JP2002361170A

JP2002361170A - 耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法

Info

Publication number: JP2002361170A
Application number: JP2001363738A
Authority: JP
Inventors: Sukehisa Asami; 祐寿浅見; Rie Tomita; 理会冨田; Nobuaki Iga; 伸朗井賀; Tasaburo Ueno; 太三郎上野; Satoru Urano; 哲浦野; Naoki Furuyama; 直樹古山
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2002-12-17
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP4776125B2

Abstract

(57)【要約】【課題】基材表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗
料を用いて行う方法を提供する。【解決方法】基材表面にエナメル粉体塗料組成物を用い
て着色塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有す
るクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成す
る。上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水酸基が関
与するものである場合には、アセトンに対する水トレラ
ンス値が２ｍｌ以下であるエチルシリケート化合物、ま
たはメチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを５０／５
０〜９８／２の比で有するメチルアルキルシリケート化
合物が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐汚染性に優れた複
層塗膜の形成方法およびこれを用いて得られる複層塗
膜、特にエナメルタイプおよびクリアタイプの粉体塗料
を用いて耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法およびこ
れを用いて得られる複層塗膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】溶剤系塗料にシリケート化合物を添加す
ることで、得られる塗膜に耐汚染性が付与できることは
よく知られている。これはシリケート化合物が表面に移
行した後、加水分解することにより、表面の親水性を高
めていることによるものと考えられる。このシリケート
化合物を、顔料を含んだ、いわゆるエナメルタイプの粉
体塗料に添加した場合には、目的とする耐汚染性が付与
できない場合がある。これは粉体塗料中においてシリケ
ート化合物が顔料表面に吸着しているためであると考え
られる。また、耐ブロッキング性などの貯蔵時における
問題の発生についても、シリケート化合物が顔料と何ら
かの相互作用をしていることによるものと考えられる。
特開２００１−３００６号公報では、シリケート化合物
を含有する粉体塗料に、特定の沸点、融点およびＳＰ値
を有する化合物を添加することで、気泡のない塗膜が形
成できることが開示されているが、上記の問題について
は全く言及されておらず、これらを解決するものではな
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
表面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行
う方法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の耐汚染性に優れ
た複層塗膜の形成方法は、基材表面に、エナメル粉体塗
料組成物を用いて着色塗膜を形成した後に、シリケート
化合物を含有するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア
塗膜を形成するものである。ここで上記エナメル粉体塗
料組成物がシリケート化合物を含有しないものであって
よく、上記クリア粉体塗料組成物中の前記シリケート化
合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量
％であってよい。また、上記形成された着色塗膜を焼き
付けた後に、上記クリア塗膜を形成しても、上記形成さ
れた着色塗膜とクリア塗膜とを同時に焼き付けても構わ
ない。さらに、上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、
水酸基が関与して進行するものであって、上記シリケー
ト化合物が、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ
以下であるエチルシリケート化合物か、メチル基と炭素
数２〜６のアルキル基とを５０／５０〜９８／２の比で
有するメチルアルキルシリケート化合物であってよい。
本発明の複層塗膜は先の形成方法で得られたものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の複層塗膜の形成方法は、
基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗膜
を形成した後に、シリケート化合物を含有するクリア粉
体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成するものであ
る。

【０００６】上記基材としては、塗布後の焼き付けによ
り変形などの不具合が生じないものであれば特に限定さ
れず、具体的には、鉄板、鋼板、アルミニウム板等およ
びそれらを表面処理したもの等を挙げることができる。
本発明の形成方法から得られる複層塗膜が耐汚染性に優
れていることから、屋外など汚染されやすい状況に設置
されるものが基材として好ましい。なお、上記基材表面
には、プライマーなどの下塗り塗料から得られる下塗り
塗膜が形成されていてもよい。

【０００７】本発明の複層塗膜の形成方法では、まず上
記基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用いて着色塗
膜を形成する。ここで用いられるエナメル粉体塗料組成
物は、通常用いられている、顔料を含有するエナメルタ
イプの粉体塗料組成物であり、特にシリケート化合物を
含有する必要はない。

【０００８】上記エナメル粉体塗料組成物は、バインダ
ー樹脂、硬化剤および顔料を必須成分として含有してお
り、通常、添加剤などのその他の成分を必要に応じてさ
らに含有している。上記バインダー樹脂としては、硬化
剤と反応しうる官能基を有するポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂が通常用いられる。また、これ
らを適宜ブレンドしてポリエステル・エポキシ樹脂、ア
クリル・エポキシ樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂と
して使用することもできる。後述するように着色塗膜の
上にクリア塗膜が形成されるため、着色塗膜とクリア塗
膜とを同時に焼き付ける場合を除いて、このエナメル粉
体塗料組成物に含まれているバインダー樹脂は高い耐候
性を有する必要はなく、特に限定されない。

【０００９】上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸
を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分とし
たアルコール成分とを原料として、通常の方法を用いて
縮重合することにより得ることができる。上記酸成分と
しては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
ｂｂ酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無
水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラ
クトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキ
シモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカル
ボン酸等を例示することができる。

【００１０】また、上記アルコール成分としては、特に
限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビ
スフェノールＳアルキレンオキシド付加物、１，２−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペ
ンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカ
ンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の３価以上の多価アルコール類等を例示することが
できる。

【００１１】上記酸成分およびアルコール成分にそれぞ
れ含まれる化合物の種類および量を制御することで、硬
化剤と反応しうる官能基を所定量有するポリエステル樹
脂を得ることができる。なお、上記酸成分にイソフタル
酸が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれ
ることで、耐候性が高いポリエステル樹脂を得ることが
できる。

【００１２】また、上記アクリル樹脂は、エチレン性不
飽和基含有モノマーを配合し、これを通常の方法を用い
て共重合することにより得ることができる。上記エチレ
ン性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、プラクセルＦＭおよびＦＡシリーズ（商品
名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリ
カプロラクトンとの付加物、ダイセル化学工業社製）、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類
などの水酸基含有モノマー、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有モノマー、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系モノ
マー、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有モノマ
ーなどの硬化官能基含有モノマー、および、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、
ｐ−クロロスチレンなどのその他の中性モノマーを例示
することができる。これらのエチレン性不飽和基含有モ
ノマーを適宜配合することで、硬化剤と反応しうる官能
基を所定量有するアクリル樹脂が得られる。

【００１３】さらに、上記エポキシ樹脂としては、１分
子内に２個以上の硬化剤と反応しうる官能基としてのエ
ポキシ基を有する化合物であって、例えば、グリシジル
エステル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン
との縮合反応物や、ビスフェノールＦとエピクロロヒド
リンとの縮合反応物などのグリシジルエーテル型樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、含ブロムエ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂などを例示すること
ができる。

【００１４】一方、上記硬化剤は、通常、粉体塗料に用
いられるものであり、上記バインダー樹脂の官能基が水
酸基である場合、脂肪族多価カルボン酸、脂肪族酸無水
物、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ブロックイソシ
アネート化合物、グリコールウリル硬化剤などが用いら
れる。また、上記バインダー樹脂の官能基がカルボキシ
ル基である場合、上記硬化剤としては、ポリエポキシ化
合物、ポリヒドロキシ化合物、β−ヒドロキシアルキル
アミド化合物などを挙げることができる。さらにバイン
ダー樹脂の官能基がエポキシ基である場合、上記硬化剤
としては、デカンジカルボン酸やセバチン酸などの脂肪
族多価カルボン酸、多価カルボン酸酸無水物、ジシアン
ジアミド、ブロックイソシアネート化合物、アミン系硬
化剤、ポリアミド系硬化剤、フェノール樹脂、イミダゾ
ール類およびイミダゾリン類等を挙げることができる。
上記バインダー樹脂と硬化剤とは、硬化に関与する官能
基が化学量論的に等しい量比から著しく外れない割合で
含有されていることが好ましい。

【００１５】さらに上記顔料としては、一般的に使用さ
れているものを用いることができる。具体的には、二酸
化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナ
クリドン系顔料、アゾ系顔料などの着色顔料、メタリッ
ク顔料、パール顔料、金属粉末およびそれに表面処理を
施したもの、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性
硫酸バリウム等の体質顔料などを挙げることができる。
上記顔料の粉体塗料中の含有量は、基材表面を隠蔽して
着色できる量であれば特に限定されないが、一般的には
上記バインダー樹脂と硬化剤との合計量に対して、３０
〜１００重量％であることが好ましい。

【００１６】また、添加剤などの上記その他の成分とし
ては、表面調整剤、硬化触媒、可塑剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、流動性付与剤な
どを挙げることができる。これらは、それぞれが有する
機能を発現することができるとともに、添加によって不
具合が生じない量で含有されることが好ましい。

【００１７】上記エナメル粉体塗料組成物は、上記バイ
ンダー樹脂、硬化剤および顔料に上記各種添加剤を加え
て混合し、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃
の範囲で溶融混練して得られた溶融物を冷却して固化
し、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕
することにより得ることができる。なお、上記添加剤の
中で流動性付与剤は、粉砕後で添加することが好まし
い。

【００１８】上記エナメル粉体塗料組成物の体積平均粒
子径は、巨大粒子や微小粒子を除去して粒度分布を調整
するために分級を行い、５〜５０μｍに設定されている
ことが好ましい。薄膜塗装に用いる場合には５〜４０μ
ｍ、特に薄膜で平滑な塗膜を得ようとする場合には、５
〜３０μｍに設定されていることがより好ましい。

【００１９】上記着色塗膜の形成は、エナメル粉体塗料
組成物を基材表面に塗布することにより行われる。塗布
する方法としては、特に限定されず、静電塗装法や流動
浸漬法等の当業者によってよく知られた方法を用いるこ
とができるが、塗着効率の点から静電塗装法が好まし
い。上記静電塗装法における帯電方法としては、コロナ
帯電方式や摩擦帯電方式を挙げることができる。これら
の方法は組み合わせて用いることも可能である。着色塗
膜の塗装膜厚は、基材表面を着色して隠蔽することがで
きる程度であればよく、特に限定されない。また、塗装
膜厚は、粉体塗料粒子の体積平均粒子径に依存する場合
があるが、通常２０〜２００μｍとすることができる。
この塗布により着色塗膜を形成した後、焼き付けを行っ
てもよいし、行わなくてもよい。焼き付けを行う場合に
は、エナメル粉体塗料組成物中に含有されているバイン
ダー樹脂および硬化剤の種類に基づき、硬化条件を設定
する。その際、着色塗膜が溶融しても硬化が完全に進行
しない温度、例えば、９０〜１４０℃で５〜１５分焼き
付けることができる。

【００２０】本発明の複層塗膜の形成方法では、次に、
先に得られた着色塗膜の上に、シリケート化合物を含有
するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成す
る。ここで上記着色塗膜は焼き付けられていても焼き付
けられていなくてもよい。

【００２１】ここで上記クリア粉体塗料組成物に含有さ
れているシリケート化合物としては、炭素数１〜８のア
ルコキシ基を有するテトラアルコキシシランおよびその
縮合物、ならびにこれらの縮合物のアルコキシ基をアル
コールで置換したものを挙げることができる。これらの
中で好ましいものは、テトラメトキシシランまたはテト
ラエトキシシランの縮合物およびこれらの２つの縮合物
のアルコキシ基をアルコールで置換したものである。

【００２２】上記炭素数１〜８のアルコキシ基を有する
テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラヘキシルオキシシラン、テトラオクチルオ
キシシランなどを挙げることができる。また、好ましい
ものとして挙げたテトラメトキシシランおよびテトラエ
トキシシランの縮合物は、三菱化学からＭＫＣシリケー
トシリーズおよびコルコート社からエチルシリケートシ
リーズとして、それぞれ市販されている。

【００２３】また、上記テトラアルコキシシランの縮合
物のアルコキシ基をアルコールで置換したものは、上記
縮合物１モルに対して、上記アルコールを１モル以上用
いて交換反応を行うことにより得ることができる。上記
アルコールの量は目的とする置換基の数に合わせて、適
宜増量することができる。上記交換反応は、例えば約１
５０℃まで加熱して行われることが好ましい。また、反
応を進行させるため、系を減圧にして、生成したメタノ
ールまたはエタノールを系外に留去することが好まし
い。反応はアルコールによる置換が所定量行われた時点
で終了される。反応終了後、必要に応じて分離・精製を
行って目的とするシリケート化合物を得ることができ
る。このようにして得られるシリケート化合物は、一般
に無色〜薄黄色の油状物質である。なお、上記アルコー
ルによる置換量の決定は、生成したメタノールまたはエ
タノールの量のチェックや分析機器を用いることにより
行われる。

【００２４】上記アルコキシ基の置換に用いられるアル
コールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、ベンジルアルコール、２−ブトキシ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−エ
チルヘキサノール、オクタノールなどを用いることがで
きる。上記アルコールは、２種以上を混合して用いても
よい。

【００２５】また、溶剤は特に使用しなくてもいいが、
用いる場合には、上記縮合物とアルコールとの合計重量
に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体
例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、ＴＨＦおよびジオキサンなどのエーテル類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル
類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げ
られる。

【００２６】上記交換反応においては触媒として、必要
に応じて酸または塩基を用いることができる。酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステ
ッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。
また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジ
ルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、
１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデセン−７
などの３級アミンなどを使用することができる。

【００２７】上記シリケート化合物の上記クリア粉体塗
料組成物中の含有量は、上記バインダー樹脂と硬化剤と
を合計した樹脂固形分に対して、０．２〜１０重量％で
あることが好ましい。０．２重量％未満だと、耐汚染性
に優れた塗膜を得ることができず、１０重量％を超えて
も、それに見合う効果が認められず、さらに貯蔵安定性
や得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さ
らに好ましい範囲は、１〜５重量％である。

【００２８】一方、上記クリア粉体塗料組成物に含有さ
れるバインダー樹脂、硬化剤、および添加剤などのその
他の成分については、先のエナメル粉体塗料組成物のと
ころで説明した内容がそのまま適用される。上記バイン
ダー樹脂および硬化剤の種類は特に限定されないが、上
記クリア粉体塗料組成物から得られるクリア塗膜が複層
塗膜の上層に位置することから、耐候性が高いバインダ
ー樹脂を用いることが好ましい。また、先に形成された
着色塗膜がまだ焼き付けられていない場合、または完全
に硬化していない場合には、エナメル粉体塗料組成物で
使用されたバインダー樹脂および硬化剤と同じものを使
用することが好ましい。違うものである場合には、着色
塗膜とクリア塗膜との間でハジキが起こる恐れがある。

【００２９】さらに、上記クリア粉体塗料組成物の硬化
系が、水酸基が関与するものである場合には、上記シリ
ケート化合物が、テトラエトキシシランの縮合物、また
はこの縮合物のアルコキシ基を炭素数３〜８のアルコー
ルで一部置換したエチルシリケート化合物であって、ア
セトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以下であるもの
を用いるか、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを
５０／５０〜９８／２の比で有するメチルアルキルシリ
ケート化合物を用いることが好ましい。

【００３０】上記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水
酸基が関与して進行する場合には系内に水酸基が多く存
在する。このためシリケート化合物と水酸基との副反応
がより生じやすく、この副反応により、シリケート化合
物が機能を発現できなくなる恐れがある。上記２種の特
徴を持つシリケート化合物のいずれかを用いることでこ
の問題点が解決できる。なお、得られる塗膜表面の水接
触角の低下の観点から、上記メチルアルキルシリケート
化合物を用いることが特に好ましい。

【００３１】上記アセトンに対する水トレランス値が２
ｍｌ以下であるエチルシリケート化合物は、シリケート
化合物と水酸基を多く含む成分との相溶性および反応性
を制御して上記副反応を起こさないようにするものであ
る。なお、本明細書におけるアセトンに対する水トレラ
ンス値は、１００ｍｌのビーカーを容器として用いて、
シリケート化合物１ｇを入れ、１０ｍｌのアセトンを加
えて溶解させた後に、水を徐々に滴下していき、ビーカ
ーの底面に敷いた５号活字が、ビーカー上部から透視し
て判読できなくなった時点までの水の合計滴下量とす
る。

【００３２】通常、相溶性はＳＰ値の差で規定される
が、シリケート化合物はＳＰ値の決定に用いられるヘキ
サンに完全溶解するため、ＳＰ値を求めることができな
い。しかし、水酸基を多く含む粉体塗料においては、Ｓ
Ｐ値ではなく、シリケート化合物の水添加によるトレラ
ンス値を規定することで上記相溶性を制御できることを
見いだした。上記水トレランス値が２ｍｌを超えると、
水酸基を多く含む成分との相溶性が増加して副反応が生
じ、目的とする機能が発揮できない。上記水トレランス
値を満たすには、縮合度が５〜２０であることが好まし
い。なお、この縮合度は平均値であっても構わない。

【００３３】一方、反応性については、シリケート化合
物のアルコキシ基がエトキシ基であるもの、またはこれ
を炭素数３〜８のアルコールで一部置換したシリケート
化合物を用いることが好ましい。なお、この一部置換と
は、エトキシ基に対して半数以下を置換することを意味
する。上記炭素数３〜８のアルコールとしては、プロパ
ノール、ブタノール、ベンジルアルコール、２−ブトキ
シエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、２−
エチルヘキサノール、オクタノール、トリフルオロエタ
ノール、ペンタフルオロプロパノールなどを挙げること
ができる。

【００３４】シリケート化合物と水酸基との副反応を防
ぐためのもう一つのシリケート化合物である上記メチル
アルキルシリケート化合物においては、メチル基と炭素
数２〜６のアルキル基とが、個数を基準にして、５０／
５０〜９８／２の比で存在している。メチル基と炭素数
２〜６のアルキル基との比を上記範囲に設定することに
より、水酸基との副反応を回避しながら、加水分解によ
る親水性を発現することができる。上記比が、５０／５
０未満だと加水分解が進行しにくく、また、９８／２を
上回ると、バインダー樹脂中の水酸基との反応が進行
し、それぞれ良好な耐汚染性が得られにくい。好ましい
下限値は７５／２５であり、好ましい上限値は９６／４
である。なお、上記メチル基と炭素数２〜６のアルキル
基との比は、適当な分析機器、例えば、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを用いて求めることができる。

【００３５】上記メチルアルキルシリケート化合物は、
テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６の脂肪族
飽和アルコールとの反応や、テトラメトキシシランと炭
素数２〜６のアルキル基を有するテトラアルコキシシラ
ンとの縮重合など、種々の方法で得ることができる。ま
た、テトラメトキシシランの縮合物と炭素数２〜６のテ
トラアルコキシシランの縮合物とを混合しても得られ
る。上記メチル基以外の炭素数２〜６のアルキル基とし
ては、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、お
よびヘキシル基が挙げられる。これらは枝分かれしてい
てもよい。上記炭素数２〜６のアルキル基は複数種であ
ってもよいが、製造の容易性を考慮すると、単一である
ことが好ましい。水酸基との副反応の回避と加水分解に
よる親水性の発現とのバランスを考慮すると、上記炭素
数２〜６のアルキル基として好ましいものはエチル基、
プロピル基、およびブチル基であり、エチル基が特に好
ましい。なお、上記テトラメトキシシランの縮合物と炭
素数２〜６の脂肪族飽和アルコールとの反応は、先に説
明したテトラアルコキシシランの縮合物のアルコキシ基
をアルコールで置換する方法に含まれている。

【００３６】このように硬化系に水酸基が関与する場
合、バインダー樹脂および硬化剤のいずれかはメインの
反応性基として水酸基を有している。このようなバイン
ダー樹脂の具体的なものとしては、水酸基含有アクリル
樹脂またはポリエステル樹脂が挙げられ、硬化剤ではβ
−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤を挙げることができ
る。バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせの具体例と
しては、水酸基含有アクリル樹脂とブロックイソシアネ
ート硬化剤との組み合わせ、水酸基含有ポリエステル樹
脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせ、カ
ルボキシル基含有アクリル樹脂またはカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬
化剤との組み合わせを挙げることができる。なお、上記
ブロックイソシアネート硬化剤はウレトジオン化合物を
含むものとする。これらの中で、実際の粉体塗料として
汎用性が高いものは、水酸基含有ポリエステル樹脂とブ
ロックイソシアネート硬化剤、カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤の
組み合わせである。これらをさらに複数組み合わせて使
用することも可能である。なお、これらの場合において
も、粉体塗料組成物中のバインダー樹脂、硬化剤および
シリケート化合物の含有量は先に述べたとおりである。

【００３７】また、上記シリケート化合物を含有するク
リア粉体塗料組成物は、基本的には顔料を含有しないも
のであるが、いわゆる濁りクリア塗膜やクリア着色塗膜
が得られるような色材を含有していても構わない。

【００３８】上記シリケート化合物を含有するクリア粉
体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様に
して得ることができ、その体積平均粒子径についてもエ
ナメル粉体塗料組成物のところで説明した範囲のもので
あることが好ましい。

【００３９】上記シリケート化合物を含有するクリア粉
体塗料組成物は、先のエナメル粉体塗料組成物と同様の
方法で先に得られた着色塗膜の上に塗装され、クリア塗
膜が形成される。このクリア塗膜の膜厚は、平滑性が得
られるように、例えば、２０〜２００μｍとすることが
できる。

【００４０】本発明の複層塗膜の形成方法では、最後に
クリア塗膜の焼き付けを行う。硬化条件は、クリア粉体
塗料組成物に含有されるバインダー樹脂および硬化剤の
種類に基づいて設定されるが、先の着色塗膜が焼き付け
されていない場合には、上記エナメル粉体塗料組成物に
含有されているバインダー樹脂および硬化剤の種類も考
慮する必要がある。本発明における一般的な硬化条件
は、１４０〜２２０℃で５〜４０分焼き付けるものであ
る。このようにして、本発明の複層塗膜が得られる。

【００４１】

【実施例】製造例１アルコールで置換されたエチルシ
リケート化合物の製造エチルシリケート４０（コルコート社製、テトラエトキ
シシランの平均縮合度が５の縮合体）５９５ｇに２−ブ
トキシエタノール２８３ｇおよびトリエチルアミン６．
５ｇを加え、９０℃で１時間、１２０℃で２時間、さら
に１４０℃で３時間、生成したエタノールを除去しなが
ら加熱撹拌した。放冷後、残存する２−ブトキシエタノ
ールを減圧下で除去し、２−ブトキシエタノールで置換
されたエチルシリケート化合物６６２ｇを得た。なお、
¹Ｈ−ＮＭＲから求めた、このエチルシリケート化合物
の２−ブトキシエトキシ基の個数は３個であった。ま
た、１００ｍｌのビーカー中で、得られたエチルシリケ
ート化合物１ｇをアセトン１０ｍｌに溶かし、ここに水
を１．０７ｍｌ加えた時点でビーカー底面に敷いた５号
活字が白濁して判読できなくなったため、水トレランス
値を１．９５ｍｌと決定した。

【００４２】製造例２メチルエチルシリケートの製造ＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、テトラメトキシ
シランの縮合物、平均縮合度１０）８２９．５ｇに脂肪
族飽和アルコールとしてエチルアルコール７２．７ｇお
よびトリエチルアミン５．０ｇを加えて、約８０℃で６
時間加熱還流した。次いで、生成したメタノールを系外
に留出させながら加熱撹拌した。放冷後、残存するメタ
ノールを減圧下で留去し、メチルエチルシリケート７９
５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたメチル
基とエチル基との比は８９．５／１０．５であった。

【００４３】製造例３水酸基含有ポリエステル樹脂と
ブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗料組
成物の製造ＧＶ−５４５（日本ユピカ社製の水酸基含有ポリエステ
ル樹脂、水酸基価３３、酸価２．５、数平均分子量５０
００、重量平均分子量５６１００、ガラス転移点５６
℃）６００部、Ｂ１５３０（ヒュルス社製のブロックイ
ソシアネート硬化剤）１００部、製造例１のアルコール
で置換されたエチルシリケート化合物２０部および表面
調整剤としてのベンゾイン５部をヘンシェルミキサーで
混合した後、１００〜１１０℃に加熱しながらニーダー
で混練し、冷却後、粉砕・分級して体積平均粒子径３５
μｍの粉体塗料組成物を得た。

【００４４】製造例４〜７水酸基含有ポリエステル樹
脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する粉体塗
料組成物の製造表１に示す配合を用いて、製造例２と同様の手順によ
り、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。

【００４５】製造例８カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤とを含有
する粉体塗料組成物の製造クリルコート７６４２（ダイセルユーシービー社のカル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂、酸価３５、重量平均
分子量７８００、ガラス転移点６３℃）６００部、プリ
ミドＸＬ５５２（ＥＭＳ−ＰＲＩＭＤ社製の１，１，
８，８−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジポアミ
ド）３０部、製造例１のアルコールで置換されたエチル
シリケート化合物１８部および表面調整剤としてのベン
ゾイン５部をヘンシェルミキサーで混合した後、１００
〜１１０℃に加熱しながらニーダーで混練し、冷却後、
粉砕・分級して体積平均粒子径３４μｍの粉体塗料組成
物を得た。

【００４６】製造例９〜１２カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤と
を含有する粉体塗料組成物の製造表２に示す配合を用いて、製造例９と同様の手順によ
り、体積平均粒子径３５μｍの粉体塗料組成物を得た。

【００４７】＜耐ブロッキング性評価＞製造例３〜１４
で得られたエナメル粉体塗料組成物およびクリア粉体塗
料組成物について、３５℃×１週間での耐ブロッキング
性を目視で評価したところ、製造例４、６、９および１
１の、シリケート化合物と顔料とを含有するエナメル粉
体塗料組成物において、ブロッキングが起こっているの
が確認された。その他の粉体塗料組成物には特に異常は
認められなかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１〜１０複層塗膜の形成リン酸亜鉛処理鋼板上に、まず製造例７または１２で得
られたエナメル粉体塗料を用いて着色塗膜を形成し、さ
らに製造例３、５、８または１０で得られたクリア粉体
塗料を用いてクリア塗膜を形成して複層塗膜を得た。表
３に、使用したエナメル粉体塗料およびクリア粉体塗料
の種類と着色塗膜およびクリア塗膜の焼き付け方法とを
示した。なお、塗装は、１回の塗装膜厚が約６０μｍに
なるよう、コロナ帯電型塗装ガンを用いて静電塗装して
行われ、焼き付け条件は１８０℃×２０分であった。

【００５１】＜塗膜の評価＞得られた複層塗膜につい
て、その光沢を測定した。９０以上が合格である。ま
た、得られた複層塗膜は、湿度８５％以上および温度５
０℃に保った環境下で２４時間放置した後、協和界面科
学社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて、表面の水接
触角を測定した。６０度未満であれば、充分に表面が親
水化されており、耐汚染性に優れている。また、比較例
１〜４として、先の耐ブロッキング性の悪かった製造例
４、６、９および１１のシリケート化合物を含むエナメ
ル粉体塗料組成物について、その製造直後に実施例と同
様の条件で塗膜を得、実施例と同様に光沢および水接触
角を測定した。これらの結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の複層塗膜形成方法では、基材表
面への着色と耐汚染性の付与とを粉体塗料を用いて行う
ことができる。これは、シリケート化合物の顔料への吸
着という問題点を、上記着色と耐汚染性の付与とをそれ
ぞれ別の塗膜を用いて行うことにより解決したものであ
る。

【００５４】本発明の複層塗膜形成方法において、着色
塗膜およびクリア塗膜を別々に焼き付けを行う場合、ク
リア塗膜が上層に位置するため、下層の着色塗膜を得る
ための粉体塗料に含まれるバインダー樹脂の耐候性は必
須要件でないため、バインダー樹脂を、他の塗膜物性を
高めるなどの広い基準で選択することが可能となる。

【００５５】また、上記耐汚染性の付与に用いられる、
シリケート化合物を含有するクリア粉体塗料中に水酸基
が多く存在して、シリケート化合物と系内の水酸基とが
反応してしまい機能を充分に発現できない場合には、特
定の水トレランス値を有するエチルシリケート化合物、
または、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを特定
の比で有するメチルアルキルシリケート化合物を用いる
ことにより、上記水酸基との副反応を制御して、耐汚染
性に優れた複層塗膜を得ることができる。

【００５６】本発明の複層塗膜の形成方法は、汚れやす
い屋外に設置されたり、屋外で使用されるものである自
動販売機、配電盤、ガスタンク、建設機械、建築外装材
などに好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 201/00 201/00 (72)発明者上野太三郎大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者浦野哲大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者古山直樹大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4D075 AE12 AE17 BB26Y BB26Z CA08 CA32 CA34 CA37 CB04 CB06 DA06 DB02 DB07 DC01 DC05 DC15 DC18 EA02 EA43 EB14 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB38 EB39 EB43 EB45 EB47 EB56 EC08 EC11 EC51 EC54 4J038 CG141 CG161 CG171 CG191 CH031 CH041 CH121 CH171 DA041 DB001 DB061 DB221 DB451 DD051 DD061 DD241 DG301 DL032 GA03 JA39 JA75 JB01 JB18 JB32 KA03 KA08 LA02 LA06 LA07 MA02 MA14 NA05 NA06 PA03 PA07 PA19 PC02 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、エナメル粉体塗料組成物を用
いて着色塗膜を形成した後に、シリケート化合物を含有
するクリア粉体塗料組成物を用いてクリア塗膜を形成す
る耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法。
【請求項２】前記エナメル粉体塗料組成物がシリケート
化合物を含有しないものである請求項１記載の耐汚染性
に優れた複層塗膜の形成方法。
【請求項３】前記クリア粉体塗料組成物中の前記シリケ
ート化合物の含有量が樹脂固形分に対して、０．２〜１
０重量％である請求項１または２記載の耐汚染性に優れ
た複層塗膜の形成方法。
【請求項４】前記形成された着色塗膜を焼き付けた後
に、前記クリア塗膜を形成するものである請求項１〜３
の１つに記載の耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法。
【請求項５】前記形成された着色塗膜とクリア塗膜とを
同時に焼き付ける請求項１〜３の１つに記載の耐汚染性
に優れた複層塗膜の形成方法。
【請求項６】前記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水
酸基が関与して進行するものであって、前記シリケート
化合物が、アセトンに対する水トレランス値が２ｍｌ以
下のエチルシリケート化合物である請求項１〜５の１つ
に記載の耐汚染性に優れた複層塗膜の形成方法。
【請求項７】前記クリア粉体塗料組成物の硬化系が、水
酸基が関与して進行するものであって、前記シリケート
化合物が、メチル基と炭素数２〜６のアルキル基とを５
０／５０〜９８／２の比で有するメチルアルキルシリケ
ート化合物である請求項１〜５の１つに記載の耐汚染性
に優れた複層塗膜の形成方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１つに記載の形成
方法で得られた複層塗膜。