JP2002338681A

JP2002338681A - ポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物触媒

Info

Publication number: JP2002338681A
Application number: JP2002129937A
Authority: JP
Inventors: Joerg Dr Hofmann; イェルク・ホフマン; Pieter Ooms; ピーター・オームス; Walter Schaefer; ヴァルター・シェーファー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2002-05-01
Publication date: 2002-11-27
Also published as: HUP0201414A2; CA2383454A1; SG102046A1; EP1254714A2; MXPA02004339A; PT1254714E; HUP0201414A3; PL353695A1; DE50203477D1; HU0201414D0; CN1383918A; DE10121312A1; RU2002111620A; EP1254714A3; KR20020084814A; ATE298629T1; BR0201570A; ES2243616T3; EP1254714B1

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発
化合物に重付加反応させることによりポリエーテルポリ
オールを製造するための向上した活性を有する複金属シ
アン化物触媒を提供する。【解決手段】複金属シアン化物触媒は、ａ）少なくとも
１つの複金属シアン化物化合物、ｂ）ポリエーテル、胆
汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸アミド以
外の少なくとも１つの有機錯体配位子、ｃ）少なくとも
１つのポリエーテル、ｄ）少なくとも１つの胆汁酸、胆
汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸アミドを含んでな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性水素原子含有
出発化合物へのアルケンオキシドの重付加により、ポリ
エーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物
（「ＤＭＣ」）触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＭＣ触媒が、活性水素原子含有出発化
合物に対するアルケンオキシドの重付加反応の触媒であ
ることは既に知られている。例えば、ＵＳ３４０４１０
９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９およびＵ
Ｓ５１５８９２２に開示されている。ＤＭＣ触媒を使用
することにより、いわゆる「モノオール」と呼ばれる末
端二重結合を有する単官能ポリエーテルの含有量を、水
酸化アルカリ金属のようなアルカリ触媒によるポリエー
テルポリオールの製造方法に比べて減少させることがで
きる。

【０００３】ＤＭＣ触媒により製造されたポリエーテル
ポリオールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラス
トマー、フォームおよび塗料）に加工することが出来
る。通常、ＤＭＣ触媒は、エーテルなどの有機錯体配位
子の存在下、金属シアン化物塩の水溶液と金属塩の水溶
液の反応によって製造される。典型的なＤＭＣ触媒の製
造では、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノコバ
ルト酸カリウムの水溶液の混合により分散体が形成され
る。次いで、ジメトキシエタン（グライム）がこの分散
体に加えられる。この分散体のろ過とグライム水溶液に
よる洗浄によって、式：

【化１】で示される活性触媒が得られる。例えば、ＥＰ７００９
４９参照。

【０００４】末端二重結合を有する単官能ポリエーテル
の含有量をさらに減少させるために、（単独またはポリ
エーテルとの組み合わせで）tert−ブタノールを有機錯
体配位子として用いたＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオ
ールの製造に使用することが、以下の参考文献に開示さ
れている：ＪＰ４１４５１２３；ＵＳ５４７０８１３；
ＥＰ７００９４９；ＥＰ７４３０９３；ＥＰ７６１７０
８及びＷＯ９７/４００８６。更にこれらのＤＭＣ触媒
の使用は、相当する出発化合物へのアルキレンオキシド
の重付加の誘導期間を短縮する。触媒活性も向上する。
アルコキシル化時間の短縮によって、ポリエーテルポリ
オールの製造工程が、より経済的になる。加えて、その
活性向上の故に、ＤＭＣ触媒を低い濃度（２５ｐｐｍ以
下）で用いることが可能となり、ポリエーテルポリオー
ルから触媒を除去する高価な工程が不要となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、出発
化合物へのアルケンオキシドの重付加によってポリエー
テルポリオールを製造するためのＤＭＣ触媒を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のＤＭＣ触媒は、ａ）少なくとも１つのＤＭＣ化合物ｂ）ポリエーテル、胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステル
または胆汁酸アミド以外の少なくとも１つの有機錯体配
位子ｃ）少なくとも１つのポリエーテルｄ）胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸ア
ミドの少なくとも１つを含んでなる。

【０００７】本発明のＤＭＣ触媒は、既知のＤＭＣ触媒
と比べて、向上した触媒活性を有する。以下、ポリエー
テルｃ）および胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまた
は胆汁酸アミドｄ）を合わせて「錯化成分」ということ
がある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のＤＭＣ触媒は任意に水を
含んでもよく、水の量は、好ましくは１〜１０重量％で
ある。また、本発明のＤＭＣ触媒は任意に１以上の水溶
性金属塩を含んでなることができるが、その量は好まし
くは５〜２５重量％である。ＤＭＣ化合物ａ）は、水溶
性金属塩と水溶性金属シアン化物の反応生成物である。
ＤＭＣ化合物ａ）の生成に適した水溶性金属塩は、式
（１）で示される：

【化２】（式中、Ｍは、Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(I
I), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II
I), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II)およ
びCr(III) の金属群から選ばれる。Zn(II), Fe(II), Co
(II)またはNi(II)が特に好ましい。それぞれのＸは同一
または相違し、好ましくは同一であって、ハロゲン化物
イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シ
アン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオ
ン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュ
ウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるア
ニオンである。ｎは１，２または３である。

【０００９】本発明で通常使用される好ましい水溶性金
属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチル
アセトナト亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(I
I)、臭化鉄(II)、塩化鉄（II)、塩化コバルト(II)、チ
オシアン酸コバルト (II)、塩化ニッケル(II)、硝酸ニ
ッケル(II)またはこれらの混合物である。

【００１０】ＤＭＣ化合物ａ）の製造に使用される好ま
しい水溶性の金属シアン化物塩は、式（２）で示され
る：

【化３】（式中、M'はFe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(I
I), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh
(III), Ru(II)，V(IV)およびV(V)の金属群から選ばれ
る。Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III) , Cr(III) , I
r(III) またはNi (II) が特に好ましい。更に、水溶性
金属シアン化物塩はこれらの金属の１以上を含んでいて
よい。Ｙは、同一でも相違していてもよく、好ましくは
同一であって、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類
金属イオンからなる群より選ばれる。Ａは同一でも相違
していても良く、好ましくは同一であって、ハロゲン化
物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、
シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イ
オン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シ
ュウ酸イオンまたは硝酸イオンである。ａ、ｂおよび
ｃはそれぞれ整数であり、金属シアン化物塩の電気的中
性を保つように選ばれる。好ましくは、ａは、１、２、
３または４であり、ｂは、４、５または６であり、ｃは
０である。）

【００１１】本発明で有用な水溶性金属シアン化物塩の
例は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム、ヘキサ
シアノ鉄（II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III) 酸カ
リウム、ヘキサシアノコバルト（III) 酸カルシウムま
たはヘキサシアノコバルト酸（III) リチウムである。

【００１２】本発明で、更に好ましいＤＭＣ化合物ａ）
は式（III)で示される：

【化４】（式中、Ｍは式（１）で定義した金属であり、Ｍ'は式
（２）で定義した金属であり、x, x',y,zはＤＭＣ化合
物の電気的中性を保つように選ばれる整数である。好ま
しくはx=3,x'=1,y=6，z=2であり、Ｍ=Zn(II)、Fe（I
I)、Co（II)またはNi(II)であり、Ｍ'=Co(III)，Fe(II
I),Cr（III)またはIr(III)である。）

【００１３】本発明で有用なＤＭＣ化合物ａ）の好まし
い例は、ヘキサシアノコバルト（III)酸亜鉛、ヘキサシ
アノイリジウム（III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III)酸
亜鉛またはヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（I
I)である。好ましいＤＭＣ化合物ａ）の更なる例は、Ｕ
Ｓ５１５８９２２に見られる。ヘキサシアノコバルト
（III)酸亜鉛が本発明で通常用いられるＤＭＣ化合物と
して好ましい。

【００１４】本発明で有用な有機錯体配位子ｂ）は既知
であり、以下に記述する参考文献に記載されている：Ｕ
Ｓ５１５８９２２、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９
５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ７００９４９、ＥＰ
７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１
３、ＥＰ７４３０９３並びにＷＯ９７／４００８６．本
発明で有用な有機錯体配位子は、ＤＭＣ化合物ａ）と錯
体を形成することのできる酸素、窒素、リンまたは硫黄
のようなヘテロ原子を含む水溶性有機化合物である。

【００１５】本発明で有用な好ましい有機錯体配位子の
例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドまたはそ
れらの混合物である。より好ましい有機錯体配位子は、
エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブ
タノール、sec-ブタノールまたはtert-ブタノールのよ
うな水溶性脂肪族アルコールであり。tert-ブタノール
が特に好ましい。

【００１６】有機錯体配位子ｂ）は、ＤＭＣ触媒製造の
間またはＤＭＣ化合物ａ）析出の直後に加えられる。有
機錯体配位子ｂ）は通常過剰で用いられる。

【００１７】ＤＭＣ化合物ａ）は、ＤＭＣ触媒の全重量
に対して２０〜約９０重量％、好ましくは２５〜８０重
量％含まれる。有機錯体配位子ｂ）は、ＤＭＣ触媒の全
重量に対して０．５〜約３０重量％、好ましくは１から
２５重量％含まれる。本発明のＤＭＣ触媒は、ポリエー
テルｃ）と胆汁酸塩、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは
胆汁酸アミドｄ）の混合物を、ＤＭＣ触媒全重量に対し
て、１〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％含有す
る。

【００１８】本発明で用いるのに適したポリエーテル
ｃ）は、既知であり、以下の参考文献に開示されてい
る：ＥＰ７００９４９、ＥＰ７６１７０８およびＷＯ９
７／４００８６。本発明では、水酸官能価が１〜８（好
ましくは１〜３）であり、数平均分子量は１５０〜１０
^７（好ましくは２００〜５ｘ１０^４）のポリエーテルポ
リオールが好ましく用いられる。ポリエーテルポリオー
ルは、活性水素原子を持つ出発化合物の存在下、塩基、
酸または配位触媒（例えばＤＭＣ触媒）を用いてエポキ
シドの開環重合により生成してもよい。

【００１９】本発明で用いるのに適したポリエーテルポ
リオールの例は、ポリ（オキシプロピレン）ポリオー
ル、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ＥＯキャップ
−ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ＥＯ／ＰＯ−
ポリオール、ブチレンオキシド重合体或いは、エチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドとブチレン
オキシドとの共重合体、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコールである。

【００２０】本発明で用いる胆汁酸ｄ）は、コレステロ
ールの分解物であるＣ_２４−ステロイドカルボン酸であ
るか、またはＣ−３、Ｃ−６、Ｃ−７又はＣ−１２のα
位にヒドロキシル基を導入することによって５β-コラ
ン−２４−酸から誘導される。好ましい胆汁酸は、下記
一般式で示される：

【化５】（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３またはＲ_４は、互いに独立で
ありＨ（水素原子）または水酸基を意味する。Ｒ_５は、
ＯＨ、ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ、ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２
−ＳＯ_３Ｈ、ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２−
ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−ＳＯ_３ ⁻またはＮＨ−（Ｃ
Ｈ_２）_３−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２−（ＣＨ_２）_３−ＳＯ_３ ⁻
を意味する。）

【００２１】遊離胆汁酸、好ましくはアルカリ金属また
はアルカリ土類金属塩のような胆汁酸塩、好ましくは炭
素数１〜３０のアルキル基を含む胆汁酸エステル、或い
はアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルキルアミ
ノアルキル基、スルホヒドロキシアルキルアミノアルキ
ル基またはカルボキシアルキル基を含んでなる胆汁酸ア
ミドが、本発明において好ましく用いられる。

【００２２】本発明に用いられる胆汁酸、胆汁酸塩、胆
汁酸エステルまたは胆汁酸アミドの好ましい例は：コー
ル酸（３α，７α，１２α−トリヒドロキシ−５β−コ
ラン−２４−酸；R₁＝R₃＝R₄＝R₅＝OH，R₂＝H）、コー
ル酸ナトリウム塩（ナトリウムコレート）、コール酸リ
チウム、コール酸カリウム、グリコール−コール酸（３
α，７α，１２α−トリヒドロキシ−５β−コラン−２
４−酸Ｎ−［カルボキシメチル］アミド；R₁＝R₃＝R₄＝
OH， R₂＝H ，R₅＝NH-CH₂-COOH）、グリココール酸ナト
リウム、タウロコール酸（３α，７α，１２α−トリヒ
ドロキシ−５β−コラン−２４−酸N-［２−スルホエチ
ル］アミド；R₁＝R₃＝R₄＝OH，R₂=H，R₅=NH-CH₂−CH₂-S
O₃H）、タウロコール酸ナトリウム、デオキシコール酸
（３α，１２α−ジヒドロキシ−５β−コラン−２４−
酸；R₁＝R₄＝R₅＝OH，R₂＝R₃＝H）、デオキシコール酸
ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、デオキシコー
ル酸リチウム、グリコデオキシコール酸（３α，１２α
−ジヒドロキシ−５β−コラン−２４−酸N-［カルボキ
シメチル］アミド；R₁＝R₄＝OH、R₂＝R₃＝H，R₅＝NH-CH
₂-COOH）、グリコデオキシコール酸ナトリウム、タウロ
デオキシコール酸（３α，１２α−ジヒドロキシ−５β
−コラン−２４−酸N-［２-スルホエチル］アミド；R₁=
R₄=OH,R₂=R₃=H，R₅=NH−CH₂−CH₂-SO₃H)、タウロデオキ
シコール酸ナトリウム、ケノデオキシコール酸（３α，
７α−ジヒドロキシ−５β−コラン−２４−酸；R₁=R ₃=
R₅＝OH，R₂=R₄＝H）、ケノデオキシコール酸ナトリウ
ム、グリコケノデオキシコール酸（３α，７α−ジヒド
ロキシ−５β−コラン−２４−酸N-［カルボキシメチ
ル］アミド；R₁=R₃=OH，R_２＝R_４＝H，R₅=NH-CH₂-COO
H）、グリコケノデオキシコール酸ナトリウム、タウロ
ケノデオキシコール酸（３α，７α−ジヒドロキシ−５
β−コラン−２４−酸N−［２-スルホエチル］アミド；
R₁=R₃=OH，R_２＝R_４＝H，R₅=NH-CH₂-CH₂-SO₃H）、タウ
ロケノデオキシコール酸ナトリウム、リトコール酸（３
α−ヒドロキシ−５β−コラン−２４−酸；R₁=R_５＝O
H,R₂=R₃=R ₄=H、）、リトコール酸ナトリウム、リトコー
ル酸カリウム、ヒオコール酸（３α，６α，７α−トリ
ヒドロキシ−５β−コラン−２４−酸；R₁=R₂=R₃＝R₅＝
OH、R₄＝H）、ヒオコール酸ナトリウム、、ヒオコール
酸リチウム、、ヒオコール酸カリウム、ヒオデオキシコ
ール酸（３α，６α−ジヒドロキシ−５β−コラン−２
４−酸；R_１＝R₂＝R₅＝OH；R₃＝R₄＝H）、ヒオデオキシ
コール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸リチウム、
ヒオデオキシコール酸カリウム、コール酸メチルエステ
ル、コール酸エチルエステル、デオキシコール酸エチル
エステルまたはヒオコール酸メチルエステルである。

【００２３】好ましくは、コール酸、グリココール酸、
タウロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオキシコ
ール酸、タウロデオキシコール酸、ケノデオキシコール
酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシ
コール酸、リトコール酸、ヒオコール酸またはヒオデオ
キシコール酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、メチルエステルまたはエチルエステルもしくはそれ
らの混合物が、好ましく用いられる。

【００２４】本発明で有用な胆汁酸は、ウルソコール酸
（３α，７β，１２α−トリヒドロキシ−５β−コラン
−２４−酸）、ウルソデオキシコール酸（３α、７β−
ジヒドロキシ−５β−コラン−２４−酸）、７−オキソ
−リトコール酸（３α−ヒドロキシ−７−オキソ−５β
−コラン−２４−酸）、リトコール酸３−硫酸塩（３α
−ヒドロキシ−5β−コラン−２４酸３−硫酸塩）、ノ
ル−コール酸、ビス−ノルコール酸、或いはそれらの
塩、エステルまたはアミドである。

【００２５】胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは
胆汁酸アミドは、既知であり、以下の文献中に詳細に記
載されている；Nachr. Chem. Tech. Lab. 43巻 (1995
年) 1047頁；Setchellら、The Bile Acid, 4巻 Plenum,
New York, 1998年；Roempp, Lexikon Naturstoffe, St
uttgart, New York 1997年, 248頁,以下。

【００２６】本発明のＤＭＣ触媒は結晶質又は部分結晶
質又は非晶質であってよい。結晶化度は、通常、粉末Ｘ
線回折により分析される。

【００２７】ＤＭＣ触媒は、通常、元素分析、熱重量分
析法、錯体化合物成分の抽出除去後の質量測定によって
分析される。

【００２８】好ましい本発明のＤＭＣ触媒は、ａ）ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ｂ）tert-ブタノール、ｃ）少なくとも１つのポリエーテル、ｄ）胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸ア
ミドの少なくとも１つを含有する。

【００２９】本発明のＤＭＣ触媒は通常、水溶液中にお
いて、金属塩、好ましくは式（１）のものと、金属シア
ン化物塩、好ましくは式（２）のものとを、ポリエーテ
ル、胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸ア
ミド以外の有機錯体配位子の存在下、反応させることに
よって製造される。この場合、化学量論過剰（金属シア
ン化物塩に対して少なくとも５０モル％）で使用する金
属塩（例えば塩化亜鉛）と、金属シアン化物塩（例えば
ヘキサシアノコバルト酸カリウム）を水溶液中で、有機
錯体配位子ｂ）（例えばにtert-ブタノール）の存在下
でまず反応させ、ＤＭＣ化合物ａ）（例えばヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛）と、水と、過剰の金属塩と、有機錯
体配位子ｂ）を含む懸濁体を形成する。

【００３０】有機錯体配位子ｂ）は、金属塩水溶液中お
よび／または金属シアン化物塩水溶液中に存在するか、
またはＤＭＣ化合物の析出後の懸濁体に直接加えられ
る。水溶液と有機錯体配位子ｂ）の混合物は、激しく攪
拌するのが好ましい。形成された懸濁液は、その後、錯
化成分ｃ）とｂ）の混合物で処理される。錯化成分ｃ）
とｄ）の混合物が、水と有機錯体配位子ｂ）の混合物中
で好ましく用いられる。

【００３１】ＤＭＣ触媒は、その後、遠心分離またはろ
過のような既知の技術で単離される。好ましい様態で
は、次いで単離されたＤＭＣ触媒を、有機錯体配位子
ｂ）の水溶液で洗浄する。例えば再懸濁後、ろ過または
遠心分離によって再び単離する。例えば塩化カリウムな
どの水溶性副生物が、有機配位子ｂ）の水溶液でＤＭＣ
触媒を洗浄することにより、ＤＭＣ触媒から取り除かれ
る。

【００３２】洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｂ）の量
は、全洗浄水溶液の重量に対して、４０〜８０重量％が
好ましい。さらに、錯化成分ｃ）及びｄ）の少量（洗浄
水溶液の全重量に対してに０．５〜５重量％）を、洗浄
水溶液に加えることが好ましい。

【００３３】ＤＭＣ触媒を、２回以上洗浄することが好
ましい。これは、上記の水溶液による洗浄工程の繰り返
しによって行える。更なる洗浄工程に非水性洗浄溶液を
用いることが好ましい。非水性洗浄溶液は、有機錯体配
位子ｂ）と錯化成分ｃ）およびｄ）からなる。洗浄され
たＤＭＣ触媒は、場合により粉末化後に２０〜１００℃
の間の温度で、０．１〜１０１３ｍｂａｒの圧力下に乾
燥される。

【００３４】本発明は、活性水素原子を含む出発化合物
へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポ
リオールの製造に本発明のＤＭＣ触媒を使用することに
も関する。本発明に好ましく用いられるアルキレンオキ
シドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドまたはそれらの混合物である。アルコキシ
ル化によるポリエーテル鎖は、単一のエポキシドモノマ
ーを用いて、或いは２または３の異なるエポキシドモノ
マーによりランダムまたはブロック状に形成される。こ
の点に関する詳しい記述は、次の文献に見られる；Ullm
anns Encyclopaediader industiellen chemie, Volume
A21, 1992, p. 670。

【００３５】活性水素含有出発化合物としては、１〜８
個の水酸基を持ち、数平均分子量が１８〜２０００であ
る化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ペンタエトリトール、ソルビトール、しょ糖、澱
粉分解物または水である。

【００３６】先に記載した通常のアルカリ触媒の作用に
より低分子量の出発化合物から作られ、数平均分子量が
２００〜２０００のオリゴマー状のアルコキシル化生成
物である活性水素原子含有出発化合物が、本発明におい
て好ましく使用される。

【００３７】アルキレンオキシドの本発明ＤＭＣ触媒に
よる重付加反応は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜
１８０℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃の間の反応
温度で行うのが好ましい。

【００３８】重付加反応は、０．０００１〜２０ｂａｒ
の全圧下で行われ、塊状で、或いはトルエンおよび／ま
たはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の不活性有機溶媒
中で行う事ができる。溶媒量は、通常、生成するポリエ
ーテルポリオールの全重量に対して１０〜３０重量％で
ある。

【００３９】ＤＭＣ触媒の濃度は、与えられた反応条件
下で重付加反応の十分な制御が可能なように選ばれる。
触媒濃度は、生成するポリエーテルポリオールの全重量
に対して、通常０．０００５〜１重量％、好ましくは、
０．００１〜０．１重量％、更に好ましくは、０．００
１〜０．００２５重量％の範囲である。本発明の製造方
法で調製されたポリエーテルポリオールの数平均分子量
は、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０
００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２０００
〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【００４０】重付加は連続又は非連続（例えば、バッチ
又はセミバッチ工程）で行われる。顕著な活性の増大の
故に、本発明のＤＭＣ触媒は低濃度で使用され得る（生
成するポリエーテルポリオールの全量に対して２５ｐｐ
ｍ又はそれ以下）。本発明のＤＭＣ触媒の存在下で製造
されたポリエーテルポリオールを用いると、ポリウレタ
ン製造工程において、ポリエーテルポリオールからＤＭ
Ｃ触媒を除去する工程が省略でき、得られるポリウレタ
ンの品質に悪影響を及ぼすこともない（Kunststoffhand
buch, Vol. 7, Polyurethane, 3rd Ed. 1993, p.25-32
及びp.57-67）。。

【００４１】

【実施例】触媒の調製実施例Ａポリエーテルと胆汁酸塩を含むＤＭＣ触媒の製造（触媒
Ａ）ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）
を蒸留水７０ｍｌに溶かした水溶液に、塩化亜鉛１２．
５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶かした
水溶液を加え、懸濁状態になるまで激しく攪拌（２４，
０００ｒｐｍ）した。その直後にtert−ブタノール５０
ｇと蒸留水５０ｇの混合液を先の懸濁液に加え、混合物
を１０分間激しく攪拌（２４，０００ｒｐｍ）した。さ
らに、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコ
ール（以下ポリプロピレングリコール２０００と記載す
る）０．５ｇとコール酸ナトリウム塩０．５ｇとtert−
ブタノール１ｇと蒸留水１００ｇの混合物をこれに加
え、３分間攪拌（１，０００ｒｐｍ）した。生成した固
体をろ過により単離した後、これをtert−ブタノール７
０ｇと蒸留水３０ｇとポリプロピレングリコール２００
００．５ｇとコール酸ナトリウム塩０．５ｇの混合物
中と共に１０分間攪拌（１０，０００ｒｐｍ）し、再度
ろ過した。最後に、その固体をtert−ブタノール１００
ｇとポリプロピレングリコール２００００．２５ｇと
コール酸ナトリウム塩０．２５ｇの混合物と共に再度１
０分間攪拌（１０，０００ｒｐｍ）した。得られた固体
をろ過後、常圧下５０℃で恒量に達するまで乾燥した。

【００４２】乾燥した微粉状触媒の収量は４．８ｇであ
った。元素分析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝
１１．９重量％、亜鉛＝２５．３重量％、tert−ブタノ
ール＝７．８重量％、ポリプロピレングリコール２００
０＝２２．７重量％、コール酸ナトリウム＝３．２重量
％

【００４３】実施例Ｂ（比較）胆汁酸塩を含まずポリエーテルを含むＤＭＣ触媒の製造
（触媒Ｂ）ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）
を蒸留水７０ｍｌに溶かした水溶液に、塩化亜鉛１２．
５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶かした
水溶液を加え、懸濁状態になるまで激しく攪拌（２４，
０００ｒｐｍ）した。その直後にtert−ブタノール５０
ｇと蒸留水５０ｇの混合液を先の懸濁液に加え、混合物
を１０分間激しく攪拌（２４，０００ｒｐｍ）した。さ
らに、ポリプロピレングリコール２０００１ｇとのte
rt−ブタノール１ｇと蒸留水１００ｇの混合物をこれに
加え、３分間攪拌（１，０００ｒｐｍ）した。生成した
固体をろ過により単離した後、これをtert−ブタノール
７０ｇと蒸留水３０ｇとポリプロピレングリコール２０
００１ｇの混合物と共に１０分間攪拌（１０，０００
ｒｐｍ）し、再度ろ過した。最後に、その固体をtert−
ブタノール１００ｇとポリプロピレングリコール２００
００．５ｇの混合物と共に再度１０分間攪拌（１０，
０００ｒｐｍ）した。得られた固体をろ過後、常圧下５
０℃で恒量になるまで乾燥した。

【００４４】乾燥した微粉状触媒の収量は６．２ｇであ
った。元素分析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝
１１．６重量％、亜鉛＝２４．６重量％、tert−ブタノ
ール＝３．０重量％、ポリプロピレングリコール２００
０＝２５．８重量％

【００４５】実施例Ｃ（比較）ポリエーテルを含まず胆汁酸塩を含むＤＭＣ触媒の製造
（触媒Ｃ）ポリエーテルの代わりにコール酸ナトリウム
塩を使用した他は、実施例２に記載の方法と同じ方法で
行った。

【００４６】乾燥した微粉状触媒の収量は４．２ｇであ
った。元素分析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝
１２．６重量％、亜鉛＝２７．３重量％、tert−ブタノ
ール＝１０．９重量％、コール酸ナトリウム塩＝４．３
重量％

【００４７】ポリエーテルポリオールの合成一般的方法ポリプロピレングリコール出発化合物（数平均分子量
１，０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒５ｍｇ（調製
すべきポリエーテルポリオールの量に対して２５ｐｐ
ｍ）を、不活性ガス（アルゴン）下に５００ｍｌの圧力
容器に導入し、攪拌しながら１０５℃に加熱した。プロ
ピレンオキシド（約５ｇ）を全圧が２．５ｂａｒになる
まで一度に投入した。反応器内の圧力の急速な低下が観
察されたとき、更にプロピレンオキシドを投入した。こ
の急速な圧力低下は触媒が活性化されたことを示してい
た。次いで、残りのプロピレンオキシド（１４５ｇ）
を、全圧が２．５ｂａｒで一定に保たれるように連続的
に投入した。プロピレンオキシドの投入が完了し、更に
１０５℃で２時間の後反応の後、揮発性成分を９０℃
（１ｍｂａｒ）で留去し、混合物を室温まで冷却した。

【００４８】得られたポリエーテルポリオールはＯＨ
価、不飽和二重結合含量および粘度を測定して特性付け
した。反応の進行は時間／転化率曲線（反応時間[分]に
対するプロピレンオキシドの消費量[ｇ]）により観測さ
れた。誘導時間は、時間／転化率曲線上の最も勾配の大
きい接線とベースラインとの交点から決定した。触媒活
性の決定的因子であるプロポキシル化時間は、触媒の活
性化の時点（誘導時間の終点）からプロピレンオキシド
投入終了までの時間に相当する。全反応時間は、誘導時
間とプロポキシル化時間の合計である。

【００４９】実施例１触媒Ａ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
製造

【表１】実施例２（比較）触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
製造

【表２】実施例３（比較）触媒Ｃ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表３】

【００５０】複合化成分として、ポリプロピレングリコ
ール２０００およびコール酸ナトリウム塩を両方用いた
触媒Ａは、ポリプロピレングリコール２０００のみを用
いた触媒Ｂやコール酸ナトリウム塩のみを用いた触媒Ｃ
のいずれよりも明らかに高活性であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピーター・オームスドイツ連邦共和国47800クレーフェルト、デルパーホーフシュトラーセ16番 (72)発明者ヴァルター・シェーファードイツ連邦共和国42799ライヒリンゲン、イン・デン・ヴァイデン25番Ｆターム(参考） 4J005 AA03 BB02 BB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくとも１つの複金属シアン化物
化合物ｂ）ポリエーテル、胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステル
または胆汁酸アミド以外の少なくとも１つの有機錯体配
位子ｃ）少なくとも１つのポリエーテルｄ）胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸ア
ミドの少なくとも１つを含んでなる複金属シアン化物触
媒。
【請求項２】更に水および／または水溶性金属塩を含
む請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
【請求項３】複金属シアン化物化合物がヘキサシアノ
コバルト（III）酸亜鉛である請求項１に記載の複金属
シアン化物触媒。
【請求項４】有機錯体配位子がアルコール、アルデヒ
ド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニト
リル、スルフィド及び／またはそれらの混合物である請
求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
【請求項５】有機錯体配位子がtert-ブタノールであ
る請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
【請求項６】複金属シアン化物触媒が、複金属シアン
化物触媒全量に対して、ポリエーテルｃ）と、胆汁酸、
胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸アミドｄ）との
混合物を約８０重量％まで含む請求項１に記載の複金属
シアン化物触媒。
【請求項７】成分ｄ）がコール酸、グリココール酸、
タウロコール酸、デオキシコール酸、グリコデオキシコ
ール酸、タウロデオキシコール酸、ケノデオキシコール
酸、グリコケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシ
コール酸、リトコール酸、ヒオコール酸、ヒオデオキシ
コール酸のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、メ
チルエステル又はエチルエステル若しくはそれらの混合
物である請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
【請求項８】（ａ）水溶液中で、胆汁酸、胆汁酸塩、
胆汁酸エステル、胆汁酸アミド又はポリエーテル以外の
有機錯体配位子（iii）の存在下に、少なくとも１の金
属塩（i）と、少なくとも１の金属シアン化物塩（ii）
とを反応させて懸濁体を形成させる工程並びに、（ｂ）
少なくとも１のポリエーテルと、少なくとも１つの胆汁
酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸アミドによ
り懸濁体を処理する工程を含んでなる請求項１に記載の
複金属シアン化物触媒の製造方法。
【請求項９】工程（ｂ）の後に、（ｃ）懸濁体より触
媒を単離し、（ｄ）単離された触媒を洗浄し、（ｅ）単
離された触媒を乾燥する工程を更に含む請求項８に記載
の複金属シアン化物触媒の製造方法。
【請求項１０】活性水素含有出発化合物にアルキレン
オキシドを重付加することによりポリエーテルポリオー
ルを製造する方法であって、アルキレンオキシドの重付
加を請求項１〜７のいずれかに記載の複金属シアン化物
触媒の存在下で行う方法。
【請求項１１】請求項１０に記載の方法により製造さ
れたポリエーテルポリオール。