JP2002338791A - 耐加水分解性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた強度と柔軟性をあわせ持ち、かつ耐加水
分解性に優れた耐加水分解性樹脂組成物及び成形品を提
供する。 【解決手段】主としてポリ乳酸系重合体（Ａ）と脂肪族
ポリエステルカーボネート（Ｂ）が混合されている原料
に、さらに添加剤としてカルボジイミド基含有樹脂が
０．１〜１０重量部含まれるようにする事で上記目的が
達成される。即ち、主としてポリ乳酸系重合体（Ａ）と
脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｂ）が（Ａ）／
（Ｂ）の混合比（重量比）で９４／６〜３０／７０で混
合されており、さらに添加剤としてカルボジイミド基含
有樹脂が０．１〜１０重量部含まれている耐加水分解性
樹脂組成物で上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は主としてポリ乳酸と
脂肪族ポリエステルカーボネートからなる生分解性樹脂
に添加剤としてカルボジイミド基含有樹脂を含む耐加水
分解性樹脂組成物であり、特に優れた強力と柔軟性を持
ち、かつ耐加水分解性に優れたものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環
境中で分解する生分解性樹脂からなる成形品が求めら
れ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂による研
究が活発に行われている。

【０００３】その一例として、ポリ乳酸がある。ポリ乳
酸は、融点が１５０〜１８０℃と比較的高く、しかも透
明性に優れる為、成形用材料として期待されている。し
かし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の為に、強度は
高い一方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点がある。

【０００４】又、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル
は、一般に柔軟性・耐衝撃性に優れているが、ポリ乳酸
に比べ低く融点６０〜１１０℃、ガラス転移温度も室温
以下で結晶性も高い為不透明であり、強度も低い。この
ように、現在市販されているいずれの生分解性樹脂も、
単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性のバランスに優
れた成形品が得られていないのが現状であり、改良が望
まれている。特開平9-272794、特開平9-111107等では、
ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをブレン
ドする事で、不透明ながら耐衝撃性に優れた材料が得ら
れる事を報告している。

【０００５】しかしながら、これらの原料であるポリ乳
酸、脂肪族ポリエステル共に耐加水分解性が低く、高温
多湿になるほど分解が早いため、例えば温室で使用され
る製品など用途によっては使用できない場合も多くあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た強度と柔軟性を合わせ持ち、かつ耐加水分解性に優れ
た耐加水分解性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明者らは鋭意検討の結果、主としてポリ
乳酸系重合体（Ａ）と脂肪族ポリエステルカーボネート
（Ｂ）が混合されている原料に、さらに添加剤としてカ
ルボジイミド基含有樹脂が０．１〜１０重量部含まれる
事で上記目的が達成されることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、主としてポリ乳酸系重合
体（Ａ）と脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｂ）が
（Ａ）／（Ｂ）の混合比（重量比）で９４／６〜３０／
７０で混合されており、さらに添加剤としてカルボジイ
ミド基含有樹脂が０．１〜１０重量部含まれている耐加
水分解性樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明で使用するポリ乳
酸、脂肪族ポリエステルカーボネート等について、順を
追って説明する。

【００１０】本発明において、ポリ乳酸とは、実質的に
Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位のみで
構成されるポリマーである。ここで「実質的に」とは、
本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸又はＤ−乳
酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいても良い
と言う意味である。

【００１１】ポリ乳酸の製造方法としては、既知の任意
の重合方法を採用することができる。最も代表的に知ら
れているのは、乳酸の無水環状ニ量体であるラクチドを
開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を直接
縮合重合しても構わない。

【００１２】ポリ乳酸が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸
に由来するモノマー単位からだけなる場合には、重合体
は結晶性で高融点を有する。さらには、Ｌ−乳酸、Ｄ−
乳酸由来のモノマー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）
を変化させることにより、結晶性・融点を自在に調節す
る事ができるので、用途に応じ、実用特性を制御するこ
とが可能である。

【００１３】又、ポリ乳酸の性質を損なわない程度に、
他のヒドロキシカルボン酸などを共重合しても構わな
い。

【００１４】更に分子量増大を目的として、少量の鎖延
長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、酸無水物、過酸化物等を使用できる。重合体の重量
平均分子量としては、５０，０００〜１，０００，００
０の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると機械物性等
が十分発現されず、上回る場合は加工性に劣る。

【００１５】本発明における脂肪族ポリエステルカーボ
ネート（Ｂ）とは、脂肪族２塩基酸および／またはその
誘導体、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロ
キシカルボン酸化合物を反応させて得られる数平均分子
量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマー
と、カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボ
ネート単位含有量が少なくとも５モル％以上であり、重
量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９
０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５
０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃であること
を特徴とする。

【００１６】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造法は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘
導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキ
シカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマ
ーを得る第１工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマ
ーとカーボネート化合物を反応させ脂肪族ポリエステル
カーボネートを得る第２工程より構成される。

【００１７】第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜
２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒド
ロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，００
０以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程であ
る。反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧と
することが好ましい。

【００１８】第２工程は、第１工程で得られたポリエス
テルオリゴマーと脂肪族カーボネート化合物を反応させ
て高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１
５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２２０℃で行わ
れ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去され
る。１５０℃以下の温度では、十分な反応速度が得られ
ず、２５０℃以上の温度では、重合反応を速く進めるこ
とができるが重合体を着色させることがあり好ましくな
い。反応に使用する脂肪族カーボネート化合物の沸点に
よっては、反応初期の段階で加圧にて反応を行う必要が
生じる。反応後期には、必要に応じて徐々に減圧度を調
節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好
ましい。

【００１９】脂肪族ポリエステルカーボネート中のカー
ボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマー
の末端水酸基量を制御することにより所望の割合とする
ことができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、
得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低く
なり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一
方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による
分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量
は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現
し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪
族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有
量を、少なくとも５モル％以上、通常５〜３０モル％と
することが好ましく、７〜２５モル％が特に好ましい。

【００２０】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸
が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ
酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用す
るこてができる。なお上記の脂肪族２塩基酸はそれらの
エステルあるいは酸無水物であってもよい。

【００２１】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，
４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以
外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用するこ
とができる。

【００２２】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例
示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体で
も使用できる。

【００２３】これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロ
キシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それ
ぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望
の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分
解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る締度の高
い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、
脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオー
ル、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モ
ル％以上含むことが必要である。

【００２４】また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的
な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカ
ーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ
−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネート
を、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等
の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。また、上記の同種のヒ
ドロキシ化合物からなるカーボネート化合物の他に、異
種のヒドロキシ化合物からなる非対称カーボネート化合
物や環状カーボネート化合物も使用できる。

【００２５】ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルカーボネー
トの混合比率は、重量比で９４／６〜３０／７０である
事が必要である。ポリ乳酸が９５重量％以上では、得ら
れる材料は一般に硬くて脆く、特に高温多湿下ではポリ
乳酸の結晶化が進行する為、より衝撃に弱くなる。又ポ
リ乳酸が３０重量％未満では、得られる材料は柔らかす
ぎる為、剛性の必要な用途には使用できない。

【００２６】又、脂肪族ポリエステルカーボネートはポ
リ乳酸や他の脂肪族ポリエステルに比べて、耐加水分解
性に優れており、添加量が増すほど高温多湿下での安定
性に優れた樹脂組成物が得られる。

【００２７】さらに相互に架橋構造を導入する事で、脂
肪族ポリエステルカーボネートとポリ乳酸の相溶性を上
げる事ができ成形品外観が美麗にできる。例えば、オキ
サゾリン基含有化合物、過酸化物、後述のカルボジイミ
ド基含有樹脂を０．００１〜１０重量部程度添加する事
で相互に架橋構造を導入する事が可能である。これ以外
にも架橋構造を導入する方法としては、従来公知の方法
が使用できる。

【００２８】添加剤としてカルボジイミド基含有樹脂を
０．１〜１０重量部含む事でその耐加水分解性はさらに
向上でき、それにより高温多湿下における分子量低下及
び物性の変化を抑制できる。添加量は０．１重量部以下
では加水分解抑制効果が低く、１０重量部以上入れると
樹脂の着色が大きくなるだけでなく、樹脂がゲル化しや
すくなる為好ましくない。

【００２９】次に、本発明の耐加水分解性樹脂組成物の
製造方法を説明する。

【００３０】まず、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルカー
ボネート及び添加剤であるカルボジイミド基含有樹脂の
混合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に
処理できるものが工業的には有利で好ましい。例えば、
２種類以上のペレットを所定比率で混合し、そのまま押
出成形機のホッパー内に投入し溶融させ、直ちに各種成
形品に成形しても良い。また、両成分を溶融混合した
後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形
してもよい。

【００３１】同じく、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルカ
ーボネートをそれぞれ別に押出機などで溶融し、これら
を所定比率で静止混合機及び／又は機械的攪拌装置で混
合し、直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良
い。押出機などの機械的攪拌による混合と、静止混合機
とを組み合わせても良い。

【００３２】均一に混合させるには、一旦ペレット化す
る方法がより好ましいが、溶融混合法の場合は、ポリマ
ーの劣化、変質、エステル交換反応による共重合体化反
応を実質的に防ぐことが必要で、出来るだけ低温で短時
間内に混合する事が好ましい。

【００３３】溶融押出温度としては、使用する樹脂の融
点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常１０
０〜２５０℃の範囲である。

【００３４】本発明に係わる耐加水分解性組成物は、必
要に応じて各種改質剤、炭酸カルシウム等の充填剤、滑
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色
剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香
料、抗菌剤等の各種添加剤の他に、エステル交換触媒、
各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の
樹脂、木粉、でんぷん等を加えて変成することができ
る。又、生分解性にこだわらなければ、他の汎用ポリマ
ー等を加えても構わない。

【００３５】本発明の耐加水分解性樹脂組成物は、特に
高温多湿での安定性が求められるハウス用の農業資材用
原料として最適であるが、これに限定されるわけではな
く射出成形品、押出成形品、真空成形品、圧縮成形品、
ブロー成形品、フィルム（シート）、繊維（マルチフィ
ラメント、モノフィラメント）、不織布、網、ロープ、
ラミネート、容器、発泡体、各種部品など種々の用途に
使用可能である。

【００３６】

【実施例】以下、本発明について実施例、比較例により
詳細に説明するが、本発明はこれらの内容に限定される
ものでない。

【００３７】なお、以下の実施例において、重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ分析によるポリスチレ
ン換算値、ガラス転移温度及び融点は走査型示差熱量計
（ＤＳＣ）により、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定した
値である。

【００３８】本実施例では、以下に示す原料を使用し実
験を行った。 ＜ポリ乳酸系重合体（Ａ１）＞ ポリＬ−乳酸 島津製作所製ラクティ＃９４００ Ｍｗ＝１５０，０００、ガラス転移温度６０℃、融点１
７１℃ ＜脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｂ１）＞ ポリブチレンサクシネートカーボネート 三菱ガス化学製ユーペック３５０ Ｍｗ＝１７９，０００、ガラス転移温度−３０℃、融点
１０５℃ ＜添加剤ＡＤ１＞ カルボジイミド基含有樹脂 日清紡製カルボジライトＴ０２

【００３９】（実施例１）ポリ乳酸系重合体（Ａ１）と
脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｂ１）、カルボジイ
ミド基含有樹脂（ＡＤ１）とを各々真空乾燥により絶乾
状態にした後、混合比（Ａ１）／（Ｂ１）／（ＡＤ１）
＝７０／３０／１でＶ型ブレンダーで混合し、これを２
１０℃に設定された３０ｍｍ同方向２軸押出混練機に連
続的に供給して溶融押出し、ストランド化、ペレタイズ
化して主原料を準備した。

【００４０】この主原料を真空乾燥により絶乾状態にし
た後、温度１９０〜２１０℃に設定した射出成形機に投
入し、ＪＩＳ引張試験片を作製した。その後、得られた
引張試験片を温度５０℃、湿度９５％に設定された恒温
恒湿槽中にて保管し、経時的に取り出し強度と分子量の
測定を行った。

【００４１】（比較例１〜２）実施例１と全く同様の操
作で、ポリ乳酸及び脂肪族ポリエステルカーボネートを
所定の比率で混合し評価した。

【００４２】強度及び耐加水分解性に関する比較評価結
果を表１示す。また、柔軟性に関する比較評価結果を表
２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】表１及び表２に示すように、本発明に係
る耐加水分解性樹脂組成物及び成形品は、優れた強度と
柔軟性をもち、且つ優れた耐加水分解性をもあわせ持つ
ものとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主としてポリ乳酸系重合体（Ａ）と脂肪族
   ポリエステルカーボネート（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）の混
   合比（重量比）で９４／６〜３０／７０で混合されてお
   り、さらに添加剤としてカルボジイミド基含有樹脂が
   ０．１〜１０重量部含まれている耐加水分解性樹脂組成
   物及び成形品。