JP2002348284A - １５−ペンタデカノリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １５−ペンタデカノリドの高品質かつ高収率
での製造方法の提供。 【解決手段】 本発明は、１５−ペンタデセノリドの特
定量の元素の形態にある亜族８金属を用いる水素化によ
る１５−ペンタデカノリドの製造方法、およびその使
用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、１５−ペンタデ
セノリドを水素化することによる１５−ペンタデカノリ
ドの製造方法、およびその使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】１５−ペンタデカノリド（オキサシクロ
ヘキサデカン−２−オン）は、アンゼリカ根油中に存在
する貴重なジャコウの香りの着臭剤である（Ｋ．Ｂａｕ
ｅｒ、Ａ．Ｇａｒｂｅ、Ｃｏｍｍｏｎ Ｆｒａｇｒａｎ
ｃｅ ａｎｄ ＦｌａｖｏｒＭａｔｅｒｉａｌｓ、ｐ．
１０４、ＶＣＨ、ヴァインハイム、１９８５）。

【０００３】１５−ペンタデセノリドの二重結合を水素
化することにより１５−ペンタデカノリドを製造するこ
とが既知である。

【０００４】

【化１】

【０００５】１５−ペンタデセノリドは、Ｒｕｓｓｉａ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４７、６、
１９９８、１１６６に従って製造することができ、か
つ、通常は１５−ペンタデセン−１１−オリドおよび１
５−ペンタデセン−１２−オリドの混合物の形態にあ
る。この二重結合異性体の混合物は、本明細書では１５
−ペンタデセン−１１（１２）−オリドと称する。

【０００６】日本国特許出願第０１０９０１８２ Ａ２
号明細書（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ番号１
９８９：５３４０１７）において、エタノール性溶液中
で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドを水素化
するために使用される触媒はラネーニッケルである。

【０００７】Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ、４７、６、１９９８、１１６６は水素化
のためのパラジウム触媒を記述する。１５−ペンタデセ
ン−１１（１２）−オリドは、場合によっては炭酸ナト
リウムのような塩基の添加を伴い、活性炭上パラジウム
もしくは酸化アルミニウム上パラジウムで水素化され
て、１５−ペンタデカノリドを生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】挙げられる１５−ペン
タデセン−１１（１２）−オリドからの１５−ペンタデ
カノリドの製造方法は、工業的製造の場合に重大な欠点
を表す。高水素圧および塩基のいくらかの添加に加え、
溶媒での希釈および触媒の高使用量がとりわけ不利であ
る。ラネーニッケルの場合、該触媒の自燃性、毒性かつ
アレルゲン性の特性がとりわけ不利である。

【０００９】一般に、これらの水素化から発する１５−
ペンタデカノリドは、蒸留の熱的ストレスの後に、にお
いに関して焦げた匂いを有し、これはしばしば、香り的
に（ｐｅｒｆｕｍｉｓｔｉｃａｌｌｙ）許容できる品質
を得るためにさらなる精製を必要とする。

【００１０】経済的な様式で、高収量でかつ良好な香料
的品質の１５−ペンタデカノリドを生じる方法を見出す
必要性もまた存在する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、場合によって
は支持体に適用されていてもよい元素の形態の亜族８の
最低１種の金属を含んで成る触媒の存在下で１５−ペン
タデセン−１１（１２）−オリドを水素化することによ
る１５−ペンタデカノリドの製造方法に関し、ここで、
金属対１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドの重
量比は１：２０，０００未満である。

【００１２】本発明は、さらに、場合により支持体に適
用されていてもよい元素の形態の亜族８からの最低１種
の金属を含んで成る触媒の存在下で１５−ペンタデセン
−１１（１２）−オリドを水素化することによる１５−
ペンタデカノリドの製造方法を提供し、ここで、水素化
の粗生成物はせいぜい１の酸価を有する。

【００１３】酸価は、水素化の粗生成物１グラムの遊離
有機酸を中和するのに消費される水酸化カリウムのミリ
グラム数に対応する。

【００１４】水素化の粗生成物は、水素化から直接発す
る生成物、すなわちさらなる精製なしで存在する粗１５
−ペンタデカノリドを意味すると理解される。

【００１５】この方法で製造された１５−ペンタデカノ
リドは、既に、水素化の粗生成物の形態で香料的品質を
有し、かつ、さらなる精製を必要としない。所望の場合
はさらなる精製を実施することができる。収率は実質的
に定量的である（９８．５％より大きい１５−ペンタデ
カノリドの収率）。水素化は、好ましくは溶媒なしで実
施する。本発明の方法は穏やかな条件下での水素化を可
能にする。

【００１６】本発明により、触媒は、本発明の方法にお
ける水素化において触媒作用を有する物質を意味すると
理解される。

【００１７】本発明の触媒は、元素状態で存在する金属
の形態の亜族８の最低１種の金属を含んで成る。

【００１８】これらの金属は、例えば、支持体に適用さ
れたかもしくは他の金属（例えば金属、合金）と一緒に
微粉形態で使用することができる。触媒は、１種もしく
はそれ以上の所望の金属でのドーピングを含むことがで
きる。

【００１９】適する触媒は、例えばルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム、ニッケル、パラジウムもしくは白金を
含むことができる。本発明の方法の目的上有利な触媒
は、パラジウム、白金、ルテニウムもしくはロジウムを
含んで成る。より好ましい金属はパラジウムである。

【００２０】本発明の金属は、有機もしくは無機支持体
材料に適用することができる。触媒は、１種の支持体材
料もしくは支持体材料の混合物を含むことができる。挙
げることができる適する支持体材料は、活性炭、炭、酸
化アルミニウム、金属酸化物、シリカゲル、ゼオライ
ト、粘土、粘土顆粒、無定形ケイ酸アルミニウムもしく
は他の無機支持体である。好ましい支持体材料は活性炭
である。

【００２１】より好ましい触媒は活性炭上パラジウムで
ある。

【００２２】本発明の方法において、金属対１５−ペン
タデセン−１１（１２）−オリドの重量比が１：２０，
０００未満、好ましくは１：５０ ０００ないし１：１
０，０００，０００の範囲、より好ましくは１：１０
０，０００ないし１：５，０００，０００の範囲、そし
て最も好ましくは１：２５０，０００ないし１：１，０
００，０００の範囲である触媒量を使用する。

【００２３】金属の量は、ここで、存在してよい亜族８
の金属の絶対的含有量、もしくは亜族８の金属の総含有
量（すなわち支持体材料を含まずかつ希釈剤もしくは水
を含まない）を指す。

【００２４】支持体材料を含んで成る触媒を使用する場
合、支持体材料上の金属の比率は、乾燥触媒に基づき、
一般に０．５ないし５０重量％、好ましくは１ないし２
０重量％、およびより好ましくは３ないし１０重量％で
あることができる。

【００２５】本発明の方法のためには、触媒を乾燥もし
くは湿潤状態（水の残余の水分）で使用することができ
る。

【００２６】本発明の方法は溶媒の存在下で実施するこ
とができるが、しかし溶媒を含まない水素化が好まし
い。

【００２７】水素化は、０から１５０℃までの温度で実
施することができる。適する温度は、２０から１００℃
までの範囲、好ましくは３０から９０℃までの範囲、よ
り好ましくは４５ないし８０℃のものである。最も好ま
しくは、温度範囲は６０から７５℃までである。

【００２８】本発明により、水素化は元素状態で存在す
る水素を用いて実施する。

【００２９】水素圧は、適しては１ないし１００ｂａ
ｒ、好ましくは１ないし３０ｂａｒ、より好ましくは５
ないし２０ｂａｒである。

【００３０】反応時間は、好ましくは１ないし１００時
間、より好ましくは１０ないし５０時間である。

【００３１】水素化の粗生成物（粗１５−ペンタデカノ
リド）の酸価は、生成物１ｇあたりせいぜい１ｍｇの水
酸化カリウムの酸価を有する。

【００３２】本発明の方法により製造される１５−ペン
タデカノリドは、さらなる精製段階なしで使用すること
ができ、かつ、とりわけ、それは良好な香料的品質を有
する。

【００３３】本発明の方法により製造される１５−ペン
タデカノリドは、とりわけ、香水（ｐｅｒｆｕｍｅ）組
成物、香油もしくは香料（ｓｃｅｎｔ）組成物中の着臭
剤として使用することができる。

【００３４】使用のさらなる分野は、とりわけ家庭およ
び洗面用品の部門での衛生および保護製品である。

【００３５】本発明の方法により製造される１５−ペン
タデカノリドを含んで成る香水油は、例えば香水抽出
物、オー・ド・パルファム、オー・ド・トワレ、アフタ
ーシェーブローション、オー・デ・コロン、ひげ剃り前
製品、スプラッシュコロンおよび香りで満たされたさわ
やかにする拭き取り物の製剤、ならびに、例えば床用洗
剤、窓用洗剤、食器洗浄用洗剤、浴室および衛生用洗
剤、すり磨き乳液、固体および液体のＷＣ洗剤、微粉お
よび泡状のカーペット洗剤、液体の洗濯用洗剤、微粉の
洗濯用洗剤、漂白剤、浸積剤およびしみ取り剤のような
洗濯前処理剤、繊維柔軟剤、洗浄用石鹸、洗浄用錠剤、
殺菌剤、表面殺菌剤のような酸性、アルカリ性および中
性の洗剤、ならびに、液体もしくはゲルの形態または固
体担体上に付着された空気清涼剤、エアゾルスプレー、
家具つや出し剤、床用ワックス、靴用クリームのような
ワックスおよびつや出し剤、ならびに、例えば固体およ
び液体石鹸、シャワーゲル、シャンプー、ひげ剃り石
鹸、ひげ剃り泡状物、浴用油のような身体保護組成物、
例えば皮膚用クリームおよびローション、顔用クリーム
およびローション、太陽遮蔽クリームおよびローショ
ン、日焼け後（ａｆｔｅｒｓｕｎ）クリームおよびロー
ション、手用クリームおよびローション、足用クリーム
およびローション、脱毛クリームおよびローション、ひ
げ剃り後クリームおよびローション、日焼けクリームお
よびローションのような水中油型、油中水型および水中
油中水型の化粧用乳剤、例えば毛髪用スプレー、毛髪用
ゲル、毛髪用ローション、毛髪用リンスのような毛髪保
護製品、永久および半永久的毛髪着色剤、コールドパー
マ剤および毛髪を滑らかにする組成物のような毛髪造形
組成物、毛髪用トニック、毛髪用クリームおよびローシ
ョン、例えば腋下スプレー、ロールオン、脱臭棒状物、
脱臭クリームのような脱臭剤および発汗抑制剤、または
装飾用化粧品の製品の香り付け物（ｐｅｒｆｕｍｉｎ
ｇ）のために、濃縮された形態、溶液もしくは別の改変
された形態で使用することができる。

【００３６】下の実施例は本発明を具体的に説明する。

【００３７】

【実施例】実施例１ 実施例１において、Ｐｄ：１５−ペンタデセン−１１
（１２）−オリドの比は１：２８１，６６７である。

【００３８】２，５３５ｋｇの１５−ペンタデセン−１
１（１２）−オリド（１５−ペンタデセン−１１（１
２）−オリド異性体のＧＣ含量：９３．２％；１５−ペ
ンタデカノリドのＧＣ含量 ２．９％）および４０％の
水分含量を含む３００ｇの活性炭上パラジウム（Ｐｄ含
量：５重量％）を、気体分散攪拌装置を伴う４ｍ³の攪
拌されたオートクレーブに導入した。水素化は６８〜７
０℃および２０ｂａｒの水素圧で１２時間実施した。水
素化の粗生成物の濾過は、２，５４８ｋｇの９５．４％
純度の１５−ペンタデカノリドを生じた。収率は＞９９
％であった。融点は３１℃であった。水素化の粗生成物
の酸価は０．６であった。生じる生成物は良好な香料的
品質を有する。

【００３９】実施例２ 実施例２において、Ｐｄ：１５−ペンタデセン−１１
（１２）−オリドの比は１：８４５，０００である。

【００４０】２，５３５ｋｇの１５−ペンタデセン−１
１（１２）−オリド（ＧＣ含量：実施例１を参照された
い）および４０％の水分含量を含む１００ｇの活性炭上
パラジウム（Ｐｄ含量：５重量％）を、気体分散攪拌装
置を伴う４ｍ³の攪拌されたオートクレーブに導入し
た。水素化は６８〜６９℃および２０ｂａｒの水素圧で
４４時間実施した。水素化の粗生成物の濾過は９５．８
％純度の１５−ペンタデカノリドを生じた。収率は＞９
９％であった。融点は３１℃であった。水素化の粗生成
物の酸価は０．７であった。この方法で得られた生成物
は良好な香料的品質を有する。

【００４１】本発明は具体的説明の目的上、前述に詳細
に記述されたとは言え、こうした詳細は単にその目的上
のみであること、および、変形物を、それが請求の範囲
により限定されることができるとおりを除いて、本発明
の技術思想および範囲から離れることなく当業者により
その中で作成することができることが理解されるべきで
ある。

【００４２】なお、本発明の主要な特徴もしくは態様を
以下に挙げる。

【００４３】１．金属対１５−ペンタデセン−１１（１
２）−オリドの重量比が１：２０，０００未満である、
場合によっては支持体に適用されていてもよい元素の形
態の亜族８の最低１種の金属を含んで成る触媒の存在下
で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドを水素化
することによる、１５−ペンタデカノリドの製造方法。

【００４４】２．使用される亜族８の金属が、パラジウ
ム、白金、ルテニウムもしくはロジウムより成る群から
選択される、上記１に記載の方法。

【００４５】３．使用される金属がパラジウムである、
上記２に記載の方法。

【００４６】４．触媒が最低１種の無機支持体材料を含
んで成る、上記１に記載の方法。

【００４７】５．使用される触媒が活性炭上パラジウム
である、上記１に記載の方法。

【００４８】６．金属対１５−ペンタデセン−１１（１
２）−オリドの重量比が、１：５０，０００ないし１：
１０，０００，０００の範囲にある、上記１に記載の方
法。

【００４９】７．水素化が、２０から１００℃までの範
囲の温度で実施される、上記１に記載の方法。

【００５０】８．水素化が溶媒を用いることなく実施さ
れる、上記１に記載の方法。

【００５１】９．水素圧が１ないし１００ｂａｒであ
る、上記１に記載の方法。

【００５２】１０．水素化の粗生成物がせいぜい１の酸
価を有する、場合によっては支持体に適用されていても
よい元素の形態の亜族８からの最低１種の金属を含んで
成る触媒の存在下で１５−ペンタデセン−１１（１２）
−オリドを水素化することによる、１５−ペンタデカノ
リドの製造方法。

【００５３】１１．水素化の粗生成物が精製されない、
上記１０に記載の方法。

【００５４】１２．金属対１５−ペンタデセン−１１
（１２）−オリドの重量比が１：２０，０００未満であ
る、場合によっては支持体に適用されていてもよい元素
の形態の亜族８の最低１種の金属を含んで成る触媒の存
在下で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドを水
素化することにより製造される１５−ペンタデカノリド
を含んで成る着臭剤。

【００５５】１３．金属対１５−ペンタデセン−１１
（１２）−オリドの重量比が１：２０，０００未満であ
る、場合によっては支持体に適用されていてもよい元素
の形態の亜族８の最低１種の金属を含んで成る触媒の存
在下で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドを水
素化することにより製造される１５−ペンタデカノリド
を含んで成る香水組成物、香水油もしくは香料組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルター・クーン ドイツ37603ホルツミンデン・ヘベルシユ トラーセ６ (72)発明者 オスカル・コツホ ドイツ37079ゲテインゲン・リサボンシユ トラーセ36 (72)発明者 ハンス−ウルリヒ・フンク ドイツ37697ラウエンフエルデ・リンデン シユトラーセ３ (72)発明者 ゲルハルト・ゼンフト ドイツ37603ホルツミンデン・ルモールタ ルシユトラーセ69 Ｆターム(参考） 4C062 JJ70 4H039 CA12 CB10 4H059 AA01 BA23 BB22 BB46 CA34 CA72 CA73 EA17 EA35

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属対１５−ペンタデセン−１１（１
   ２）−オリドの重量比が１：２０，０００未満である、
   場合によっては支持体に適用されていてもよい元素の形
   態の亜族８の最低１種の金属を含んで成る触媒の存在下
   で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドを水素化
   することによる、１５−ペンタデカノリドの製造方法。
2. 【請求項２】 水素化の粗生成物がせいぜい１の酸価を
   有する、場合によっては支持体に適用されていてもよい
   元素の形態の亜族８からの最低１種の金属を含んで成る
   触媒の存在下で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オ
   リドを水素化することによる、１５−ペンタデカノリド
   の製造方法。
3. 【請求項３】 金属対１５−ペンタデセン−１１（１
   ２）−オリドの重量比が１：２０，０００未満である、
   場合によっては支持体に適用されていてもよい元素の形
   態の亜族８の最低１種の金属を含んで成る触媒の存在下
   で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドを水素化
   することにより製造される１５−ペンタデカノリドを含
   んで成る着臭剤。
4. 【請求項４】 金属対１５−ペンタデセン−１１（１
   ２）−オリドの重量比が１：２０，０００未満である、
   場合によっては支持体に適用されていてもよい元素の形
   態の亜族８の最低１種の金属を含んで成る触媒の存在下
   で１５−ペンタデセン−１１（１２）−オリドを水素化
   することにより製造される１５−ペンタデカノリドを含
   んで成る香水組成物、香水油もしくは香料組成物。