JP2002503261A - 優れた耐熱及び耐冷性を有する低塗布温度のホットメルト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ）約１０重量％〜約４０重量％のブロックコポリマー；ｂ）約２０％までの相溶性ポリマー、ポリマーの総量は４０重量％を超えない；ｃ）約２５重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの粘着付与性樹脂；ｄ）約５重量％〜約２５重量％の相溶性可塑剤；及びｅ）約１０重量％〜約４０重量％の少なくとも１つのワックス成分を具備する包装に有用なホットメルトであって、前記ホットメルト接着剤の粘度は約１５０℃で約１５００ｃＰｓ未満であるもの。

Description

【発明の詳細な説明】 優れた耐熱及び耐冷性を有する低塗布温度のホットメルト 発明の分野 本発明は、放射状（radial）スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリ マー系の並びに優れた耐熱及び耐冷性を呈する、包装工業のための低塗布温度の ホットメルト接着剤に関する。本出願は、１９９６年７月１２日にファイルされ た米国特許出願シリアル番号０８／６７８，７９９号の部分継続である。 発明の背景 ホットメルト接着剤は、包装工業において、ケース及びカートンの封止、トレ イの形成、及び箱の形成のような応用に広く使用されている。結合されるべき基 材は、バージン及び再生クラフト、高及び低密度クラフト、チップボード、並び に処理及びコートされた様々なタイプのクラフト及びチップボードを含む。ホッ トメルトは、十分な繊維引裂結合を呈することが要求される。これは、結合が手 で引き離されたときに、接着ビード（adhesive bead）の全長に沿って、全ての 繊維が基材から除去されねばならないことを意味する。一般には、十分な繊維引 裂結合を得るために、ホットメルトは約１７５°の温度で塗布される必要がある 。最も一般に使用される塗布機器は、ピストンポンプ或いは歯車伝導ポンプ押出 システムを使用するものである。そのような機器は、Ｎｏｒｄｓｏｎ、ＩＴＷ或 いはＳｌａｕｔｔｅｒｂａｃｋにより製造されている。時々、接着剤は十分な繊 維引裂結合を与えないかもしれない。接着剤が十分な繊維引裂結合を与えるとい う要求に加え、顧客はホットメルト接着剤において良好な熱安定性のようなより 高い性能を求めている。熱安定性は、一般には、製品が長期老化とともにグルー ポット中で暗色化しないこと、炭，外皮，或いはゲルを生成しないこと、及び実 質的な粘度の経時変化を有していないことを意味する。高い塗布温度は、炭，外 皮， 及びゲルの形成、変色（discoloration）、及び粘度の変化へと導く劣化を生じ 得る。それゆえに、塗布温度の低下は、それが熱安定性を大いに改良し得るので 望まれている。熱安定性の改良に加え、塗布温度の低減は、燃焼のリスクを低減 することにより労働者に対する安全性を増加させ、エネルギー費の節約へと帰着 し得る接着剤を加熱するのに必要な電力量を低減し、及び接着剤から来る臭気及 び煙霧量を減少させる。接着剤から来る臭気及び煙霧の低減は、顧客及びホット メルト接着剤を利用するプラントで働く従業員に対して非常に魅力的となり得る 。ホットメルト接着剤は、典型的には約１７５℃の温度で塗布される。前述した 理由のため、ホットメルト接着剤を約１５５℃より低い、及び好ましくは約１３ ５℃〜１５０℃の温度で塗布することが望ましい。約１３５℃〜約１５５℃の塗 布温度に設計された市販の接着剤が現在入手可能である。これら接着剤は、少な くとも７５０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有するポリマーを含有する 。低塗布温度の接着剤はそれでもなおホットメルト接着剤の一般的な範疇に属す ることが認識されるべきである。低い塗布温度の製品の設計において、低融点の 原料を使用することが必要である。これは、低融点の原料は従来のホットメルト 包装用接着剤と同じ温度に耐えることのできない低融点の接着剤へと導くので、 必然的に耐熱性が犠牲になることを要求する。それゆえに、低い塗布温度で塗布 されつつ、優れた耐熱性を維持することが可能なホットメルト接着剤を開発する ことが望まれている。 １９９１年８月２０日に交付されたＯｒｎｓｔｅｅｎらの米国特許第５，０４ １，４８２号は、グルーガンにおいて使用されるグルースティック接着剤が８２ ℃〜１３８℃の範囲、及び好ましくは１２１℃未満の塗布温度で塗布され得るこ とを開示している。Ｏｒｎｓｔｅｅｎは、エチレンビニルアセテート、ポリエチ レン、及びポリプロピレンのような７５０ｇ／１０ｍｉｎを超えるメルトインデ ックスを有する鎖状ポリマーの使用を教示している。そのうえ、グルースティッ ク接着剤は、粘度においてより高く、Ｎｏｒｄｓｏｎ，ＩＴＷ或いはＳｌａｕｔ ｔｅｒｂａｃｋにより製造されるようなピストンポンプ或いは歯車伝導ポンプ押 出機器において作用しないであろう。このタイプの機器は、包装工業において、 押出し法により接着剤を塗布するのに広く使用されている。ピストンポンプ或い は歯車伝導ポンプ押出機器は、グルーガンにおいて使用され得るのよりもずっと 低い粘度を要求する。それゆえに、グルースティックは、Ｎｏｒｄｓｏｎ型の熱 溶融塗布機器において使用されないであろう。 １９９４年１２月１３日に交付されたＯｒｎｓｔｅｒｎらの米国特許第５，３ ７３，０４９号は、少なくとも７５０ｇ／ｍｉｎのメルトインデックスを有する 鎖状ポリマーで設計されたクールメルト接着剤を教示している。６５０ｇ／１０ ｍｉｎよりも低いメルトインデックスを有するポリマーは、前記ポリマーと組合 わされて使用されるかもしれないが、その配合中で単独のポリマーとしては使用 されないかもしれない。実際には、Ｏｒｓｔｅｒｎは、伝統的なホットメルト接 着剤は、高い粘度のためにそれらを１５０℃より低い温度で稼動する塗布プロセ スに適用不可能とする１．５〜５５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリマーを有する ことを開示している。また、Ｏｒｓｔｅｒｎは、鎖状ポリマーとしてのエチレン ビニルアセテートポリマー、ポリエチレン、及びボリプロピレンの使用を教示し 、１００ｇ／１０ｍｉｎ未満の、及びしばしば１０ｇ／ｍｉｎ未満のメルトイン デックスを有する放射状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーの 使用は教示していない。 １９９６年３月１９日に交付されたＬｉｅｄｅｒｍｏｏｙらの米国特許第５， ５５０，４７２号は、少なくとも６００のメルトインデックスを有するエチレン ｎ−ブチルアクリレート；テルペンフェノール系粘着付与性樹脂；低融点合成フ ィッシャー−トロプシュワックス；及びエチレンビニルアセテート，エチレンメ チルアクリレート，エチレンアクリル酸，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ −（ブテン−１−コーエチレン），及び低メルトインデックスのエチレンｎ−ブ チルアクレリレートコポリマーのポリマー添加物をベースとする低塗布温度のホ ットメルトを開示している。この特許は、約１００ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルト インデックスを有するブロックコポリマーをベースポリマーとして用いたホット メルト接着剤をどのようにして作製するかを教示していない。 １９９４年３月８日に交付されたＤｉｅｈｌらの米国特許第５，２９２，８１ ９号は、一般構造（ｐＩ−ｐＳ−ｐＢ）_nＸを有する放射状スチレン−イソプレ ン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ブロックコポリマーを、使い捨て物品のような様々 なホットメルトアプリケーションに使用する使用方法を開示並びにクレームして おり、ここでｎは２より大きな数字である。Ｄｉｅｈｌは、低速で硬化し、殆ど の包装アプリケーションに要求される耐熱性を欠く感圧性接着剤へと向けられて いる。 １９９４年１２月１３日に交付されたＤｉｅｈｌらの米国特許第５，３７２， ８７０号はまた、上述したのと同様の放射状ＳＩＳブロックコポリマーを接着剤 中において使用する使用方法を開示及びクレームしている。Ｄｉｅｈｌは、組成 物の５重量％までの炭化水素ワックスは、雑誌や本を裏張りするのに、或いは包 装及びカートン封止するのに有用な接着剤組成物を形成するのに十分であること を開示及びクレームしている。５％を超えるワックスを使用することは、示唆も 考慮もされていない。実際には、Ｄｉｅｈｌにおいて例示されるこれら組成物は 、ワックスを有していない２０％の可塑剤を含有する。これら組成物は、遅い硬 化速度及びより高い粘度を有する。その上、Ｄｉｅｈｌにおいて例示されるこれ ら組成物は、不明確な風乾時間を有する感圧性接着剤である。 １９９５年３月２１日に交付されたＤｉｅｈｌらの米国特許第５，３９９，６ ２７号は、上記ブロックコポリマーをテープ用のホットメルト接着剤に使用する ことを開示及びクレームしている。ホットメルト接着テープの物理的特徴は、ホ ットメルト包装用接着剤に要求される物理的特徴とは遥かに異なる。Ｄｉｅｈｌ は、約１７５℃において約２５，０００ｃＰｓよりも大きな粘度を有するホット メルト接着剤を教示している。これら接着剤は、約１５５℃よりも低い塗布温度 に関し粘度において遥かに高すぎ、及び一般には塗布温度下で約１，０００ｃＰ ｓの粘度を有する接着剤を要求する標準的な包装機器で運転され得ない。接着テ ープはまた、テープが手の圧力で接着されるのを可能とする室温での粘着力のよ うな、所望の特徴を有する感圧性である。このような接着剤は、ワックス成分を 含有しない。これら接着剤は、遅すぎ、且つ殆どの包装アプリケーションに要求 される耐熱性を欠くであろう。 １９９１年２月２０日に刊行された欧州特許出願第０，４１３，１３７，Ａ２ は、実質的に放射状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーをポリエチレン テレフタレートボトルの組み立てにおいて使用する使用方法を教示している。こ れら接着剤は少なくとも１７５℃の温度で塗布され、ポリエチレンテレフタレー トボトルの組み立てにおいて使用される生成物（products）の粘度を約１５５℃ 未満の塗布温度に関する粘度において過剰に高くしている。 粘着付与性樹脂及びワックスと組合わされたブロックコポリマーは包装工業に おいて使用されているが、現在の製品は低温で塗布されるには粘度が高すぎ、１ ７５℃を超える、及びさらには１８５℃を超える温度を必要とする。これは、ノ ズルの詰まりへと帰着する炭及びゲルへと導く厳しい安定性の問題を生ずる。 包装工業において、速い硬化速度を有し且つ低温で塗布され得るブロックコポ リマー系の接着剤についての要求が存在する。改良された冷温可撓性及び耐性、 改良された耐熱性、及び様々な基材に対する優れた接着力は、エチレンコポリマ ー系の対応物に比べて低い粘度を有するブロックコポリマー系の接着剤で達成さ れ得る。 本発明者は、ブロックコポリマー、粘着付与性樹脂、ワックス、及び可塑剤の 独特な組合わせを利用し、塗布温度が約１５５℃未満及び好ましくは約１５０℃ 未満であり、前述した問題を克服するホットメルト接着剤を発見した。優れた耐 熱性及び冷温可撓性を維持しつつ、ブロックコポリマー系の接着剤を用いてその ような低粘度を達成することは、本発明の驚くべき結果である。 発明の要約 本発明は、ａ）約１０重量％〜約４０重量％のブロックコポリマー；ｂ）約０ 重量％〜約２０重量％の相溶性ポリマー、ポリマーの総量は４０重量％を超えな い；ｃ）約２５重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの粘着付与性樹脂；ｄ） 約５重量％〜約２０重量％の相溶性可塑剤；及びｅ）約１０重量％〜約４０重量 ％の少なくとも１つのワックス成分を含有するホットメルト包装用接着剤を開示 する。 これら組成物は、約１５０℃における約５０００ｃＰｓ未満の好ましくは約１ ５０℃における約３０００ｃＰｓの、より好ましくは約１５０℃における約１５ ００ｃＰｓの、さらに好ましくは約１５０℃における約１０００ｃＰｓ未満の粘 度により特徴づけられ、それらが包装工業において使用される標準の押出型塗布 機器で塗布されるのを可能とする。 これら組成物は、約１分未満の、好ましくは約３０秒未満の、より好ましくは 約２０秒未満の、さらに好ましくは約１５秒未満の速い硬化時間を有する非感圧 性接着剤として特徴づけられる。それらは、さらに、約１２５℃（約５２℃）を 超える及び好ましくは約１３５℃（約５７℃）を超える剥離値（本願の第１３頁 の方法により測定された）により特徴づけられ、改良された耐熱性へ帰着する。 さらに、これら接着剤は、基材の結合に利用されたときに、様々な基材に対す る優れた接着力、良好な冷温可撓性、及び良好な耐冷性を呈する。 好ましい態様の詳細な説明 ここで有用なブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ線状（linear）トリブロック コポリマー、Ａ−Ｂ線状ジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂマルチ ブロックコポリマー、放射状ブロックコポリマー、及びそれらのグラフト化物を 含む。ブロックコポリマーは、典型的には約１００ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルト インデックスを有し、及びより典型的には１０ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルトイン デックスを有し、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８を用い一般的には状態Ｐ（５ｋｇ＠１９ ０℃）或いは状態Ｇ（５ｋｇ＠２００℃）を使用して測定される。 有用なブロックコポリマーの一例は、一般構造（ｐＳ−ｐＩ−ｐＢ）_nＸ或い は（ｐＳ−ｐＩ）_nＸを有する放射状のスチレン−イソプレン−スチレン放射状 ブロックコポリマーであり、ここで、ｐＳはポリスチレン、ｐＩはポリイソプレ ン、ｐＢはポリブタジエン、Ｘは放射状ブロックコポリマーの製造において使用 される多官能価カップリング剤の残分であり、ｎはＸに付加されたアームと呼ば れる分枝の数を表わす２より大きな数字である。分枝の数は、好ましくは３〜５ であり、より好ましくは４である。しかしながら、４つの分枝を有する分子のみ をその組成として有する放射状ブロックコポリマーを得ることは困難である。３ つの分枝を有する幾つかの分子及び５つの分枝を有する幾つかの分子が存在して もよい。３，４，及び５以外の分枝を有する分子が存在することも可能である。 放射状ブロックコポリマーが、４つの分枝の分子を約６０％を超えて含有するこ とが好ましい。数平均分子量は、約９０，０００〜約３８０，０００であり、好 ましくは約１００，０００〜約２５０，０００である。好ましい分子量の範囲は 低い粘度及び高い耐熱性を維持するために特定されるが、同じ粘度域を達成する のにより少ない量のより高い分子量のポリマーが使用され得る。異なる分子量を 有するポリマーもまた所望の粘度を達成するのに配合され得る。スチレン含量は 、放射状ブロックコポリマーの約１５％〜約３５％であり、好ましくは約２０％ 〜約30％である。これらポリマーのカップリング係数は、約60％よりも大きく、 好ましくは約70％よりも大きい。有用なポリマーは、テキサス州ヒューストン ５５０，ＤＰＸ−５５１及びＤＰＸ−５５２；テキサス州ヒューストンのＳｈｅ スチレン−イソプレン−スチレンポリマーである。本発明者らは、最終的な組成 においてこれら等しい特性を達成するどのようなブロックコポリマーの使用も考 慮する。これらポリマーは、接着剤中で約１０重量％〜約４０重量％の範囲内に おいて、好ましくは接着剤中で約１０重量％〜約３０重量％の範囲内において、 より好ましくは接着剤中で約１０重量％〜約２０重量％の範囲内において有用で ある。 ここで有用な粘着付与性樹脂は、脂肪族の、脂環式の及び芳香族の炭化水素樹 脂及び水素化された誘導体、及びそれらの混合物；ロジン及びロジン誘導体、及 びテルペン及び改質テルペン、及びそれらの混合物を含んでもよい。これら粘着 付与性樹脂は、約７０℃〜約１５０℃の間の環球式軟化点を有する。これら粘着 付与性樹脂は、異なる水素化レベルで入手可能である。有用な例は、テネシー州 キングスポートのＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているＥａ 分的に水素化された脂環式石油炭化水素樹脂である；テキサス州ヒューストンの Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている、部分的に水素化された脂 ５４００、部分的に水素化された芳香族で修飾された石油炭化水素樹脂である a；デラウェア州ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓから市販されている部分的 ；ｄ−リモネンから製造され、フロリダ州バナマシティーのＡｒｉｚｏｎａ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているスチレン化されたテルペン炭化水素樹脂で ０５、それらは全てペンタエリトリトールロジンエステルである；及びＡｒｉｚ ｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているテルペンフェノール樹脂であるＮ ％〜約６０重量％の範囲内において、及び好ましくは接着剤中で約４０重量％〜 約６０重量％の範囲内において有用である。 ここで有用な相溶性ポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、及びＡ −Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂマルチブロックコポリマー 、及び放射状ブロックコポリマー、及びそれらのグラフト化物；エチレン；及び プロピレンのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーを含んでもよい。有用 な相溶性ポリマーの例は、Ｃｏｌｌｉｎｓらの米国特許第４，１３６，６９９号 、ここに参照により含められる、に記載されるように、一般構造Ａ−Ｂ−Ａを有 し、スチレンエンドブロック及びエチレン−ブタジエンミッドブロックを有する ブロックコポリマーを含み、それらの幾つかは、テキサス州ヒューストンのＳｈ ｅｌ 識するであろう。幾つかの例は、エチレン−ブタジエンミッドブロックを有する 第１級の（primary）Ａ−Ｂ−Ａトリブロック線状スチレン−イソプレン−スチ １１１；オハイオ州アクロンのＦｉｒｅｓｔｏｎｅから市販されているＡ−Ｂ− Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂマルチブロックスチレン−ブタジエン−スチレンポリマーである ニューヨークのＥｎｉｃｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから市販されている線状 Ｔ １９３Ｂ；やはりＥｎｉｃｈｅｍ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓから市販されて いる放射状スチレン−イソプレン−スチレンポリマーであるＥｕｒｏｐｒｅｎｅ ａｌ社から市販されている線状スチレン−ブタジエン−スチレンポリマーである ロックを含む完全に結合（couple）した線状スチレン−イソプレン−スチレンポ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている高く結合した線状スチレン レンのホモポリマー，コポリマー及びターポリマー、及びポリプロピレンのよう な他のポリマーもまた、相溶性ポリマーとして有用である。幾つかの例は、デラ ウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されてい ドウスのＱｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているＵｌｔｒａｔ ｏｌｙｍｅｒｓ ＆ Ｆｉｌｍ社から市販されているＡＴ １８５０Ｍのような エチレンビニルアセテートコポリマーを含む。他の有用なポリマーは、Ｅｘｘｏ ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている、エチレン−ブタジエンポリマーで ０３１；及びミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販さ を含む。これらポリマーのいずれも、接着剤中で約０重量％〜約２０重量％の、 好ましくは接着剤中で約０重量％〜約１０重量％の、及びより好ましくは接着剤 中で約０重量％〜約５重量％の量において有用である。 ここで有用なワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス ；高密度低分子量ポリエチレンワックス、副産ポリエチレンワックス、フィッシ ャー−トロプシュワックス、酸化フィッシャー−トロプシュワックス、及び水酸 化ステアラミドワックスを含んでもよい。 ここで有用なパラフィンワックスは、約５５℃〜約８５℃の環球式軟化点を有 するものである。好ましいワックスは、ジョージア州ドラバイルのＡｓｔｏｒ トンのＰｅｎｎｚｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から市販されているＰｅｎｒｅｃ ら市販されているＲ−７１５２パラフィンワックス、及びカナダ国オンタリオ州 のＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗａｘ社から市販されているパラフィンワック ス１２９７である。 ここで有用なマイクロクリスタリンワックスは、約30と１００個との間の炭素 長を有する約５０重量％以上の環状の或いは分枝したアルカンを有するものであ る。それらは、一般には、パラフィン及びポリエチレンワックスよりも結晶性が 低く、約７０℃よりも高い融点を有する。例は、オクラホマ州タルサのＰｅｔｒ ｏｌｉｔｅ社から市販されている融点７０℃のワックスであるＶｉｃｔｏｒｙｔｒｏｌｉｔｅ社から市販されている融点８０℃のマイクロクリスタリンワック ス：ペンシルバニア州スメスポートのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒａｗ Ｍａｔｅ ９１；及びニューヨーク州ニューヨークのＰｅｔｒｏｗａｘ ＰＡ社から市販 ｈｔを含む。 有用な合成高融点ワックスは、高密度、低分子量のポリエチレンワックス、副 産ポリエチレンワックス及びフィッシャー−トロプシュワックスである。これら ワックスは、一般には約９０℃を超える融点を有する。好ましいワックスは、Ｐ ｅｔｒｏｌｉｔｅ社から市販されている低分子量ポリエチレンワックスであるＰ び３０００：テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市 テキサス州ヒューストンのＨ．Ｒ．Ｄ．社の一部門であるＭａｒｃｕｓ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ社から市販されている低分子量ポリエチレン副産ワックスであるＭａ １−ＳＡ／Ｍｏｏｒｅ ＆ Ｍｕｎｇｅｒから市販されているフィッシャート 含む。ワックスは、接着剤中で約１０重量％〜約４０重量％、好ましくは接着剤 中で約１５重量％〜約４０重量％、より好ましくは接着剤中で約２０重量％〜約 ４０重量％の量において有用であり、どのような組合わせで使用されてもよい。 流体成分が、本発明の調合物において使用されてもよい。そのような流体成分 は、可塑剤、液体樹脂、液体エラストマー、或いは室温でフローし且つブロック コポリマーと相溶性のどのような他の材料として提供されてもよい。 ここで有用な可塑剤は、鉱物或いは石油系の炭化水素油、ポリブテン、液体粘 着付与性樹脂、液体エラストマー、或いはグリセリルトリヒドロキシオレアート 或いは他の脂肪油のような機能化された油を含んでもよい。使用される油は、芳 香性含量が低くパラフィン性或いはナフテン性の主に炭化水素油である。油はま た、好ましくは、揮発性が低く、透明であり、及び可能な限り少ない色及び臭気 を有する。本発明はまた、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油、 及びそれらの誘導体及び類似の可塑化液の使用も考慮する。 有用な可塑剤の例は、インディアナ州インディアナポリスのＣａｌｕｍｅｔ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ社から市販されているナフテン系石油ベースの油であるＣ ｌ Ｏｉｌ；テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市 ノイ州シカゴのＡｍｏｃｏ社から市販されている液体ブテンホモポリマーである ２５２０：イリノイ州シカゴのＨｅｒｃｕｌｅｓ社から市販されている流動転１ びフロリダ州パナマシティーのＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販さ ５Ｎを含む。当業者は、どのような一般的な５００秒或いは１２００秒ナフテ ン系プロセス油も有用であることを認識するであろう。これら可塑剤は、接着剤 中で約１重量％〜約２０重量％、好ましくは接着剤中で約５重量％〜約２０重量 ％、より好ましくは接着剤中で約１０重量％〜約２０重量％、さらに好ましくは 接着剤中で約１０重量％〜約１５重量％において有用である。 固体ベンゾエート可塑剤のような固体可塑剤が任意に利用されてもよい。その ような可塑剤の例は、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートであ ーズモントのＶｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。この ような可塑剤は、冷温耐性を改良し且つ接着剤の粘度を低減することにより基材 表面を濡らすことができる。液体可塑剤は、固体可塑剤がそうでないのに対し、 接着剤の耐熱性に対して有害である。これら可塑剤は、組成物中で約０重量％〜 約２５重量％の量において有用であるかもしれない。 安定化剤或いは酸化防止剤が、好ましくはホットメルト接着剤中に使用される 。これら化合物は、熱，光，或いは原料、例えば粘着付与性樹脂からの残留触媒 の 様なものにより誘発される酸素との反応により生ずる劣化から接着剤を保護する ために加えられる。そのような酸化防止剤は、ニューヨーク州ホーソンのＣｉｂ ａ−Ｇｅｉｇｙから市販されており、ヒンダードフェノールであるＩｒｇａｎｏ 作用される一次酸化防止剤であり、単独で或いはＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販 他の酸化防止剤と組み合せて使用される。ホスファイト触媒は、二次触媒であり 、一般には単独で使用されず、主に過酸化物分解剤として使用される。他の入手 可能な触媒は、コネチカット州スタンフオードのＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ｅ る。他の多くの酸化防止剤が、それ自身で、或いは他のそのような酸化防止剤と 組合わされて使用される。これら化合物は、ホットメルトに少量加えられ、他の 物理的特性にどのような影響も及ぼさない。加えられ得る他の化合物は、色を付 与する含量、或いは蛍光付与剤であり、一組のみが言及される。これらのような 添加剤は、当業者には公知である。 これら組成物は、速い硬化速度を有する非感圧性ホットメルトであるとして特 徴づけられる。硬化速度は、約１分、好ましくは約３０秒より好ましくは約２０ 秒、さらに好ましくは約１５秒未満である。感圧性ホットメルトは、これとは逆 に、不明瞭な風乾時間を有するものとして特徴づけられる。 結果として生じた接着剤は、約１５５℃で約５０００ｃＰｓ未満の粘度により 、好ましくは約１５５℃で約３０００ｃＰｓ未満の粘度により、より好ましくは 約１５５℃で約１５００ｃＰｓ未満の粘度により、さらに好ましくは約１５５℃ で約１０００ｃＰｓ未満の粘度により特徴づけられ、それらが約１５５℃未満の 温度で様々な基材に塗布されることを許容する。好ましくは、塗布温度は約１５ ０℃未満である。結果として生じた接着剤の粘度は、好ましくは塗布温度下で約 ５０００ｃＰｓ未満であり、好ましくは約３０００ｃＰｓ未満であり、より好ま しくは約１５００ｃＰｓ未満であり、さらに好ましくは塗布温度下で約１０００ ｃＰｓ未満である。それゆえに、好ましい組合わせは約１５０℃で約１５００ｃ Ｐ ｓ未満の粘度であり、より好ましい組合わせは約１５０℃未満の塗布温度で約１ ０００ｃＰｓ未満の粘度である。粘度についての限定因子は、塗布機器である。 一般に、押出型の塗布機器は包装工業において使用され、そこでは、ホットメル ト接着剤のビードが第１の基材に塗布され、次に第２の基材が第１の基材に貼り 合わされる。この機器は、通常、ジョージア州アトランタのＮｏｒｄｓｏｎ社、 Ｍｅｒｃｅｒ社及びＳｌａｕｔｔｅｒｂａｃｋ社のような会社により製造されて いる。 接着剤は、本願の第１２頁の試験方法Ｎｏ．２により測定されるように、好ま しくは約１２５°Ｆ（約５２℃）より高い、及びより好ましくは１３５°Ｆ（約 ５７℃）よりも高い剥離によりさらに特徴づけられる。これら接着剤は、それゆ えに、剥離値により測定されるような優れた耐熱性、優れた冷温可撓性、及び優 れた接着性／広範囲の基材に対する接着力、を呈する。 ブロックコポリマーの高い分子量のために、通常、包装機器で塗布するのに十 分に低い粘度を得ることは困難である。接着剤中のブロックコポリマーの量を低 減することは可撓性を低減し、約０℃未満の低温下での乏しい接着性能へと導く 。本発明の驚くべき結果は、剥離値により測定されるような優れた耐熱性及び冷 温耐性を維持しつつ、ブロックコポリマー系の接着剤が極めて低温で塗布される のを可能とする、そのような低粘度を達成する能力である。優れた接着性能は、 本発明の接着剤について、約−２０℃と６０℃との間の温度での繊維引裂結合に より測定されるものとして得られる。 これら接着剤は、ケース，カートン及びトレイ、そこでは様々な種類のクラフ ト紙及び板紙のような紙及び板紙並びにそれらの波付けされたバージョンが使用 される、を形成する並びに塞ぐための全ての種類の押出型包装オペレーションに おいて使用され得る。殆どのホットメルト接着剤はそのような基材を接着させる ことができるが、優れた接着性が要求される場合に適当なホットメルトが欠如し ている。それゆえに、これら接着剤は、困難な基材に対する優れた接着性が要求 される場合に特に有用である。そのような基材は、幾つかのタイプを挙げてみる と、ポリプロピレン、ポリエチレン、光沢紙素材、コート紙素材、チップボード カートンに積層されたフォイルを覆うポリエステル或いは「マイラー」フィルム のような複合材料を含む。 本発明は、以下の非制限的な例によりさらに説明される。 例１〜１４及び比較例Ａ〜Ｆ 試験方法１．溶融粘度 ホットメルト接着剤の溶融粘度は、番号２１のスピンドルを用いたＢｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ ＴｈｅｒｍａｌＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＬＶＤＶ２＋ で測定された。利用された温度は約１５０℃（約３００°Ｆ）であった。２．剥離及び剪断 剥離及び剪断値は、プログラムオーブン中にサンプルを配置し、剥離モードは １００ｇの荷重で、剪断モードは５００ｇの荷重で、及び２５℃から１００℃ま で２５℃／時の勾配で温度を上昇させることにより測定された。オーブンは、サ ンプルが破壊する温度を自動的に記録した。それぞれのサンプルは、ガラス棒或 いはシムを用い、手動で、クラフト紙の上にコートされた。結果として得られた コーティングは、厚さが約８〜１０ｍｉｌ或いは約０．００８〜約０．０１０イ ンチであり、幅が１インチのバンドである。４〜５の結合が剥離モードに関して なされ、４〜５の結合が剪断モードに関してなされ、結果は平均された。３．結合試験 接着層が、約１５０℃の塗布温度、１秒の風乾時間、１秒の硬化時間、及びチ ップボードタイプの基材に関しては１／１６インチ（０．１６ｃｍ）及び波形の 基材に関しては１／８インチ（０．３２ｃｍ）のビードサイズで、様々な基材の 上に形成された。結果として得られた結合は、次に、異なる試験温度下で調子を 整えられ、その後、手で引き離され、繊維引裂量が測定された。それぞれの接着 剤に関し、少なくとも３つのサンプルがそれぞれ異なる温度で試験され、その後 、接着剤は、劣悪、良好、優秀の系を用いて評価された。劣悪な結合は、少量の 繊 維引裂が観測された或いは繊維引裂が全く観測されないものであり、良好な結合 は、大雑把に半分以上の繊維引裂が見られるものであり、優秀な結合は、相当量 の繊維引裂が見られる或いは十分な繊維引裂に近いものであった。 接着剤サンプルは、まず、ケンタッキー州フローレンスのＬｉｔｔｌｅｆｏｒ ｄ Ｄａｙにより製造された高剪断シグマブレードミキサーを用いて、粘着付与 剤に対してブロックコポリマーが１：１の混合物の予備配合物を作製することに より調製された。残りの粘着付与性樹脂、可塑剤、ワックス、及び相溶性ポリマ ーを除く他の成分は、オーブン中で約１５０℃と１７５℃との間の温度で溶融さ れた。次に、予備配合物及び相溶性ポリマーがゆっくりと添加され、カナダ国オ ンタリオ州のＣａｆｒａｍｏにより製造されたＳｔｉｒｒｅｒ Ｔｙｐｅ ＲＺ ＲＩのようなアップライト或いはライトニングミキサーを用いて、溶融した成分 と混合された。サンプルは、インディアナ州テレオートのＧｌａｓ−Ｃｏｌによ り製造されるような加熱マントルを用いて、約１５０℃と１７５℃との間の温度 に保たれた。溶融段階で、混合段階で、或いは両方の段階で、酸化防止剤が加え られてもよい。例１〜１１ 表１は、本発明の例１〜５について得られた剥離値及び低粘度により実測され るように、優れた耐熱性を示している。上記組成物のそれぞれに対し、ミネソタ 州セントポールのＨ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ社により製造される共有押出しコーティ ングであるＲＭ−６０５３を２グラム添加された。例６〜９及び比較例Ａ及びＢ 表２は、本発明の組成物について得られた優れた結合性能を示している。例６ は、約６０℃の温度下での十分な繊維引裂結合によりさらに例証されるような高 温下での性能のために設計された、剥離により実測されるような高い耐熱性の製 品を例証している。例７は、約−２０℃と約−３０℃とにおける良好な繊維引裂 結合により例証されるような、低温下での優れた結合性能を有する組成物を例証 している。例８及び９は、本発明の組成物について得られた高い耐熱性及び低い 粘度を例証している。 以下の表３は、マイクロクリスタリンワックス（約９０℃の融点を有する）の レベルが接着剤中で０重量％から１５重量％まで増加するのに伴う、粘度の減少 及び硬化速度の増加を例証している。それはまた、１５％のワックスを有する好 ましい組成物は、より高い剥離値を有することを例証している。これは、まず、 ワックスを有していない４００グラムのベース組成物を調製することにより成し 逐げられた。比較例Ｃであるこのベース組成物は、次に、４つのサンプルに分け られた。比較例Ｃである１つのサンプルは、ワックスを有していない。比較例Ｄ は、９５グラムのベース組成物に添加された５グラムのワックスを有している。 例１０は、９０グラムのベース組成物に添加された１０グラムのワックスを有し ており、例１１は、ベース組成物に添加された１５グラムのワックスを有してい Ｄ１１１７が用いられたことを除いて、比較例Ｅ及びＦ、並びに例１２及び１３ に関して繰り返された。粘度は、約１５０℃（約３００℃）でランされた。剥離 データ並びに風乾及び硬化時間もまた、それぞれのサンプルについてランされた 。この試験は、約１０％未満のワックスを有するサンプルは、粘度が高すぎ、且 つ包装工業において高速度押出型の塗布機器で利用するには硬化が遅すぎること を例証している。ベース組成物 ２４．８％のブロックコポリマー 樹脂 １９．９％の５００秒プロセス油

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年７月１日（１９９８．７．１） 【補正内容】 請求の範囲 １． ａ）約１０重量％〜約４０重量％のブロックコポリマー； ｂ）約２０％までの相溶性ポリマー、ポリマーの総量は４０重量％を超え ない； ｃ）約２５重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの粘着付与性樹脂； ｄ）約５重量％〜約２５重量％の相溶性可塑剤；及び ｅ）約１０重量％〜約４０重量％の少なくとも１つのワックス成分； を具備する包装に有用なホットメルト接着剤であって、 前記ホットメルト接着剤の粘度が約１５０℃において約１５００ｃＰｓ未満で あるもの。 ２． ａ）前記接着剤成分を溶融する工程；及び ｂ）前記接着剤成分をなめらかに及び均質になるまで混合する工程； を具備し、 それぞれの成分の前記溶融及び混合は、どのような添加順で起こってもよい請 求項１に記載の接着剤を製造するプロセス。 ３． 塗布温度が約１５０℃未満である請求項１に記載の接着剤。 ４． 前記ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ線状トリブロックコポリマー、Ａ −Ｂ線状ジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂマルチブロックコポリ マー、放射状ブロックコポリマー、及びそれらのグラフト化物からなる群より選 ばれる請求項１に記載の接着剤。 ５． 前記ブロックコポリマーは、一般構造（ｐＳ−ｐＩ−ｐＢ）_nＸ或いは（ ｐＳ−ｐＩ）_nＸを有する放射状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポ リマーであり、ｎは２より大きな数である請求項１に記載の接着剤。 ６． 前記粘着性付与剤は、ロジン及びロジン誘導体、テルペン及び改質テルペ ン、脂肪族の，脂環式の及び芳香族の炭化水素樹脂、それらの水素化誘導体及び 混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の接着剤。 ７． 前記可塑剤は、ナフテン系油、パラフィン系油、ポリブテン、液体エラス トマー、液体粘着付与剤、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１ に記載の接着剤。 ８． 前記ワックス成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック ス、高密度低分子量ポリエチレンワックス、副産ポリエチレンワックス、フィッ シャー−トロプシュワックス、酸化されたフィッシャー−トロプシュワックス、 及び水酸化ステアラミドワックスからなる群より選ばれる請求項１に記載の接着 剤。 ９． 前記接着剤は、約２５重量％までの固形ベンゾエート可塑剤を含有する請 求項１に記載の接着剤。 １０． 前記相溶性ポリマーは、エチレン，プロピレンのホモポリマー，コポリ マー及びターポリマー、及びゴム状ブロックコポリマー及びそれらの混合物から なる群より選ばれる請求項１に記載の接着剤。 １１． 約１０重量％〜約２０重量％のブロックコポリマー；約２％〜約１０％ のエチレンコポリマー；脂肪族の，脂環式の，及び芳香族の炭化水素、及びそれ らの水素化された誘導体及び混合物からなる群より選ばれる約４０重量％〜約５ ０重量％の粘着付与性樹脂；約２０％〜約３０％の少なくとも１つのワックス成 分；及び約５％〜約１５％の液体可塑剤を具備する請求項１に記載の接着剤。 １２． ａ）約１０重量％〜約４０重量％のブロックコポリマー； ｂ）約２０％までの相溶性ポリマー、ポリマーの総量は４０重量％を超 えない、 ｃ）約２５重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの粘着付与性樹脂； ｄ）約５重量％〜約２０重量％の相溶性可塑剤；及び ｅ）約１０重量％〜約４０重量％の少なくとも１つのワックス成分； を具備するホットメルト接着剤を用いたケース、カートン、或いはトレイであっ て、 前記ホットメルト接着剤の粘度が、約１５０℃において約１５００ｃＰｓ未満 であるもの。 １３． 前記接着剤は、約１５０℃の塗布温度で基材上に塗布され、繊維引裂結 合を形成する請求項１２に記載の接着剤。 １４． 前記ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ線状トリブロックコポリマー、 Ａ−Ｂ線状ジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂマルチブロックコポ リマー、放射状ブロックコポリマー、及びそれらのグラフト化物からなる群より 選ばれる請求項１２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。 １５． 前記ブロックコポリマーは、一般構造（ｐＳ−ｐＩ−ｐＢ）_nＸ或いは （ｐＳ−ｐＩ）_nＸを有する放射状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコ ポリマーであり、ｎは２より大きな数である請求項１２に記載のケース、カート ン、或いはトレイ。 １６． 前記粘着性付与剤は、ロジン及びロジン誘導体、テルペン及び改質テル ペン、脂肪族の，脂環式の及び芳香族の炭化水素樹脂、それらの水素化誘導体及 び混合物からなる群より選ばれる請求項１２に記載のケース、カートン、或いは トレイ。 １７． 前記可塑剤は、ナフテン系油、パラフィン系油、ポリブテン、液体エラ ストマー、液体粘着付与剤、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項 １２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。 １８． 前記ワックス成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ クス、高密度低分子量ポリエチレンワックス、副産ポリエチレンワックス、フィ ッシャー−トロプシュワックス、酸化されたフィッシャー−トロプシュワックス 、及び水酸化ステアラミドワックスからなる群より選ばれる請求項１２に記載の ケース、カートン、或いはトレイ。 １９． 前記接着剤は、約２５重量％までの固形ベンゾエート可塑剤を含有する 請求項１２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。 ２０． 前記相溶性ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、及びエチレン，プ ロピレン，及びゴム状ブロックコポリマーのターポリマー、及びそれらの混合物 からなる群より選ばれる請求項１２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ）約１０重量％〜約４０重量％のブロックコポリマー； ｂ）約２０％までの相溶性ポリマー、ポリマーの総量は４０重量％を超え ない； ｃ）約２５重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの粘着付与性樹脂； ｄ）約５重量％〜約２５重量％の相溶性可塑剤；及び ｅ）約１０重量％〜約４０重量％の少なくとも１つのワックス成分； を具備する包装に有用なホットメルト接着剤であって、 前記ホットメルト接着剤の粘度が約１５０℃において約１５００ｃＰｓ未満で あるもの。 ２． ａ）前記接着剤成分を溶融する工程；及び ｂ）前記接着剤成分をなめらかに及び均質になるまで混合する工程； を具備し、 それぞれの成分の前記溶融及び混合は、どのような添加順で起こってもよい請 求項１に記載の接着剤を製造するプロセス。 ３． 塗布温度が約１５０℃未満である請求項１に記載の接着剤。 ４． 前記ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ線状トリブロックコポリマー、Ａ −Ｂ線状ジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂマルチブロックコポリ マー、放射状ブロックコポリマー、及びそれらのグラフト化物からなる群より選 ばれる請求項１に記載の接着剤。 ５． 前記ブロックコポリマーは、一般構造（ｐＳ−ｐＩ−ｐＢ）_nＸ或いは（ ｐＳ−ＰＩ）_nＸを有する放射状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポ リマーであり、ｎは２より大きな数である請求項１に記載の接着剤。 ６． 前記粘着性付与剤は、ロジン及びロジン誘導体、テルペン及び改質テルペ ン、脂肪族の，脂環式の及び芳香族の炭化水素樹脂、それらの水素化誘導体及び 混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の接着剤。 ７． 前記可塑剤は、ナフテン系油、パラフィン系油、ポリブテン、液体エラス トマー、液体粘着付与剤、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１ に記載の接着剤。 ８． 前記ワックス成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック ス、高密度低分子量ポリエチレンワックス、副産ポリエチレンワックス、フィッ シャー−トロプシュワックス、酸化されたフィッシャー−トロプシュワックス、 及び水酸化ステアラミドワックスからなる群より選ばれる請求項１に記載の接着 剤。 ９． 前記接着剤は、約２５重量％までの固形ベンゾエート可塑剤を含有する請 求項１に記載の接着剤。 １０． 前記相溶性ポリマーは、エチレン，プロピレンのホモポリマー，コポリ マー及びターポリマー、及びゴム状ブロックコポリマー及びそれらの混合物から なる群より選ばれる請求項１に記載の接着剤。 １１． 約１０重量％〜約２０重量％のブロックコポリマー；約２％〜約１０％ のエチレンコポリマー；脂肪族の，脂環式の，及び芳香族の炭化水素、及びそれ らの水素化された誘導体及び混合物からなる群より選ばれる約４０重量％〜約５ ０重量％の粘着付与性樹脂；約２０％〜約３０％の少なくとも１つのワックス成 分；及び約５％〜約１５％の液体可塑剤を具備する請求項１に記載の接着剤。 １２． ａ）約１０重量％〜約４０重量％のブロックコポリマー； ｂ）約２０％までの相溶性ポリマー、ポリマーの総量は４０重量％を超 えない、 ｃ）約２５重量％〜約６０重量％の少なくとも１つの粘着付与性樹脂； ｄ）約５重量％〜約２０重量％の相溶性可塑剤；及び ｅ）約１０重量％〜約４０重量％の少なくとも１つのワックス成分； を具備するホットメルト接着剤を用いたケース、カートン、或いはトレイであっ て、 前記ホットメルト接着剤の粘度が、約１５０℃において約１５００ｃＰｓ未満 であるもの。 １３． 塗布温度が約１５０℃未満である請求項１２に記載の接着剤。 １４． 前記ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ線状トリブロックコポリマー、 Ａ−Ｂ線状ジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂマルチブロックコポ リマー、放射状ブロックコポリマー、及びそれらのグラフト化物からなる群より 選ばれる請求項１２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。 １５． 前記ブロックコポリマーは、一般構造（ｐＳ−ｐＩ−ｐＢ）_nＸ或いは （ｐＳ−ｐＩ）_nＸを有する放射状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコ ポリマーであり、ｎは２より大きな数である請求項１２に記載のケース、カート ン、或いはトレイ。 １６． 前記粘着性付与剤は、ロジン及びロジン誘導体、テルペン及び改質テル ペン、脂肪族の，脂環式の及び芳香族の炭化水素樹脂、それらの水素化誘導体及 び混合物からなる群より選ばれる請求項１２に記載のケース、カートン、或いは トレイ。 １７． 前記可塑剤は、ナフテン系油、パラフィン系油、ポリブテン、液体エラ ストマー、液体粘着付与剤、及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項 １２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。 １８． 前記ワックス成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ クス、高密度低分子量ポリエチレンワックス、副産ポリエチレンワックス、フィ ッシャー−トロプシュワックス、酸化されたフィッシャー−トロプシュワックス 、及び水酸化ステアラミドワックスからなる群より選ばれる請求項１２に記載の ケース、カートン、或いはトレイ。 １９． 前記接着剤は、約２５重量％までの固形ベンゾエート可塑剤を含有する 請求項１２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。 ２０． 前記相溶性ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、及びエチレン，プ ロピレン，及びゴム状ブロックコポリマーのターポリマー、及びそれらの混合物 からなる群より選ばれる請求項１２に記載のケース、カートン、或いはトレイ。