JP2002338756A

JP2002338756A - 難燃性樹脂組成物及びその成形体

Info

Publication number: JP2002338756A
Application number: JP2001146034A
Authority: JP
Inventors: Hideo Hayashi; 日出夫林
Original assignee: CALP Corp
Current assignee: Idemitsu Fine Composites Co Ltd
Priority date: 2001-05-16
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2002-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、耐酸性及び難燃剤の分散性に優れた
難燃性樹脂組成物及びその成形体を提供すること。【解決手段】 (A) ポリオレフィンン44〜80.99 質量
％、(B) ポリリン酸アンモニウム15〜35質量％、(C)(a)
式(I) で表される化合物と式(II)で表される化合物との
反応生成物、及び(b) 例えばポリリン酸メラミンを、
(a) と(b) との合計量で４〜20質量％、かつ(a) :(b)=1
0:90〜90:10 、及び(D) ポリテトラフルオロエチレン0.
01〜1.0 質量％からなる難燃性樹脂組成物及び成形体で
ある。【化１】（R¹、R²及びR³は炭素数1-3 のアルキレン基、Arは単環
式等の芳香族６員環系、式(II') で表される基(Aは単結
合等) 等、X はハロゲン原子等、 Rは炭素数1-5のアル
キル基等、ｍは1-4 の整数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
及びその成形体に関し、詳しくは射出成形体、押出し成
形体、さらにはヒンジ部を有する射出成形体の成形にも
有用であり、例えば家電製品、ＯＡ製品、自動車分野等
の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング等）、内部
部品（コネクター、基板ホルダー、偏向ヨーク等）、電
線の被覆材、耐酸性の要求される部品の成形に有用な難
燃性樹脂組成物及びその成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリア
ミド，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネー
ト，フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の合成樹脂は、そ
の優れた特性を生かし、成形材料として広範な分野で使
用されている。しかし、これらは可燃性であるため、工
業材料として使用するには火災に対する安全性、すなわ
ち難燃性を要求される場合が多い。熱可塑性樹脂の難燃
化の一般的な方法は、難燃剤を配合することである。難
燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシドに代表さ
れるハロゲン系難燃剤が広く用いられている。しかし、
配合樹脂が燃焼時又は強熱にさらされた場合、有害なガ
スや煙が発生する問題や、成形加工機械の腐食現象の懸
念が指摘されている。さらに、ハロゲン系難燃剤が含ま
れると、耐光性が低下するという問題がある。

【０００３】ハロゲン系難燃剤の上記欠点を改善するた
めに、ノンハロゲン系難燃剤を使用することが提案され
ている。例えば、特公昭６１−４７８７５号公報には、
ポリリン酸アンモニウムにトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート（以下、ＴＨＥＩＣと略記する）
と窒素化合物（例えばメラミンシアヌレート）を併用し
た難燃性樹脂組成物が開示されており、特公平６−６８
０３８号公報には、ポリリン酸アンモニウムにＴＨＥＩ
Ｃを併用した難燃性樹脂組成物が開示されている。これ
らの難燃性樹脂組成物は、難燃性（ＵＬ９４垂直燃焼試
験）が、厚さ3.２〜1.６ｍｍにおいてＶ−０であるとい
う良好な難燃性を有しており、ＴＨＥＩＣが、ポリリン
酸アンモニウムの難燃併用剤として有用であることが示
されている。しかしながら、上記難燃性樹脂組成物に
は、以下の〜の問題がある。連続押出し機や成形機のスクリュー及びシリンダーに
難燃剤［ポリリン酸アンモニウム及びＴＨＥＩＣ］が付
着し、連続押出し機や成形機を汚染する。このため、清
掃が必要となり、工業的生産が困難である。ＴＨＥＩＣの耐熱性が悪いため、成形機中で滞留焼け
や発泡が起こり、このため、成形品の外観が悪くなる。難燃剤［ポリリン酸アンモニウム及びＴＨＥＩＣ］の
分散性が悪いため、成形品の表面に、白色凝集物が発生
し、外観不良となる。この結果、衝撃強度、ヒンジ特性
が悪くなる。ＴＨＥＩＣが水溶性であるため、耐水性が悪く、連続
押出し機での製造時にストランド水引きが認められ、ま
た、成形品表面において、ブリードが認められる。

【０００４】上記問題点を解決するために、ＴＨＥＩＣ
の水酸基を反応により、エーテル結合、エステル結合、
及びリン酸エステル結合として、保護し、ＴＨＥＩＣ誘
導体として、改良を試みた技術が開示されている。例え
ば、特表平２−５００１１２公報には、ポリリン酸アン
モニウムにＴＨＥＩＣの単独重合体（エーテル結合）を
併用した難燃性樹脂組成物が開示されている。特開昭６
１−２６１３３４号公報には、ポリリン酸アンモニウム
にＴＨＥＩＣの単独重合体（エーテル結合）とメラミン
シアヌレートを併用した難燃性樹脂組成物が開示されて
いる。特開平６−１７２６６３号公報には、ポリリン酸
アンモニウムにＴＨＥＩＣとテレフタル酸の反応体（エ
ステル結合）を併用した難燃性樹脂組成物が開示されて
いる。特開平６−２８７４５２号には、ポリリン酸アン
モニウムにＴＨＥＩＣと環状リン酸エステルの２，４，
８，１０−テトラオキサー３，９−ジオキソ−３，９−
ジヒドロキシ−ホスファスピロ［５，５］−ウンデカン
の反応体（リン酸エステル結合）を併用した難燃性樹脂
組成物が開示されている。これらの難燃性樹脂組成物の
中で、特に特開平６−１７２６６３号公報に記載の組成
物は、ＴＨＥＩＣの水酸基の保護により、耐熱性（成形
機中で滞留焼けや発泡）が改良されたが、以下の問題点
がある。ＴＨＥＩＣ未誘導体を用いる場合と同様に、連続押出
し機及び成形機のスクリュー及びシリンダーに難燃剤
［ポリリン酸アンモニウム及びＴＨＥＩＣ誘導体］の付
着が多く、更に工業的生産が困難である。難燃化反応に有効なＴＨＥＩＣの水酸基が保護される
ため、難燃性が低下する。すなわち、ＴＨＥＩＣ未誘導
体の場合は、難燃性（ＵＬ９４垂直燃焼試験）が、厚さ
1.６ｍｍにおいてＶ−０であったが、ＴＨＥＩＣ誘導体
では、厚さ3.２ｍｍにおいてＶ−０、厚さ1.６ｍｍにお
いてＶ−２となる。難燃剤［ポリリン酸アンモニウム及びＴＨＥＩＣ誘導
体］の分散性が悪いため、成形品の表面に、白色凝集物
が発生し、外観不良となる。この結果、成形品の衝撃強
度、ヒンジ特性が悪くなる。耐水性の改良が不十分であるため、連続押出し機での
製造時にストランドが水槽から引き上がる際にストラン
ドの水引きが多く、連続押出し機を汚染する。また、高
温時（１２０℃）に難燃剤が成形品表面に大量にブリー
ドアウトする。

【０００５】特開平６−１７２６６３号公報に記載のポ
リリン酸アンモニウム／ＴＨＥＩＣ−テレフタル酸反応
体組成物の難燃性を改良するために、ＴｉＯ₂及びＳｉ
Ｏ₂を添加した難燃剤であるクラリアント（株）製ＡＰ
−７５０が上市されている。この難燃剤ＡＰ−７５０
は、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の添加により、難燃性が向上
（厚さ1.６ｍｍにおいてＶ−２からＶ−０に向上）した
ものであるが、以下の問題点がある。ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の添加により、連続押出し機及
び成形機のスクリュー及びシリンダーに難燃剤［ポリリ
ン酸アンモニウムとＴＨＥＩＣ誘導体］の付着がさらに
多くなり、更に工業的生産が困難である。難燃剤［ポリリン酸アンモニウム及びＴＨＥＩＣ誘導
体］の分散性も、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の添加により、
さらに悪くなり、成形品の表面に、白色凝集物が著しく
多く発生し、外観不良となる。この結果、衝撃強度、ヒ
ンジ特性が悪くなる。耐水性の改良が不十分であるため、連続押出し機での
製造時にストランドが水槽から引き上がる際にストラン
ドの水引きが多く、連続押出し機を汚染する。また、高
温時（１２０℃）に難燃剤が成形品表面に大量にブリー
ドアウトする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、ポリオレフィン／ポリリン酸アン
モニウム／ＴＨＥＩＣ誘導体、又はＴｉＯ₂及びＳｉＯ
₂を含む難燃性樹脂組成物において、連続押出し機及
び成形機の難燃剤付着による汚染を防止することがで
き、難燃剤の分散性向上による白色凝集物の発生を防
止することにより、外観、衝撃強度、ヒンジ特性などが
改良され、耐水性の向上により、連続押出し機でのス
トランド水引きが低減され、かつ高温時（１２０℃）に
おいて成形品表面への難燃剤ブリードアウトが低減さ
れ、難燃剤の分散性向上及び耐水性の向上により、３
０重量％硫酸水溶液を用いて７０℃において７日間処理
しても重量変化が1.５％以下であるという良好な耐酸性
を有し、変色がなく（ΔＥ＝3.０以下）、厚さ1.２ｍ
ｍにおけるＵＬ９４垂直燃焼試験で、Ｖ−０という良好
な難燃性が達成された成形体を得ることができる難燃性
樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特開平６−１
７２６６３号公報に記載のポリリン酸アンモニウム／Ｔ
ＨＥＩＣ−テレフタル酸反応体のスクリュー及びシリン
ダーへの付着性、分散性及び耐水性などを改善するため
に、ＴＨＥＩＣ−テレフタル酸反応体の使用量を低減
（半減）し、その低減した分、比較的問題点の少ないポ
リリン酸メラミン、メラミンシアヌレート又はメラミン
を配合することにより、スクリュー及びシリンダーへの
付着性が少なく、分散性及び耐水性が良好となることを
見出した。また、本発明者らは、難燃剤ＡＰ−７５０に
おいて、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の添加は、難燃性を改善
するが、逆に難燃剤のスクリュー及びシリンダーへの付
着性、分散性及び耐水性などがさらに悪くなることに着
目し、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ ₂の替わりに、ドリップ防止
剤のポリテトラフルオロエチレンを少量添加することに
より、難燃性が著しく向上（厚さ1.６ｍｍにおいてＶ−
２からＶ−０に向上）し、さらに難燃剤のスクリュー及
びシリンダーへの付着性、分散性及び耐水性などが改善
されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。すなわち、本発明は、（Ａ）ポリ
オレフィン４４〜８0.９９質量％、（Ｂ）ポリリン酸ア
ンモニウム１５〜３５質量％、（Ｃ）（ａ）下記一般式
（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（II）で表される
化合物との反応生成物、

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１
〜３のアルキレン基を示し、これらは同一であっても異
なっていてもよい。）

【００１０】

【化５】

【００１１】〔式中、Ａｒは、単環式、二環式、三環式
の芳香族６員環系、又は下記一般式（II’）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。）で表される基であ
り、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲを示し、Ｒは
炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリー
ル基から選ばれる基である。ｍは１〜４の整数であ
る。〕及び（ｂ）ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌ
レート及びメラミンの中から選ばれる少なくとも一種の
化合物を、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量で４〜２
０質量％、かつ（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１
０（重量比）、及び（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン
0.０１〜1.０質量％からなる難燃性樹脂組成物並びにこ
の組成物を成形してなる成形体を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記成分（Ａ）のポリオレフィン
としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等が挙げら
れ、例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレ
ン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主成分
とする共重合体が挙げられる。この共重合体としては、
例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙げら
れ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。

【００１５】上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレ
ン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とす
る共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例え
ば、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α
−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−
ペンテン等が挙げられる。上記以外のポリオレフィンと
しては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。本
発明で用いられるポリオレフィンとしては、上記ポリオ
レフィンの混合物であってもよい。本発明においてはポ
リプロピレンが特に好ましい。ＪＩＳＫ７２１０に
準拠し、２３０℃、荷重２1.１８Ｎで測定したポリオレ
フィンのＭＩ（メルトインデックス）は、0.１〜１００
ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは0.２
〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは0.３〜６０ｇ／１０
分である。ポリオレフィンの配合量は、組成物中４４〜
８0.９９質量％である。

【００１６】前記成分（Ｂ）のポリリン酸アンモニウム
としては、市販品の例として、ＡＰ−４２２（クラリア
ント社製）、ＡＰ−７００（クラリアント社製）、フォ
スチェク(Phos-chek) −Ｐ／３０（モンサント社製）、
フォスチェク(Phos-chek) −Ｐ／４０（モンサント社
製）、スミセーフ−Ｐ（住友化学株式会社製）、テラー
ジュ(TERRAJU) −Ｓ１０（チッソ株式会社製）、テラー
ジュ(TERRAJU) −Ｓ２０（チッソ株式会社製）が挙げら
れる。

【００１７】また、該ポリリン酸アンモニウムは加水分
解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬
化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモ
ノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行った
もの、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったも
の、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン
等を添加し難溶化したものなど、ポリリン酸アンモニウ
ムが主成分である化合物全てを使用できる。熱硬化性樹
脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニウム
は、被覆する樹脂としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を単独または併用し、界
面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、相分離
法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング
法、粉床法などの公知の方法によりカプセル化して得る
ことができる。このように加水分解性を低減したポリリ
ン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ−４６２（ク
ラリアント社製）、スミセーフ−ＰＭ（住友化学株式会
社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｃ３０（チッソ株式会
社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｃ６０（チッソ株式会
社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｃ７０（チッソ株式会
社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｃ８０（チッソ株式会
社製）などが挙げられる。これらの中でも、メラミンで
被覆等の処理を行なったテラージュ(TERRAJU) −Ｃ３０
（チッソ株式会社製）が好ましい。ポリリン酸アンモニ
ウムの配合量は、組成物中１５〜３５質量％であるが、
好ましくは１７〜３３質量％、特に好ましくは１８〜３
０質量％である。ポリリン酸の配合量が１５質量％未満
では、ＵＬ９４垂直燃焼試験で、厚さ1.２ｍｍにおいて
Ｖ−０の難燃性を達成することができない。また、この
配合量が３５質量％を超えると、配合量が多いために、
成形体の衝撃強度及びヒンジ特性が低下し、またコスト
高となる。

【００１８】前記成分（Ｃ）は、下記の成分（ａ）と成
分（ｂ）とを特定の割合で含むものである。成分（Ｃ）
−（ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記
一般式（II）で表される化合物との反応生成物である。

【００１９】

【化７】

【００２０】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜
３のアルキレン基を示し、これらは同一でも同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられ
る。本発明においては、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³がエチレン
基であるＴＨＥＩＣ［トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート］が好ましい。一般式（II）で表され
る化合物は、

【００２１】

【化８】

【００２２】〔式中、Ａｒは、単環式、二環式、三環式
の芳香族６員環系、又は下記一般式（II’）

【００２３】

【化９】

【００２４】（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−又は−ＳＯ₂−である。）で表される基であ
り、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲを示し、Ｒは
炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリー
ル基から選ばれる基である。ｍは１〜４の整数であ
る。〕である。一般式（II）で表される化合物として
は、例えばフタル酸、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジ
メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニ
ル、テレフタル酸、テレフタル酸ジクロリド、テレフタ
ル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ
フェニル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，
３，５−ベンゼントリカルボン酸クロリド、１，３，５
−ベンゼントリカルボン酸メチル、１，３，５−ベンゼ
ントリカルボン酸エチル、１，３，５−ベンゼントリカ
ルボン酸フェニル、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸クロリド、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸メチル、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸エチル、１，２，４−ベン
ゼントリカルボン酸フェニル、ピロメリット酸、ピロメ
リット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、
メロファン酸、メロファン酸テトラメチル、メロファン
酸テトラエチル、プレニト酸、プレニト酸テトラメチ
ル、プレニト酸テトラエチル、１−ナフトエ酸、１−ナ
フトエ酸クロリド、１−ナフトエ酸メチル、１−ナフト
エ酸エチル、２−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸クロリ
ド、２−ナフトエ酸メチル、２−ナフトエ酸エチル、ナ
フタリンジカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸ジクロ
リド、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、ナフタリンジ
カルボン酸ジエチル、アントラセンカルボン酸、アント
ラセンカルボン酸クロリド、アントラセンカルボン酸メ
チル、アントラセンカルボン酸エチル、４，４’−ジカ
ルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジカルボキシジフェニルケトンなどが挙げら
れる。この中で、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル
が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物式と一般式
（II）で表される化合物の反応生成物は、公知のエステ
ル化反応、又はエステル交換反応により得られる。反応
生成物は、式（Ｉ）と式（II）（ｍ＝１）の反応生成
物、又は式（Ｉ）と式（II）（ｍ＝２〜４）の反応によ
り得られるオリゴマー状、ポリマー状の混合物であっ
て、架橋していてもよい。この中には、式（Ｉ）の自己
反応生成物、及び未反応の水酸基が存在していてもよ
く、未反応の式（Ｉ）の構造単位を含んでいてもよい。

【００２６】成分（Ｃ）−（ｂ）は、ポリリン酸メラミ
ン、メラミンシアヌレート及びメラミンの中から選ばれ
る少なくとも一種類である。ここで、ポリリン酸メラミ
ンは分岐状構造及び環状構造を含んでもよい。成分
（Ｃ）−（ａ）と成分（Ｃ）−（ｂ）の合計量は、組成
物中４〜２０質量％であるが、好ましくは５〜１５質量
％、特に好ましくは６〜１３質量％である。成分（Ｃ）
の配合量が４質量％未満では、ＵＬ９４垂直燃焼試験
で、厚さ1.２ｍｍにおいてＶ−０の難燃性を達成するこ
とができない。成分（Ｃ）の配合量が２０質量％を超え
ると、ＵＬ９４垂直燃焼試験で、厚さ1.２ｍｍにおいて
Ｖ−０の難燃性を達成することができず、また、配合量
が多いと、必然的に成分（Ｃ）−（ａ）量が多くなるた
め、連続押出し機及び成形機の難燃剤付着により汚染さ
れ、難燃剤の分散性低下により白色凝集物発生し、衝撃
強度、ヒンジ特性が低下し、耐水性の低下により、連続
押出し機でのストランド水引きが多く、及び高温時（１
２０℃）の成形品表面への難燃剤ブリードアウトが多
く、またコスト高となる。

【００２７】成分（Ｃ）−（ａ）と成分（Ｃ）−（ｂ）
の配合割合は、重量比で（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜
９０／１０であるが、好ましくは１５／８５〜８５／１
５、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。こ
の重量比範囲外では、ＵＬ９４垂直燃焼試験で、厚さ1.
２ｍｍにおいてＶ−０の難燃性を達成することができな
い。特に、（ａ）／（ｂ）＝１００／０〜９１／９の範
囲では、成分（ａ）量が多くなるため、連続押出し機及
び成形機の難燃剤付着により汚染され、難燃剤の分散性
低下により白色凝集物発生し、衝撃強度、ヒンジ特性が
低下し、耐水性の低下により、連続押出し機でのストラ
ンドの水引きが多く、及び高温時（１２０℃）の成形品
表面への難燃剤ブリードアウトが多くなる。

【００２８】本発明においては、成分（Ｄ）としてポリ
テトラフルオロエチレンを配合する。ドイツ連邦環境庁
主導の環境団体ブルーエンジェル及び北欧５ヶ国主導の
環境団体ノルディックスワンは、ノンハロゲン難燃樹脂
に、ドリップ防止剤としてハロゲン化合物のポリテトラ
フルオロエチレンを、0.５質量％まで添加することを認
めている。従って、ドリップ防止剤としてポリテトラフ
ルオロエチレンを本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成
物に添加することがより好ましい。驚くべきことに、本
発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物にポリテトラフル
オロエチレンを適量添加すると、ドリップ防止効果だけ
でなく、さらに難燃性が向上し、厚さ1.２ｍｍの成形体
においてＶ−０が達成される。

【００２９】ポリテトラフルオロエチレンは、単独、分
散剤で希釈したもの、或いは化学的に変性したもの（共
重合、グラフト共重合など）が好適に使用できる。ポリ
テトラフルオロエチレンの配合量（分散剤で希釈したも
の又は化学的に変性したものは、分散剤又は変性物を除
いた量）は、組成物中0.０１〜1.０質量％であるが、好
ましくは0.０２〜0.８質量％、特に好ましくは0.０５〜
0.５質量％である。0.０１質量％未満では、ＵＬ９４垂
直燃焼試験で、厚さ1.２ｍｍにおいてＶ−０の難燃性を
達成することができない。1.０質量％を超えると、ＵＬ
９４垂直燃焼試験で、厚さ1.２ｍｍにおいてＶ−０の難
燃性を達成することができず、また、ポリテトラフルオ
ロエチレン自身の分散性が悪いために、アイゾット衝撃
強度及びヒンジ回数が低下する。

【００３０】上記成分の他に、本発明の目的を損わない
範囲で、必要に応じて従来公知の添加剤、その他配合物
を添加又は配合することができる。難燃助剤としては、
二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸
化亜鉛などの金属酸化物が挙げられる。ただし、二酸化
チタンは表面を被覆されたものを用いる。例えば、Ｓｉ
Ｏ₂又はＡｌ₂Ｏ₃で被覆された二酸化チタンが好まし
い。非被覆された二酸化チタンを用いて混練を行うと、
スクリューに難燃剤の付着が多く、さらにストランド水
引きが多くなる。酸化防止剤としては、イオウ系化合物
などが挙げられる。耐候剤としては、ベンゾフェノン系
化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。
帯電防止剤としては、アニオン系化合物、カチオン系化
合物、ノニオン系化合物、両性系化合物などが挙げられ
る。滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属
塩、脂肪酸エステル、炭化水素系などが挙げられる。核
剤としては、金属塩系化合物、ソルビトール系化合物な
どが挙げられる。充填剤としては、タルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカなどが挙げら
れる。その他の添加剤として、金属不活性化剤、着色
剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤などが挙げられ
る。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を任意
の方法で溶融混練することによって製造することができ
る。その一例を挙げれば、ヘンシェルミキサーに代表さ
れる高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、バンバリ
ーミキサー、ロールミキサーなどを単独で又は組み合わ
せて用いる方法がある。上記各成分の配合順序（添加方
法）の一例としては、以下の方法が挙げられる。全成分を配合投入して、連続押出しペレタイズする方
法。成分（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混練し、その混練中の溶
融物に成分（Ｃ）及び（Ｄ）を配合添加（途中投入）し
て連続押出しペレタイズする方法。成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を溶融混練し、その混
練中の溶融物に成分（Ｃ）を配合添加（途中投入）して
連続押出しペレタイズする方法。成分（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）を溶融混練し、
マスターバッチペレットとし、続いて、残りの成分
（Ａ）及びマスターバッチペレットを連続押出しペレタ
イズする方法。

【００３２】このようにして得られた樹脂組成物の成形
法には、特に制限はなく、射出成形、押出成形、等の方
法があるが、射出成形が特に好適である。本発明の組成
物は、連続押出し機及び成形機のスクリュー及びシリン
ダーに難燃剤の付着がないため、連続押出しペレタイズ
の際、生産性が良好であり、成形時の加工性が良好であ
る。射出成形時、成形品の表面に、白色凝集物が発生せ
ず、外観良好である。難燃剤の分散性が良好であるた
め、衝撃強度、ヒンジ特性などが改良され、難燃性１．
２ｍｍでＶ−０の難燃性能を有する。また、耐水性が良
好であるため、連続押出し機で生産時にストランド水引
きがなく、高温時（１２０℃）の成形品表面への難燃剤
のブリードアウト量が低減する。得られた成形体は、現
在使用されているポリオレフィンの分野における用途に
適用することができ、特に、家電製品、ＯＡ製品、自動
車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング
等）、内部部品（コネクター、基盤ホルダー、偏向ヨー
ク等）、電線の被覆材、及び耐酸性の要求される部品
（バッテリーケース等）などの用途に好適である。ま
た、ヒンジ部を有する成形体として、例えば、ヒューズ
ボックスや電線のガイド部品であるハーネスガイドプロ
テクター等のように本体と蓋がヒンジで繋がっている箱
状成形体が挙げられる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。なお、下記の実施例及び比較例に用いる物質
は、下記のとおりである。（１）成分（Ａ）ポリオレフィン出光石油化学（株）製出光ポリプロＪ−７６２ＨＰ
（ポリプロピレン，ＭＩ＝１３ｇ／１０分）出光石油化学（株）製出光ポリプロＢ−７８０（ポリ
プロピレン，ＭＩ＝１４ｇ／１０分）（２）成分（Ｂ）ポリリン酸アンモニウムチッソ（株）製テラージュＣ３０（被覆ポリリン酸ア
ンモニウム）クラリアント（株）製ＡＰ−４２２（非被覆ポリリン
酸アンモニウム）（３）成分（Ｃ）−（ａ）の合成下記の原料を用い、特開平６−１７２６６３号公報に記
載の方法により合成した。合成した化合物をＴＨＥＩＣ
−ＴＡと略記する。日産化学（株）製タナック（ＴＨＥＩＣ）広島和光純薬（株）製テトラブチルチタン広島和光純薬（株）製テレフタル酸（４）成分（Ｃ）−（ｂ）三和ケミカル（株）製ＭＰＰ−Ｂ（ポリリン酸メラミ
ン）ＤＳＭ（株）製メラポア２００／７０（ポリリン酸メ
ラミン）三井東圧化学社製メラミン日産化学社製ＭＣ−６１０（メラミンシアヌレート）（５）成分（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン住友３Ｍ品ダイニオンＰＴＦＥＴＦ２０２５（ポリ
テトラフルオロエチレン）（６）二酸化チタンＫＥＭＩＲＡＰＩＧＭＥＮＴＳ（株）製ＫＥＭＩＲ
ＡＲＦ−５（７）二酸化ケイ素旭硝子（株）製シルデクスＨ−５１

【００３４】実施例１〜７及び比較例１〜９（１）予備混合成分（Ａ）〜（Ｄ）及びその他を配合（配合組成を第１
表−１〜４に示す）し、これらの合計量１００重量部に
対して、0.２重量部のステアリン酸カルシウム（大日本
インキ化学工業社製）、0.２重量部のトリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化社製Ｍ
ＡＲＫ２１１２）、0.１重量部のペンタエリスリチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・
ケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）を配合し、ヘ
ンシェルミキサー又はタンブラーで予備混合した。

【００３５】（２）溶融混練得られた予備混合物を、二軸混練機（池貝鉄鋼（株）製
の商品名ＰＣＭ４５）を用い、混練温度が２００〜２２
０℃、スクリュー回転数が１００〜１５０ｒｐｍ、メッ
シュが６０と４０の組み合わせ、ベントが２箇所（常圧
２箇所）、吐出量が４０ｋｇ／ｈの条件で混練して組成
物を製造し、ストランドカットを用いてペレット化し
た。（３）連続押出機における汚染評価溶融混練後、スクリュー及びシリンダーへの難燃剤の
付着（汚れ）の具合を以下の基準で評価した。その結果
を第１表−１〜４に示す。付着が少なく、清掃が容易又は不要であり、工業的生産
に問題ないもの：○ 付着があり、清掃が必要であり、工業的生産が困難と思
われるもの：× 付着が著しく、清掃が困難であり、工業的生産が困難と
判断されるもの：×× ストランド水引きによるペレタイザーの水濡れ・汚れ
の具合を以下のように評価した。その結果を第１表−１
〜４に示す。水濡れ・汚れが少なく、それによるペレット篩の詰まり
が少なく歩留まりが高いもの：○ 水濡れ・汚れによるペレット篩の詰まりで歩留りが著し
く低下したもの：× （４）射出成形こうして得られたペレットを、日精樹脂工業社製の射出
成形機（商品名ＦＥ−１２０、ＰＳ−４０）を用いてシ
リンダー温度１９０〜２１０℃、金型温度５０℃で射出
成形して試験片を作製し、その特性を下記の（８）〜
（１１）の評価方法で評価した。その結果を第１表−１
〜４に示す。

【００３６】（５）射出成形機における汚染評価射出成形後、高粘度ポリプロピレン（Ｅ−１０５ＧＭ）
で、シリンダーをパージ洗浄し、スクリュー及びシリン
ダーへの難燃剤による汚れの具合を以下の基準で評価し
た。その結果を第１表−１〜４に示す。パージ洗浄により、汚れがとれ、工業的加工性に問題な
いもの：○ パージ洗浄を繰り返して、かろうじて汚れがとれ、工業
的加工性が困難と思われるもの：× パージ洗浄を繰り返しも、汚れがとれず、清掃が必要で
工業的加工性が困難と判断されるもの：×× （６）難燃剤の分散性評価組成物ペレットを、２００℃でホットプレスし、縦２０
ｃｍ、横２０ｃｍ、厚み0.０１ｍｍ以下のフィルムを作
製した。難燃剤の分散性を以下のように評価した。その
結果を第１表−１〜４に示す。均一に白濁し、難燃剤の凝集物が目視により確認できな
いもの：○ 明らかに難燃剤の凝集物があり、目視により確認できる
もの：× 難燃剤の凝集物が著しく多く、目視により確認できるも
の：×× （７）難燃性評価（ＵＬ９４垂直燃焼試験）試験機：Ａｔｌａｓ社製、ＨＶＵＬプラスチックＵＬ燃
焼テストチャンバー試験法：厚み3.２ｍｍ、1.６ｍｍ及び1.２ｍｍの試験片
について、ＵＬ９４に従って垂直燃焼試験を行った。試験片は、射出成形機ＰＳ−４０（ノズル径1.５ｍ
ｍ）、金型（フィルムゲート）で成形したものを使用し
た。

【００３７】（８）アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。（９）ヒンジ特性評価試験機：東洋精機製作所社製ＭＩＴ耐揉、疲労試験
器Ｄ型試験法：縦１００ｍｍ×横１2.７ｍｍ×厚み２ｍｍ、ラ
ンド長３ｍｍ、ヒンジ部厚み0.４ｍｍの試験片６枚につ
いて、荷重9.８Ｎ（１ｋｇ）、折り曲げ角度１３５°、
折り曲げ速度１７５ｃｐｍの条件で折り曲げ回数を測定
し、平均回数を算出した。（１０）ブリード評価８０ｍｍ×８０ｍｍ×3.２ｍｍの平板を、オーブンで１
２０℃１０日間処理し、難燃剤のブリード状態を目視評
価した。評価基準は、以下のとおりである。成形品表面に茶色の液体（ブリード物）が、目視により
確認できないもの：○ 成形品表面に茶色の液体（ブリード物）が、明かに目視
により確認できるもの：× （１１）耐酸性縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ3.２ｍｍの平板を、射出
成形機ＦＥ−１２０で成形し、試験片とした。この平板
を８０℃で２４時間オーブンで乾燥させ、乾燥後の重量
（Ａ）を測定する。次に、乾燥した平板を、３０重量％
の硫酸水溶液に完全に浸し、７０℃で７日間処理する。
酸処理した平板を、水で平板表面に付着した硫酸を洗い
流し、続いて、アセトンで表面を完全にリンスする。洗
浄した平板を、室温で風乾し、表面のアセトンが蒸発し
たことを確認した後、重量（Ｂ）を測定し、下記式重量変化率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００により重量変化率を求めた。また、耐酸性試験前後での
平板の表面外観の変化と色相を観察し、重量変化率、表
面外観及び色相の３点について、評価した。また、厚み
1.２ｍｍのＵＬ垂直燃焼試験片についても同様に酸処理
を行い、酸処理後の難燃性を試験した。（１２）色相［ＹＩ、Ｗ（Ｌａｂ）］試験機：スガ試験機社製ＳＭカラーコンピューター
ＳＭ−３で、ＹＩ（黄色度）、Ｗ（Ｌａｂ）（白色度）
を測定し、ΔＥを求めた。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】第１表−１〜４から明らかなように、成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる本発明の組
成物（実施例１〜７）は、厚さ1.２ｍｍにおいてＶ−０
の難燃性能を有し、連続押出し機及び射出成形機の汚染
が少なく、難燃剤の分散性が良好でアイゾット衝撃強度
及びヒンジ回数が高く、１２０℃で１０日間処理した後
でもブリードがないものである。また、耐酸性良好で、
酸性処理後の難燃性も低下せず、厚さ1.２ｍｍにおいて
Ｖ−０の難燃性能を有するものである。比較例１の組成
物は、成分（Ｃ）−（ｂ）を配合せず、成分（Ｃ）−
（ａ）を配合したものであり、成分（Ｃ）−（ａ）の配
合量が多くなるため、連続押出し機及び成形機が、難燃
剤付着により汚染され、難燃剤の分散性低下により白色
凝集物発生し、衝撃強度、ヒンジ特性が低下し、耐水性
の低下により、連続押出し機でのストランド水引きが多
く、及び高温時（１２０℃）の成形品表面へのブリード
アウトが多くなった。比較例２の組成物は、成分（Ｃ）
−（ａ）を配合せず、成分（Ｃ）−（ｂ）を配合したも
のであり、難燃性が良好な成分（Ｃ）−（ａ）が配合さ
れていないため、難燃性が低下した。比較例３の組成物
は、成分（Ｃ）−（ａ）と成分（Ｃ）−（ｂ）の合計量
が４質量％未満であり、難燃性が良好な成分（Ｃ）−
（ａ）の配合量が少ないため、難燃性が低下した。比較
例４の組成物は、成分（Ｃ）−（ａ）と成分（Ｃ）−
（ｂ）の合計量が２０質量％を超えるものであり、成分
（Ｃ）−（ａ）と成分（Ｃ）−（ｂ）の合計量が多すぎ
たため、難燃性が低下した。連続押出し機及び成形機が
難燃剤付着により汚染された。難燃剤の分散性低下によ
り白色凝集物発生し、衝撃強度、ヒンジ特性が低下し
た。耐水性の低下により、連続押出し機でのストランド
水引きが多く、及び高温時（１２０℃）の成形品表面へ
の難燃剤ブリードアウトが多くなった。

【００４３】比較例５の組成物は、成分（Ｂ）の配合量
が１５質量％未満であるために、難燃性が低下した。比
較例６の組成物は、成分（Ｂ）が３５質量％を超えたた
めに、難燃性が低下した。また、成分（Ｂ）の配合量が
多いために、衝撃強度及びヒンジ特性が低下した。比較
例７の組成物は、クラリアント（株）製のＡＰ７５０相
当の配合であり、非被覆ＴｉＯ₂とＳｉＯ₂を添加した
ため、著しくスクリュー及びシリンダーに難燃剤が付着
し、さらにストランド水引きが多くなり、連続押出し機
及び射出成形機が著しく汚染された。また、厚さ1.２ｍ
ｍにおいてＶ−０の難燃性能を達成せず、難燃剤の分散
性が低下したため、衝撃強度及びヒンジ回数が低下し
た。さらにブリードも多かった。比較例８の組成物は、
成分（Ｄ）が無添加であるため、厚さ1.２ｍｍにおいて
Ｖ−０の難燃性能を達成することができなかった。比較
例９の組成物は、成分（Ｄ）の配合量が1.０質量％を超
えたために、難燃性が低下し、厚さ1.２ｍｍにおいてＶ
−０の難燃性能を達成することができなかった。また、
ポリテトラフルオロエチレン自身の分散性が悪いため
に、衝撃強度及びヒンジ回数が低下した。

【００４４】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、
耐酸性及び難燃剤の分散性に優れるものであり、この組
成物を成形してなる成形体は、アイゾット衝撃強度及び
ヒンジ特性等の機械的特性に優れ、高温時（１２０℃）
において成形品表面への難燃剤ブリードアウトが低減さ
れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27:18）Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15X AA20 AA20X AA27 AA75 AA76 AB25 AC19 AH05 BA01 BB05 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB121 BB141 BB151 BB171 BD152 DH056 EU187 EU197 FD136 FD137 GN00 GQ00 GQ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン４４〜８0.９９質
量％、（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１５〜３５質量
％、（Ｃ）（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物と
下記一般式（II）で表される化合物との反応生成物、【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜３のアルキ
レン基を示し、これらは同一であっても異なっていても
よい。）【化２】〔式中、Ａｒは、単環式、二環式、三環式の芳香族６員
環系、又は下記一般式（II’）【化３】（式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は
−ＳＯ₂−である。）で表される基であり、Ｘはハロゲ
ン原子、水酸基又は−ＯＲを示し、Ｒは炭素数１〜５の
アルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基から選ばれ
る基である。ｍは１〜４の整数である。〕及び（ｂ）ポ
リリン酸メラミン、メラミンシアヌレート及びメラミン
の中から選ばれる少なくとも一種の化合物を、成分
（ａ）と成分（ｂ）との合計量で４〜２０質量％、かつ
（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０（重量比）、
及び（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン0.０１〜1.０質
量％からなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）が、ポリプロピレン、エチレ
ンプロピレンブロック共重合体又はエチレンプロピレン
ランダム共重合体である請求項１に記載の難燃性樹脂組
成物。
【請求項３】成分（Ｃ）−（ａ）が、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートとテレフタル酸との
反応体である請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成
物。
【請求項４】成分（Ｃ）−（ｂ）が、ポリリン酸メラ
ミンである請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載された難
燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形
体。
【請求項６】成形体が、ヒンジ部を有するものである
請求項５に記載の成形体。
【請求項７】成形体が、耐酸性を有するものである請
求項５に記載の成形体。
【請求項８】耐酸性を有する成形体が、バッテリーケ
ースである請求項７に記載の成形体。