JP2001139892A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料安定性に優れ、光沢、密着性に優れ、硬
度と加工性、耐汚染性を高度に両立することができ、さ
らに、従来技術では得られなかった卓越した耐候性を合
わせ持つ塗料用樹脂を提供する。 【解決手段】 イオン性基を含む有機樹脂（Ａ）と平
均粒子径が５〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含
むことを特徴とする塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料の貯蔵安定性
に優れ、耐汚染性および耐候性が高く、優れた硬度と光
沢を有し、さらに、卓越した加工性を合わせもつ塗料用
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、塗料用樹脂としては、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、塩ビ系樹脂などが使用されている。これらの樹脂系
において、塗膜の硬度、耐汚染性、耐候性、耐食性など
を向上させるためにコロイダルシリカに代表される無機
微粒子を配合することが検討されている。しかしなが
ら、これらの無機微粒子配合系塗料は不安定で塗料安定
性が悪く、また、加工性に劣る問題がある。

【０００３】これらの問題点を解決するために種々検討
されている。例えば、特開平７−１７８３３５号公報で
は、無機微粒子に有機樹脂が一体化してなる複合微粒子
を提案している。コロイダルシリカなどの従来の補強用
無機充填剤に代わってこの複合微粒子をアクリルポリオ
ールとイソシアネート化合物からなる成膜性樹脂に配合
した場合、無機微粒子に一体化させた有機樹脂が成膜性
樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹
脂に対する分散性安定性（塗料安定性）を向上させるこ
とが出来、得られた塗膜は耐候性に優れ、耐汚染性も良
くなっている。しかし、このものは塗膜が脆く、著しく
加工性が劣る問題があり、また、密着性も不充分であ
り、用途が限定される。

【０００４】また、特開平１１−１４８０２１号公報、
特開平１１−１４８０２２号公報では官能基を含有する
重合体とオルガノシリル化珪酸重合体と官能基を含有す
る官能基と反応する硬化性組成物及びコーテング剤が提
案されている。得られた被膜は耐候性に優れ、耐汚染性
も良くなっているが塗料安定性が不良で、加工性も劣る
ものである。

【０００５】耐食性を向上させる目的で、ポリエステル
樹脂にコロイダルシリカを配合したものとしてはＣＮ９
６−０１１８が知られている。ここでは、塗料安定性を
付与するためポリエステル重合時にコロイダルシリカを
添加することを開示している。しかし、塗料安定性は不
充分であり、コロイダルシリカの配合量がごく少量に限
定されている。また、耐候性も不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、無機微粒
子配合系塗料における塗料安定性を改善し、優れた加工
性を付与し、さらには耐汚染性および耐候性が高く、優
れた硬度と光沢を合わせ持つ塗料用樹脂組成物を提供す
ることが長年の課題となっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、耐汚染性および耐候性が
高く、優れた硬度と光沢を有し、さらに、卓越した加工
性、塗料安定性を合わせ持つ塗料用樹脂組成物を提供す
るために種々実験、研究を重ねた結果、本発明を完成し
た。

【０００８】すなわち、本発明は、イオン性基を含む有
機樹脂（Ａ）と平均粒子径が５〜２００ｎｍである無機
微粒子（Ｂ）を含むことを特徴とする塗料用樹脂組成物
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる、イオン性基
を含む有機樹脂（Ａ）において、イオン性基としては、
スルホン酸塩基、硫酸塩基、カルボン酸塩基などが挙げ
られる。これらのイオン性基は、スルホン酸塩基などの
イオン性基を含有したジカルボン酸又はグリコールをポ
リエステル樹脂に共重合する方法、スルホン酸塩基を含
有したグリコールを鎖延長剤に用いてウレタン変性樹脂
に合成する方法、カルボキシル基含有グリコールを鎖延
長剤に用いてウレタン変性樹脂に導入してからアルカリ
で中和するなどの公知の方法が用いられる。イオン性基
としては、スルホン酸金属塩基、スルホン酸ホスホニウ
ム塩基が好ましい。

【００１０】有機樹脂にイオン性基を導入することによ
り、驚くべきことに無機微粒子（Ｂ）を配合したときの
塗料安定性が著しく改善される。また、本発明の有機樹
脂（Ａ）とその他を併用する場合にこれらの相溶性が向
上する特徴が発現する。イオン性基の含有量は、スルホ
ン酸塩基の場合では、本発明の有機樹脂（Ａ）中のイオ
ウ含有量として０．０１〜５．０重量％が好ましく、さ
らに好ましくは０．０３〜３．５重量％で、最も好まし
くは０．０５％〜２．５重量％である。０．０１重量％
未満では良好な塗料安定性、他樹脂との相溶性が得られ
ない場合があり、また５重量％を越えると耐水性が低下
する可能性がある。

【００１１】上記の極性基導入に用いられる化合物とし
ては、スルホン酸塩基を含有するジカルボン酸又はグリ
コ−ルとしては、５−スルホイソフタル酸，スルホテレ
フタル酸，４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸，５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸などの金
属塩又は２−スルホ−１，４−ブタンジオ−ル，２，５
−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオ−ル等
の金属塩などが挙げられる。また、スルホン酸基含有芳
香族ジカルボン酸またはスルホン酸基含有グリコールの
ホスホニウム塩としては下記一般式で示されるものが挙
げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ａは芳香族基、Ｘ1 、Ｘ2 はエス
テル形成性官能基、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 はアルキル
基でそのうちの少なくとも１個は炭素数６以上２０以下
のアルキル基）

【００１４】具体的には、スルホイソフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホイ
ソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ
−ブチルデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、スルホテ
レフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシル
ホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニウム塩、４−スルホ
ナフタレン−２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘ
キサデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−
２、７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホ
スホニウム塩、４−スルホナフタレン−２、７−ジカル
ボン酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩、等が
あげられる。カルボキシル基含有グリコールとしては、
ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸など
が挙げられる。これらを有機樹脂に導入してからアンモ
ニアなどで中和して使用することができる。

【００１５】本発明のイオン性基を含む有機樹脂（Ａ）
の樹脂骨格は、ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹
脂、塩化ビニル系共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、
エポキシ樹脂などが挙げられる。このうち、加工性、密
着性の面からポリエステル樹脂および／又は変性ポリエ
ステル樹脂が好ましく、さらに耐候性の面からポリエス
テル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂の変性方法
としては、ウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変
性、シリコン変性などが挙げられる。イオン性基の導入
方法としては、上記のスルホン酸塩基含有化合物を直接
ポリエステル樹脂に共重合することが好ましく、同様の
方法でスルホン酸塩基を導入したポリエステルポリオー
ルを合成した後にイソシアネート化合物で変性したウレ
タン変性ポリステルも好ましい。また、塩化ビニル系樹
脂にイオウまたはリンを含むイオン性基を導入する方法
は特公平１−２６６２５号公報などに示されるような公
知の方法で導入することができる。

【００１６】上記ポリエステル樹脂および変性ポリエス
テル樹脂に共重合するジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
カルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。ま
た、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用
しても良い。

【００１７】このうち、芳香族ジカルボン酸としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸が好まし
く、さらに耐候性の面から特にイソフタル酸とオルソフ
タル酸を併用することが好ましい。脂肪族ジカルボン酸
としてはアジピン酸、セバシン酸が好ましい。脂環族ジ
カルボン酸としては１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸が好ましい。高度の耐候性が必要な場合は、酸成分の
内、芳香族ジカルボン酸が７０モル％以下が好ましく、
より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下である。芳香族ジカルボン酸の量が少なくな
ると塗膜物性が低下するので、脂環族ジカルボン酸を併
用することが好ましい。

【００１８】上記ポリエステル樹脂および変性ポリエス
テル樹脂に共重合するグリコ−ル成分としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール，１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール，
２−メチル−１、５−ペンタンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリ
コール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３
−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＦ、ＴＣＤグリコールなどの脂環族グリ
コール、ダイマージオールなどが挙げられる。このう
ち、塗膜物性、耐候性の面から特に好ましいのは、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、ネ
オペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタン
ジオールである。また、発明の内容を損なわない範囲
で、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオー
ルを併用しても良い。

【００１９】また、上記ポリエステル樹脂を重合した後
に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などを後付加して
酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより耐汚
染性をさらに向上させることができる。好ましい酸価は
３００当量／１０⁶ ｇ以下、さらに好ましくは６００当
量／１０⁶ ｇ未満である。酸価が６００当量／１０⁶ ｇ
を越えると良好な加工性が得られない場合がある。

【００２０】本発明のイオン性基を含む有機樹脂（Ａ）
の還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄ
ｌ／ｇ以上である。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では
良好な加工性が得られない場合がある。数平均分子量と
しては、３，０００以上が好ましく、より好ましくは
７，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上であ
る。

【００２１】本発明のイオン性基を含む有機樹脂（Ａ）
にはイオン性基を含まないその他の塗膜形成能のある有
機樹脂を配合することができる。その他の樹脂として
は、分子量、形状、組成、官能基の有無等については、
特に限定はなく、任意の有機樹脂を使用することができ
る。有機樹脂の構造も直鎖状、分枝状、架橋構造等の任
意の形状のものを使用することができる。その他の有機
樹脂の数平均分子量は１０００〜５００，０００が好ま
しく、より好ましくは２，０００〜１００，０００であ
る。また水分散体（エマルション）の場合はさらに高分
子量でもよい。

【００２２】その他の有機樹脂の具体例としては、たと
えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、ア
クリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ジグリシジルなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビリニデン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジ
アリル、マレイン酸ジエチル、、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、プロ
ピレン、イソプレン等から選ばれる少なくとも１種以上
のエチレン性不飽和単量体の単独または共重合体、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、変
性ポリエステル樹脂などが挙げられる。

【００２３】これらの樹脂は、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を含有、変
性しても良い。この内、耐候性の面から、（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ポリエ
ステル系グラフト樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル
単位を含む有機樹脂を本発明のイオン性基を含む有機樹
脂（Ａ）と併用して使用することが特に好ましい。さら
に、耐候性の面から、これらの（メタ）アクリル酸エス
テル単位を含有するその他の有機樹脂は、ベンゾフェノ
ン、ヒンダートアミン、ベンゾトリアゾールなどの構造
を共重合により導入することが特に好ましい。これらの
導入方法は例えば、特許公開公報平８−３１３３号公報
に記載の方法など公知の方法によって導入できる。

【００２４】これらの（メタ）アクリル酸エステル単位
を含有する有機樹脂は、塗料安定性の面から水酸基を含
むことが好ましい。好ましい含有量は水酸基価として、
５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基は水酸基含有不飽和単
量体を共重合して（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に
導入できる。水酸基含有不飽和単量体としては、例え
ば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアル
コール、ホモアリルアルコール、ケイヒアルコール、ク
ロトニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体、
（ロ）たとえば、エチレングリコール、エチレンオキサ
イド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド、
ブチレングリコール、ブチレンオキサイド、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、フェニルグリ
シジルエーテル、グリシジルデカノエート、プラクセル
ＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製）等の２価アル
コールまたはエポキシ化合物と、たとえば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との反応で得られ
る水酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。こ
れらの水酸基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも
１種以上を重合して水酸基含有有機樹脂を製造すること
ができる。

【００２５】また、その他の有機樹脂としてイオン性基
を含まないポリエステル樹脂を併用できる。これらは、
実質的には前述したイオン性基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）からイオン性基を除去したものに相当する。

【００２６】本発明に使用するの平均粒子径が５〜２０
０ｎｍである無機微粒子（Ｃ）とは、実質的に無機物か
らなる微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わ
ないが、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子
の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状、ブド
ウの房状等、任意である。無機微粒子の平均粒子径は５
〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍであ
る。無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、無
機微粒子の表面エネルギーが高くなり、無機微粒子の凝
集が起こりやすくなる。無機微粒子の平均粒子径が２０
０ｎｍを超えると、塗料安定性が悪化したり、被膜の透
明性、光沢が低下する。

【００２７】本発明の無機微粒子の濃度は、特に制限さ
れないが、有機樹脂に対して、好ましくは０．１〜７０
重量％であり、さらに好ましくは１〜５０重量％であ
る。無機微粒子の濃度が高いと、分散体の粘度が高くな
り、各種用途に使用しにくくなる。

【００２８】前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原
子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種
々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成
する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI
族から選ばれる元素が好ましく、 III〜Ｖ族から選ばれ
る元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素が
Ｓｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、しかも入手が
容易であるので、最も好ましい無機微粒子である。無機
微粒子の内、無機酸化物は、その構造中に、例えば、炭
素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基などの有機基や水酸基などから選ば
れる少なくとも１種を含有することがある。

【００２９】これらの基は原料となる加水分解可能な金
属化合物に由来する各種の基が残留して含まれたりす
る。これらは、加水分解、さらに縮合することにより３
次元的にネットワークを形成することができる。このよ
うな加水分解可能な金属化合物としては、例えば、金属
ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニ
ウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物または
これらの金属化合物の誘導体等が挙げられ、１種のみま
たは２種以上を混合して使用することができる。

【００３０】加水分解可能な金属化合物としては、その
金属化合物を構成する金属元素が元素周期律表のIII
族、IV族、Ｖ族の各元素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の金属元素であるものが好ましい。中でも、そ
の金属化合物を構成する金属元素がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉお
よびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属
元素によって構成される金属化合物がより好ましい。

【００３１】無機微粒子はアルコキシ基を含有すること
が出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微
粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコ
キシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合し
たものを示し、Ｒa −Ｏ基を示す。ここに、金属元素に
Ｒa は置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒa−
Ｏ基が複数あるとき、Ｒa−Ｏ基は同一であってもよく
異なっていてもよい。Ｒa の具体例としては、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が
挙げられる。アルコキシ基は、無機微粒子の有機媒体と
の親和性や有機媒体中での分散性を補足的に向上させ
る。これらの無機微粒子は、例えば、特許公開公報平１
０−３２４８４５号公報などの公知の方法で作成でき
る。無機微粒子を構成する無機酸化物は、１種のみであ
る必要はなく、２種以上であっても良い。

【００３２】本発明の無機微粒子（Ｂ）は、塗料安定性
の面より、無機微粒子の表面に有機樹脂が固定されてな
る有機無機複合微粒子であることが特に好ましい。

【００３３】本発明における有機無機複合微粒子は、無
機微粒子の表面に有機樹脂が固定されてなる複合微粒子
であるが、ここに、固定とは、単なる接着および付着を
意味するものではなく、前記有機無機複合微粒子を任意
の溶剤で洗った洗液中に前記有機樹脂が検出されないこ
とを意味しており、これは有機樹脂と無機微粒子の間で
化学結合が生成していることを強く示唆しているもので
ある。

【００３４】有機無機複合微粒子は、微粒子内に有機樹
脂を包含していてもよい。このことにより、有機無機複
合微粒子のコアである無機物に適度な軟度および靱性を
付与することができる。有機無機複合微粒子中の有機樹
脂の有無は、たとえば、この有機無機複合微粒子を５０
０〜７００℃で加熱し、有機樹脂を熱分解した後の微粒
子の比表面積の測定値と、微粒子の直径から算出される
比表面積の理論値とを比較することにより、確認するこ
とができる。すなわち、有機無機複合微粒子内に有機樹
脂を包含している場合は、加熱によって有機樹脂が熱分
解し、微粒子内に多数の細孔が生じるため、有機ポリマ
ーを熱分解した後の微粒子の比表面積が、微粒子の直径
から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値
となる。

【００３５】有機無機複合微粒子の平均粒子径は５〜２
００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍである。有
機無機複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満では、有機
無機複合微粒子の表面エネルギーが高くなるため、凝集
等が起こりやすくなる。また、有機無機複合微粒子の平
均粒子径が２００ｎｍを超えると、塗料等に使用した場
合、塗膜の透明性等の物性が低下する。これらの有機無
機複合微粒子は、例えば、特許公開公報平７−１７８３
３５号公報などの公知の方法で作成できる。

【００３６】本発明の有機無機複合微粒子の分散媒につ
いては、その組成等に特に制限されないが、有機無機複
合微粒子中の有機鎖が溶解する有機溶剤または水が好ま
しい。前記製造方法で説明した有機溶剤の中でも、エス
テル類、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶剤および
／または水に有機無機複合微粒子が分散した分散体は長
期間保存安定性が良く、さらに種々の有機媒体への分散
安定性が良好であるため、種々の用途に利用できる。

【００３７】本発明の塗料用樹脂組成物に使用する有機
無機複合微粒子を構成する有機樹脂は特に限定されない
が、具体的には、たとえば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メ
タクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ジグリシ
ジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル
酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、１−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビリニデ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、アジピン酸ジア
リル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジエチル、、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、エチレン、プロピレン、イソプレン等から選ばれる
少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体の単独ま
たは共重合体、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが挙げられ
る。

【００３８】この中でも被膜形成能を有している（メ
タ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹
脂、（メタ）アクリル−ポリエステル系樹脂が好まし
い。

【００３９】これらの樹脂は、アミノ基、エポキシ基、
ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を含有、変
性しても良い。この内、耐候性の面から、（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−
スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−ポリエ
ステル系グラフト樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル
単位を含む有機樹脂を本発明のイオン性基を含む有機樹
脂（Ａ）と併用して使用することが特に好ましい。

【００４０】これらの無機複合微粒子の複合化に使用す
る（メタ）アクリル酸エステル単位を含有する有機樹脂
は、塗料安定性の面から水酸基を含むことが好ましい。
好ましい含有量は水酸基価として、５〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。水酸基は水酸基含有不飽和単量体を共重合して
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に導入できる。水酸
基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ホモアリ
ルアルコール、ケイヒアルコール、クロトニルアルコー
ル等の水酸基含有不飽和単量体、エチレングリコール、
エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレ
ンオキサイド、ブチレングリコール、ブチレンオキサイ
ド、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルデカノエ
ート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社
製）等の２価アルコールまたはエポキシ化合物と、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との
反応で得られる水酸基含有不飽和単量体等を挙げること
ができる。これらの水酸基含有不飽和単量体から選ばれ
る少なくとも１種以上を重合して水酸基含有有機樹脂を
製造することができる。

【００４１】本発明の塗料用樹脂組成物は、単独でも充
分な性能を示すが、含まれる有機樹脂および／または無
機微粒子と反応し得る硬化剤を併用する事により更に塗
膜特性が向上することができる。硬化剤としては、アル
キルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ
化合物およびイソシアネート化合物などが挙げられる。
この内、加工性と耐候性の面より、アルキルエーテル化
アミノホルムアルデヒド樹脂および／またはイソシアネ
ート化合物が好ましい。

【００４２】アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒ
ド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの
炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテ
ル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ
ヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジア
ミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メト
キシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化
メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベ
ンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミ
ン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロ
ールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロー
ルメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンな
どが挙げられるが、加工性の面から好ましいのは、メト
キシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラ
ミン、またはメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロール
メラミンであり、それぞれ単独、または併用して使用す
ることができる。

【００４３】イソシアネート化合物としては芳香族、脂
肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネー
トがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよ
い。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合
物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過
剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子
活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、
ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性
水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネ
ート基含有化合物が挙げられる。

【００４４】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキ
シムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンク
ロルヒドリン、１、３−ジクロロ−２−プロパノールな
どのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−
ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、
β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、そ
の他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなど
の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿
素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げら
れる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート
化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適
宜の方法より付加反応させて得られる。

【００４５】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ト
リグリシジルイソシアヌレート、１、４−ジグリシジル
オキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付
加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができ
る。

【００４６】これらの硬化剤には、その種類に応じて選
択された公知の硬化促進剤を併用することもできる。

【００４７】本発明の塗料用樹脂組成物は有機溶剤又は
水に溶解又は分散して使用する。使用する有機溶剤とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸セロソルブ、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、イソホロン、ソルベッソ１００、ソルベッ
ソ１５０（エクソン化学（株））などの芳香族炭化水素
等の汎用溶剤が挙げられる。

【００４８】本発明の塗料用樹脂組成物は硬度が高く、
光沢、透明性が高いので、クリアー塗料として好適であ
るが、もちろん、顔料を配合、分散して着色することが
できる。配合する顔料の種類に制限はなく、例えば、各
種酸化チタン系顔料、酸化鉄（ベンガラ）、黄鉛、モリ
ブデートオレンジ、カドニウム系顔料、カーボンブラッ
クなどの無機着色顔料、銅フタロシアニン系の緑または
青顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、染付顔料などの
有機顔料、硫酸バリウム、亜鉛華、タルク、クレー、炭
酸カルシウム、シリカなどの無機体質顔料、（メタ）ア
クリル系ビーズ、アクリロニトリル系ビーズ、塗料に使
用する溶剤に難容性の結晶性ポリエステル樹脂粉末など
が挙げられる。

【００４９】また、本発明の塗料用樹脂組成物には、１
種以上の添加剤を混合してもよい。使用する添加剤とし
ては、特に制限はなく、たとえば、塗料用に一般に使用
される各種レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、
抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、
過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防
食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有
機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静
電防止剤などを挙げることができる。上記の適当な添加
剤は、カナダ国特許第１，１９０，０３８号明細書に例
示されている。

【００５０】本発明の成膜用組成物は、例えばアルミニ
ウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリー
ト、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材あるいは
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、紙等の有機素材の基板またはフ
ィルム上に被膜を形成することができる。また、浸漬、
吹き付け、刷毛塗り、ロールコート、スピンコート、バ
ーコート等の常法によって塗布することができる。

【００５１】本発明の塗料用樹脂組成物は、硬化剤を配
合しない場合は常温乾燥または８０〜１００℃程度強制
乾燥できる。イソシアネートを硬化剤に用いた２液型塗
料の場合は常温あるいは８０〜１００℃で乾燥、硬化で
きる。また、硬化剤の種類によっては、焼き付け乾燥が
行われる。この場合は、例えば１００〜２００℃で１５
〜３０分、１８０〜２５０℃で４０秒〜２分程度の焼き
付けを行う。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性が
発現し、塗膜が強靱になり種々の塗膜物性が向上する。

【００５２】

【実施例】以下本発明を実施例を用いて説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項
目は以下の方法に従った。

【００５３】１．数平均分子量 （試料の調整）テトラヒドロフランを溶媒として使用
し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）
０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料
とした。 （装置）ウオータズ株式会社製の高速ＧＰＣ装置１５０
ｃを用いた。 （標準ポリスチレン）東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポ
リスチレンを用いた。 （測定条件）測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定し
た。

【００５４】２．ガラス転移点温度 セイコー（株）製ＳＣ−５２００示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サン
プルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、
クリンプして用いた。

【００５５】３．酸価 試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解し
た。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール
溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタ
レインを用いた。

【００５６】４．有機樹脂中のイオウ含有量測定 有機樹脂を酸素フラスコ燃焼法で処理してイオンクロマ
トグラフにて測定した。

【００５７】５．無機微粒子の平均粒子径 動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測
定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径であ
る。 装置：サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式
会社製、ＮＩＣＯＭＰＭＯＤＥＬ ３７０） 測定試料：無機微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテ
トラヒドロフランに超音波分散させたものを使用した。

【００５８】６．塗料安定性 有機樹脂および必要により硬化剤を所定の溶剤に溶解し
た樹脂溶液に所定量の無機微粒子分散体を配合、攪拌し
て塗料用樹脂溶液を作成した。得られた塗料用樹脂を５
０℃で１ヶ月保存した。塗料安定性はこの塗料用樹脂の
粒子の凝集、沈降や粘度変化で評価した。評価基準を以
下に示す。 ○：粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められない。 △：粒子の凝集、沈降が認められるか、増粘する。 ×：粒子の凝集、沈降が顕著に認められるか、顕著に増
粘する。

【００５９】７．耐汚染性（マジック耐汚染性） 鋼板の塗面に赤マジックで線を書き２時間放置後、エタ
ノ−ルにより拭き取った後のマジックの痕跡を５段階評
価した。 （５：痕跡なし、１：完全に跡が残る）

【００６０】８．硬度 鋼板の塗面をＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛
筆を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定し、キズの
有無で判断した。

【００６１】９．加工性 塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは折り曲げ部
に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合をさし、０Ｔは板を
挟まなくて１８０度折り曲げた場合をさす。

【００６２】１０．光沢 ６０度反射率を測定した。

【００６３】１１．耐候性 促進耐候性試験機ＱＵＶを用いて２０００時間照射後の
光沢の保持率で示した。ＱＵＶ照射条件ＵＶ６０℃×４
時間、結露５０℃×４時間の８時間を１サイクルとし、
２５０サイクル実施した。

【００６４】イオン性基を含むポリエステル樹脂の合成
例（Ａ） 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテ
レフタル酸 ２１３部、イソフタル酸 １７５部、エチ
レングリコール １５６部、ネオペンチルグリコール
１７２部、５−スルホナトリウムイソフタル酸 ９部、
テトラブチルチタネート ０．２５５部を仕込み、１６
０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行
った。次いで系内を徐々に減圧していき、５０分かけて
５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真
空下、２５０℃にて３０分間重縮合反応を行った。得ら
れたポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ等の組成分析の結
果、酸成分がモル比でテレフタル酸／イソソフタル酸／
５−スルホナトリュウムイソフタル酸＝５３／４５／２
であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール
／ネオペンチルグリコール＝４２／５８であった。ま
た、数平均分子量を測定したところ３０００であり、ガ
ラス転移温度５６℃であった。結果を第１表に示す。以
下、上記合成例に準じた方法により表１に示す組成のポ
リエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｆ）を合成した。

【００６５】

【表１】 上記合成例に準じた方法により表２に比較ポリエステル
（Ｋ）〜（Ｌ）を合成した。

【００６６】

【表２】

【００６７】イオン性基を含むウレタン変性ポリエステ
ル樹脂の合成例（Ｇ） 合成例（Ａ）で得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ）
１００部、トルエン１００部仕込み溶解後、トルエン２
０部を蒸留させトルエン／水の共沸により反応系を脱水
した。６０℃まで冷却後メチルエチルケトン８０部、ネ
オペンチルグリコール５ｇ、イソホロンジイソシアネー
ト１８部と投入した。さらに反応触媒としてジブチルチ
ンジラウレート０．０３部を加えた後、８０℃で６時間
加熱後、トルエン６５部、シクロヘキサノン１４７部を
加え固形分濃度３０％のポリエステルウレタン樹脂溶液
（Ｇ）を得られた。得られたポリエステルウレタン樹脂
溶液（Ｇ）の組成、特性値を表３に示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】以下、上記合成例に準じた方法により表３
に示す組成のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｈ）を合
成した。上記合成例に準じた方法により表４に示す組成
の（Ｍ）、（Ｎ）を比較ウレタン変性ポリエステル樹脂
として合成した。

【００７０】

【表４】

【００７１】イオン性基を含むアクリル変性ポリエステ
ル樹脂の合成例（Ａ−１） 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレ
ート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、５−
スルホナトリュウムイソフタル酸５９部、ネオペンチル
グリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、お
よびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込
み、１６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反
応を行なった。２００℃に冷却し、フマール酸２３部を
加え２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エ
ステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、
反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で
１時間３０分反応させ、変性ベースポリエステル樹脂
（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ−
１）は淡黄色透明で数平均分子量は１２０００であっ
た。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表５に示
す。

【００７２】

【表５】

【００７３】撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置
を備えた反応器に変性ベースポリエステル樹脂（Ａ−
１）７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピル
アルコール１９部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を
溶解した。樹脂が完溶した後、アクリル酸エチル２５部
の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部
を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを０．
２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時
間撹拌を続けた。得られたアクリル変性ポリエステル
（Ｉ）は淡黄色透明で数平均分子量は１４０００であっ
た。ＮＭＲ等により測定した組成分析結果を表６に示
す。

【００７４】

【表６】

【００７５】以下、上記合成例に準じた方法により表５
に示す組成のベースポリエステル樹脂（Ｂ−１）を合成
した。上記合成例に準じた方法により表７に示す組成の
（Ｋ−１）、（Ｌ−１）を比較ベースポリエステル樹脂
として合成した。

【００７６】

【表７】

【００７７】以下、上記合成例に準じた方法により表６
に示す組成のアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｊ）を合
成し、上記合成例に準じた方法により表８に示す組成の
（Ｏ）、（Ｐ）を比較アクリル変性ポリエステル樹脂と
して合成した。

【００７８】

【表８】

【００７９】実施例 １ ポリエステル（Ａ）をシクロヘキサノン／ソルベッソ−
１５０＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液５０固形
部、溶剤分散タイプコロイダルシリカＭＩＢＫ−ＳＴ
（日産化学（株））５０固形部と酸化チタン１２５部を
ガラスビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物
とした。得られた塗料は良好な塗料安定性を示した。

【００８０】この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄
板に膜厚２０μとなるように塗布したのち、２３０℃で
１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性と
硬度を有し、さらに卓越した耐マジック汚染性を有し
た。また、耐候性試験後においても７０％以上の光沢保
持率を維持していた。試験結果を第９表に示す。

【００８１】

【表９】 １）ＭＩＢＫ−ＳＴ：溶剤分散型コロイダルシリカ、使
用溶剤 ＭＩＢＫ、平均粒径 １０ｎｍ（日産化学
（株）製） ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ：溶剤分散型コロイダルシリカ、使
用溶剤 ＩＰＡ、平均粒径１００ｎｍ（日産化学（株）
製） ２）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３０００：（メタ）ア
クリル酸エステル系有機無機複合型コロイダルシリカ平
均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の
混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレン（日本触媒
（株）製） ３）アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂
（三井サイテック（株）製） ４）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ５）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００８２】実施例 ２ ポリエステル（Ｂ）をシクロヘキサノン／ソルベッソ−
１５０＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液５０固形
部、溶剤分散タイプの（メタ）アクリル酸エステル系有
機無機ハイブリッドコロイダルシリカと（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂の混合物であるＣ−３６００（日本
触媒（株））５０固形部と酸化チタン１２５部をガラス
ビーズ型高速振とう機で５時間分散し塗料組成物とし
た。得られた塗料は良好な塗料安定性を示した。

【００８３】この塗料組成物を厚さ０．５ｍｍの亜鉛鉄
板に膜厚２０μとなるように塗布したのち、２３０℃で
１分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性と
硬度を有し、さらに卓越した耐マジック汚染性を有し
た。また、耐候性試験後においても９０％以上の光沢保
持率を維持していた。試験結果を第９表に示す。

【００８４】実施例３ ポリエステル（Ｂ）をシクロヘキサノン／ソルベッソ−
１５０＝５０／５０重量比に溶解した樹脂溶液５０固形
部、溶剤分散タイプの（メタ）アクリル酸エステル系有
機無機ハイブリッドコロイダルシリカと（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂の混合物であるＣ−３６００（日本
触媒（株））５０固形部とメチル／ブチル混合エーテル
化メチロールメラミン（商品名：サイメル２５４、不揮
発分８０％、三井サイアナミッド製）３１．３部、ｐ−
トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液
２．５部、およびポリフローＳ（共栄社油脂化学工業
製）０．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で５
時間分散し塗料組成物とした。この塗料組成物を厚さ
０．５ｍｍの亜鉛鉄板に膜厚２０μとなるように塗布し
たのち、２３０℃で１分間焼付けを行った。得られた塗
膜は良好な加工性と硬度を有し、さらに卓越した耐マジ
ック汚染性、耐水性を有した。また、耐候性試験後にお
いても９０％以上の光沢保持率を維持していた。試験結
果を第９表に示す。

【００８５】以下、第９表〜第１１表に示す組成により
同様にして、実施例３〜２１の塗料組成物を作成し、塗
布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を第
９表〜第１１表に示す。ただし、塗料の配合比は固形分
換算で表示した。

【００８６】

【表１０】

【００８７】１）ＭＩＢＫ−ＳＴ：溶剤分散型コロイダ
ルシリカ、使用溶剤 ＭＩＢＫ、平均粒径 １０ｎｍ
（日産化学（株）製） ２）Ｃ３６００、Ｃ３３００：（メタ）アクリル酸エス
テル系有機無機複合型コロイダルシリカ平均粒径１５ｎ
ｍ と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合物、使
用溶剤 酢酸ブチル／キシレン（日本触媒（株）製） ３）アクリル樹脂、使用溶剤 キシレン／酢酸ブチル
（日本触媒（株）製） ４）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ５）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００８８】

【表１１】

【００８９】１）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３００
０：（メタ）アクリル酸エステル系有機無機複合型コロ
イダルシリカ平均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂の混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレ
ン（日本触媒（株）製） ２）ＭＲ１１０：塩化ビニル共重合体（日本ゼオン
（株）製） ３）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ４）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００９０】比較例１〜８の塗料組成物を作成し、塗
布、焼付けを行った。得られた塗装鋼板の試験結果を表
１２〜表１３に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換
算で表示した。

【００９１】

【表１２】

【００９２】１）Ｃ３６００、Ｃ３３００、Ｃ３００
０：（メタ）アクリル酸エステル系有機無機複合型コロ
イダルシリカ平均粒径１５ｎｍと（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂の混合物、使用溶剤 酢酸ブチル／キシレ
ン（日本触媒（株）製） ２）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ３）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【００９３】

【表１３】

【００９４】１）Ｃ３６００：（メタ）アクリル酸エス
テル系有機無機複合型コロイダルシリカ平均粒径１５ｎ
ｍと（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の混合物、使用
溶剤酢酸ブチル／キシレン（日本触媒（株）製） ２）ブロックイソシアネート ＩＰＤＩ系 （ヒュルス
（株）製） ３）ＣＨＸ：シクロヘキサノン Ｓ１５０：ソルベッソ１５０（エクソンケミカル（株）
製） ＢＡ：酢酸ブチル ＸＬ：キシレン ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン ４）加工性 ××：著しく加工性が悪く、緩やかに折
り曲げてもクラックが発生する。

【００９５】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、コロイダルシリ
カに代表される無機微粒子配合系の塗料安定性を大幅に
改善し、塗膜物性としては、光沢、密着性に優れ、硬度
と加工性、耐汚染性、耐水性を高度に両立することがで
き、さらに驚くべきことには、従来技術では得られなか
った卓越した耐候性を合わせ持ち、建材用、屋外用を含
む家電製品、食飲料缶等の分野における高い要求品質に
こたえることができる。また、本発明に使用するポリエ
ステル樹脂は、塗料組成物としてだけではなく、単独、
あるいは公知の硬化剤と併用することにより、種々の基
材、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチ
ックフィルム、鉄、ブリキ等の金属板などの接着剤とし
て、または、各種ピグメントのバインダーとして使用す
ることもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC062 CD071 CG032 CG141 CG142 DB161 DB291 DB471 DD101 DD241 DD242 DG091 DG111 DL151 EA011 EA012 GA06 GA13 GA14 HA216 HA446 KA08 KA20 NA01 NA03 NA05 NA11 NA12 NA26 4J039 AD05 AD10 AE05 AE06 AF03 AF04 AF05 AF06 AF07 BA12 BA13 BA32 BA35 BA39 EA33 EA34 EA36 EA44 EA48

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン性基を含む有機樹脂（Ａ）と平均粒
   子径が５〜２００ｎｍである無機微粒子（Ｂ）を含むこ
   とを特徴とする塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】イオン性基を含む有機樹脂（Ａ）に含まれ
   るイオン性基が、イオウを含む化合物の塩であることを
   特徴とする請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】イオン性基を含む有機樹脂（Ａ）がポリエ
   ステルおよび／または変性ポリエステルであることを特
   徴とする請求項１、２に記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機微粒子（Ｂ）の全部又は一部がその無
   機微粒子の表面に有機樹脂が固定されてなる有機無機複
   合微粒子であることを特徴とする請求項１、２、３に記
   載の塗料用樹脂組成物。