPDF、ヘイラー
(halar)またはテレン(telene)である。
る、それぞれ1224x254mm2の面積を持つ4つのバイポーラー要素を含
むNaCl電解パイロットセル中に、半セル内部13を分割する、支持構造体と
して折り畳んだ金属シート12を用いて、2つの完全な、また2つの半分の上昇
管チャンネル9及び3つの降下チャンネル5が設けられる(図1は1つの半分の
、また4つの完全な上昇管チャンネル9と1つの半分の、また4つの完全な降下
管チャンネル5を含んでなる構造を示す)。陽極3への電流コンタクトを支持構
造体12を経由して半セル背部壁15から行った。プロフィール構造体2は、頂
部端で上昇チャンネル9を約60°の角度で覆い、陽極3に向かって6mm幅の
ギャップ7に流れ断面を狭窄する。プロフィール2の後方に曲げられれた部位6
は、2相の流れを背後方向に通すために、半セル1の頂部縁に8mmのギャップ
を残す(図2を参照)。降下チャンネル5に向かう通路は、脱ガスされた電解液
14の邪魔を受けない下方流に対して開いている。底部端では、約20mmの幅
を持つギャップが残っていて、それを通って、ライン10のオリフィス11から
供給される新しいブライン16と一緒に、下方に流れる、脱ガスされたブライン
14が上昇チャンネル9中にもう一度流入し、そこで再度陽極ガスにより富化さ
れる。過剰の陽極液ブラインはプロフィール2の頂部縁の若干下で終わる垂直方
向の管8を経由して取り出され、セル1から下方に排出される。陰極半殻(示さ
ず)においては、有限ギャップ方式の酸素消費性陰極が3mmの陰極液ギャップ
で使用される。
試験するために連続試験を行った。この半セルは、3と7kA/m2の間の運転
範囲でガスと電解液が完全に分離して運転され得ること、すなわち、流出陽極液
が完全に泡無しで、全体的に均一に、いかなる脈動も感じられたり、あるいは認
められることなく流出することを見出した。
85℃に制限されるように熱バランスが調節される運転方式を試験した。設定さ
れた電流密度の関数として、次の温度上昇を観測した。
予備冷却した中程度の陽極液循環がよいことが判明した。このようにするだけで
、また市場で現実的なブライン入口温度によって、陰極液側の温度上昇を<10
Kに押さえ込むことが可能である。
Claims (20)
- 【請求項1】 膜(4)、陽極または陰極としてガスを発生する電極(3)
、場合によってはガス用出口(8;16)、及びガスを発生する電極を半セルの
背部壁(15)に連結する支持構造体(12)を少なくとも含んでなる電気化学
的半セル(1)であって、支持構造体(12)が垂直方向に配設されたチャンネ
ル(5、9)に半セル(1)の内部(13)を分割し、電解液(14)が電極(
3)に面した電極チャンネル(9)中を上方に流れ、電極(3)に面し、遠ざか
るチャンネル(5)を下方に流れ、そして電極チャンネル(9)と電極から遠ざ
かるチャンネル(5)が頂部端と底部端で相互に接続されることを特徴とする電
気化学的半セル(1)。 - 【請求項2】 下方への流れを運ぶチャンネル(5)及び電極チャンネル(
9)が交互にそれぞれの次になるように配設されることを特徴とする、請求項1
に記載の半セル。 - 【請求項3】 下方への流れを運ぶチャンネル(5)及び電極チャンネル(
9)が台形断面を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の半セル。 - 【請求項4】 下方への流れを運ぶチャンネル(5)及び電極チャンネル(
9)が支持構造体(12)として、折り畳んだ金属シート、特に電導性のシート
により形成されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一つに記載の半
セル。 - 【請求項5】 電極チャンネル(9)がその頂部端(7)で断面狭窄部を有
することを特徴とする、請求項1から4のいずれか一つに記載の半セル。 - 【請求項6】 狭窄部(7)の領域における電極チャンネル(9)の断面積
が狭窄部(7)の下の電極チャンネル(9)の断面積に比べて1対2.5から1
から4.5であることを特徴とする、請求項5に記載の半セル。 - 【請求項7】 電極チャンネル(9)の狭窄部(7)が一定の断面の領域を
有し、この領域の高さが能動的な膜表面の高さに比して多くとも1:100であ
ることを特徴とする、請求項5または6に記載の半セル。 - 【請求項8】 電極チャンネル(9)の狭窄部(7)が角度を付けた案内構
造体(2)により形成されることを特徴とする、請求項5から7のいずれか一つ
に記載の半セル。 - 【請求項9】 案内構造体(2)及び支持構造体(12)がワンピースを形
成することを特徴とする、請求項8に記載の半セル。 - 【請求項10】 狭窄部(7)の上の電極チャンネル(9)がその断面拡張
部(6)を有することを特徴とする、請求項5から9のいずれか一つに記載の半
セル。 - 【請求項11】 支持構造体(12)が電極チャンネル(9)の全高さ及び
下方への流れを運ぶチャンネル(5)にわたってワンピースの形であることを特
徴とする、請求項1から10のいずれか一つに記載の半セル。 - 【請求項12】 半セルが脱ガスされた電解液用及び電解時に生成する任意
のガス用の出口(8;16)、特に垂直な管(8)またはセルの側壁に配置され
た出口(16)を持ち、上記出口が電極チャンネル(9)の頂部端の丁度上に配
置されることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一つに記載の半セル。 - 【請求項13】 支持構造体(12)が電極チャンネル(9)及び下方流の
チャンネル(5)と一緒に半セル(1)の内部(13)を少なくとも90%迄充
填することを特徴とする、請求項1から12のいずれか一つに記載の半セル。 - 【請求項14】 支持構造体(12)が電気電導性であり、半セル(1)の
電極(3)と背部壁(15)に電導性であるように接続されることを特徴とする
、請求項1から13のいずれか一つに記載の半セル。 - 【請求項15】 電極(3)が半セル(1)の支持構造体(12)に電導性
であるように接続され、支持構造体(12)の上に載せられることを特徴とする
、請求項1から14のいずれか一つに記載の半セル。 - 【請求項16】 電解液(14)が塩化ナトリウム水溶液または塩酸液であ
り、そして電極(3)が塩素生成陽極であり、一方で対応する陰極が酸素消費性
陰極として運転されることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一つに記
載の半セル。 - 【請求項17】 電解液(14)の入口(10,11)の上流に、熱交換器
があり、それを経由して、新しい電解液及び場合によっては出口(8;16)か
ら再循環された、脱ガスされた電解液が半セル(1)中に導入されることを特徴
とする、請求項1から16のいずれか一つに記載の半セル。 - 【請求項18】 半殻1に垂直に作られた構造要素29が電極3と電気的コ
ンタクトを形成し、流れの案内構造体26、27または28が構造要素の間に挿
入され、電極により保持されるように、これらを保持することを特徴とする、請
求項1から17のいずれか一つに記載の電気化学的半セル。 - 【請求項19】 流れの案内構造体26、27または28が金属またはプラ
スチックからできていることを特徴とする、請求項18に記載の電気化学的半セ
ル。 - 【請求項20】 プロフィール構造体を含む流れの案内構造体26が全要素
領域を覆うワンピースの形であることを特徴とする、請求項18または19に記
載の電気化学的半セル。
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