JP2002332262A - フルオレン誘導体、これを含有する反強誘電性液晶組成物およびこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 フルオレン環を有する新規な液晶性化合物、
これを含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を用い
た液晶表示素子を提供する。 【解決手段】 一般式１の化合物。 （Ｒ¹はＣ２〜２０のアルキルであり、この中の１つの
−ＣＨ₂−または隣接しない２つの−ＣＨ₂−は独立に−
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で
置換されてもよく、Ｒ²はＣ１〜１０のアルキルであ
り、この中のメチルはトリフルオロメチルまたはフルオ
ロメチルで置換されてもよく、Ｘは−Ｃ≡Ｃ−または−
ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ａ¹は１,４−フェニレンなどであ
り、Ａ²はメチル、エチル、１つ以上の水素がフッ素で
置換されたメチル、または１つ以上の水素がフッ素で置
換されたエチルであり、Ａ³は単結合、−Ｏ−または−
ＣＯＯ−であり、ｍは０〜１０の整数であり、Ｃ＊は不
斉炭素を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子、特
に反強誘電性液晶表示素子に好適に使用できる、フルオ
レン環を有する液晶性化合物、これを含有する液晶組成
物、およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ネマチック液晶組成物を用いた表示素子
は、ツイステッドネマチック（ＴＮ）方式などが知られ
ているが、陰極線管（ＣＲＴ）を用いる表示に比べ電気
光学的な応答時間が長い。一方、反強誘電性液晶組成物
を用いた表示素子はネマチック液晶組成物を用いた表示
素子に比べ、応答時間が短く、視野角が広い。そこで、
この表示素子はＣＲＴに匹敵する応答時間を達成できる
と期待される。

【０００３】反強誘電性液晶組成物が有する反強誘電相
は、２つの強誘電状態と１つの反強誘電状態の、合計３
つの安定状態を示すので、３状態スイッチングを表示に
利用する。この３状態スイッチングの特徴は、反強誘電
相と強誘電相との転移の際に、急峻なしきい値特性と幅
の広い光学的ヒステリシスである（Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａ
ｎｄａｎｉら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２
７巻，Ｎｏ５，Ｌ７２９頁，１９８８年）。この特徴と
単純マトリクス方式との組み合わせにより広い視野角と
高いコントラストとによる表示が可能である。

【０００４】最近になり、しきい値を持たない反強誘電
性液晶組成物（Ｉｎｕｉら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．，６（４），６７１頁，１９９６年）が開発され
た。この組成物を用いた表示素子はＶ字状の光学応答を
示し、ＴＦＴなどのアクティブマトリクス方式との組み
合わせにより、単純マトリクス方式では難しい階調表示
が容易である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】３つの安定状態を有す
る反強誘電性液晶組成物を表示素子に使用する場合に
は、動作温度の範囲が室温付近を含みかつ幅広い、しき
い値電圧が低い、およびしきい値電圧の温度依存性が小
さい、などの特性を満たさなければならない。無しきい
値反強誘電性液晶組成物を表示素子に使用する場合に
は、明確なしきい値がなく、Ｖ字状の光学応答を示し、
ヒステリシスが少ないことが必要である。したがって、
反強誘電性液晶化合物は組成物を調製したときに上記の
特性を示すことが必要である。さらに、この化合物は
光、熱などに対して安定であり、室温付近で反強誘電相
を有し、他の液晶化合物との相溶性が良好であることが
好ましい。

【０００６】

【課題を解決する手段】そこで、これらの特性を満たす
反強誘電性液晶化合物を見出すべく鋭意研究を行い以下
の発明を完成した。本発明者らは、フルオレン環を有
し、コア構造と光学活性基とがエステル結合で連結され
たフルオレン誘導体が反強誘電性液晶組成物の成分とし
て好適であることを見いだした。本発明は式（１）で表
わされるフルオレン環を有する化合物、これを含有する
組成物、およびこの組成物を用いた液晶表示素子であ
る。

【０００７】 式中、Ｒ¹は炭素数２から２０のアルキルであり、この
アルキル中の１つの−ＣＨ₂−または隣接しない２つの
−ＣＨ₂−はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
≡Ｃ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよ
く、 Ｒ²は炭素数１から１０のアルキルであり、このア
ルキル中のメチルはトリフルオロメチルまたはフルオロ
メチルで置き換えられてもよく、Ｘは−Ｃ≡Ｃ−または
−ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ａ¹は１,４−フェニレン、また
は少なくとも１つの水素が独立にフッ素、塩素、臭素、
およびトリフルオロメチルの少なくとも１つで置き換え
られた１,４−フェニレンであり、Ａ²はメチル、エチ
ル、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたメ
チル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換え
られたエチルであり、Ａ³は単結合、−Ｏ−、または−
ＣＯＯ−であり、ｍは０から１０の整数であり、Ｃ＊は
不斉炭素を示す。なお、式（１）で表わされる化合物
を、化合物（１）と表記することがある。

【０００８】

【発明の実施の形態】化合物（１）は、Ｘが−Ｃ≡Ｃ−
または−ＣＨ₂ＣＨ₂−であるから、化合物（１−１）お
よび（１−２）で表すことができる。

【０００９】化合物（１）のＡ^１は、１,４−フェニレ
ン、または少なくとも１つの水素が独立にフッ素、塩
素、臭素、およびトリフルオロメチルの少なくとも１つ
で置き換えられた１,４−フェニレンである。好ましく
は下記のフェニレンである。 この８つのフェニレンと化合物（１−１）および（１−
２）とを組み合わせた化合物（１−１−１）〜（１−１
−８）および化合物（１−２−１）〜（１−２−８）が
好ましい。

【００１０】

【００１１】

【００１２】化合物（１）のＲ¹は、炭素数２から２０
のアルキルであり、好ましくは炭素数５から１６のアル
キルである。分岐アルキルよりも直鎖アルキルの方が好
ましい。これらのアルキルにおいて、１つの−ＣＨ₂−
または隣接しない２つの−ＣＨ₂−はそれぞれ独立に−
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−
で置き換えられてもよい。例えば、アルコキシ、アルコ
キシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルカノイルオ
キシ、アルコキシカルボニル、アルキニル、アルキニル
オキシ、アルケニル、アルケニルオキシなどである。

【００１３】好ましいアルキルは、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルであ
る。好ましいアルコキシは、エチルオキシ、プロピルオ
キシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、
デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、ト
リデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオ
キシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オク
タデシルオキシである。

【００１４】好ましいアルカノイルオキシは、エタノイ
ルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ペ
ンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイル
オキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカ
ノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオ
キシ、トリデカノイルオキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ペンタデカノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキ
シ、ヘプタデカノイルオキシ、オクタデカノイルオキシ
である。

【００１５】化合物（１）のＲ²は、炭素数１から１０
のアルキルであり、好ましくは直鎖アルキルである。こ
のアルキル中のメチルはトリフルオロメチルまたはフル
オロメチルで置き換えられてもよい。このようなＲ
²は、例えばトリフルオロメチル、２，２，２−トリフ
ルオロエチル、フルオロメチル、２−フルオロエチルで
ある。化合物（１）のＡ²は、メチル、エチル、フッ素
置換メチル、またはフッ素置換エチルである。好ましく
は、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリ
フルオロメチル、１，１−ジフロオロエチル、２，２，
２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタ
フルオルエチルである。さらに好ましくは、メチルおよ
びトリフルオロメチルである。化合物（１）のＡ³は、
単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−である。好ましくは単
結合である。

【００１６】好ましい化合物（１）の別の形態は次のと
おりである。式（１）において、Ｒ ¹は炭素数２から２
０のアルキルであり、このアルキル中の１つの−ＣＨ₂
−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＨ＝
ＣＨ−で置き換えられてもよく、Ｒ²は炭素数１から１
０の直鎖アルキルであり、Ａ²はメチルであり、Ａ³は単
結合である化合物である。式（１）において、Ｒ¹は炭
素数２から２０の直鎖アルキルであり、このアルキル中
の１つの−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ
−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、Ｒ
²は炭素数１から１０の直鎖アルキルであり、Ａ²はトリ
フルオロメチルである化合物である。

【００１７】化合物（１）を製造するには、光学活性な
２級アルコール（２）を原料として用いる。 アルコール（２）において、 Ｒ²は炭素数１から１０の
アルキルであり、このアルキル中のメチルはトリフルオ
ロメチルまたはフルオロメチルで置き換えられてもよ
く、Ａ²はメチル、エチル、少なくとも１つの水素がフ
ッ素で置き換えられたメチル、または少なくとも１つの
水素がフッ素で置き換えられたエチルであり、Ａ³は単
結合、−Ｏ−、または−ＣＯＯ−であり、ｍは０から１
０の整数であり、Ｃ＊は不斉炭素を示す。

【００１８】アルコール（２）のうち、Ａ³が単結合で
ある化合物の多くは既知であるので容易に入手すること
ができる。例えば、１−（トリフルオロメチル）アルカ
ノール類は、Ｓｕｚｕｋｉらの方法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃ
ｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌ６，Ｎｏ２，１６７頁，１９８
９年）により製造できる。以下に示す化合物は、この方
法によってまたは既知の合成法と組み合わせることによ
って製造できる。

【００１９】

【００２０】

【００２１】アルコール（２）のうち、Ａ³が−Ｏ−ま
たは−ＣＯＯ−である化合物は、特開昭６４−３１５４
号公報、特開平５−９８３号公報、特開平１０−１３９
７０６号公報および特開平１０−８７５４１号公報に開
示されている。本発明者らはアルコール（２）の製造法
を特開平１０−２４８５９３号公報で開示した。以下に
示す化合物は、これらの方法によってまたは既知の合成
法と組み合わせることによって製造できる。

【００２２】

【００２３】化合物（１）の一般的な製造方法は次のと
おりである。まず、Ｒ¹がアルコキシまたはアルカノイ
ルオキシである化合物（１）の製造方法を示す。ｐ−ブ
ロモ安息香酸誘導体と光学活性アルコールとのエステル
反応により光学活性エステル（Ｐｈ１）を合成する。エ
ステル化にはジシクロヘキシルカルボジイミドまたは１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩などの縮合剤を用いる。このエステル
（Ｐｈ１）は、化合物（１−１ａ）と（１−２ａ）の製
造工程においてクロスカップリングに用いられる。

【００２４】

【００２５】フルオレン（ａ）をフリーデルクラフツ反
応によりアセチル化し、さらにバイヤービリガー反応に
より酸化して２−アセトキシフルオレン（ｂ）を得る。
化合物（ｂ）を臭素化し、さらに加水分解して２−ブロ
モ−７−ヒドロキシフルオレン（ｃ）を得る。化合物
（ｃ）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナ
トリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどの適当な塩
基の存在下、ハロゲン化アルキルまたはアルカノイルク
ロリドと反応させて化合物（ｄ）を得る。

【００２６】パラジウム触媒の存在下、化合物（ｄ）を
トリメチルシリルアセチレンとクロスカップリングさ
せ、続いて脱トリメチルシリル化してエチニルフルオレ
ン誘導体（ｅ）を得る。化合物（ｅ）を、先に合成した
光学活性ｐ−ブロモ安息香酸誘導体（Ｐｈ１）とパラジ
ウム触媒の存在下でクロスカップリングさせて、Ｒ^３が
アルキルまたはアルカノイルである化合物（１−１ａ）
を得る。化合物（１−１ａ）を水素添加して化合物（１
−２ａ）を得る。

【００２７】

【００２８】次に、Ｒ¹がアルキルである化合物（１）
の製造方法を示す。フルオレン（ａ）をフリーデルクラ
フツ反応によりアシル化した後、アシル基をヒドラジン
により還元して２−アルキルフルオレンを得る。２−ア
ルキルフルオレンを臭素化して２−アルキル−７−ブロ
モフルオレンを得る。以降は上述した方法に従う。すな
わち、トリメチルシリルアセチレンとのクロスカップリ
ング、加水分解、光学活性ｐ−ブロモ安息香酸誘導体
（Ｐｈ１）とのクロスカップリングの手順により、Ｒ^１
がアルキルである化合物（１−１）と（１−２）を得
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明の化合物、液晶組
成物および液晶表示素子をさらに詳細に説明する。実施
例１から８で説明した化合物、および実施例や先に述べ
た製造方法に従って製造できる化合物を、化合物[１]か
ら[１５０]の構造式で示した。物性値の測定は次の方法
で行った。 相転移温度： 試料をスライドガラスに置き、カバーガ
ラスで覆ったあとホットステージに乗せた。試料を１℃
／ｍｉｎで昇温しながら偏向顕微鏡で相転移温度を観察
した。温度の単位は℃である。相転移において、Ｎはネ
マチック相、ＳＡはスメクチックＡ相、ＳＣはスメクチ
ックＣ相、ＳＣ^*はカイラルスメクチックＣ相、ＳＣＡ^*
は反強誘電相、ＳＣγ^*はフェリ誘電相、ＳＸは未同定
のスメクチック相、Ｉｓｏは透明点を示す。 融点： 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍ
ｉｎで試料を昇温して融点を測定した。

【００３０】しきい値電圧： 透明電極を備えたガラス
基板にポリイミド系配向膜を塗布した一組の基板の一方
をラビング処理してお互いに向き合わせ、電極の間隔が
５μｍであるセルを作成した。このセルに等方性液相の
試料を注入したあと徐冷し、試料がＳＣＡ^*相である反
強誘電性液晶表示素子を作成した。この表示素子の上下
基板の電極間に５０ｍＨｚの三角波を印加したときの光
学応答と印加電圧とを二現象オシロスコープで観測し
た。電極にはしきい値より十分に高い電圧を印加し、光
学応答の変化から反強誘電相と強誘電相との相転移にお
けるしきい値電圧を測定した。 光学応答： 配向処理を施した、電極間隔が２μｍのセ
ルに試料を注入し、Ｖｐｐが２０Ｖ（プラス・マイナス
１０Ｖ）である、１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透
過光強度の変化から測定した。

【００３１】実施例１．化合物［８］の製造 第１段階：フルオレン１５０ｇのジクロルメタン（１
Ｌ）溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム１２６
ｇを少しづつ加えた。さらに、塩化アセチル７４ｇのジ
クロルメタン（４００ｍｌ）溶液を滴下し、０℃を保ち
ながら１時間かくはんした。反応混合物を氷の入った６
Ｎ塩酸１Ｌにそそぎ、析出した固形物を濾過により分取
した。このものを乾燥した後、トルエンから再結晶して
１６５ｇの２−アセチルフルオレンを得た。融点：１２
９℃。

【００３２】第２段階：２−アセチルフルオレン１６５
ｇ、ギ酸３２０ｇ、無水酢酸１２０ｇのジクロルメタン
（１Ｌ）溶液に硫酸４０ｍｌを加えた後、過酸化水素水
１２０ｍｌを滴下した。室温で３０分かくはんしてか
ら、４０℃まで加熱して５時間さらにかくはんした。水
１Ｌを加え、ジクロルメタン層を分液し、これを飽和炭
酸ナトリウム水溶液、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濃縮して固形物を得た。これをヘプタン、酢酸エチル
１：１の混合溶媒から再結晶して、２−アセトキシフル
オレン１４９ｇを得た。融点：１３０℃。

【００３３】第３段階：酢酸３３０ｍｌと無水酢酸１１
０ｍｌの溶液に２−アセトキシフルオレン７０ｇを加
え、６５℃まで加熱して溶解させた。この溶液に臭素１
２５ｇを４０分で滴下し、さらに１時間かくはんした。
反応混合物を水１Ｌに注いで析出した結晶をろ過して分
取した。乾燥した結晶をエタノール４００ｍｌ、酢酸エ
チル３００ｍｌの混合溶液から再結晶して６９ｇの２−
ブロモ−７−アセトキシフルオレンを得た。融点：１３
０℃。

【００３４】第４段階：２−ブロモ−７−アセトキシフ
ルオレン６９ｇ、水酸化リチウム９ｇ、エチレングルコ
ール３５０ｍｌの混合物を１時間還流した。反応混合物
を６Ｎ塩酸３００ｍｌに注いだ後、酢酸エチル３５０ｍ
ｌで抽出した。この溶液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
蒸留により留去し、残査をクロロホルムから再結晶して
４０ｇの２−ブロモ−７−ヒドロキシフルオレンを得
た。融点：１８３〜１８４℃。

【００３５】第５段階：２−ブロモ−７−ヒドロキシフ
ルオレン７ｇ、臭化ドデシル８ｇ、炭酸カリウム４．４
ｇ、ジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合物を３時間還
流した。反応混合物に６Ｎ塩酸を加え、トルエンで抽出
した。溶液を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮した。残査をアセトンから再結晶して１１
ｇの２−ブロモ−７−ドデシルオキシフルオレンを得
た。相転移温度：Ｃｒ８５ ＳＡ ９２ Ｉｓｏ。

【００３６】第６段階：２−ブロモ−７−ドデシルオキ
シフルオレン８ｇ、トリメチルシリルアセチレン３．５
ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム０．１２ｇ、ヨウ化銅０．０３ｇ、トリフェニルホス
フィン０．０９ｇ、トリエチルアミン１００ｍｌの混合
物を３時間還流した。反応混合物をろ過して不溶物を取
り除いた後、減圧下でトリエチルアミンを留去した。ト
ルエンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで残査を精製して７．６ｇの２−ドデシルオキシ
−７−トリメチルシリルエチニルフルオレンを得た。融
点：８０℃。

【００３７】第７段階：２−ドデシルオキシ−７−トリ
メチルシリルエチニルフルオレン７．６ｇ、水酸化ナト
リウム０．３ｇ、水４ｍｌ、テトラヒドロフラン１００
ｍｌの混合物を６０℃で８時間かくはんした。反応混合
物に水を加えて反応を終了させた。酢酸エチルで抽出
し、溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留
去して得られた残査を、溶出溶媒がトルエンであるシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにエタ
ノールから再結晶して５．２ｇの２−ドデシルオキシ−
７−エチニルフルオレンを得た。相転移温度：Ｃｒ ７
４ ＳＡ １０１Ｉｓｏ。

【００３８】第８段階：ｐ−ブロモ安息香酸１５０ｇ、
（Ｒ）−２−オクタノール（光学純度９９％ｅｅ以上）
９５ｇ、ジメチルアミノピリジン１ｇの塩化メチレン
（１．５Ｌ）溶液を氷浴で冷却した。この溶液に１６６
ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを数回に分けて加
えた後、室温で２４時間かくはんした。不溶物をろ過し
て取り除いた後、濃縮して得られた残査を、溶出溶媒が
トルエンであるシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、さらに減圧蒸留して１３０ｇの（Ｒ）−ｐ
−ブロモ安息香酸１−メチルヘプチルを得た。沸点：
（１．３３ｈＰａ）１３３〜１４０℃。

【００３９】第９段階：２−ドデシルオキシ−７−エチ
ニルフルオレン１．５ｇ、（Ｒ）−ｐ−ブロモ安息香酸
＝１−メチルヘプチル１．３ｇ、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム０．０３ｇ、ヨウ化銅
０．００７ｇ、トリフェニルホスフィン０．０２ｇ、ト
リエチルアミン５０ｍｌの混合物を３時間還流した。不
溶物をろ過して取り除き、減圧下でトリエチルアミンを
留去した。溶出溶媒がトルエンであるシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで残査を精製し、さらにアセトンか
ら２回再結晶して１．５ｇの化合物［８］を得た。相転
移温度を化合物［８］の構造式の右側に記した。

【００４０】実施例２．化合物［６８］の製造 テロラヒドロフラン２５ｍｌに化合物［８］０．５ｇ、
パラジウム炭素０．０２ｇを加え、常圧で水素を吸収さ
せた。２時間後に水素の吸収が止まったので、反応混合
物をろ過して触媒を取り除き、さらに溶媒を留去した。
残査をアセトンから２回再結晶して０．４ｇの化合物
［６８］を得た。相転移温度を化合物［６８］の構造式
の右側に記した。

【００４１】実施例３．化合物番号［４７］の製造 第１段階：４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸１ｇ、
（Ｓ）−（−）−６−エトキシ−１，１，１−トリフル
オロ−２−ヘキサノール（光学純度９８％ｅｅ）１ｇの
ジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、ジシクロカルボジ
イミド１ｇを加え１２時間室温でかくはんした。不溶物
をろ過して取り除き、溶液を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリ
ウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して０．７ｇの（Ｓ）−
４−ブロモ−２−フルオロ安息香酸１−トリフルオロメ
チル−５−エトキシペンチルを得た。

【００４２】第２段階：２−ドデシルオキシ−７−エチ
ニルフルオレン０．６５ｇ、 （Ｓ）−４−ブロモ−２
−フルオロ安息香酸１−トリフルオロメチル−５−エト
キシペンチル０．７ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム０．０１４ｇ、ヨウ化銅０．００
４ｇ、トリフェニルホスフィン０．０１ｇ、トリエチル
アミン３０ｍｌを原料に用いて、実施例１における第９
段階と同様の方法により０．３ｇの化合物［４７］を得
た。相転移温度は化合物［４７］の構造式の右側に記し
た。

【００４３】実施例４．化合物番号［１２７］の製造 第１段階：２−ブロモ−７−ヒドロキシフルオレン４ｇ
のトリエチルアミン２０ｍｌとクロロホルム５０ｍｌの
溶液にテトラデカノイルクロリド４．１ｇを加え３時間
還流した。水５０ｍｌを加え、クロロホルム５０ｍｌで
抽出した。クロロホルム抽出層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をエタノールか
ら再結晶して６．２ｇの２−ブロモ−７−テトラデカノ
イルオキシフルオレンを得た。相転移温度：Ｃｒ ８１
ＳＡ ９４ Ｉｓｏ。

【００４４】第２段階：２−ブロモ−７−テトラデカノ
イルオキシフルオレン６．２ｇ、トリメチルシリルアセ
チレン２．５ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム０．１８ｇ、ヨウ化銅０．０５ｇ、トリ
フェニルホスフィン０．１３ｇ、トリエチルアミン１０
０ｍｌの混交物を２時間還流した。不溶物をろ過して取
り除き、トリエチルアミンを留去した。得られた残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、さ
らにエタノールから再結晶して５．９ｇの２−トリメチ
ルシリルエチニル−７−テトラデカノイルオキシフルオ
レンを得た。融点：８９℃。

【００４５】第３段階：２−トリメチルシリルエチニル
−７−テトラデカノイルオキシフルオレン４．９ｇのテ
トラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液を−６０℃に冷却
し、テトラブチルアンモニウムフロリドの１Ｎテトラヒ
ドロフラン溶液２５ｍｌを加え１時間かくはんした。−
３０℃に温度を上げて水２５ｍｌを加え、ゆっくりと室
温にした後、さらに２時間かくはんした。トルエン１０
０ｍｌで抽出、６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液で
洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再
結晶して３．７ｇの２−エチニル−７−テトラデカノイ
ルオキシフルオレンを得た。相転移温度：Ｃｒ ７４
ＳＸ ９５ Ｉｓｏ。

【００４６】第４段階：４−ブロモ−２−フルオロ安息
香酸５ｇ、（Ｒ）−２−オクタノール３ｇ、ジクロロメ
タン５０ｍｌの混合物を０℃に冷却して、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド５．７ｇとジメチルアミノピリジン
０．１ｇを加え、さらに室温で１２時間かくはんした。
水を加えて分液し、ジクロルメタン層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査を、溶
出溶媒がトルエンであるシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製して５．４ｇの（Ｒ）−４−ブロモ−２−
フルオロ安息香酸１−メチルヘキシルを得た。

【００４７】第５段階：２−エチニル−７−テトラデカ
ノイルオキシフルオレン０．７ｇ、（Ｒ）−４−ブロモ
−２−フルオロ安息香酸１−メチルヘキシル０．５６
ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム０．０１２ｇ、ヨウ化銅０．００３２ｇ、トリフェニ
ルホスフィン０．００９ｇ、トリエチルアミン３０ｍｌ
を用いて、実施例１における、第９段階と同様の方法で
化合物［１２７］を得た。相転移温度は化合物［１２
７］の構造式の右側に記載した。

【００４８】実施例５．化合物［１３６］の製造 化合物［１２７］０．５ｇ、パラジウム炭素０．０２
ｇ、テロラヒドロフラン２５ｍｌの溶液に、常圧で水素
を吸収させた。２時間後に水素の吸収が止まったので、
反応混合物をろ過して触媒を取り除き、さらに溶媒を留
去した。残査をアセトンから２回再結晶して０．４ｇの
化合物［１３６］を得た。相転移温度は化合物［１３
６］の構造式の右側に記した。

【００４９】実施例６．化合物［１６］の製造 第１段階：フルオレン１０２ｇのジクロルメタン（１
Ｌ）溶液を０℃に冷却し、無水塩化アルミニウム１０５
ｇを分割投入し、つぎにオクタノイルクロリド１００ｇ
を滴下した。０℃に保ちながら３時間かくはんした後、
反応混合物を６Ｎ塩酸１Ｌに注いだ。ジクロルメタンで
抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留
去して固形物を得た。これをヘプタンと酢酸エチルとを
混合した溶媒から再結晶し、１５８ｇの２−オクタノイ
ルフルオレンを得た。

【００５０】第２段階：２−オクタノイルフルオレン１
５８ｇとジエチレングリコール１Ｌを１００℃に加して
溶液にした後、水酸化カリウム７３ｇ、ついでヒドラジ
ン６５ｇを加えた。ディーンスタークで水を抜きながら
反応混合物が２５０℃になるまで６時間加熱かくはんし
た。水を加え、ジエチルエーテルで抽出した後、抽出液
層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去して得られた残査をエタノールから再結晶し、１０
３ｇの２−オクチルフルオレンを得た。融点：６４〜６
６℃。

【００５１】第３段階：２−オクチルフルオレン１０ｇ
のクロロホルム（１００ｍｌ）溶液に臭素１．８ｍｌを
滴下した後、さらに４時間室温でかくはんした。飽和炭
酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム層
をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（トルエン）と再結晶（アセトン）に
より精製して、２−ブロモ−７−オクチルフルオレン８
ｇを得た。融点：８３〜８５℃。

【００５２】第４段階：実施例１における第６段階と同
様の方法により２−ブロモ−７−オクチルフルオレンと
トリメチルシリルアセチレンとをクロスカップリングさ
せ、さらに実施例１における第７段階と同様の方法で加
水分解させて、３ｇの２−エチニル−７−オクチルフル
オレンを得た。融点：７４℃。

【００５３】第５段階：２−エチニル−７−オクチルフ
ルオレン０．８５ｇ、４−ブロモ安息香酸１−メチルヘ
プチル０．９３ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム０．０２ｇ、ヨウ化銅０．００６ｇ、
トリフェニルホスフィン０．０１５ｇ、トリエチルアミ
ン５０ｍｌを用いて、実施例１における第９段階と同様
の方法で化合物［１６］を得た。相転移温度は化合物
［１６］の構造式の右側に記載した。

【００５４】実施例７．化合物［７６］の製造 化合物［１６］を実施例２と同様の方法で水素添加して
化合物［７６］を得た。相転移温度は化合物［７６］の
構造式の右側に記載した。実施例１から７と先に述べた
製造方法に従って製造できる化合物[１]から[１５０]を
構造式で示した。

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【００６４】

【００６５】

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【００７０】実施例８．明確なヒステリシスを示す３安
定反強誘電性液晶組成物 以下の組成の反強誘電性液晶組成物（ＭＩＸ１）、（Ｍ
ＩＸ２）を調製した。

【００７１】

【００７２】上記の組成物（ＭＩＸ１）、（ＭＩＸ２）
は相分離を起こすことなく、均一であった。相溶性は良
好である。この組成物の相転移温度を示す。組成物（Ｍ
ＩＸ１）：Ｃｒ 不明 ＳＣＡ^* １１０．１ ＳＣ^*
１１２．７ ＳＡ １４０．５ Ｉｓｏ。組成物（Ｍ
ＩＸ２）：Ｃｒ 不明 ＳＣＡ^* ９５．０ ＳＡ１
１２．３ Ｉｓｏ。組成物（ＭＩＸ１）と化合物［ＭＨ
ＰＯＢＣ］のしきい値電圧を各温度で測定した結果を図
１に示す。組成物（ＭＩＸ１）は、化合物［ＭＨＰＯＢ
Ｃ］単独より非常に低いしきい値電圧を示し、その温度
依存性も非常に小さい。ＭＩＸ１は明確なしきい値を有
する３安定状態光学応答を示した。

【００７３】実施例９．無しきい値反強誘電性液晶組成
物 下記の液晶組成物（ＭＩＸ３）を調製した。

【００７４】

【００７５】組成物（ＭＩＸ３）の相転移温度を示す。
Ｃｒ 不明 ＳＣＡ^* ８３．５ＳＡ ８７．７ Ｉｓ
ｏ。７５℃における三角波電圧に対する光学応答を図２
に示す。図２から分かるように、組成物（ＭＩＸ３）は
ヒステリシスのない、Ｖ字状の光学応答を示した。

【００７６】

【発明の効果】本発明の化合物（１）は、多くの場合
に、広い温度範囲で反強誘電相を示すか、反強誘電相を
示さない場合でも、潜在的な反強誘電性を有している。
この化合物は、他の反強誘電性液晶化合物と混合する際
に、相溶性に優れており、熱、光などに対して十分に安
定である。この化合物を成分とした反強誘電性液晶組成
物は非常に低いしきい値を示し、その温度依存性も非常
に小さいので、駆動電圧の低い表示素子を構成できる。
本発明の化合物を成分とした無しきい値反強誘電性液晶
組成物は、ヒステリシスがなく、Ｖ字状の光学応答を示
すことから、ＴＦＴなどのアクティブマトリクス方式と
組み合わせることによって階調表示が容易な表示素子を
実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は組成物（ＭＩＸ１）と化合物［ＭＨＰ
ＯＢＣ］のしきい値電圧を各温度で測定した結果を示
す。

【図２】 図２は組成物（ＭＩＸ３）の７５℃における
三角波電圧に対する光学応答を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｆ 1/141 Ｇ０２Ｆ 1/141 Ｆターム(参考） 2H088 GA01 HA08 JA20 MA11 MA12 MA13 4H006 AA01 AA04 AB64 BJ50 BM10 BM30 BM71 BM72 BP10 BP30 4H027 BA07 BD01 BD02 BD05 BD08 BD22 DM08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表される化合物。 （式中、Ｒ¹は炭素数２から２０のアルキルであり、こ
   のアルキル中の１つの−ＣＨ₂−または隣接しない２つ
   の−ＣＨ₂−はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
   Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよ
   く、 Ｒ²は炭素数１から１０のアルキルであり、このア
   ルキル中のメチルはトリフルオロメチルまたはフルオロ
   メチルで置き換えられてもよく、Ｘは−Ｃ≡Ｃ−または
   −ＣＨ₂ＣＨ₂−であり、Ａ¹は１,４−フェニレン、また
   は少なくとも１つの水素が独立にフッ素、塩素、臭素、
   およびトリフルオロメチルの少なくとも１つで置き換え
   られた１,４−フェニレンであり、Ａ²はメチル、エチ
   ル、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられたメ
   チル、または少なくとも１つの水素がフッ素で置き換え
   られたエチルであり、Ａ³は単結合、−Ｏ−、または−
   ＣＯＯ−であり、ｍは０から１０の整数であり、Ｃ＊は
   不斉炭素を示す。）
2. 【請求項２】 式（１）において、Ｘは−Ｃ≡Ｃ−であ
   る請求項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 式（１）において、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂−
   である請求項１に記載の化合物。
4. 【請求項４】 式（１）において、Ｒ¹は炭素数２から
   ２０のアルキルであり、このアルキル中の１つの−ＣＨ
   ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＨ
   ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、Ｒ²は炭素数１から
   １０の直鎖アルキルであり、Ａ²はメチルであり、Ａ³は
   単結合である請求項１に記載の化合物。
5. 【請求項５】 式（１）において、Ｒ¹は炭素数２から
   ２０の直鎖アルキルであり、このアルキル中の１つの−
   ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−
   ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、Ｒ²は炭素数１
   から１０の直鎖アルキルであり、Ａ²はトリフルオロメ
   チルである請求項１に記載の化合物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化
   合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化
   合物を少なくとも１つ含有する液晶組成物を用いて構成
   された液晶表示素子。