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JP2002348680A - 金属膜パターンおよびその製造方法 - Google Patents

金属膜パターンおよびその製造方法

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Publication number
JP2002348680A
JP2002348680A JP2001152635A JP2001152635A JP2002348680A JP 2002348680 A JP2002348680 A JP 2002348680A JP 2001152635 A JP2001152635 A JP 2001152635A JP 2001152635 A JP2001152635 A JP 2001152635A JP 2002348680 A JP2002348680 A JP 2002348680A
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JP
Japan
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film
pattern
metal
metal film
oxide film
Prior art date
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Pending
Application number
JP2001152635A
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English (en)
Inventor
Yoshihiro Izumi
良弘 和泉
Yoshimasa Chikama
義雅 近間
Satoshi Kawashima
敏 川島
Takaharu Hashimoto
貴治 橋本
Toshiharu Yoshikawa
逸治 吉川
Masaaki Ishikawa
真章 石川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Meltex Inc
Sharp Corp
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Meltex Inc
Sharp Corp
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Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd, Meltex Inc, Sharp Corp filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
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Priority to US10/151,881 priority patent/US6627544B2/en
Publication of JP2002348680A publication Critical patent/JP2002348680A/ja
Priority to US10/454,599 priority patent/US6798032B2/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無電解めっきにより金属膜パターンを形成す
る場合に、細線パターン部分、特に線間幅１０μｍ以下
の部分で、金属膜がパターン外析出することを防止す
る。 【解決手段】 基板１１上に所定のパターン形状を有す
るＳｎＯ2 膜１２を湿式成膜技術（例えば、ゾルゲル
法）によって形成する。ＳｎＯ2 膜１２上にＮｉ膜１３
を無電解めっき法によって形成する。無電解めっき法
は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩および含硫黄有機化合
物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含硫黄化合
物の存在下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属膜パターンお
よびその製造方法に関する。本発明の金属膜パターンが
形成された配線基板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラ
ズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロクロミック表示装
置（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセント表示装置（Ｅ
ＬＤ）などのフラットパネルディスプレイ、二次元画像
検出器、各種電気回路基板などに利用される。また、本
発明の金属膜パターンは、フォトマスクとして利用する
こともできる。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示装置（ＬＣＤ）に代表されるフ
ラットパネルディスプレイは、一対の基板の間に、液晶
材料や放電ガスなどの表示材料が挟持され、この表示材
料に電圧を印加する方法で表示材料を駆動する仕組みに
なっている。この際少なくとも一方の基板には、導電材
料からなる電気配線が配列されている。
【０００３】例えば、アクティブマトリクス型ディスプ
レイの場合、表示材料を挟持する一対の基板の内、一方
の基板（アクティブマトリクス基板）上には、ゲート電
極とデータ電極がマトリクス状に配設されるとともに、
その交差部毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と画素電極
が配設されている。通常このゲート電極やデータ電極は
Ｔａ、Ａｌ、Ｍｏなどの金属材料から形成されており、
スパッタ法などの真空成膜法によって成膜されている。
【０００４】ところで、このようなフラットパネルディ
スプレイの製造工程で使用されるマザー基板のサイズは
年々大きくなり、メートルサイズの大面積基板に金属配
線（電気配線）を形成する要求が増大している。しかし
ながら、そのような大面積基板に従来の真空成膜法で金
属配線を形成しようとすると、膜厚や膜質が均一な金属
膜を成膜することが困難になるといった問題に加えて、
巨大な真空成膜装置が必要となり莫大な設備投資が必要
になるといった問題が発生する。
【０００５】また、スパッタ装置、ＣＶＤ装置などの真
空成膜装置は、真空ポンプを駆動するための電力、基板
加熱を行なうための電力、プラズマを発生させるための
電力など多くの電力を必要とするので、当然ながら装置
の巨大化に伴いこれら製造装置の消費エネルギーが増大
するといった問題も発生する。
【０００６】さらに、真空成膜装置を用いて基板の全面
に金属膜を成膜した後、大部分の不要な金属膜をエッチ
ング除去することで金属配線パターンを形成する必要が
あるので、金属材料の無駄が発生する（言い換えれば、
材料利用率が低い）といった問題も発生する。特に近年
は、環境への配慮から、製造工程における消費エネルギ
ーの低減や、材料資源の無駄使いの抑制（有効利用）が
強く求められている。
【０００７】このような真空成膜プロセスに起因する課
題に対し、真空成膜法に代わって湿式成膜技術を用いて
金属配線を形成することが解決策の一つとして考えられ
る。例えば、特開平４−２３２９２２号公報等において
は、ＩＴＯ等からなる透明電極を下地膜に使用し、この
下地膜上にＣｕ、Ｎｉなどの金属膜をめっき技術によっ
て成膜する方法が開示されている。この方法によれば、
金属膜を形成する際に、真空成膜装置を使用しないの
で、上述したような製造設備投資の増大、製造に関わる
消費エネルギーの増大を抑制することが可能になる。ま
た、金属膜は、ＩＴＯ膜上にのみ選択的にめっき成膜す
ることができるので、金属材料の無駄な使用も抑制でき
るといった効果も有する。
【０００８】上述の場合、金属膜については真空成膜装
置を用いないめっき技術によって成膜される。しかしな
がら、金属膜の下地となるＩＴＯ膜については依然とし
てスパッタ法や蒸着法といった乾式真空成膜技術によっ
て成膜が行われる。したがって、上述した真空成膜プロ
セスに関わる課題を完全に解決することができていなか
った。
【０００９】そこで、金属膜の下地となる下地酸化膜
（ＩＴＯ膜など）も湿式成膜技術で形成する方法、すな
わち下地パターンとしての酸化膜と、その上に選択的に
形成される各種金属膜とを全て湿式成膜プロセスで形成
する方法が、特開２００１−０３２０８６公報に開示さ
れている。具体的には、湿式成膜技術の一つであるゾル
ゲル法によって酸化膜の下地パターンを形成し、その上
に湿式めっき法によってその酸化膜上にのみ選択的に金
属膜（例えばＮｉ、Ａｕ、Ｃｕの積層膜）を形成する。
【００１０】ゾルゲル法とは、金属の有機化合物または
無機化合物と溶媒とを用いてゾルゲル溶液を作成し、そ
のゾルゲル溶液を基板上に塗布した後、基板上で化合物
の加水分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固
化し、さらにゲルを加熱することで酸化物固体を作成す
る方法である。このゾルゲル法を用いれば、ガラス等の
基板上にゾルゲル溶液を塗布して焼成するだけで酸化膜
を成膜することが可能となり、従来のように真空成膜装
置を用いる必要がない。
【００１１】また、ゾルゲル溶液にあらかじめ感光性
（光重合性または光崩壊性）材料をブレンドする方法、
あるいはキレート剤によって化学修飾されたゲル膜の光
分解反応を利用する方法を用いることで、フォトリソグ
ラフィによりゾルゲル塗布膜をパターニングすることも
可能となる。また、このとき、ゾルゲル溶液の組成、お
よび塗布・焼成条件を最適化することで、膜厚が０．１
μｍ以下の薄い酸化膜や、ライン幅と線間幅（Ｌ／Ｓ）
が１０μｍ以下の微細パターンでも容易に形成すること
ができるので、ゾルゲル法による酸化膜は、金属配線パ
ターンの下地としては最適である。
【００１２】なお、本明細書においては、ゾルの大気中
での安定性を高めるために、加水分解・重縮合反応を抑
制した金属キレート錯体溶液を塗布溶液として用い、そ
の金属キレート錯体皮膜の熱分解によって酸化膜を成膜
する方法についても広義にゾルゲル法の範疇に含むもの
とする。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らがゾルゲル法によって形成された酸化膜上に、無電
解ニッケルめっきによって金属配線の形成を試みたとこ
ろ、無電解ニッケルめっき液の組成しだいでは、細線パ
ターン部分、特に線間幅１０μｍ以下の部分で、パター
ン外への金属膜の析出が著しいことが明らかになった。
微細配線において発生するパターン外析出は、パターン
間の絶縁性を低下させ、著しい場合は回路を短絡させる
ので、金属配線を形成する上で可能な限り排除すべきで
ある。
【００１４】本発明の目的は、無電解めっきにより金属
膜パターンを形成する場合に、細線パターン部分、特に
線間幅１０μｍ以下の部分で、金属膜がパターン外析出
することを防止することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の金属膜
パターンの製造方法は、基板上に所定のパターン形状を
有する酸化膜を湿式成膜技術によって形成する酸化膜形
成工程と、前記酸化膜上に金属膜を無電解めっき法によ
って形成する金属膜形成工程とを含む、金属膜パターン
の製造方法であって、前記無電解めっき法は、チオ硫酸
塩、チオシアン酸塩および含硫黄有機化合物からなる群
から選ばれた少なくとも一種の含硫黄化合物の存在下で
行う、金属膜パターンの製造方法である。本発明によれ
ば、例えばゾルゲル法で形成した酸化膜パターンが１０
μｍ以下の微細パターンであっても、パターン外への析
出を防止して、酸化膜上に良好な金属膜を形成すること
ができる。
【００１６】本発明の金属膜パターンの製造方法におい
て、前記含硫黄化合物が、０．００１ｍｇ／Ｌ以上２０
ｍｇ／Ｌ以下の濃度で存在することが好ましい。前記含
硫黄化合物が無電解めっき液中０．００１ｍｇ／Ｌ以上
の割合で存在するので、無電解めっき時のパターン外析
出を効果的に抑制することができる。また、前記含硫黄
化合物が無電解めっき液中２０ｍｇ／Ｌ以下の割合で存
在するので、金属析出の著しい速度低下や停止をもたら
すことがなく、酸化膜パターン上に確実に金属膜をめっ
きすることができる。
【００１７】また、本発明の金属膜パターンの製造方法
において、前記酸化膜は、感光性を有するゾルゲル溶液
を用いて形成され、フォトリソグラフィ技術によって前
記酸化膜を所定の形状にパターニングするパターニング
工程を含むことが好ましい。これにより、簡便なプロセ
スでライン幅と線間幅（Ｌ／Ｓ）が１０μｍ以下の微細
パターンを形成することができる。
【００１８】本発明の金属膜パターンは、湿式成膜技術
によって形成された酸化膜と、前記酸化膜上に形成され
た、硫黄元素を含有する金属膜との積層構造を有する、
所定形状の金属膜パターンである。
【００１９】本発明の金属膜パターンは、例えばゾルゲ
ル法で形成した酸化膜パターンが１０μｍ以下の微細パ
ターンであっても、パターン外への析出が防止され、酸
化膜上に良好な金属膜が形成される。したがって、パタ
ーン外への析出による回路の短絡を防止することができ
る。また、真空成膜装置を一切使用せずに製造され得る
ので、大面積基板に対しても、成膜に関わる製造設備投
資の増大や製造消費エネルギーの増大を抑制することが
できる。本発明の金属膜パターンは、耐真空性や耐熱性
が要求されないので、ガラス基板の他に、有機材料から
なる絶縁性基板（例えば高分子フィルム）などを用いる
ことができる。非常に長いフィルム基材を用いてロール
ツーロール方式によって効率良く製造することができ
る。本発明の金属膜パターンは、湿式成膜技術、例えば
ゾルゲル法による酸化膜上に選択的にめっき成膜され得
るので、金属材料の無駄な使用も抑制できる。したがっ
て、フラットパネルディスプレイ、二次元画像検出器、
各種電気回路基板など、各種の用途に応用できる配線基
板を安価に提供することができる。
【００２０】本発明の表示装置は、本発明の金属膜パタ
ーンが基板上に形成された配線基板を用いた表示装置で
あるので、パターン外への析出による回路の短絡を防止
することができる。また、低コストで製造できると共
に、大面積基板に対応可能な表示装置を提供できる。
【００２１】本発明の無電解めっき液は、湿式成膜技術
によって形成された酸化膜上に金属膜を形成するための
無電解めっき液であって、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
および含硫黄有機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも一種の含硫黄化合物を含有する。本発明の無電解め
っき液は、本発明の金属膜パターンの製造に適する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
の実施形態を説明する。図１は、本実施形態の金属膜パ
ターンを概略的に示す断面図である。本実施形態の金属
膜パターンは、基板１１上に形成されており、湿式成膜
技術によって形成された酸化膜１２と、酸化膜１２上に
形成された金属膜１３との積層構造を有する。本実施形
態の金属膜パターンは、以下の工程を経て製造すること
ができる。なお、基板１１としては、ガラス基板、セラ
ミック基板、表面に絶縁層を備えた半導体基板（または
導体基板）等の無機基板のみならず、ＰＥＴ（テレフタ
ル酸ポリエチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン共重合体）、ＰＣ（ポリカーボネー
ト）等の有機基板（またはフィルム）を使用することが
できる。
【００２３】（酸化膜形成工程）この工程は、湿式成膜
技術によって基板１１上に酸化膜１２を形成する工程で
ある。湿式成膜技術は、スパッタ法やＣＶＤ法のような
乾式成膜技術と異なる成膜技術の総称であり、例えばゾ
ルゲル法、水溶液中の化学析出法や液相析出法、酸化物
の微粒子を分散させた溶液や樹脂の塗布成膜、溶液のミ
ストを用いたＣＭＤ(Chemical Mist Deposition)法、ス
プレー法などがある。
【００２４】ゾルゲル法とは、金属の有機化合物または
無機化合物と溶媒とを用いてゾルゲル溶液を作成し、そ
のゾルゲル溶液を基板上に塗布した後、基板上で化合物
の加水分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固
化し、さらにゲルを加熱することで酸化物固体を作成す
る方法である。通常、乾燥後のゲル膜は、多孔体( キセ
ロゲル) となり、微細な孔が網目状に存在する膜となり
やすい。また、ゾルゲル溶液の組成や焼成条件を工夫す
ることにより、微細な孔が網目状に存在する多孔質（ポ
ーラス）な膜から、空孔の少ない緻密な膜まで任意に成
膜することが可能である。このゾルゲル法を用いれば、
ガラス等の基板上にゾルゲル溶液を塗布して焼成するだ
けで酸化膜を成膜することが可能となり、従来のように
真空製膜装置を用いる必要がない。
【００２５】化学析出法とは、水溶液中に基板を浸漬
し、水溶中の酸化還元反応を用いて、基板上に酸化膜を
析出する方法であり、陽極析出法や陰極析出法がある。
化学析出法において酸化剤や還元剤を用いることによ
り、無電解で基板上に酸化膜を析出させることが可能で
ある。例えば、金属の硝酸塩と還元剤（例えばジメチル
アミンボラン（ＤＭＡＢ））を共存させた水溶液中に、
触媒が付着した基板を浸漬すると、還元剤から供給され
る電子により硝酸−亜硝酸の還元反応が駆動され、その
結果、金属酸化膜（または水酸化膜）が析出する。
【００２６】水溶液中で酸化膜を成膜する方法として
は、他に液相析出法（ＬＰＤ法）がある。液相析出法
は、金属フルオロ錯体やケイフッ化水素酸の加水分解平
衡反応を用いて、基板上に酸化膜を析出する方法であ
る。
【００２７】このような化学析出法や液相析出法を用い
ることによって、基板を水溶液に浸漬するだけで酸化膜
を形成することができるので、真空成膜装置を用いるこ
となく、酸化膜を成膜することができる。
【００２８】酸化物の微粒子を分散させた溶液や樹脂の
塗布成膜とは、透明導電酸化物などの超微粒子（一次粒
子径が０．０１μｍ〜０．１μｍ程度の粒子）を感光性
レジストなどのバインダーに分散させ、スピン塗布など
で基板上に成膜する方法である。本方法では、塗布され
た膜をバインダーが熱分解しない程度の温度で焼成する
ことで、バインダー（すなわちレジスト樹脂）に収縮な
どの体積変化をもたらす。この結果、分散していた超微
粒子が凝集し、互いに接触し合うため透明導電性酸化膜
としての性能が発現する仕組みになっている。なお、本
方法で成膜される膜は、純粋な酸化膜ではなく、バイン
ダーと酸化物超微粒子の混在膜になるが、本明細書では
広義に酸化膜の定義に属するものとする。
【００２９】本実施形態においては、ゾル膜の大気中で
の安定性を高めるために、加水分解・重縮合反応が抑制
された金属キレート錯体溶液を塗布溶液として用い、そ
の金属キレート錯体皮膜の熱分解によって酸化膜を成膜
する方法も適用することができる。
【００３０】次に、湿式成膜技術によって形成された酸
化膜１２を所定の配線形状にパターニングする（パター
ンニング工程）。パターニングの方法としては、フォト
リソグラフィ等の技術によって、酸化膜上に所定のパタ
ーンのレジストを形成し、ウェットエッチングやドライ
エッチングにより不要な酸化膜を除去する方法が一般的
である。例えば、ＩＴＯ膜のエッチングには、ＨＢｒや
塩化第二鉄水溶液を用いることができる。また、ＳｎＯ
2 膜のエッチングには、亜鉛触媒と塩酸とを用いること
ができる。
【００３１】また、それ以外でも、ゾルゲル法によって
酸化膜を形成する場合、酸化膜自身に感光性を持たせて
おいて、レジストを用いずにパターニングすることも可
能である。例えば、アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）やベ
ンゾイルアセトン（ＢｚＡｃ）等のキレート剤により化
学修飾された金属アルコキシドを用いてゲル膜を形成す
ると、そのゲル膜は、紫外線照射によってゲル膜の溶解
度が大きく変化する。すなわち、紫外線が照射されたゲ
ル膜はキレート結合が切断され、アルカリ溶液やアルコ
ールに不溶化する。この原理を用いて、ゲル膜を露光、
現像した後、焼成を行うことにより酸化膜のパターニン
グが簡便になる。また、化学修飾されていない通常のゲ
ル膜に対してエキシマレーザーを照射して、ゲル膜を分
解しパターニングすることも可能である。
【００３２】その他の方法として、ゾルゲル溶液と、感
光性（光重合性または光崩壊性）を有する樹脂を適度な
割合でブレンドすることで、ゾルゲル溶液に感光性を付
与することが可能になる。例えば、ゾルゲル溶液に光重
合性を有するモノマー（例えばアクリル系モノマー）と
重合開始剤とをブレンドした材料の前駆膜に紫外線を照
射すると、モノマーが重合し網目状の高分子（高分子ネ
ットワーク）が形成され、その高分子ネットワークの隙
間にゾルゲル溶液が存在した状態になる。その後、現像
処理を行うことで紫外線が照射した重合部分の膜のみが
ネガパターンとして残存し、未照射部は未重合のモノマ
ーと共にゾルゲル溶液も現像液に溶解する。その後、５
００℃程度の焼成を行い、高分子ネットワークやゾルゲ
ル溶液中の残留有機物を除去することで、ゾルゲル酸化
膜のパターンが完成する。この場合、感光性樹脂として
は市販のネガ型フォトレジスト等を使用することもでき
る。
【００３３】湿式成膜技術によって形成される酸化膜と
しては、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2 膜の他に、透明導電性酸化
膜であるＺｎＯやＩｎ2 Ｏ3 などが挙げられる。
【００３４】（金属膜形成工程）この工程は、上記の酸
化膜形成工程により得られた酸化膜１２上に金属膜１３
を無電解めっき法によって形成する工程である。無電解
めっき法によってめっき可能な金属としては、ニッケ
ル、コバルト、スズ、金、銅、銀またはパラジウム等が
挙げられる。
【００３５】金属膜を形成するに先立って、酸化膜１２
上のみに無電解めっきの触媒、例えばパラジウム触媒を
析出させる。無電解めっきの触媒を付与する方法として
は、特に限定されない。例えばパラジウム触媒を付与す
る方法としては、ＰｄＣｌ2溶液を用いたアクティベー
ティング処理、ＳｎＣｌ2 溶液とＰｄＣｌ2 溶液とを用
いたセンシタイジング−アクティベーティング処理、あ
るいはＰｄおよびＣｌの混合溶液と酸もしくはアルカリ
溶液（促進液）とを用いたキャタリスト−アクセレータ
処理等により、酸化膜１２上のみに選択的にパラジウム
触媒を析出させることができる。
【００３６】また、酸化膜１２をゾルゲル法によって形
成する場合には、予めＰｄなどの触媒をゾルゲル溶液に
含有させたり、ＰｄＯを主成分とする酸化膜１２を形成
することにより、上述の触媒付与工程を省くことも可能
である。
【００３７】なお、一般的には、触媒付与に先立って、
フッ化物含有溶液で酸化膜１２の表面を僅かに粗化す
る。ただし、ゾルゲル法によって形成された酸化膜１２
を用いる場合には、膜自身が比較的ポーラスな構造を有
しているので、上記の表面粗化処理を省くことができ
る。また、同様に、化学析出法や液相析出法によって形
成された酸化膜１２は、表面の凹凸が激しいので、上記
の表面粗化処理を省くことができる。
【００３８】このようにして酸化膜１２が存在する領域
上に選択的にめっき触媒を付与した後、無電解選択めっ
きにより金属膜１３を析出させることができる。これ
は、前処理として行う触媒付与工程において、Ｐｄなど
の金属触媒が選択的に酸化膜上に吸着することを利用し
たものである。
【００３９】しかしながら、本発明者等が種々の実験を
行ったところ、無電解ニッケルめっき液の組成しだいで
は、細線パターン部分、特に線間幅１０μｍ以下の部分
で、金属膜のパターン外析出が著しく、パターン間の絶
縁性が低下するといった問題が発生することが明らかに
なった。この理由は明らかでないが、酸化膜上に選択的
にめっき触媒を付与する工程において、酸化膜のパター
ン隙間（スペース部）に極微量の触媒（例えばＰｄ）が
残存してしまうためと考えられる。特に、酸化膜をゾル
ゲル法によって形成した場合や、Ｓｎを含有する酸化膜
（ＳｎＯ2 膜やＩＴＯ膜等）を形成した場合には、この
傾向が顕著に表れることも判明した。
【００４０】図２は、ゾルゲル法によって形成されたＳ
ｎＯ2 膜の微細パターン上に無電解ニッケルめっきを施
した状態を示す電子顕微鏡写真である。なお、図２で
は、下から順に、ライン幅と線間幅（Ｌ／Ｓ）が５μ
ｍ、４μｍ、３μｍ、２μｍの各微細パターンが示され
ている。図２から分かるように、いずれの微細パターン
においてもＮｉ膜のパターン外の析出が著しく発生して
いる。
【００４１】本実施形態では、含硫黄化合物の存在下
で、ＳｎＯ2 膜の微細パターン上に無電解ニッケルめっ
きを施した。図３は、このときの状態を示す電子顕微鏡
写真である。図３から分かるように、ライン幅と線間幅
（Ｌ／Ｓ）が２μｍの場合にはパターン外の析出が若干
認められるが、ライン幅と線間幅（Ｌ／Ｓ）が５μｍ、
４μｍ、３μｍの場合には、パターン外析出が抑制され
ている。
【００４２】使用する含硫黄化合物としては、チオ硫酸
ナトリウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム等の
チオシアン酸塩および含硫黄有機化合物が挙げられる。
含硫黄有機化合物としては、メルカプト酢酸やメルカプ
トコハク酸等のメルカプトカルボン酸、シスチン、メチ
オニン等のアミノ酸、２−メルカプトエタノール、２−
アミノエタンチオール等のチオール、チオ尿素とその誘
導体、メルカプトカルボン酸、チオカルボン酸、チオフ
ェン系化合物、ベンゾチオフェン系化合物、チアゾール
化合物、ベンゾチアゾール化合物、チアジアゾール化合
物が挙げられる。本発明においては、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩および含硫黄有機化合物からなる群から選ば
れた少なくとも一種の含硫黄化合物を使用することがで
きる。
【００４３】これらの含硫黄化合物は０．００１ｍｇ／
Ｌ程度の濃度から有効に作用するが、めっき液中の消耗
を考慮すると０．１ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｇ／
Ｌ程度がめっき液中の現実的な下限濃度である。また、
これらの含硫黄化合物の添加濃度を高めてゆくと、添加
濃度の増加に伴ってめっき析出速度が低下し、ある濃度
以上ではめっきが停止する。めっき停止をもたらす添加
濃度は含硫黄化合物の種類によって大きく異なるので一
概に規定できないが、２０ｍｇ／Ｌが上限であると考え
られ、好ましくは上限を１０ｍｇ／Ｌに設定する。
【００４４】本発明の無電解めっき液は、上記の含硫黄
化合物を含有しており、無電解めっきの際に含硫黄化合
物の濃度が上記の範囲内になるように調製される。本発
明の無電解めっき液は、含硫黄化合物の他に、金属供給
塩、金属供給塩を錯化するための有機酸、還元剤などの
主成分、さらに浴安定性や皮膜物性向上のために、重金
属イオン、有機化合物、界面活性剤等を含む。本実施形
態で用いた無電解ニッケルめっき液は、金属供給塩の硫
酸ニッケル、ニッケルイオンを錯化するための有機酸、
還元剤としての次亜リン酸ナトリウムなどの主成分の他
に、浴安定性や皮膜物性向上のために、重金属イオン、
有機化合物、界面活性剤等が添加されている。本発明の
無電解めっき液は、使用に際して、通常は希釈され、ｐ
Ｈの調整が行われる。
【００４５】なお、無電解めっきを行うに際して、含硫
黄化合物を含まない無電解めっき液を用いることもでき
る。この場合、別途用意した含硫黄化合物をめっき液中
に添加する。
【００４６】含硫黄化合物の存在下で、無電解めっきを
行うと、ニッケル膜中に硫黄元素が取り込まれる。金属
膜中に硫黄元素は、例えばオージェ電子分光分析装置
（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって
検出することができる。
【００４７】上記の無電解ニッケルめっき液には、次亜
リン酸ナトリウムが含まれているので、ニッケル膜中に
リン元素が取り込まれる。したがって、得られるＮｉ膜
は、厳密に言えばＮｉ−Ｐの共析膜となる。本発明にお
いてＮｉの組成比が５０％以上の膜については、便宜上
Ｎｉ膜と称する。
【００４８】以下、本発明の金属膜パターンの製造方法
を用いて、絶縁性基板上に金属配線を形成した実施例に
ついて説明する。なお、本発明の金属膜パターンの製造
方法は、金属配線の製造のみならず、フォトマスクの製
造にも適応することができる。
【００４９】〔実施例１〕図１を参照しながら、実施例
１の金属配線について説明する。この金属配線は、絶縁
性基板１１上に形成されたＳｎＯ2 膜１２のパターン上
に、無電解選択めっきによりＮｉ膜１３が形成された構
造を有する。本金属配線を製造する手順は、以下の通り
である。
【００５０】（ゾルゲル酸化膜パターン形成工程）ま
ず、ガラス基板（コーニング社製の＃１７３７）の表面
をアルカリや酸、あるいは有機溶剤を用いて脱脂洗浄を
行なう。このとき超音波洗浄を併用すると効果的であ
る。そして、絶縁基板１１表面にゾルゲル法により配線
下地層としてＳｎＯ2 膜１２を所定の配線形状にパター
ン形成する。このとき、用いるゾルゲル溶液に光重合性
材料であるネガ型感光性樹脂をブレンドしておき、ゾル
ゲル溶液の塗布、仮焼成、パターン露光、現像、本焼成
といった一連のフォトリソグラフィプロセスを行なうこ
とで、基板１１上にＳｎＯ2 膜１２を容易にパターニン
グすることができる。すなわち、ゾルゲル溶液の塗布膜
に所定のパターンを有するフォトマスクを設置して紫外
線照射して露光し、次いで、テトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）などの有機アルカリ、
炭酸ナトリウムなどの無機アルカリの水溶液で現像して
パターン化する。次いで、パターン形成膜を４００℃以
上、好ましくは４５０℃〜５５０℃の温度で３０分〜１
時間焼成することにより、ＳｎＯ2 を主成分とするめっ
き下地酸化膜パターンが形成される。このとき、ＳｎＯ
2 膜は、めっき膜の下地としての役割を果たすだけなの
で、非常に薄い膜厚で形成しても良く、本焼成後の膜厚
が、０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ〜０．０
５μｍとなるように形成する。
【００５１】なお、配線下地層はＳｎＯ2 膜に限られる
ものではなく、ＩＴＯ膜など他の酸化膜を用いることも
可能である。ただし、後の触媒付与工程でＰｄを用いる
場合には、Ｐｄの付与特性を考慮するとＳｎ成分を含有
するＳｎＯ2 膜やＩＴＯ膜が適していると考えられる。
【００５２】（めっき触媒付与工程）上記配線下地層
（ＳｎＯ2 パターン）上に、選択的にめっき触媒の付与
を行なう。一般的な手法としては、まず、フッ化物含有
溶液でＳｎＯ2 膜表面を僅かに粗化する。ただし、本実
施例のようにゾルゲル法によって形成されたＳｎＯ2 膜
を用いる場合は、膜自身が比較的ポーラスな構造を有し
ていることから、上記の表面粗化処理を省くことができ
る。その後、塩化パラジウム溶液に浸漬して活性化処理
（アクティベーティング処理）を行なうことで、ＳｎＯ
2 膜上にのみ無電解めっきの触媒となるＰｄ触媒を析出
させることができる。
【００５３】例えば、メルテックス社製のメルプレート
アクチベーター７３３１を３０ｍＬ／Ｌに希釈した溶液
に、ＳｎＯ2 膜パターン付きの基板を約５分間浸漬さ
せ、その後基板を純水で洗浄する。
【００５４】（無電解めっき工程）前工程でＰｄ触媒が
付与されたＳｎＯ2 膜上にのみ選択的に、無電解めっき
によりＮｉ膜を約０．２μｍの厚みで成膜する。このと
き、金属供給塩の硫酸ニッケル、ニッケルイオンを錯化
するための有機酸、還元剤としての次亜リン酸ナトリウ
ムなどの主成分の他に、含硫黄化合物が添加された無電
解Ｎｉめっき液を用いる。これにより、ＳｎＯ2 パター
ン上のみに選択的にＮｉ膜を成膜することができる。
【００５５】例えば、下記の表１に示す、チオ硫酸ナト
リウムを約１ｍｇ／Ｌ含有する無電解ニッケルめっき液
をｐＨ４．５に調整し、７０℃でＳｎＯ2 膜パターン付
きの基板を約５分間浸漬させることで、図３に示すよう
に、ＳｎＯ2 膜の微細なパターン上に、パターン外析出
のない、きれいなＮｉ膜パターンが形成される。
【００５６】〔表１〕
【００５７】その後、２５０℃〜２７０℃で約３０分の
アニール処理を行なうことで、密着性が良好なＮｉ膜パ
ターン、すなわちＮｉの金属配線を得ることができる。
【００５８】表１に示す無電解ニッケルめっき液中のチ
オ硫酸ナトリウムを他の含硫黄化合物に変更した場合の
Ｎｉ膜パターンを調べた。ＳｎＯ2 膜の微細なパターン
へのＮｉ膜の析出状態を下記の表２にまとめた。
【００５９】 〔表２〕 化合物 濃度 めっき析出 チオシアン酸塩 チオシアン酸カリウム ０．５mg/L パターン外への析出なし チオシアン酸カリウム １mg/L パターン外への析出なし チオシアン酸カリウム ２mg/L パターン外への析出なし チオシアン酸カリウム ４mg/L パターン外への析出なし チオシアン酸カリウム ８mg/L めっき停止 含硫黄有機化合物（−ＳＨを有するもの） メルカプト酢酸 １mg/L パターン外への析出なし メルカプトプロピオン酸 １mg/L パターン外への析出なし チオリンゴ酸 １mg/L パターン外への析出なし 含硫黄有機化合物（＝ＳＨを有するもの） チオ尿素 １mg/L パターン外への析出なし エチレンチオ尿素 １mg/L パターン外への析出なし 含硫黄有機化合物（芳香族化合物で−ＳＨを有するもの） チオサリチル酸 ０．５mg/L パターン外への析出なし チオサリチル酸 １mg/L パターン外への析出なし チオサリチル酸 ２mg/L パターン外への析出なし チオサリチル酸 ４mg/L パターン外への析出なし チオサリチル酸 ８mg/L パターン外への析出なし 含硫黄有機化合物（複素環化合物で−ＳＨを有するもの） メルカプトピリミジン １mg/L パターン外への析出なし 2-メルカプトベンゾオキサゾール １mg/L パターン外への析出なし 含硫黄有機化合物（複素環化合物で＝Ｓを有するもの） ６−メチル−２−チオウラシル １mg/L パターン外への析出なし 含硫黄有機化合物（複素環化合物で環内に−Ｓ−を有するもの） チアゾリジン−４−カルボン酸 １mg/L パターン外への析出なし ロダニン １mg/L パターン外への析出なし （比較対象例） 亜硫酸ナトリウム １mg/L パターン外へ析出 硫酸ナトリウム １mg/L パターン外へ析出
【００６０】〔実施例２〕Ｎｉ膜を金属膜とした実施例
１の金属配線は、Ｎｉ膜がＮｉとＰの共析膜となること
から、電気抵抗が比較的高くなり、電気配線としての応
用範囲が限定されてしまう。実施例２では、実施例１で
説明した金属配線をさらに低抵抗化した金属配線につい
て説明する。
【００６１】図４は、実施例２の金属配線を概略的に示
す断面図であり、本実施例の金属配線は低抵抗化が図ら
れている。図４に示すように、実施例１で説明した金属
配線の上に、さらにＡｕやＣｕを積層することで低抵抗
化が可能である。
【００６２】具体的には、実施例１で得られた金属膜
（Ｎｉ膜）の表面に、耐食性を有する低抵抗金属のＡｕ
を置換めっきによって選択的に形成する。例えばメルテ
ックス社製のメルプレートＡＵ−６０１を用い、９０
℃、ｐＨ４．５に調整した溶液に、実施例１の金属配線
が形成された基板を約５分間浸漬させることで、置換Ａ
ｕ膜が約０．０１μｍの厚みで析出する。
【００６３】この上にさらにＡｕ膜を厚くめっきするこ
とで、さらなる金属配線の低抵抗化を図ることが可能で
あるが、Ａｕは高価な貴金属材料であるので、Ａｕによ
るさらなる金属膜の低抵抗化は経済的な観点から好まし
くない。そこで、上記の置換Ａｕめっき膜上に、Ｃｕ膜
を積層することで安価に金属配線の低抵抗化を実現する
ことが好ましい。例えば、メルテックス社製のメルプレ
ートＣｕ−３９０を用い、４０℃、ｐＨ１３．５に調整
した無電解Ｃｕめっき液に、Ａｕ／Ｎｉ膜パターンが形
成された基板を約３０分間浸漬することにより、Ｃｕ膜
が約０．１５μｍの厚みで選択的に析出する。
【００６４】また、Ａｕ膜を用いず、Ｎｉ膜の上に直接
Ｃｕ膜をめっき析出する方法も可能である。Ａｕ膜やＣ
ｕ膜は、電気めっき法によっても下層のＮｉ膜上に選択
的に形成することができる。
【００６５】このようにして得られた金属配線は、Ｃｕ
膜を有することによって非常に低抵抗な電気配線として
使用できるので、この金属配線を備えた配線基板は、幅
広い用途に使用することが可能となる。例えば、ＳｎＯ
2 膜（厚み０．０５μｍ）、Ｎｉ膜（厚み０．２μ
ｍ）、Ａｕ（厚み０．０１μｍ）、Ｃｕ（厚み０．１５
μｍ）の積層膜によって構成された金属電極のシート抵
抗は約０．２Ω／□であった。また粘着テープによるピ
ール試験の結果、この膜は全く剥がれず強固な密着性を
示した。したがって、この金属配線を備えた配線基板
は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤ
Ｐ）、エレクトロクロミック表示装置（ＥＣＤ）、エレ
クトロルミネッセント表示装置（ＥＬＤ）などのフラッ
トパネルディスプレイ、二次元画像検出器、各種電気回
路基板に応用することが可能である。
【００６６】〔実施例３〕図５は、実施例２で説明した
金属配線を配線基板（詳しくはアクティブマトリクス基
板）に採用した場合の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を概
略的に示す断面図である。ガラス基板１１上のゲート配
線（ゲート電極を含む）１０は、配線下地層としてのゾ
ルゲルＳｎＯ2 膜１２（厚み０．０５μｍ）、Ｎｉ膜１
３（厚み０．２μｍ）、Ａｕ膜１４（厚み０．０１μ
ｍ）、Ｃｕ膜１５（厚み０．１５μｍ）の積層膜によっ
て構成されている。この積層膜のシート抵抗は、約０．
２Ω／□である。ゲート配線１０上には、ＳｉＮx から
成るゲート絶縁膜２１がＣＶＤにより形成されている。
その上にはチャネル部のａ−Ｓｉ膜２２、コンタクト層
としてｎ+ 型のａ−Ｓｉ膜２３、Ａｌ（またはＴａ、Ｍ
ｏ等）からなるソース電極２４およびドレイン電極２
５、ＩＴＯからなる画素電極２６、ＳｉＮx や有機絶縁
膜からなる絶縁保護膜２７が形成されている。
【００６７】このようにして得られたＴＦＴ素子は、従
来のドライ成膜のみによって形成されたゲート配線を用
いたＴＦＴ素子とほぼ同様の特性を示すことが確認さ
れ、本発明の金属膜パターンがアクティブマトリクス駆
動型ＬＣＤに適用できることが確認された。
【００６８】なお、本実施例では、逆スタガ構造（ボト
ムゲート構造）のＴＦＴを示したが、本発明による配線
基板をスタガ構造（トップゲート構造）のＴＦＴに適用
しても構わない。また、ゲート配線のみならず、ソース
・ドレイン電極に適用しても良い。
【００６９】次に、図５に示したＴＦＴ素子を有するア
クティブマトリクス基板を用いて、液晶表示装置（ＬＣ
Ｄ）を作成した。図６は、アクティブマトリクス型ＬＣ
Ｄの構造を示す斜視図である。アクティブマトリクス型
ＬＣＤは、アクティブマトリクス基板２０と、これに対
向する対向基板３０と、両基板２０，３０に挟持された
液晶層４０とを有する。アクティブマトリクス基板２０
は、ガラス基板１１上に、マトリックス状に配列された
ゲート電極１０およびソース電極２４を有する。また、
ガラス基板１１上には、ゲート電極１０とソース電極２
４との交差部毎にＴＦＴおよび画素電極２６が配設さ
れ、ガラス基板１１の外側面には、偏光板２８が積層さ
れている。対向基板３０は、ガラス基板３１上に、カラ
ーフィルタ層３２と、対向電極３３とを有し、ガラス基
板３１の外側面には、偏光板３５が積層されている。ま
た、両基板２０，３０の液晶層４０側には、配向層２
９，３５がそれぞれ形成されている。このアクティブマ
トリクス型ＬＣＤにおいて、画素電極２６として、透明
電極を用いれば透過型液晶表示装置となり、反射電極を
用いれば反射型液晶表示装置を実現することができる。
このアクティブマトリクス型ＬＣＤは、従来と同様の表
示性能を有することが確認された。
【００７０】なお、本実施例では、ＴＦＴ素子を例に説
明したが、本発明による配線基板は、ＴＦＴ以外にもＭ
ＩＭ(Metal Insulator Metal）、ＢＴＢ（バックツーバ
ックダイオード）、ダイオードリング、バリスタまたは
プラズマスイッチング等を用いたアクティブマトリクス
基板を表示装置や画像検出器に広く適用することができ
る。また、本発明による配線基板は、アクティブ素子を
備えない配線基板にも適用することができ、その配線基
板を用いて、パッシブマトリクス型の表示装置を形成す
ることも可能である。さらに、本発明による配線基板
は、表示媒体として液晶材料以外の光学媒体を採用した
表示装置、例えば、プラズマ表示装置（ＰＤＰ) 、無機
または有機のＥＬ表示装置、エレクトロクロミック表示
装置（ＥＣＤ）、電気泳動表示装置などの電気配線を必
要とするあらゆる表示装置に適応できる。
【００７１】本発明による配線基板は、上記の表示装置
のみならず、フラットパネルディスプレイ全般、その他
フラットパネル形状をした二次元画像検出器、同一基板
上の周辺領域にモノリシック形成（またはＣＯＧ実装）
されたドライバー回路部の電源配線など、各種の電気配
線に適用することができる。本発明の金属膜パターン
は、微細配線において発生し得るパターン外析出が抑制
されているので、この金属膜パターンを用いた配線基板
は、パターン間の絶縁性が確保され、回路の短絡が防止
される。したがって、本発明による配線基板を有する電
子機器の動作信頼性が向上する。
【００７２】また、本発明の金属膜パターンは、上記の
配線基板のみならず、フォトマスクとして利用すること
もできる。本発明の金属膜パターンは、細線パターン部
分において発生し得るパターン外析出が抑制されている
ので、本発明の金属膜パターンを用いたフォトマスクに
より、精度の高いフォトリソグラフィが可能となる。
【００７３】
【発明の効果】本発明の金属膜パターンの製造方法によ
れば、金属膜のパターン外析出が抑制される。したがっ
て、本発明の金属膜パターンを用いた配線基板は、パタ
ーン間の絶縁性が確保され、回路の短絡が防止されるの
で、電子機器の動作信頼性が向上する。また、本発明の
金属膜パターンを用いたフォトマスクにより、精度の高
いフォトリソグラフィが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の金属膜パターンを概略的に示す断
面図である。
【図２】含硫黄化合物が添加されていない無電解Ｎｉめ
っき液を用いて、ＳｎＯ2 膜の微細パターン上に無電解
Ｎｉめっきを施した状態を示す電子顕微鏡写真である
（比較例）。
【図３】含硫黄化合物が添加された無電解Ｎｉめっき液
を用いて、ＳｎＯ2 膜の微細パターン上に無電解Ｎｉめ
っきを施した状態を示す電子顕微鏡写真である（本発
明）。
【図４】実施例２の金属配線を概略的に示す断面図であ
る。
【図５】実施例３の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を概略
的に示す断面図である。
【図６】実施例３の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用い
たアクティブマトリクス型ＬＣＤの構造を示す斜視図で
ある。
【符号の説明】
１１ 基板 １２ 酸化膜 １３ 金属膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｈ０１Ｌ 21/288 Ｚ 29/786 29/78 ６１７Ｊ ６１７Ｌ (72)発明者 和泉 良弘 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 近間 義雅 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 川島 敏 埼玉県さいたま市吉野町２−３−１ メル テックス株式会社内 (72)発明者 橋本 貴治 埼玉県さいたま市吉野町２−３−１ メル テックス株式会社内 (72)発明者 吉川 逸治 千葉県船橋市豊富町585 住友大阪セメン ト株式会社新規技術研究所内 (72)発明者 石川 真章 千葉県船橋市豊富町585 住友大阪セメン ト株式会社新規技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K022 AA03 AA42 BA14 BA15 BA21 BA33 BA35 DA01 DA06 DA09 DB08 4K044 AA12 AB10 BA06 BA12 BB03 BB04 BB05 BB06 BB10 BC14 CA15 4M104 AA10 BB02 BB04 BB05 BB07 BB08 BB09 BB16 BB17 BB36 CC01 CC05 DD22 DD24 DD28 DD52 DD53 DD78 EE02 EE16 FF17 GG09 GG10 GG14 GG20 HH08 HH09 HH14 HH16 5F110 AA26 BB01 CC05 CC07 DD01 DD02 EE02 EE04 EE07 EE14 EE15 EE37 EE41 EE47 FF03 FF29 GG02 GG15 HK03 HK04 HK07 HK09 HK16 HK21 HK22 HK25 NN02 NN24 NN27 NN72 QQ03

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に所定のパターン形状を有する酸
    化膜を湿式成膜技術によって形成する酸化膜形成工程
    と、前記酸化膜上に金属膜を無電解めっき法によって形
    成する金属膜形成工程とを含む、金属膜パターンの製造
    方法であって、 前記無電解めっき法は、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩お
    よび含硫黄有機化合物からなる群から選ばれた少なくと
    も一種の含硫黄化合物の存在下で行う、金属膜パターン
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記含硫黄化合物が、０．００１ｍｇ／
    Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度で存在する、請求項１に
    記載の金属膜パターンの製造方法。
  3. 【請求項３】 前記酸化膜は、感光性を有するゾルゲル
    溶液を用いて形成され、フォトリソグラフィ技術によっ
    て前記酸化膜を所定の形状にパターニングするパターニ
    ング工程を含む、請求項１に記載の金属膜パターンの製
    造方法。
  4. 【請求項４】 湿式成膜技術によって形成された酸化膜
    と、前記酸化膜上に形成された、硫黄元素を含有する金
    属膜との積層構造を有する、所定形状の金属膜パター
    ン。
  5. 【請求項５】 請求項４記載の金属膜パターンが基板上
    に形成された配線基板を用いた表示装置。
  6. 【請求項６】 湿式成膜技術によって形成された酸化膜
    上に金属膜を形成するための無電解めっき液であって、
    チオ硫酸塩、チオシアン酸塩および含硫黄有機化合物か
    らなる群から選ばれた少なくとも一種の含硫黄化合物を
    含有する、無電解めっき液。
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