JP2002370011A - 排ガス処理方法 - Google Patents
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Abstract
にアンモニア50を添加し、これを炭素質吸着材が充填
された移動層式反応塔10に導入して脱硫及び脱硝処理
を行い、反応塔から排出される吸着材は再生塔20で加
熱再生した後再び反応塔10へ供給する排ガス処理方法
において、炭素質吸着剤の粉化を低減させる。 【解決手段】 アンモニアの添加を断続的に行う。
Description
素酸化物を含有する排ガスの脱硫、脱硝処理を行う排ガ
ス処理方法に関し、特に、排ガス中にアンモニアを添加
し、炭素質吸着材を充填した移動層式反応塔を用いて脱
硫、脱硝を行う排ガス処理方法に関する。
結炉排ガス等、硫黄酸化物及び窒素酸化物を含有する排
ガスの処理方法として、活性炭等の炭素質吸着材を用い
て脱硫及び脱硝処理を行う方法がある。
層式反応塔にアンモニアを添加した排ガスを導入し、移
動層を流下する吸着材に対して前記アンモニアを添加し
た排ガスを直交流で通過させ、排ガスを吸着材に接触さ
せるものである。これにより、硫黄酸化物を吸着材に吸
着させて除去すると共に、炭素質吸着材の触媒機能によ
って窒素酸化物をアンモニアと反応させ、窒素と水に分
解させて除去する。
とにより、次第に触媒機能が低下していくので、反応塔
の下部からこれを排出して再生塔へ送り、ここで高温加
熱して再生処理を行い、吸着材から硫黄酸化物を放出さ
せて再生させる。
ら放出されるので、この硫黄酸化物は硫酸等の副産物の
原料とすることができる。
塔から排出し、機械的磨耗等により粉化した微粉を除去
した後、再び反応塔の上部に供給して循環使用する。し
かし、炭素質吸着材は、機械的粉化及び化学的損耗によ
り減量するので、新たな吸着材を補給する必要がある。
は、排ガス条件及び処理目標(脱硫率、脱硝率等)によ
って様々に変化する。
濃度が高く、かつ、高い脱硫率と脱硝率が求められると
きは、2個の移動層反応塔を使用し、第1の反応塔で主
として脱硫処理を行って排ガス中の硫黄酸化物の濃度を
100ppm程度に減少させた後、その排ガスにアンモ
ニアを添加して、第2の反応塔で主として脱硝処理を行
う。
度が低く(例えば、300ppm以下)、かつ、脱硝率
を高くする必要がないときは、2個の反応塔を使用する
ことは不経済となることから、これを解消することが要
求される。
―54089号、WO98/15340等に開示された
方法がある。
数の排ガス流に分割し、反応塔の上部にアンモニアを添
加した排ガス流を供給し、反応塔の下部にアンモニアを
添加していない排ガス流を供給する方法がある。
種々の条件において脱硫、脱硝のテストを行った結果、
排ガスの温度が比較的低い(例えば100℃)場合に
は、使用する炭素質吸着材の粉化が著しく、この問題に
ついては別途解決する必要があることに気が付いた。
物とアンモニアが反応することにより吸着材内部に硫安
又は酸性硫安が生成し、これらが固体となって吸着材内
部に機械的な応力を発生させ、これにより吸着材が破壊
する現象である。上記排ガス処理方法においては、粉化
した吸着材は処理系内から抜出して、その分新しい吸着
材を系内に補給することになるので、運転コストが上昇
する。
化の問題を解決するために、鋭意研究を進めた。まず最
初に、以下の実験を行った。
の条件で排ガス処理の実験を行った。
分 である。
スを流し、脱硫率及び脱硝率を測定した。その後、吸着
材を500℃で加熱再生し、再度150時間排ガスを流
した。この結果、1回目及び2回目の通ガス時における
脱硫率は90%以上であった。また、脱硝率は図1に示
す通りであった。
縦軸は脱硝率の積分平均値を示す。脱硝率を積分平均値
で示すことにより、移動層式反応塔を使用した場合の脱
硝率を直ちに得ることができる。
脱硝率55%は、移動層式反応塔を同じSV値で使用し
た場合に、炭素質吸着材の滞留時間を150時間とした
ときの脱硝率が55%となることを意味する。
結果は、ほぼ予想した値であった。また、処理した排ガ
ス中にはアンモニアが殆ど検出されず、リークアンモニ
アの問題も無いことを確認した。しかし、加熱再生した
炭素質吸着材について調べた結果、著しい粉化を確認で
き、これは解決すべき課題であることを確認した。
を、同様にして加熱再生し、同じ排ガスを用いて、アン
モニアの添加を行わずに通ガスを行ったときの、脱硫率
及び脱硝率を測定した。この結果、通ガス時の脱硫率は
90%以上であった。また、このときの脱硝率は図2に
示す通りであった。
を行わなくても、ある程度は窒素酸化物の除去を行うこ
とができる。これは、加熱再生を行う際に、吸着材にア
ンモニア又はアンモニウム塩が多く含まれると吸着材に
脱硝能力を有する窒素官能基が結合するためと考えられ
る。
当然のことであるが、処理された排ガス中にはアンモニ
アが殆ど検出されず、リークアンモニアの問題はない。
また、アンモニアを添加していないので、これと反応し
て生じる硫安等の固体も生成しない。従って、炭素質吸
着材の粉化の問題も全くない。
に、実験例1において粉化の問題がないならば、実験例
1と実験例2とを組合せた処理方法を考えることができ
る。
し、反応塔の一部にアンモニアを添加した排ガス流を供
給し、反応塔の他部にアンモニアを添加しない排ガス流
を供給する方法が考えられる。
材の滞留時間を短くする方法は、経済的ではない。ま
た、排ガスに添加するアンモニア量を低減すると、粉化
量は低減するが、同時に脱硝率の低下が著しくなる。結
局、粉化を低減する効果的な方法は見当らなかった。
として一定時間ごとに実験例1の操作と実験例2の操作
を繰り返すことを試みた。即ち、排ガスに対するアンモ
ニアの添加を連続して行うのではなく、断続的に行うこ
とにした。
は、実験前には全く予想する材料を持っていなかった
が、粉化を起こさない実験例2の効果を少しでも反映で
きることを期待していた。また、脱硝率に関しては実験
例1と実験例2の中間の値となることを期待していた。
とに断続的に行った。即ち、30分間はアンモニアの添
加を全く行わず、続く30分間はアンモニアの添加を行
い、これを交互に繰り返した。但し、アンモニアの全添
加量を実験例1と同量にするために、添加時には実験例
1の2倍のアンモニア(1092ppm相当)を添加し
た。
以上であった。また、脱硝率は図3に示すように図1に
示す結果よりは多少劣るものの、ほぼ同等の、予想を上
回る良好な結果が得られた。
が殆ど検出されず、リークアンモニアの問題も無いこと
が確認された。
化について調べた結果、実験例1の場合と比較して著し
く軽減されていることが確認された。
例3の半分として(添加時546ppm相当)処理を行
った。
られた。即ち、粉化が著しく軽減され、脱硝率について
も図4に示す通り満足できるものであった。
に対するアンモニアの添加を断続的に行う場合には、炭
素質吸着材の粉化が著しく抑制されることが確認され
た。
かく測定することにより、粉化抑制のメカニズムを解明
し、実用化を図る研究を重ねた。
粒径を3〜5.66mmとしたもの50ccをカラムに
充填し、所定の時間通ガスを行った。
これをロータップで篩い分けして粒径が2mm以下、及
び1mm以下となった割合を粉化率として求めた。
5、2.0(モル基準) 図5に示すようにNH3/SOX比を高くするに従って、
粉化率が大きくなることが確認された。
ずに24時間通ガスを行った。その後、実験例5と同じ
条件でアンモニアの添加を行い、粉化率を求めた。図6
に示すようにNH3/SOX比を高くしても、粉化率はあ
まり増加せず、実験例5と比較して著しく良好であるこ
とが確認された。
物を吸収した炭素質吸着材は、粉化が著しく抑制される
ことが明らかになった。
きる。
された場合、水は吸着材粒子の表面付近で液化する傾向
がある。一方、硫黄酸化物は水に対する溶解度が低いの
で、吸着材粒子の表面付近に止まらず、粒子の中心部ま
で広がる内部細孔によって、粒子全体に吸着される。
されて硫酸となる。生成した硫酸は吸水性が高いので、
粒子表面に吸着された水分も粒子の内部細孔に浸透す
る。
された場合、水に対するアンモニアの溶解度は高いの
で、吸着材の表面付近でアンモニア水が生成し、アンモ
ニアは内部細孔にまで達することはできない。
吸着材に吸着された場合には、硫黄酸化物は吸着材の表
面付近に生成したアンモニア水に溶解するので、内部細
孔にまで達することはできない。この結果、吸着材の表
面付近に集中して酸性硫安又は硫安が生成することにな
る。
材に、硫黄酸化物とアンモニアが、水と共に吸着された
場合には、吸着した水が内部細孔の硫酸によって吸引さ
れるので、これに伴ってアンモニアも内部細孔にまで到
達することになる。この結果、酸性硫安又は硫安は吸着
材の内部細孔で平均的に生成することになり、吸着材の
表面付近に集中して吸着材の粉化を起すことが抑制され
る。
されたものであり、次の技術内容を含むものである。
ニア又はアンモニウム塩を含ませることにより、吸着材
に脱硝能力を有する窒素官能基を結合させること。
ガス中にアンモニアの添加を行わないで脱硝処理を行う
こと。
い脱硝処理を行うことにより、炭素質吸着材に硫酸を生
成させること。
処理を行うこと。この場合において、炭素質吸着材に生
成した硫酸の作用により。吸着材の粉化を抑制するこ
と。
較的低温の排ガス中の脱硫、脱硝を行うに際し、吸着材
の粉化を防止した排ガス処理方法を提供することにあ
る。
明は以下に記載するものである。
排ガスにアンモニアを添加し、これを炭素質吸着材が充
填された移動層式反応塔に導入して脱硫及び脱硝処理を
行い、反応塔から排出される吸着材は加熱再生した後再
び反応塔へ供給する排ガス処理方法において、アンモニ
アの添加を断続的に行うことを特徴とする排ガス処理方
法。
に、排ガス流を分割して夫々の反応塔に導入し、少なく
とも1の排ガス流に対して、アンモニアの添加を断続的
に行う〔1〕に記載の排ガス処理方法。
温度が80〜140℃である〔1〕又は〔2〕に記載の
排ガス処理方法。
量が、再生塔で再生処理される炭素質吸着材に含まれる
アンモニアと硫酸(共に塩を含む)とのモル比(アンモ
ニア/硫酸)で0.3〜1.5である〔1〕乃至〔3〕
の何れかに記載の排ガス処理方法。
理装置、及び排ガスの運転条件は、従来公知の炭素質吸
着材、及びアンモニアを用いる排ガス処理装置及びその
操作条件とほぼ同一であるが、アンモニアの添加が間欠
的である点で相違する。
がないが、硫黄酸化物濃度が50〜300ppmのもの
が好ましく、100〜250ppmがより好ましい。硫
黄酸化物としては、SO2、SO3等のいわゆるSOxで
ある。また、窒素酸化物としては、NO、NO2等のい
わゆるNOxである。窒素酸化物濃度は50〜300p
pmが好ましく、100〜250ppmがより好まし
い。
に制限がないが、炭素質吸着材の粉化を防止する本発明
の目的の観点からは、80〜140℃が好ましく、特に
90〜130℃が好ましい。
法としては、排ガス中へのアンモニアの添加を断続的に
行うことが基本となる。即ち、アンモニアの添加と不添
加を交互に行う。添加と不添加の切換え時間は、適宜定
めることができる。
は、短時間(例えば1分)でも発現する。逆に、長時間
(例えば10時間以上)とした場合には、粉化抑制作用
を阻害する問題は生じないが、添加と不添加との切換え
時の脱硝率の変動が顕著となる可能性がある。操作条件
によっても異なるが、操作性等の実用上からは添加時間
は1分間〜10時間が好ましく、10分間〜2時間がよ
り好ましい。また、不添加時間は1分間〜10時間が好
ましく、10分間〜2時間がより好ましい。
て添加する場合と同様に考えることができる。即ち、再
生塔で再生処理する炭素質吸着材に含まれるアンモニア
と硫酸(共に塩を含む)とのモル比(アンモニア/硫
酸)として、0.3〜1.5になるように添加すること
が好ましい。
が好ましく、再生塔におけるアンモニアの発生量を抑え
る必要がある場合は、低い方が好ましい。また、このモ
ル比が低すぎる場合には、硫酸の還元反応で消費される
炭素量が多くなり、吸着材の強度が低下することがある
ので、0.3以上とすることが好ましい。
ては、活性炭又は活性コークス等が好ましい。
℃が好ましい。
示す工程図である。
填され、上から下方向に移動する移動層を形成してい
る。反応塔10の下部から抜出された吸着材は、ライン
60により再生塔20へ送られて加熱再生される。再生
された吸着材は、ライン70により反応塔10の上部に
戻される。
る排ガスは、ライン30より反応塔10へ供給される。
反応塔10において、排ガスは吸着材の移動層を水平方
向に通過した後、処理済ガスはライン40により排出さ
れる。排ガスライン30には、ライン50からアンモニ
アが添加される。
的に行うのではなく、断続的に行うことである。即ち、
アンモニアの添加と不添加を交互に行う。前述のよう
に、添加と不添加の切換え時間、及びアンモニアの添加
量については、装置の処理量、処理対象の状態、硫黄酸
化物や窒素酸化物の除去レベル等に応じて適宜定める。
再生によって発生する高濃度硫黄酸化物の排出ラインを
示す。
び得られた排ガス処理結果を記載する。
を示す工程図である。
2の反応塔12で構成されている。このように塔を別個
に設けてもよいが、1個の反応塔を垂直方向に2つに区
画し、第1の移動層と第2の移動層を構成してもよい。
1及び62で抜出され、一括してライン60により再生
塔20に送られて加熱再生される。再生された吸着材
は、ライン70により再生塔から抜出され、ライン71
及び72によって反応塔11及び12の上部に戻され
る。
材は上から下に向って下降する移動層を形成する。
る排ガスは、ライン30から分割されたライン31及び
32により反応塔11及び12へ供給される。反応塔1
1及び12において、排ガスは吸着材の移動層を水平方
向に通過した後、ライン41及び42により排出され、
合流してライン40で排出される。
1及び52からアンモニアが添加される。
的に行うのではなく、断続的に行うことである。即ち、
アンモニアの添加と不添加を交互に行う。添加と不添加
は各反応塔において別個に行ってもよいし、相互に関連
して、例えば反応塔11が添加のときに反応塔12を不
添加とし、反応塔11が不添加のときに反応塔12を添
加とすることもできる。
アの添加を断続的に行い、他方の反応塔においてはアン
モニアを不添加としてもよい。
間、及びアンモニアの添加量については、適宜定めるこ
とができる。
個の場合を示したが、3個以上とすることも可能であ
る。また、アンモニアの添加は全ての排ガス供給ライン
に行う必要はなく、不添加の排ガスラインを設けること
もできる。
他の例を示す工程図である。
2の反応塔12を直列に連結して構成されている。この
ように塔を別個に設けてもよいが、1個の反応塔を上下
2つに区画してもよい。
は、反応塔12の上部に供給される。反応塔12の下部
から抜出された吸着材はライン60により再生塔20へ
送られて加熱再生される。
応塔11の上部に戻される。従って、反応塔11及び1
2において吸着材は上から下に向って下降する移動層を
形成する。
る排ガスは、ライン30から分割されたライン31及び
32により反応塔11及び12へ供給される。
着材の移動層を水平方向に通過した後、ライン41及び
42により排出され、合流してライン49で排出され
る。
1及び52からアンモニアが添加される。
的に行うのではなく、断続的に行うことである。即ち、
アンモニアの添加と不添加を交互に行う。添加と不添加
は各反応塔において別個に行ってもよいし、相互に関連
して、例えば反応塔11が添加のときに反応塔12を不
添加とし、反応塔11が不添加のときに反応塔12を添
加とすることもできる。
間、及びアンモニアの添加量については、適宜定めるこ
とができる。
個の場合を示したが、3個以上とすることもできる。
給ラインに行う必要はなく、不添加の排ガスラインを設
けることもできる。
なアンモニアの添加又は不添加の処理を受けた場合に
は、それよりも下方の移動層において、連続的なアンモ
ニアの添加を行うこともできる。
が、断続的なアンモニアの添加を受ける前にアンモニア
の不添加の過程を経ているために、粉化抑制の作用を受
けていることになるためである。
酸化物を含む排ガスにアンモニアを添加し、これを炭素
質吸着材で脱硫及び脱硝処理を行う排ガス処理方法にお
いて、アンモニアの添加を断続的に行う様にしたので、
炭素質吸着剤の粉化が低減できる。このため、本発明方
法によれば、補充する炭素質吸着剤量が減り、運転コス
トの低減が図れる。
った場合の、積分平均脱硝率と通ガス時間の関係を示す
グラフである。
アンモニアを添加することなく排ガス処理を行った場合
の積分平均脱硝率と通ガス時間の関係を示すグラフであ
る。
ス処理を行った場合の積分平均脱硝率と通ガス時間の関
係を示すグラフである。
ときの積分平均脱硝率と通ガス時間の関係を示すグラフ
である。
った場合の、NH3とSO2との割合と粉化率との関係を
示すグラフである。
理をした後、アンモニアを添加して排ガス処理を行った
場合の、NH3とSO2との割合と粉化率との関係を示す
グラフである。
示す工程図である。
を示す工程図である。
の例を示す工程図である。
2、60、61、62、70、71、72、80 ラ
イン
Claims (4)
- 【請求項1】 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含む排ガス
にアンモニアを添加し、これを炭素質吸着材が充填され
た移動層式反応塔に導入して脱硫及び脱硝処理を行い、
反応塔から排出される吸着材は加熱再生した後再び反応
塔へ供給する排ガス処理方法において、アンモニアの添
加を断続的に行うことを特徴とする排ガス処理方法。 - 【請求項2】 反応塔を複数個に分割すると共に、排ガ
ス流を分割して夫々の反応塔に導入し、少なくとも1の
排ガス流に対して、アンモニアの添加を断続的に行う請
求項1に記載の排ガス処理方法。 - 【請求項3】 移動層式反応塔に導入する排ガス温度が
80〜140℃である請求項1又は2に記載の排ガス処
理方法。 - 【請求項4】 排ガスに添加するアンモニア添加量が、
再生塔で再生処理される炭素質吸着材に含まれるアンモ
ニアと硫酸(共に塩を含む)とのモル比(アンモニア/
硫酸)で0.3〜1.5である請求項1乃至3の何れか
に記載の排ガス処理方法。
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- 2001-06-13 JP JP2001178698A patent/JP5143983B2/ja not_active Expired - Lifetime
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