JP2002363130A

JP2002363130A - 着色の少ないカルボン酸クロライドの製造方法

Info

Publication number: JP2002363130A
Application number: JP2001163711A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Handa; 滋半田; Yoshitomo Kashiyama; 佳朋樫山; Ryutaro Takei; 龍太郎武居
Original assignee: Asahi Penn Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Penn Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】蒸留工程を必要とせずに、従来、困難であった
着色の少ない、高純度カルボン酸クロライドを容易にか
つ高収率で製造する。【解決手段】カルボン酸とホスゲンとをアミド化合物な
どのアミド化合物触媒の存在下に反応させたカルボン酸
クロライドを含む反応混合物に塩素を接触処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】本発明は、着色の少ないカ
ルボン酸クロライドを容易にかつ高収率で製造するため
の新規な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カルボン酸クロライドは、種々の化合物
の原料または中間体として、使用され、化学工業で有用
な物質である。一般に、カルボン酸クロライドは対応す
るカルボン酸を塩素化剤と反応させることにより製造す
ることができ、この場合、塩素化剤としては、例えば、
塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン、ホスゲン
などが使用される。

【０００３】このような塩素化剤のうち、塩化チオニル
は、実験室的には簡便に使用できるものの、工業的には
それ自体が高価であることに加え、副生成物である亜硫
酸ガスの処理が必要であるため、経済的な問題がある。
また、オキシ塩化リンや五塩化リンは、副生するリン酸
と目的とするカルボン酸クロライドとを分離するために
蒸留等の精製工程を必要とするという問題点がある。

【０００４】また、ホスゲンは、塩素と一酸化炭素とか
ら容易にかつ安価に製造でき、またカルボン酸との反応
により生ずる副生物も塩化水素と二酸化炭素であり、目
的とするカルボン酸クロライドとの分離も容易であると
いう利点を有する。しかしながら、カルボン酸とホスゲ
ンとの反応は一般には無触媒では反応速度が遅いため、
種々の触媒、たとえばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド化合物触
媒を使用して行われる。

【０００５】しかし、これらのアミド化合物などの触媒
を使用した場合には、反応後の混合物が褐色ないしは黒
色に着色してしまい、従って、本来的には無色のカルボ
ン酸クロライドも着色してしまう。従来、着色の少ない
カルボン酸クロライドを得るためには、蒸留等の精製工
程が必要であった。しかし、蒸留工程はコストや時間を
必要とするばかりでなく、また、高沸点のカルボン酸ク
ロライドの場合には、蒸留損失が多いために工業的な蒸
留が事実上不可能なものが多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は、カルボン
酸とホスゲンとをアミド化合物触媒の存在下に反応させ
ることによりカルボン酸クロライドを製造する場合、従
来は、困難であった高沸点のカルボン酸クロライドも含
めて、着色の少ないカルボン酸クロライドを容易にかつ
高収率で製造するための新規な方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【問題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねたところ、コストや時間
のかかる蒸留工程を必要とせずに、容易に、かつ高収率
にて、着色の少ないカルボン酸クロライドを製造する方
法の開発に成功したものであり、本発明は下記の要旨を
有するものである。（１）カルボン酸とホスゲンとをアミド化合物触媒の存
在下に反応させて得られたカルボン酸クロライドに塩素
を接触させることを特徴とする着色の少ないカルボン酸
クロライドの製造方法。（２）カルボン酸クロライドの１モルに対して、０．０
０１〜０．５モルの塩素を接触させる（１）に記載の着
色の少ないカルボン酸クロライドの製造方法。（３）アミド化合物触媒と塩素の存在下にカルボン酸と
ホスゲンとを反応させることを特徴とする着色の少ない
カルボン酸クロライドの製造方法。（４）アミド化合物触媒とカルボン酸を有する反応系に
ホスゲンと塩素を供給してカルボン酸をカルボン酸クロ
ライドに変換することを特徴とする着色の少ないカルボ
ン酸クロライドの製造方法。（５）塩素の量がカルボン酸１モルに対して０．００１
〜１．５モルである（３）または（４）に記載の着色の
少ないカルボン酸クロライドの製造方法。（６）カルボン酸クロライドが、沸点１２０℃以上を有
する（１）〜（５）のいずれか１つに記載の着色の少な
いカルボン酸クロライドの製造方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において製造されるカルボ
ン酸クロライドの原料のカルボン酸は、ホスゲンと反応
させることにより対応するカルボン酸クロライドを生成
するものであれば、芳香族、脂肪族、脂環族によらず、
モノカルボン酸、ポリカルボン酸によらず、また置換基
の有無によらず、使用することができる。本発明で使用
される、これらのカルボン酸としては、好ましくは、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、２−エチルヘキサ
ン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサ
デカン酸、オクタデカン酸、フェニル酢酸、２−フェニ
ルプロピオン酸、クロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸
などの脂肪酸カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン
酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチル
シクロヘキサンカルボン酸、４−フェニルシクロヘキサ
ンカルボン酸などの脂環族カルボン酸類、安息香酸、ｏ
−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息
香酸、ｐ−フェニル安息香酸などの芳香族カルボン酸
類、マロン酸、コハク酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び
ジグリコール酸などのジカルボン酸類、等々が例示され
る。

【０００９】本発明では、このようなカルボン酸から対
応するカルボン酸クロライドが製造される。なかでも、
従来、蒸留などによる精製が困難であった、沸点が、１
２０℃以上、特には、１５０℃以上のカルボン酸クロラ
イドの製造にも本発明では有利に適用される。このよう
な沸点の高いカルボン酸クロライドも含めて本発明で製
造される好ましいカルボン酸クロライドとしては、２−
エチルヘキサン酸クロライド、デカン酸クロライド、ド
デカン酸クロライド、テトラデカン酸クロライド、ヘキ
サデカン酸クロライド、オクタデカン酸クロライド、フ
ェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロピオン酸クロ
ライドなどの炭素数８以上の脂肪族カルボン酸クロライ
ド類、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、２−メチ
ルシクロヘキサンカルボン酸クロライド、４−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸クロライド、４−フェニルシク
ロヘキサンカルボン酸クロライドなどの脂環族カルボン
酸クロライド類、安息香酸クロライド、ｏ−トルイル酸
クロライド、ｐ−クロロ安息香酸クロライド、ｐ−フル
オロ安息香酸クロライド、ｐ−フェニル安息香酸クロラ
イドなどの芳香族カルボン酸クロライド類、マロン酸ジ
クロライド、コハク酸ジクロライド、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジクロライド、及びジグリコール酸ジ
クロライドなどのジカルボン酸ジクロライド類が例示さ
れる。

【００１０】カルボン酸とホスゲンとの反応によりカル
ボン酸クロライドを製造する場合のアミド化合物触媒
は、カルボン酸クロライドが高収率で得られる優れた触
媒である。アミド化合物触媒の使用は、製造されるカル
ボン酸クロライドが着色されるのが難点であるが、本発
明によればかかる着色を低減することができる。本発明
で使用されるアミド化合物触媒の好ましい例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。アミド化合物触媒
は、原料であるカルボン酸に対して、好ましくは、０．
００１〜５モル％、特には、０．００５〜１モル％使用
される。

【００１１】本発明において、カルボン酸とホスゲンと
を触媒の存在下に反応させてカルボン酸クロライドを生
成させるための反応条件は特別なものではなく、既知の
条件が採用させれる。なかでも、本発明では、温度が好
ましくは２０〜１２０℃、圧力が好ましくは−０．０５
〜＋０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、反応方式も、バッチ方
式、完全混合式連続方式、ピストンフロー式連続方式な
どが好ましくは採用される。ホスゲンはカルボン酸に対
して１当量以上使用され、１〜１０当量使用されること
が好ましい。

【００１２】上記のように上記カルボン酸とホスゲンと
をアミド化合物触媒の存在下に反応させて得られる反応
混合物は、使用されるアミド化合物触媒の種類によって
も異なるが、反応の進行につれて、通常、褐色〜黒色に
着色する。本発明では、かかるカルボン酸クロライドを
含む反応混合物からアミド化合物触媒を除去し、その後
着色しているカルボン酸クロライドに塩素を接触させ
る。また、アミド化合物触媒分離前の反応混合物に塩素
を接触させることもできる。しかし、アミド化合物触媒
も通常着色していることより、アミド化合物触媒を除去
した後、塩素と接触させることが好ましい。かかるカル
ボン酸クロライドに塩素を接触させる方法は、種々の手
段が採用される。例えば、反応の終了後に得られるカル
ボン酸クロライドに対して、塩素ガスを導入して接触す
ることはもちろん、反応の進行中、未反応のかなりの量
のカルボン酸やホスゲンを含む反応混合物に対して、塩
素を接触させてもよい。また、反応の最初から反応系に
塩素を存在させて反応を行うこともできる。

【００１３】さらには、カルボン酸と反応させるホスゲ
ンとともに塩素を反応系に供給するか、また、塩素を含
有するホスゲンを反応系に供給することもできる。塩素
を含有するホスゲンは、ホスゲンに塩素を添加して得る
ことができ、また、一酸化炭素と塩素からホスゲンを製
造する際に塩素を過剰に用いて得ることも可能である。

【００１４】本発明は、また、アミド化合物触媒とカル
ボン酸を有する反応系に上記ホスゲンとともに塩素を反
応系に供給するか、または、塩素を含有するホスゲンを
反応系に供給して、カルボン酸をカルボン酸クロライド
に変換する方法である。この方法には、塩素との接触を
反応終了後に特別に実施する必要がないので簡便である
とともに、カルボン酸クロライドの着色の程度において
も反応後に塩素と接触させた場合と比してほとんど遜色
ないかまたは優れたものが得られる。また、本発明にお
ける塩素との接触は、上記反応と並行して行う手段と反
応後に行う手段とを併用することもできる。

【００１５】反応混合物との接触に使用される塩素の量
は少なすぎると脱色の効果が小さく、また、多すぎる場
合には塩素が無駄となり経済的でない上に望ましくない
塩素化反応が進行するおそれがある。従って、塩素の使
用量は、反応混合物中のカルボン酸クロライド１モルに
対して、好ましくは、０．００１モル〜０．５モル、特
には、０．０１モル〜０．３モルであるのが好適であ
る。また、塩素をホスゲンとともに反応系に供給する場
合の塩素の量は、カルボン酸１モルに対して、好ましく
は０．００１〜１．５モルの塩素を供給することが好ま
しく、特に０．１〜１．０モル供給することが好適であ
る。

【００１６】反応混合物と塩素との接触する温度は、あ
まり低すぎる場合にはその効果が小さく、また高すぎる
場合には、望ましくない塩素化反応が顕著になるおそれ
がある。従って、温度は、好ましくは、３０〜１２０
℃、特には、５０〜１００℃が好適である。この温度
は、カルボン酸とホスゲンとの反応によりカルボン酸ク
ロライドを生成する反応温度と共通であってもよい。

【００１７】このようにして得られたカルボン酸クロラ
イドは、従来法の如く減圧蒸留等の方法による精製操作
を施さなくても、ガードナースケールで６以下の着色度
のものが得られる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を以て本発明を具体的に説明す
る。実施例１ガス吹き込み管、かき混ぜ機、温度計およびガス出口を
備えた２リットルのフラスコに１０００ｇ（７．８１モ
ル）のシクロヘキサンカルボン酸と５ｇ（０．０７モ
ル）のジメチルホルムアミドを仕込み、温度を７０℃に
保持してホスゲンを４５ＮＬ／時及び塩素を０．４５Ｎ
Ｌ／時の速度で６時間吹き込んで反応を行った。

【００１９】反応終了後、放冷しつつ窒素ガスを導入
し、未反応のホスゲン、塩素及び副生した塩化水素を除
去した。反応混合物は黄色透明な液体であり、反応器底
部にはジメチルホルムアミドに由来した褐色の液体が相
分離していた。上層部のシクロヘキサンカルボン酸クロ
ライドを単離した。シクロヘキサンカルボン酸クロライ
ドの収量は１１３６ｇ（７．７５モル）、収率９９％で
あり、また、その色度はガードナースケールで５であっ
た。また、その一部をエタノール性水酸化ナトリウムで
処理し、希硝酸酸性にした後、硝酸銀標準液にて滴定
し、いわゆる活性塩素含有量を求めたところ、２２．８
％（理論値２２．８％）であり、得られたシクロヘキサ
ンカルボン酸クロライド（沸点：１８４℃）は高純度で
あることがわかった。

【００２０】実施例２実施例１において、シクロヘキサンカルボン酸に代えて
ヘキサデカン酸１０００ｇ（３．９１モル）を用いるこ
とと、ホスゲンと塩素を吹き込む時間を３時間にしたほ
かは、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応終
了後脱ガスを行い、ジメチルホルムアミドに由来する褐
色液体を取り除き、１０４０ｇ（３．７９モル）のヘキ
サデカン酸クロライドを得た。その収率は９７％であ
り、色度はガードナースケールで３であった。実施例１
と同じ滴定法による活性塩素含量は１２．８％（理論値
１２．９％）であり、得られたヘキサデカン酸クロライ
ド（沸点：２８０℃）は高純度であることがわかった。

【００２１】実施例３実施例１において、シクロヘキサンカルボン酸に代えて
オクタデカン酸１０００ｇ（３．５２モル）を用いたほ
かは、実施例２と全く同様にして反応を行った。反応終
了後脱ガスを行い、ジメチルホルムアミドに由来する褐
色液体を取り除き、１０４４ｇ（３．４５モル）のオク
タデカン酸クロライドを得た。その収率は９８％であ
り、色度はガードナースケールで４であった。実施例１
と同じ滴定法による活性塩素含量は１１．５％（理論値
１１．６％）であり、得られたオクタデカン酸クロライ
ド（沸点：３１０℃）は高純度であることがわかった。

【００２２】実施例４実施例１において、シクロヘキサンカルボン酸に代えて
ｍ−トルイル酸１０００ｇ（７．３５モル）を用いたほ
かは、実施例１と全く同様にして反応を行った。反応初
期はｍ−トルイル酸は固体であったが、反応進行ととも
に徐々に溶解した。反応終了後脱ガスを行い、ジメチル
ホルムアミドに由来する褐色液体を取り除き、１１０４
ｇ（７．１５モル）のｍ−トルイル酸クロライドを得
た。その収率は９７％であり、実施例１と同じ滴定法に
よる活性塩素含量は２２．８％（理論値２３．０％）で
あり、得られたｍ−トルイル酸クロライド（沸点：２１
３℃）は高純度であることがわかった。

【００２３】比較例１実施例３において塩素を導入しなかったほかは、実施例
３と全く同様にして反応を行った。反応終了後脱ガスを
行い、ジメチルホルムアミドに由来する褐色液体を取り
除き、１０５８ｇ（３．４６モル）のオクタデカン酸ク
ロライドを得た。その収率は９８％であったが、著しい
黒褐色の着色が見られ、色度はガードナースケールで１
２であった。実施例１と同じ滴定法による活性塩素含量
は１１．５％（理論値１１．６％）であった。

【００２４】実施例５比較例１で得られたガードナースケールで１２のオクタ
デカン酸クロライドを、実施例１と同様の反応器に仕込
み、４０℃にて塩素ガスを１ＮＬ／時の速度で１時間吹
き込んだ。塩素ガスの吹き込みにしたがい、色度の低下
が観測された。脱ガス後色度を測定するとガードナース
ケールで６と低下していたが、活性塩素含量は１１．５
％と変化はみられなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来の蒸留法な
どのように、コストや時間を必要とすることなく、ま
た、高沸点のカルボン酸クロライドの場合でも、高収率
で損失なく、着色の少ないカルボン酸クロライドを容易
に製造することが可能である。また、本発明の方法は、
カルボン酸とホスゲンとの反応系中に塩素を供給するこ
とにより、カルボン酸クロライドの生成する反応と並行
しておこなうこともでき、簡便で効率的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武居龍太郎千葉県市原市五井海岸10番地旭ペンケミカル株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC47 AD30 BA51 BC10 BC11 BC34 BE52 BE53 BJ20 BJ50 BS10 BS20 BS30 4H039 CA52 CD30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸とホスゲンとをアミド化合物触
媒の存在下に反応させて得られたカルボン酸クロライド
に塩素を接触させることを特徴とする着色の少ないカル
ボン酸クロライドの製造方法。
【請求項２】カルボン酸クロライドの１モルに対して、
０．００１〜０．５モルの塩素を接触させる請求項１に
記載の着色の少ないカルボン酸クロライドの製造方法。
【請求項３】アミド化合物触媒と塩素の存在下にカルボ
ン酸とホスゲンとを反応させることを特徴とする着色の
少ないカルボン酸クロライドの製造方法。
【請求項４】アミド化合物触媒とカルボン酸を有する反
応系にホスゲンと塩素を供給してカルボン酸をカルボン
酸クロライドに変換することを特徴とする着色の少ない
カルボン酸クロライドの製造方法。
【請求項５】塩素の量がカルボン酸１モルに対して０．
００１〜１．５モルである請求項３または４に記載の着
色の少ないカルボン酸クロライドの製造方法。
【請求項６】カルボン酸クロライドが、沸点１２０℃以
上を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の着色の
少ないカルボン酸クロライドの製造方法。