JP2002517621A - リグノセルロース系材料の選択的脱リグニン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリオキソメタレートを用いてリグノセルロース系材料を脱リグニンする改良方法を提供する。 【解決手段】まずリグノセルロース系材料をアントラキノンの存在下又は不存在下でアルカリ溶液により処理した後、この材料をポリオキソメタレートにさらすことにより脱リグニンする方法。アルカリ予備処理工程を含ませることにより、脱リグニンが高効率で起こり、且つ高残留物収量及び高粘度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （背景技術） 木から紙を製造するには、いくつかの別個の工程を伴う。第一に、木の樹皮を
はぎ、木材チップに変える。木材チップを、機械的又は化学的手段によりパルプ
に変え、パルプを漂白する。化学パルプの場合、脱リグニンは、漂白の第一工程
である。芳香族アルコール由来の複雑なポリマーであるリグニンは、木材の主成
分の一つであり、化学パルプの構成の３〜６％を占める。漂白の初期の段階の間
に、残留リグニンを除去する。現在のところ、この除去は、典型的にはパルプを
塩素化合物を用いて低ｐＨで処理した後塩素処理パルプを熱アルカリで抽出する
ことによりなされている。残留リグニンのかなりの部分が除去されると、パルプ
を、数ある手段のうち任意の一つにより明度高く白色化できる。二酸化塩素及び
過酸化水素が、一般的に白色化工程に使用される。

【０００２】 塩素化合物が効果的であり且つ比較的安価であるけれども、パルプミルにこれ
らを使用すると、ダイオキシンをはじめとする塩素化有機物質が発生して、川や
小川に流し込むことになる。規制圧力や消費者の要求の高まりから、新規な非塩
素漂白技術が紙用化学パルプの製造業者にとって緊急に必要となってきている。

【０００３】 最近、パルプ及び製紙工業に用いる環境に優しい技術を開発に、菌によるリグ
ニンの分解に関連した酵素法の使用が可能性のあるものとしてかなり注目されて
いる。数多くの木材腐敗菌において、細胞外金属結合酵素、例えば、グリオキサ
ールオキシダーゼ、銅含有オキシダーゼが、リグニン及びマンガンペルオキシダ
ーゼ（両方とも、プロトヘム活性部位に鉄を含有する）との組み合わせで、二酸
素の酸化能を用い、その反応により繊維壁内のリグニンを分解する。この生化学
プロセスにおいて、高原子価遷移金属イオンがリグニンから酸素へ電子を受け渡
すダクトとしての役割を果たす。

【０００４】 したがって、遷移金属イオンは、リグノセルロース系材料の脱リグニン及び漂
白に有用であるレドックス特性を有することが知られている。しかしながら、水
中の遷移金属イオンの挙動は、制御が困難なことがしばしばある。水溶液中では
、イオン性水酸化物と水和物との間だけでなく、金属イオンの到達しやすい酸化
状態の間での複雑な平衡が確立される。さらに、多くの遷移金属酸化物及び水酸
化物の水への溶解度には限度があり、活性金属が固体沈殿物として溶液から急速
に失われる。

【０００５】 米国特許第５，６９５，６０６号は、再使用できる遷移金属系ポリオキソメタ
レート（ＰＯＭ）を含む漂白剤を用いて木材繊維パルプを脱リグニン化する方法
を開示している。米国特許第５，３０２，２４８号（米国特許第５，６９５，６
０６号の親特許）は、バナジウム（５）置換ＰＯＭを用いた脱リグニン及びパル
プ漂白方法を開示している。ＰＯＭを含む漂白剤は、比較的安価な非毒性物質か
らなる点で有利である。米国特許第５，６９５，６０６号及び米国特許第５，３
０２，２４８号だけでなく、ここに引用されている全ての他の刊行物は、引用す
ることによりそれら全体が本明細書に組み込まれたものとする。

【０００６】 ポリオキソメタレートは、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔ
ａ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）の単純酸化物を水中で適当な
条件下でいっしょに混ぜると自然に形成される離散的なポリマー構造体である（
Ｐｏｐｅ，Ｍ．Ｔ．Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｎｄ Ｉｓｏｐｏｌｙ Ｏｘｏｍ
ｅｔａｌａｔｅｓ Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、１９８３）。
ポリオキソメタレートの大部分において、遷移金属は、高い酸化分解耐性及びリ
グニン等の他の物質を酸化する能力をもたらすｄ⁰電子配置にある。ポリオキソ
メタレートを形成する主要な遷移金属イオンは、タングステン（ＶＩ）、モリブ
デン（ＶＩ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｖ）及びタンタル（Ｖ）である。ポ
リオキソメタレート（酸型又は塩型）は、水溶性であり、酸化分解に対して高い
耐性がある。

【０００７】 ポリオキソメタレートの最も単純な形態であるイソポリオキソメタレートは、
式[Ｍ_mＯ_y]^p-（式中、ｍは、２〜３０以上の範囲で変わる）で表される二元酸化
物である。例えば、ｍ＝２及びＭ＝Ｍｏの場合には、式は[Ｍ₂Ｏ₇]^2-であり、ｍ
＝６の場合には、[Ｍｏ₆Ｏ₁₉]^2-であり、ｍ＝３６の場合には、[Ｍｏ₃₆Ｏ₁₁₂]^8- である。

【０００８】 ヘテロポリオキソメタレートは、一般式[Ｘ_xＭ_mＯ_y]^p-で表され、それらの中
心にヘテロ原子Ｘを有する。例えば、アルファ−ケギン構造（アルファ−[ＰＷ_{1 2} Ｏ₄₀]^3-）では、Ｘはリン原子である。リン原子は、１２個のＷＯ₆八面体に囲
まれ、その中心にある。

【０００９】 アルファ−[ＰＭ₁₂Ｏ₄₀]^3-（式中、Ｍは、モリブデン又はタングステンである
）で表されるアルファ−ケギン構造の表面から（Ｍ＝Ｏ）⁴⁺成分を除去すると、
「すきまのある（ラキュナリー（lacunary））」アルファ−ケギンアニオン（ア
ルファ−[ＰＭ₁₁Ｏ₃₉]^7-）が得られる。すきまのあるアルファ−ケギンイオンは
、レドックス活性ｄ⁰遷移金属イオン（例えば、アルファ−[ＰＶＷ₁₁Ｏ₄₀]^4-に
おけるバナジウム（＋５）若しくはアルファ−[ＰＭｏＷ₁₁Ｏ₄₀]^3-におけるモリ
ブデン（＋６））、又はレドックス活性ｄ電子含有遷移金属イオン（ＴＭ）（例
えば、アルファ−[ＰＭｎＷ₁₁Ｏ₃₉]^4-におけるマンガン（＋３））に対して五座
配位子として作用する。バナジウムの場合、さらに置換して[Ｘ_xＭ_mＭ_nＯ_y]^p-（
式中、ｍ＋ｎ＝１２である）、例えば、アルファ−[ＰＶ₂Ｍｏ₁₀Ｏ₄₀]^5-で表さ
れるアニオンを生じるのが一般的である。レドックス活性バナジウム（Ｖ）、モ
リブデン（ＶＩ）又はｄ電子含有遷移金属（ＴＭ）イオンは、第二鉄イオンがリ
グニン又はマンガンペルオキシダーゼの活性部位内に保持されるのと極めて類似
した方法で、ヘテロポリアニオンの表面に結合する。しかしながら、溶液中で金
属イオンを安定化し、それらの反応性を制御する一方で、ヘテロポリアニオンは
、酵素又は合成ポルフィリンとは異なり、酸化分解に高い耐性がある（Ｈｉｌｌ
等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８：５３６−５３８、１９８６）。 以前、ポリオキソメタレートは、不均一及び均一条件下での酸化用触媒として
、生物試料用分析染色剤として、及びまだ開発中の他の用途に使用されてきた。

【００１０】 （発明の開示） 本発明によれば、その一部として、改善されたポリオキソメタレートを用いた
リグノセルロース系材料の脱リグニン方法が提供される。この改善点には、この
リグノセルロース系材料をポリオキソメタレート溶液と接触させる前に、この材
料をアルカリ溶液又はアントラキノン（ＡＱ）含有アルカリ溶液と接触させるこ
とが含まれる。アルカリ予備処理により、リグニン除去率を増加できるとともに
、セルロースの分解を減少させることができる。

【００１１】 改善されたリグノセルロース系材料の選択的脱リグニン方法は、（ａ）リグノ
セルロース系材料と強アルカリ含有溶液とを、好適な温度且つ前記材料中のリグ
ニンを減少させるのに十分な時間接触させる工程と、（ｂ）工程（ａ）の残留材
料を、一般式［Ｖ_lＭｏ_mＷ_nＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_qＸ_rＯ_s］^x-で表されるポリオキ
ソメタレートと、ポリオキソメタレートが還元され且つリグノセルロース系材料
の脱リグニンが生じる条件下で処理する工程とを含む。

【００１２】 好ましい実施態様によれば、アントラキノン（ＡＱ）を、アルカリ予備処理工
程に使用されるアルカリ溶液に添加する。

【００１３】 本発明によれば、遷移金属置換ポリオキソメタレートを、脱リグニン−漂白剤
として使用する。当該金属は、木材、木材パルプ及び他のリグノセルロース系繊
維及びパルプ内のリグニン、残留リグニン及び他の発色団内の官能基を酸化する
程度に十分に活性でなければならない。これらのポリオキソメタレートが効能を
もつので、有効な漂白剤が、種々のｄ電子含有及び他のレドックス活性金属イオ
ンをポリオキソメタレート構造に含有させることにより調製できるであろう。

【００１４】 本発明に有用であるポリオキソメタレートについての一般式は、［Ｖ_lＭｏ_mＷ _n Ｎｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_qＸ_rＯ_s］^x-（式中、ｌは０〜１８であり、ｍは０〜４０で
あり、ｎは０〜４０であり、ｏは０〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑは０
〜９であり、ｒは０〜６であり、ＴＭはｄ電子含有遷移金属イオンであり、Ｘは
ｐ又はｄブロック（block）元素であるヘテロ原子であるが、但しｌ＋ｍ＋ｎ＋
ｏ＋ｐ≧４、ｌ＋ｍ＋ｑ＞０、ｓはｘ＞０とする程度に十分に大きい）。

【００１５】 好ましくは、木材パルプ又は繊維を、式[Ｖ_lＭｏ_mＷ_n（ＴＭ）_oＸ_pＯ_q]^x-（式
中、ＴＭは任意のｄ電子含有遷移金属イオンであり、Ｘはｐ又はｄブロック元素
であるヘテロ原子であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１２、ｏ≦４、ｐ＝３及びｌ＋ｍ＋
ｏ＞０であるか、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝２２、ｌ＋ｏ＝１〜４及びｐ＝２である；又
はＸはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺又はＳ⁶⁺であり、且つｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１８、ｐ＝２及びｌ
＋ｍ＋ｏ＞０であるか、ｍ＋ｎ＝３０、ｐ＝４及びｏ＝４であり、ｑはｘ＞０と
する程度に十分に大きい）で表されるポリオキソメタレートにさらす。より好ま
しくは、Ｘは、Ｚｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｂ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｓｉ⁴⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｐ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺ 又はＳ⁶⁺である。さらに好ましくは、Ｘは、Ａｌ³⁺又はＳｉ⁴⁺である。

【００１６】 また、好ましくは、木材パルプを、式[Ｖ_lＭｏ_mＷ_n（ＴＭ）_oＰ₅Ｃ_pＮａ_qＯ_r] ^x- （式中、ＴＭは任意のｄ電子含有遷移金属イオンであり、Ｃは構造の中心に位
置する二価又は三価の主基、遷移金属又はランタニドカチオンであり、ｌ＋ｍ＋
ｎ＋ｏ＝３０、ｐ＋ｑ＝１及びｌ＋ｍ＋ｏ＞０であり、ｒはｘ＞０とする程度に
十分に大きい）で表されるポリオキソメタレートに暴露させる。

【００１７】 他の好ましい形態のポリオキソメタレートには、式[Ｖ_nＯ_r]^x-（式中、ｎ＞４
、ｒ＞１２及びｘ＝２ｒ−５ｎである）、[Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（ＭＧ）_p（ＴＭ）_qＯ_r] ^x- （式中、ＴＭはいずれかの遷移金属イオンであり、ＭＧは主基イオンであり、
１≦ｎ≦８、ｎ＋ｍ＋ｏ≦１２及びｐ＋ｑ≦４である）、又は[Ｖ_nＭｏ_mＷ_o（Ｍ
Ｇ）_pＯ_r]^x-（式中、ＭＧはＰ⁵⁺、Ａｓ⁵⁺又はＳ⁶⁺であり、１≦ｎ≦９、ｎ＋ｍ
＋ｏ＝１８及びｐ＝２である）で表されるものなどがある。

【００１８】 米国特許第５，３０２，２４８号に記載されている一般式及び好ましい式では
、ヘテロ原子は、記号「ＭＧ」（但し、ＭＧは、主基元素である）により表され
る。しかしながら、米国特許第５，６９５，６０６号で紹介された多数の有用な
化合物は、主基ではなくｄブロック元素のイオンであるヘテロ原子を含有してい
る。米国特許第５，６９５，６０６号だけでなく本発明においては、記号「Ｘ」
は、ｐ（主基）又はｄブロック元素でよいヘテロ原子を表すのに使用される。

【００１９】 好ましくは、還元されたポリオキソメタレートを、空気、酸素、過酸化水素及
び他の有機又は無機過酸化物（遊離酸型又は塩型）又はオゾンからなる群から選
択される酸化剤で再酸化する。

【００２０】 必要に応じて、本方法では、工程（ｂ）の後に、リグニンフラグメントを塩基
による抽出により除去する抽出工程をさらに含む。

【００２１】 本発明の目的は、ポリオキソメタレートを用いて硬材又は軟材からパルプ又は
木材繊維を含むリグノセルロース系材料を脱リグニンする改良方法を提供するこ
とにある。

【００２２】 本発明の利点は、公知のポリオキソメタレート脱リグニン法を改良してアルカ
リ又はソーダ−ＡＱ予備処理工程を含ませることにより、リグニン除去率、残留
物収量又は粘度から評価したときのポリオキソメタレートによる脱リグニン率が
高まることである。

【００２３】 本発明のさらなる利点は、アルカリ又はソーダ−ＡＱ工程を付加させる改良に
より、ポリオキソメタレートにより脱リグニンを達成するのに必要とする温度及
び時間が減少できることである。

【００２４】 本発明のさらなる目的は、ポリオキソメタレートを用いて木材繊維又は他のリ
グノセルロース系繊維を脱リグニンすることにある。

【００２５】 本発明のさらなる目的は、還元されたものの再酸化により再生できる酸化剤を
、パルプの漂白に用いることである。

【００２６】 本発明の特徴は、好適なポリオキソメタレートを、空気、酸素、過酸化水素及
び他の有機若しくは無機過酸化物（遊離酸型又は塩型）又はオゾンからなる群か
ら選択される酸化剤で再酸化できることである。これらの酸化剤は、塩素化合物
よりも環境に優しい。

【００２７】 本発明の別の特徴は、ポリオキソメタレート化合物をくり返し脱リグニン又は
漂白シーケンスにおいて酸化剤として使用できることである。

【００２８】 本発明の他の特徴、目的及び利点は、明細書、請求の範囲及び図面を吟味する
ことにより明らかになるであろう。

【００２９】 （発明を実施するための最良の形態） 本発明は、リグノセルロース系材料を選択的に脱リグニンするための改良方法
に関する。ポリオキソメタレートを使用して木材繊維パルプを漂白できることは
以前から知られていた。改良した方法には、リグノセルロース系材料を強アルカ
リ溶液又は強アルカリ＋アントラキノンの溶液で予備処理してこの材料を部分的
に脱リグニンすることが含まれる。部分脱リグニン工程に続いて、残存リグニン
の少なくとも一部分を、ポリオキソメタレート溶液で処理することにより酸化す
る。必要に応じて、酸化リグニンフラグメントを好適な薬剤で抽出できる。

【００３０】 本発明の方法によれば、 （ａ）リグノセルロース系材料と強アルカリ含有溶液とを、好適な温度且つ前
記材料中のリグニン濃度を減少させるのに十分な時間混合することと、 （ｂ）工程（ａ）の残留材料と、式［Ｖ_lＭｏ_mＷ_nＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_qＸ_rＯ_s ］^x-（式中、ｌは０〜１８であり、ｍは０〜４０であり、ｎは０〜４０であり、
ｏは０〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑは０〜９であり、ｒは０〜６であ
り、ＴＭはｄ電子含有遷移金属イオンであり、Ｘはｐ又はｄブロック元素である
ヘテロ原子である。但しｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≧４、ｌ＋ｍ＋ｑ＞０、ｓはｘ＞０
とする程度に十分に大きい）で表される少なくとも一種のポリオキソメタレート
の溶液（ポリオキソメタレートの少なくとも一部分が還元され且つ前記アルカリ
処理工程を欠く以外は同じである方法による脱リグニン率と比較して工程（ａ）
のアルカリ処理材料の脱リグニン率を高めるのに好適な条件下で形成する）とを
接触させることにより、 リグノセルロース系材料を脱リグニンする。

【００３１】 概要 被脱リグニンリグノセルロース系材料を、最初にアルカリ又はソーダ−ＡＱ予
備処理工程の前に、比較的小さな片に細切するかあるいは分割できる。

【００３２】 リグノセルロース系材料を、パルプ化できる。例えば、木材パルプ（クラフト
及び非クラフトパルプの両方を含む）は、従来からある任意の方法により製造で
きる。好適なパルプ製造方法が、「Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｍａｎｕｆ
ａｃｔｕｒｅ」、第２版、第Ｉ巻、Ｔｈｅ Ｐｕｌｐｉｎｇ ｏｆ Ｗｏｏｄ、
Ｒ．Ｇ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄ及びＪ．Ｎ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ編、ＭｃＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社、ニューヨーク、１９６９に記載されている。

【００３３】 木材パルプを、一般的に軟材パルプ（例えば、マツパルプ）及び硬材パルプ（
例えば、アスペンパルプ）に分割する。軟材パルプは、リグニンが硬材よりも軟
材に豊富であるので、脱リグニンするのが最も困難である。主にフェニル環一個
当たりの平均メトキシ基数がより少ないことによる構造的差異により、軟材リグ
ニンが酸化分解をより受けにくい。以下の実施例に記載されているように、本発
明は、硬材及び軟材の両方の脱リグニンに好適である。

【００３４】 本発明に好適な別の種類のパルプは、サトウキビ、ケナフ、エスパルト草及び
わらだけでなく、靭皮繊維製造植物等の非木質植物由来のものである。このよう
な植物のリグノセルロース系成分は、多くの場合木材よりも要求される条件の厳
しくないが、木材に適用するのと同じ方法でのパルプ化が通常可能である。得ら
れるパルプは、通常クラフト法による軟材由来のパルプよりも脱リグニン又は漂
白しやすい。したがって、本発明はいずれのリグノセルロース系材料を用いて実
施してもよいであろう。

【００３５】 アルカリ又はアルカリ／アントラキノンによる予備処理 以下の実施例で詳細に説明されているように、木材を好適なポリオキソメタレ
ート、例えば、Ｎａ₅［ＳｉＶＷ₁₁Ｏ₄₀］にさらす前に、硬材又は軟材ミルド木
材又はチップをソーダ（ＮａＯＨ）又はソーダ−アントラキノンを用いて好適な
温度で好適な時間「蒸解（クッキング（cooking））」することにより、脱リグ
ニンが高まることが判明した。

【００３６】 ここで使用される「脱リグニンが高まる」とは、以下のうちの少なくとも一つ
が生じることを意味する：残留リグニン（％）が減少する；脱リグニン効率（リ
グニン除去量（ｇ）／ＰＯＭ減少モル）が増加する；残留物収量（％）が増加す
る；又は最終粘度（ｍＰａ・ｓ）が増加する。

【００３７】 アルカリ又はアルカリ＋ＡＱによる予備処理により、予備蒸解にさらされてい
ない材料（未蒸解材料）に生じるセルロース分解よりもセルロース分解度が減少
する（より高い残留粘度値を示す）。総残留物収量は場合によってはわずかに減
少するけれども、この方法では、予備蒸解を用いたときに粘度がより高い残留物
が生成した。アルカリ＋ＡＱによる予備処理は、アルカリ単独による予備処理に
勝る利点がある。例えば、部分脱リグニンするのに必要とする予備処理時間及び
温度は、ＡＱを予備処理溶液に含有させると減少できる。

【００３８】 本発明の方法は、リグノセルロース系材料からリグニンを除去することが望ま
しい多種多様な用途に使用するのに好適である。したがって、本発明は、紙、再
生セルロース製品製造用セルロース系パルプの製造法、リサイクルセルロース系
繊維の性質を高める方法、並びに脱リグニン動物飼料及び他の製品の製造方法を
含むが、これらには限定されない。

【００３９】 本発明の方法は、水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液等の強アルカ
リ溶液（これらには限定されない）により脱リグニンを行うリグノセルロース系
材料の予備処理に依存する。本発明を実施するのに好適なアルカリ塩溶液の他の
例としては、炭酸塩又はホウ酸塩、水酸化リチウム及びいずれか他の強アルカリ
の溶液などがある。

【００４０】 アルカリを、リグノセルロースの部分脱リグニンを生じさせるのに効果的な量
でリグノセルロース系材料に添加する。部分脱リグニンに必要とするアルカリの
量は、多種多様な因子、例えば、被脱リグニン材料の種類、温度だけでなく、蒸
解工程の長さ及び具体的なアルカリの種類にも依存する。本発明の教示事項を用
いて、当業者はリグニンを減少させるのに必要とするアルカリの濃度を容易に決
定できると思われる。

【００４１】 以下の実施例において、水酸化ナトリウムを、蒸解において、木材重量の約３
０倍を超える量の水溶液中に２０％濃度（ＮａＯＨ／木材重量）で存在させた。
匹敵する規定度のＮａＯＨ溶液をこれよりも大きな容積又は小さな容積で使用し
ても同等に効果的であると思われる。ＮａＯＨと木材の相対割合（％）がかなり
変化しても、本発明の実施に影響するとは思われない。ＮａＯＨ溶液以外のアル
カリ溶液も本発明の実施に有用であると思われる。

【００４２】 アントラキノンを、アスペン材の場合の約０．５％（木材重量基準）と白色ト
ウヒ材の場合の０．０６％（木材重量基準）との間の相対百分率で添加した。蒸
解における相対アントラキノン量は、アントラキノンを欠く以外は同様である方
法に対して脱リグニン率を高めるのに十分な量でアントラキノンが存在する限り
は、重要ではないと思われる。

【００４３】 約１２５℃〜１７１℃の温度で蒸解工程を行った。この蒸解は、約８０℃〜約
３００℃の範囲の温度で実施できると思われる。蒸解工程の長さは、用いる温度
及びＡＱの有無によって異なる。

【００４４】 本発明の次の工程では、パルプをポリオキソメタレートにさらす。塩素及び二
酸化塩素が現在使用されているが、本発明に好適なポリオキソメタレートは、化
学量論的酸化剤として適用できる。リグノセルロース系材料の脱リグニンに使用
するのに好適な種々のグループのポリオキソメタレートが、米国特許第５，３０
２，２４８号及び第５，６９５，６０６号に詳細に検討されている。本発明の方
法は、いずれかの好適なポリオキソメタレートを用いて実施できると思われる。

【００４５】 リグノセルロース系材料を酸化するのに有用であることが判明したか、有用で
あると思われるポリオキソメタレートの一般的な特徴（米国特許第５，３０２，
２４８号及び第５，６９５，６０６号）は、＋５ｄ⁰電子配置のバナジウムイオ
ンの存在、＋６ｄ⁰電子配置のモリブデンイオンの存在、又は可逆酸化でき且つ
その酸化状態の一つにおいてリグニンを酸化分解できる程度に十分に活性である
ｄ電子含有遷移金属イオンの存在にある。酸素、過酸化物又はオゾン等の塩素を
含有しない酸化剤との組み合わせにおいて、この種の複合体が、リグニン内の官
能基を酸化して脱リグニン及び漂白が生じる。

【００４６】 脱リグニンは、ｄ電子含有遷移金属イオンによるか、バナジウム（＋５）イオ
ン又はモリブデン（＋６）イオンにより直接リグニンを酸化する（遷移金属イオ
ン、バナジウムイオン又はモリブデンイオンは逆に還元される）のを経て生じる
と思われる。続いての工程において、還元したポリオキソメタレート漂白剤を、
塩素を含有しない酸化剤との反応により活性形態に再生する。別法として、ポリ
オキソメタレート複合体を、塩素を含有しない酸化剤の存在下でパルプと反応さ
せることができる。どちらの場合でも、ｄ電子含有遷移金属イオン、バナジウム
（＋５）イオン又はモリブデン（＋６）イオンがポリオキソメタレート構造に存
在することが必須である。米国特許第５，６９５，６０６号の式１〜８により定
義されている構造を有するポリオキソメタレートは全て、これら全てがｄ−電子
含有遷移金属イオン、バナジウム（＋５）イオン又はモリブデン（＋６）イオン
を有するので、塩素を含有しない酸化剤での漂白に使用できると考えられるもの
である。

【００４７】 本発明のポリオキソメタレートは、典型的には酸型、塩型又は酸−塩型である
。塩形成に好適なカチオンは、プロトン（Ｈ⁺）により部分的（酸−塩型）又は
完全（酸型）置換できるＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、ＮＨ₄ ⁺及び（ＣＨ₃）₄Ｎ⁺
である。これらのカチオンは、好適な選択であるが、利用でき且つ経済的である
他のものもある。

【００４８】 ポリオキソメタレートの魅力のある特徴は、これらが可逆性酸化剤であり、し
たがって、使用されるポリオキソメタレート溶液が塩素を含有しない酸化剤で処
理することにより再生される閉ループ漂白系における介在要素としての役割を果
たすことができることにある。

【００４９】 本発明の別の実施態様によれば、塩素を含有しない酸化剤によりポリオキソメ
タレートを再生するさらなる工程を設ける。第一工程（式１）において、水と、
パルプと、完全に酸化されたポリオキソメタレート（Ｐ_ox）との混合物を加熱す
る。反応中、パルプ内のリグニン系材料が酸化されるにつれて、ポリオキソメタ
レートが還元される。還元されたポリオキソメタレート（Ｐ_red）は、再使用さ
れる前に再酸化されなければならない。これは、塩素を含有しない酸化剤、例え
ば、空気、酸素、過酸化水素及び他の有機又は無機過酸化物（遊離酸型又は塩型
）、又はオゾンによりポリオキソメタレート溶液を処理することによりなされる
（式２）。別法として、再酸化（式２）を、還元（式１）と同時に実施して、２
つの別個の工程を必要性をなくすることができる。 Ｐｕｌｐ＋Ｐ_ox→漂白パルプ＋Ｐ_red （１） Ｐ_red＋Ｏ₂＋４Ｈ⁺→Ｐ_ox＋２Ｈ₂Ｏ （２）

【００５０】 以下の実施例に記載されているように、ポリオキソメタレート水溶液（好まし
くは０．００１〜０．６Ｍ）を調製し、ｐＨを１．５以上に調整する。ポリオキ
ソメタレートは、米国特許第５，３０２，２４８号又は第５，６９５，６０６号
に準じてか、他の標準的な方法により調製できる。有機緩衝液又は無機緩衝液を
添加して、脱リグニン反応中、ｐＨを所望の範囲内に維持できる。ポリオキソメ
タレート溶液にパルプを添加して約１〜１２％の好ましいコンシステンシー（co
nsistency）とするが、最大２０％のコンシステンシーが有用である。混合物を
、密封容器中、酸素又は他の酸化剤の存在下又は不存在下で加熱する。ポリオキ
ソメタレート処理の温度及び時間は、他の変数、例えば、パルプの性質、ポリオ
キソメタレート溶液のｐＨ並びにポリオキソメタレートの性質及び濃度によって
決まる。

【００５１】 （実施例） 以下の実施例は、説明の目的のみで記載されるものであり、本発明を限定しな
い。

【００５２】 実施例１：ポリオキソメタレートの調製 まず上記した方法（Ｐ．Ｊ．Ｄｏｍａｉｌｌｅ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃｌ、１０６、７６７７（１９８４））に準じてＫ₅ＳｉＶＷ₁₁Ｏ₄₀を合成し
、それをプロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）イオン交換樹脂（Ｃ１００Ｅ）を用い
てナトリウム塩に転化することにより、Ｎａ₅ＳｉＶＷ₁₁Ｏ₄₀を調製した。容量
２リットルの３１６ステンレス・スティール・パー（stainless steel Parr）反
応器において、表９に示した原料の所定量と水１１００ｍＬとを混合することに
より、他の化合物を調製した。反応器を、Ｏ₂で１４８０ｋＰａに加圧し、０．
５時間かけて２１０℃に加熱し、この温度で３時間維持した（但し、Ｎａ₆Ａｌ
ＶＷ₁₁Ｏ₄₀については、この温度で１３時間維持した）。溶液を、必要に応じて
濾過し、濃縮して原液として使用した。密度（p（ｇ／ｃｍ³））を測定し、適当
な密度係数（表９のｋ_p）を式３に適用することにより溶液濃度（[ＰＯＭ]（モ
ル／Ｌ））を求めた。 [ＰＯＭ]＝（ｐ−１）ｋ_p

【００５３】 実施例２：Ｎａ₅[ＳｉＶＷ₁₁Ｏ₄₀]によるアスペン材の脱リグニンアスペン材のソーダ又はソーダ−アントラキノンによる予備蒸解 ４０メッシュスクリーンを通したミルドクォーキングアスペン（milled quaki
ng aspen）木材（Ｐｏｐｕｌｕｓ ｔｒｅｍｕｌｏｉｄｅｓ Ｍｉｃｈｘ．）を
、表１に示した条件を用いて、ソーダ蒸解及びソーダ−アントラキノン蒸解に附
した。得られた残留物収量％及び残留リグニン％を、表１にあわせて示す。

【００５４】アスペン材のカリウムポリオキソメタレートによる脱リグニン 未処理ミルドアスペン材及び蒸解残留物を、ポリオキソメタレートアニオン（
試験３及び試験４）と関連したカチオンとしてカリウムを用いて表２に示した条
件下ポリオキソメタレートにより脱リグニンした。ポリオキソメタレートによる
脱リグニンについては、米国特許第５，６９５，６０６号に詳細に説明されてい
る。

【００５５】 表２に示した試験３と試験４との比較から、未処理木材よりも脱リグニンに必
要とする反応温度が低く且つ反応時間が短いことから明らかなように、ソーダ蒸
解残留物が未処理木材よりもはるかに容易に脱リグニンされることが分かる。さ
らに、ソーダ蒸解残留物を原料として使用するとき、得られる残留物は、未処理
木材を原料として使用したときに得られる残留物よりも低いリグニン含量で高い
粘度（セルロース分解がより少ないことを示す）を有する（表２、試験３及び４
）。しかしながら、ソーダ蒸解残留物から得られる総収量は、未処理木材から得
られるよりも少ない（５５％対５９％）。

【００５６】ナトリウムをカチオンとして用いた蒸解又は未処理アスペン材のポリオキソメタ
レートによる脱リグニン 未処理ミルドアスペン材と蒸解残留物とを、カチオンとしてナトリウムを用い
て表２に示す条件下でポリオキソメタレートによる脱リグニンに附した（試験３
６、７及び９）。試験３６、７及び９で得られた結果（表２）の比較から、蒸解
残留物が、未蒸解木材よりもはるかに容易に脱リグニンされ、より低いリグニン
含量ではるかに高い粘度を示すことが明らかである。ソーダ−ＡＱ残留物は、ソ
ーダ残留物よりもはるかに容易に脱リグニンされ、しかもより低いリグニン含量
で、わずかに高い総収量（５６対５５）と高い粘度（５７対５４）を示す。ソー
ダ−ＡＱ予備処理は、ソーダ単独での予備処理よりもよい予備処理であると思わ
れる。

【００５７】 試験４及び試験７とを比較することにより、カリウムをカチオンとして使用し
たとき、ナトリウムをカチオンとして使用したときよりもわずかに良好な結果が
得られることが分かる。カリウムポリオキソメタレート脱リグニンの場合、残留
リグニン含量は、同じ総収量及び粘度でより低くなる。

【００５８】 実施例３：Ｎａ[ＳｉＶＷ₁₁Ｏ₄₀]を用いたトウヒ材の脱リグニン白色トウヒ材のソーダ又はソーダ−アントラキノンによる予備蒸解 ４０メッシュスクリーンを通したミルド白色トウヒ材（Ｐｉｃｅａ ｇｌａｕ
ｃａ）を、表３に示した条件を用いて、ソーダ蒸解及びソーダ−アントラキノン
蒸解に附した。得られた結果を、表３にあわせて示す。

【００５９】 ナトリウムを用いた蒸解又は未処理トウヒ材のポリオキソメタレート脱リグニ
ン 未処理ミルドトウヒ材と蒸解残留物とを、表４に示す条件下でポリオキソメタ
レートにより脱リグニンした。試験３７、１３及び１１で得られた結果の比較か
ら、蒸解残留物が、未処理木材よりもはるかに容易に脱リグニンされることが明
らかである（蒸解残留物では、必要とする反応温度がより低い）。ソーダ蒸解残
留物の最終粘度は、リグニン含量が未処理木材の半分であるにもかかわらず、未
処理木材よりもほんのわずかに低い。脱リグニン蒸解残留物のリグニン含量が脱
リグニン未処理木材に等しい場合には、蒸解残留物の粘度が脱リグニン木材より
もはるかに高い結果となる。アスペン材を用いて得られた結果（実施例２）と同
様に、ソーダ−ＡＱ予備蒸解により、ソーダ蒸解で得られた結果よりも良好であ
った。ソーダ−ＡＱで得られた収量及び最終粘度の両方とも、ソーダのみを用い
て得られた収量及び最終粘度よりもはるかに高かった。残留物リグニン含量を等
しくすれば、ソーダ−ＡＱ総収量は未蒸解木材のそれに近づくであろう。

【００６０】 実施例４：５種の異なるポリオキソメタレートを用いたテーダマツソーダＡＱ
パルプの脱リグニン テーダマツを、０．１５〜１％アントラキノン及び１６〜２０％ＮａＯＨを用い
て、１６０〜１７１℃で約５５分〜２．５時間、表５及び表６に記載の条件に準
じてパルプ化した。パルプ化した木材を、表５〜８に示した５種のポリオキソメ
タレートのうちの一つを用いて、表に記載のようにして処理した。これらの脱リ
グニン法から、アルカリ抽出工程を省略した。

【００６１】 表５〜８にまとめた実験結果から、リグノセルロース系材料のソーダ−ＡＱ予
備処理及び続いてのポリオキソメタレートによる処理は、一般的に脱リグニンが
困難であるパルプ材の重要な源であるテーダマツの脱リグニンに有効であること
が分かる。データから、さらに、本発明の方法が、Ｎａ₅[ＳｉＶＷ₁₁Ｏ₄₀]、Ｎ
ａ₆[ＳｉＶ₂Ｗ₁₀Ｏ₄₀]、Ｎａ₆[ＡｌＶＷ₁₁Ｏ₄₀]、Ｎａ₅[ＳｉＶＭｏ₂Ｗ₉Ｏ₄₀]又
はＮａ_5(+1.9)[ＳｉＶ_(0.9)ＭｏＷ_10(+0.1)Ｏ₄₀]を含む種々のポリオキソメタレ
ートに適用できることが明らかである。

【００６２】 本明細書に引用される全ての刊行物は、引用することにより本明細書に組み込
まれたものとする。

【００６３】 本発明は、例示した実施態様には限定されず、請求の範囲内である全ての修正
及び変更を含む。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スプリンガー・エドワード・エル． アメリカ合衆国 ウイスコンシン州 53711、マディソン、バーチ・アベニュー 3811 (72)発明者 アタラ・ラジャイ・エイチ． アメリカ合衆国 ウイスコンシン州 53593、ヴェローナ、オックス・トレイ ル・ウェイ 7814 (72)発明者 ウェインストック・イラ・エー アメリカ合衆国 ジョージア州 30329、 アトランタ、ブリアルヴィスタ・ウェイ 144 Ｆターム(参考） 4L055 AA02 AA03 AA05 AA06 AA07 AB04 AB10 AB11 AB12 AB16 AB19 AB20 AC07 EA20 EA29 FA02 FA03 FA04

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リグノセルロース系材料の脱リグニン方法であって、 （ａ）リグノセルロース系材料と強アルカリ含有溶液とを、好適な温度且つ前
   記材料中のリグニン濃度を減少させるのに十分な時間混合する工程と、 （ｂ）工程（ａ）で得られたアルカリ処理リグノセルロース系材料を、式［Ｖ _l Ｍｏ_mＷ_nＮｂ_oＴａ_p（ＴＭ）_qＸ_rＯ_s］^x-（式中、ｌは０〜１８であり、ｍは０
   〜４０であり、ｎは０〜４０であり、ｏは０〜１０であり、ｐは０〜１０であり
   、ｑは０〜９であり、ｒは０〜６であり、ＴＭはｄ電子含有遷移金属イオンであ
   り、Ｘはｐ又はｄブロック元素であるヘテロ原子であるが、但しｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ
   ＋ｐ≧４、ｌ＋ｍ＋ｑ＞０、ｓはｘ＞０とする程度に十分に大きい）で表される
   少なくとも一種のポリオキソメタレートの溶液（ポリオキソメタレートの少なく
   とも一部分が還元され且つ前記アルカリ処理工程を欠く以外は同じである方法に
   よる脱リグニン率と比較して工程（ａ）のアルカリ処理材料の脱リグニン率を高
   くするのに好適な条件下で形成される）と接触させる工程とを含む方法。
2. 【請求項２】前記工程（ａ）の溶液が、アントラキノンを欠く以外は同じで
   ある脱リグニン方法と比較して脱リグニン率を高くするのに効果的な量のアント
   ラキノンをさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】前記工程（ａ）のアルカリが、ＮａＯＨである、請求の範囲第
   １項に記載の方法。
4. 【請求項４】前記リグノセルロース系材料が、硬材又は軟材である、請求の
   範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】前記リグノセルロース系材料が、非木質植物である、請求の範
   囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】前記リグノセルロース系材料が、サトウキビ、バガス（begass
   e）、ケナフ、エスパルト草又はわらである、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】前記ポリオキソメタレートヘテロ原子が、Ｓｉ（ＩＶ）又はＡ
   ｌ（ＩＩＩ）を含むものである、請求の範囲第１項に記載の方法。
8. 【請求項８】前記工程（ａ）のアントラキノンが、木材重量に対して少なく
   とも約０．０３％の濃度で存在する、請求の範囲第２項に記載の方法。
9. 【請求項９】前記ポリオキソメタレートが、Ｎａ₅[ＳｉＶＷ₁₁Ｏ₄₀]、Ｎａ₆ [ＳｉＶ₂Ｗ₁₀Ｏ₄₀]、Ｎａ₆[ＡｌＶＷ₁₁Ｏ₄₀]、Ｎａ₅[ＳｉＶＭｏ₂Ｗ₉Ｏ₄₀]又は
   Ｎａ_5(+1.9)[ＳｉＶ_1(-0.1)ＭｏＷ_10(+0.1)Ｏ₄₀]である、請求の範囲第１項に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】前記工程（ｂ）の材料をアルカリ溶液で抽出することにより
    、前記工程（ｂ）のポリオキソメタレート処理材料に存在する酸化リグニンを除
    去する工程をさらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記還元ポリオキソメタレートを酸化剤で再酸化する工程を
    さらに含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】前記酸化剤が、空気、酸素、過酸化物又はオゾンである、請
    求の範囲第９項に記載の方法。
13. 【請求項１３】前記リグノセルロース系材料を、アルカリ予備処理溶液とと
    もに、少なくとも約８０℃の温度でインキュベーションする、請求の範囲第１項
    に記載の方法。