JP2002328401A

JP2002328401A - エレクトロクロミック素子

Info

Publication number: JP2002328401A
Application number: JP2001131662A
Authority: JP
Inventors: Katsura Hirai; 桂平井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-15
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP4370733B2

Abstract

(57)【要約】【課題】例えば医用診断にも耐えうる鮮明でコントラ
ストに優れた画像表示が可能なディスプレイを提供す
る。【解決手段】対向する２枚の平面電極を有し、少なく
とも一方の該電極が対向面上に透明導電性微粒子からな
る層を結着により有しているエレクトロクロミック素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表示する画像のコ
ントラストに優れ、表示の応答速度が速いエレクトロク
ロミック素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば医用診断の分野では、放射線画像
による診断がレントゲンフィルムを用いるものから、被
爆線量の低減やデジタル化への対応といった要請によ
り、輝尽性蛍光体パネルを用いた放射線画像診断システ
ムへと移行する動きがある。該システムは、パネルに蓄
積された放射線画像情報を、励起光の走査による輝尽発
光で検知して光電変換処理を行い画像として再生するも
のであるが、再生画像をＣＲＴモニターで確認した後、
画像データで例えば銀塩光熱写真材料等に走査露光して
処理後得られた画像で診断を行う。これはＣＲＴモニタ
ー等に表示される画像が診断能を保証するのに必要な水
準ではなく、最終的にはハードコピーを必要としてしま
うからで、ハードコピーを作製しなくても診断に十分な
画像表示ができるモニターに対する市場ニーズが強い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば医用診
断にも耐えうる鮮明でコントラストに優れた画像表示が
可能なディスプレイを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、対
向する２枚の平面電極を有し、少なくとも一方の該電極
が対向面上に透明導電性微粒子からなる層を結着により
有しているエレクトロクロミック素子、該微粒子の平均
粒径が５ｎｍ〜１０μｍであること、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）、セルロース、ポリカーボネー
ト、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼ
オライト、Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アン
チモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化ス
ズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛及び酸化チ
タン微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした
微粒子から選ばれる微粒子であること、微粒子の結着が
透明導電性膜によること、微粒子同士及び電極基板と微
粒子によって形成された空孔が前記透明導電性膜を外殻
として有すること、酸化インジウム化合物又は酸化スズ
化合物を主成分とする透明導電性膜であること、ゾルゲ
ル法で形成された透明導電性膜であること、微粒子又は
透明導電性膜がエレクトロクロミック色素を担持してい
ること、エレクトロクロミック色素がビオロゲン化合物
であること、異なる色調に発色する複数のエレクトロク
ロミック色素を担持していること、対向する電極間に電
圧を印加することにより、酸化銀又はビスマスを析出さ
せること、により達成される。

【０００５】以下、本発明について詳しく述べる。本発
明は電気化学的酸化還元反応に伴う物質の吸収波長変化
（エレクトロクロミズム現象）を利用したエレクトロク
ロミック素子に関するものである。エレクトロクロミズ
ム現象を示す材料（エレクトロクロミック化合物）とし
ては、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化モリブ
デンなどの還元発色型無機化合物、酸化イリジウム、酸
化ニッケル、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロ
ム、酸化コバルト、酸化マンガン、プルシアンブルーな
どの酸化発色型無機化合物、窒化インジウム、窒化ス
ズ、窒化塩化ジルコニウムなどの窒化物、ビオロゲン系
色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フェ
ノチアジン系色素、フルオラン系色素、スチリルスピロ
ピラン色素、フタロシアニン系色素等の有機色素、ポリ
アニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリベンジ
ジン、ポリイソチアナフテン等の導電性高分子化合物
類、酸化銀析出型、ビスマス析出型、等が挙げられる。

【０００６】従来、エレクトロクロミック化合物は、透
明電極上に成膜された電極として用いられ、真空蒸着法
や、有機金属化合物を加熱、焼成することにより分解せ
しめ、相当する金属酸化物等の薄膜を得る方法で形成さ
れるが、十分な光学濃度及びコントラストをとるために
は膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くすると応答速
度が遅くなる、駆動電流が大きくなる等の問題を生じて
しまう。

【０００７】一方、診断用の医用画像は鮮明でコントラ
ストに優れることが要求される。本発明者は、電極表面
の微細構造を実現することで、応答速度を維持しながら
コントラストを向上させることができるとの知見のもと
に、本発明に至った。本発明の電極は、従来のエレクト
ロクロミック化合物のいずれに対しても適用可能で、か
つ前記の効果を得ることができる。また用途も医用診断
用に限らず、例えばデジタルペーパー等にも採用するこ
とができる。

【０００８】本発明における平面電極は電極としての機
能を果たし、対向する２枚の少なくとも一方の対向面上
には微粒子の１次粒子からなる層が結着されている。従
って、微粒子の１次粒子からなる層を有さず自体を導電
性材料で構成したもの、導電性を持たない基板の少なく
とも一方の表面に電極層を積層させたもの、そして本発
明に係る、導電性を持たない基板の表面に微粒子の１次
粒子からなる層を有して表面の微細構造が実現された電
極層を積層させたものが包含される。基板自体は常温に
おいて平滑な面を有していることが必要であるが、応力
で変形するものであっても差し支えない。本発明で使用
される電極は透明であっても、不透明であっても、反射
性であってもよい。なお、２枚の電極をいずれも透明と
したものは、表示素子や調光ガラスに好適であり、１枚
を透明、もう１枚を不透明としたものは表示素子に好適
であり、そして１枚を透明、もう１枚を反射性としたも
のはエレクトロクロミックミラーに好適である。

【０００９】透明電極は、通常、透明基板上に透明電極
層を積層させた形態にある。ここで、透明とは可視光領
域において１０〜１００％の光透過率を有することを意
味する。また、不透明電極としては、（１）金属板、
（２）導電性を持たない不透明基板（透明でない各種の
プラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能）の一
方の面に電極層を積層させた積層体などが例示できる。
反射性電極としては、（１）導電性を持たない透明又は
不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、
（２）導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極
層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、（３）導
電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に
透明電極層を積層させた積層体、（４）反射板を基板と
し、これに透明電極層を積層させた積層体、および
（５）基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備え
た板状体などが例示できる。

【００１０】透明基板としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラ
ス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が
用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサル
フォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテ
ルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネ
ート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン等が挙げられる。

【００１１】透明電極の素材としては、特に限定されな
いが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の
金属薄膜、金属酸化物などが挙げられる。該金属酸化物
としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）、酸
化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム等が挙げられ
る。電極の膜厚は、通常１００〜５，０００Å、好まし
くは５００〜３，０００Åである。また、表面抵抗（抵
抗率）は、通常０．５〜５００Ω／ｃｍ²、好ましくは
１〜５０Ω／ｃｍ²の範囲が望ましい。また、透明電極
には、酸化還元能の付与、導電性の付与、電気二重層容
量の付与の目的で、部分的に不透明な電極活性物質を付
与することもできる。この際、その付与量は電極面全体
の透明性が損なわれない範囲で選択されることは勿論で
ある。不透明な電極活性物質としては、例えば、銅、
銀、金、白金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等
の金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロー
ル、フタロシアニンなどの酸化還元能を有する有機物、
活性炭、グラファイトなどの炭素材、Ｖ₂Ｏ₅、Ｍｎ
Ｏ₂、ＮｉＯ、Ｉｒ₂Ｏ₃などの金属酸化物またはこれら
の混合物を用いることができる。また、これらを電極に
結着させるために、さらに各種樹脂を用いてもよい。こ
の不透明な電極活性物質等を電極に付与するには、例え
ば、ＩＴＯ透明電極上に、活性炭素繊維、グラファイ
ト、アクリル樹脂等からなる組成物をストライプ状また
はドット状等の微細パターンに形成したり、金（Ａｕ）
薄膜上に、Ｖ₂Ｏ₅、アセチレンブラック、ブチルゴム等
からなる組成物をメッシュ状に形成したりすることがで
きる。

【００１２】反射性電極層は、鏡面を有し、しかも電極
として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味
し、そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タン
グステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウ
ム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金−パ
ラジウム、白金−ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙
げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任
意の方法を採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イ
オンプレーティング法、スパッタリング法などを適宜採
用することができる。反射性電極層を設ける基板は透明
であるか、不透明であるかを問わない。

【００１３】反射板または反射層は、鏡面を有する基板
又は薄膜を意味し、例えば、銀、クロム、アルミニウ
ム、ステンレス等の板状体又はその薄膜を意味する。基
板自体が反射層と電極機能を兼ね備える板状体として
は、上記反射性電極層として例示したもののうち、自己
支持性があるものが挙げられる。

【００１４】本発明のエレクトロクロミック素子におい
ては、電極の間に電解質が用いられる。電解質は、真空
注入法、大気注入法、メニスカス法等によってシールさ
れた電極間に設けた間隙に注入したり、スパッタリング
法、蒸着法、ゾルゲル法等によって電極上に電解質物質
の層を形成した後、対向電極を合わせたり、フィルム状
の電解質物質を用いて合わせガラス化したりして用いる
ことができる。

【００１５】この電解質は、エレクトロクロミック層を
着色、消色、色変化等をさせることができるものである
限り特に限定されないが、通常室温で１×１０^-7Ｓ／ｃ
ｍ以上のイオン伝導度を示す物質であるものが好まし
い。電解質物質としては、特に限定されなく、微粒子同
士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔を満た
すことができる液系、ゲル化液系を用いることができ
る。

【００１６】上記液系としては、溶媒に塩類、酸類、ア
ルカリ類等の支持電解質を溶解したもの等を用いること
ができる。上記溶媒としては、支持電解質を溶解できる
ものであれば特に限定されないが、特に極性をするもの
が好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノー
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニト
リル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スル
ホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリ
ル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセ
トニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラ
ン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール
等の有機極性溶媒が挙げられ、好ましくは、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホ
キシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチ
ロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ア
ジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセ
トアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイ
ト、ポリエチレングリコールなどの有機極性溶媒が望ま
しい。これらは、使用に際して単独もしくは混合物とし
て使用できる。

【００１７】支持電解質としての塩類は、特に限定され
ず、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの
無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニ
ウム塩などがあげられ、具体的にはＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、
ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、
Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、
（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩および環状４級アン
モニウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適なものと
して挙げられる。支持電解質としての酸類は、特に限定
されず、無機酸、有機酸などが挙げられ、具体的には硫
酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類など
が挙げられる。支持電解質としてのアルカリ類は、特に
限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウムなどが挙げられる。

【００１８】ゲル化液系電解質としては、上記液系電解
質に、さらにポリマーを含有させたり、ゲル化剤を含有
させたりして粘稠若しくはゲル状としたもの等を用いる
ことができる。用いるポリマーとしては、特に限定され
ず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアミド、ポリアクリルアミド、セルロース、ポ
リエステル、ポリプロピレンオキサイド、ナフィオンな
どが挙げられる。またゲル化剤としては、特に限定され
ず、オキシエチレンメタクリレート、オキシエチレンア
クリレート、ウレタンアクリレート、アクリルアミド、
寒天、などが挙げられる。

【００１９】なお微粒子同士及び電極基板と微粒子によ
って形成された空孔を満たすことができれば、公知の固
体電解質を利用することもできる。

【００２０】本発明の結着されて層を形成する微粒子と
しては、ＰＭＭＡ、セルロース、ポリカーボネート、酸
化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライ
トなどの粒子が使用できる。また微粒子そのもので電極
膜を形成しうる導電性微粒子としては、Ｓｎドープ酸化
インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（Ａ
ＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウ
ムドープ酸化亜鉛などの導電性微粒子の他、酸化チタン
微粒子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒
子などを使用することができる。尚ここで言う導電性
は、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力での粉体抵抗が０．０１
〜１００Ωｃｍ、好ましくは０．０１〜１０Ωｃｍを指
す。

【００２１】本発明のコントラスト向上効果を得るため
に、微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、
より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。また比表面積
は簡易ＢＥＴ法で１０^-3〜１０²ｍ²／ｇであることが好
ましく、より好ましくは１０ ^-2〜１０ｍ²／ｇである。
なお微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状
のものが用いられる。

【００２２】透明導電性膜による微粒子の結着として
は、ゾルゲル法を採用することができ、例えば、１）Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃ
ｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，１０２，２，ｐ２００
（１９９４）、２）窯業協会誌９０，４，ｐ１５７、
３）Ｊ．ｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，８
２，４００（１９８６）等に記載の方法によりＩＴＯ，
ＡＴＯの膜形成が可能である。またＰＭＭＡ球状粒子な
どの非導電性微粒子を分散したゾル液を用い、ゾルゲル
法で透明導電性膜を形成して、これらの微粒子の表面に
導電性膜を形成することができる。この様にして、微粒
子同士及び電極基板と微粒子によって形成された空孔が
前記透明導電性膜を外殻として有する形態にすることに
より、電極の実質的表面積を大にすることができる。

【００２３】図１に本発明に係る多孔質電極のモデル図
を示す。図において導電性又は透明導電性膜を外殻とし
て有する微粒子１は電極基板２に結着されて層を構成
し、電極基板と微粒子によって形成された空孔にもその
外殻として透明導電性膜３を有する。そして微粒子同士
及び電極基板と微粒子によって形成された空孔部分も満
たす形で電解質４が存在する。

【００２４】ここに、微粒子の結着とは、連続加重式表
面性測定機（いわゆるスクラッチ試験器）で微粒子層の
固着力を測定した場合、０．１ｇ以上、好ましくは１ｇ
以上の耐性を有する状態を言う。

【００２５】本発明においてエレクトロクロミック素子
が、目的に応じた色調に、或いはカラー画像に発色する
様に構成するために、微粒子又は透明導電性膜にエレク
トロクロミック色素を担持せしめることが好ましく、色
素としてはビオロゲン化合物を上げることができる。ま
た異なる色調に発色する複数のエレクトロクロミック色
素を担持せしめてもよい。

【００２６】ビオロゲン化合物は、

【００２７】

【化１】

【００２８】なる構造を有する。ここにＸ１^-、Ｘ２^-は
対アニオンを表し、それぞれ同一であっても異なっても
よく、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、
ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃（Ｃ₆Ｈ₄）ＳＯ₃ ^-から選ばれるア
ニオンを示す。前記ハロゲンアニオンとしては、Ｆ^-、
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂は各々炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を表
す。係る炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル
基、アリール基が挙げられ、好ましくは、アルキル基ま
たはアラルキル基である。アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラ
ウリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基
等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、トリルメチル基、
エチルフェニルメチル基等が挙げられる。一般式（１）
で示される化合物の具体例を列挙すれば、Ｎ，Ｎ’−ジ
ヘプチルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジヘ
プチルビピリジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジヘプ
チルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘ
プチルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，
Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフロロホスフ
ェート、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジブロマ
イド、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジクロライ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジパークロレ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジテトラフ
ロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルビピリジニウムジ
ヘキサフロロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピ
リジニウムジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリ
ジニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリジ
ニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルビピリ
ジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジプロピ
ルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェート、Ｎ，
Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジブロマイド、Ｎ，
Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、
Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフロロボ
レート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサ
フロロホスフェート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−ベンジルビ
ピリジニウムジパークロレート、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−
ベンジルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ−
ヘプチル−Ｎ’−ベンジルビピリジニウムジブロマイ
ド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−ベンジルビピリジニウムイジ
クロライド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−メチルピリジニウム
ジブロマイド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ’−メチルピリジニウ
ムジクロライドなどが挙げられる。ビオロゲン化合物の
電解質に対する使用量は、特に限定されないが、通常、
０．００００１〜５０質量％、好ましくは、０．０００
１〜３０質量％、さらに好ましくは０．００１〜１０質
量％程度である。また、必要であればビオロゲン化合物
に、発色を助長する化合物をドープさせることができ
る。

【００２９】またポリマー構造を有するビオロゲン化合
物を用いることもでき、例えば以下の繰り返し単位のも
のを挙げることができる。但しｎは好ましくは３〜３０
である。

【００３０】

【化２】

【００３１】他のポリマー構造を有するビオロゲン化合
物としては、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表さ
れる重合体または共重合体が挙げられる。

【００３２】

【化３】

【００３３】一般式（１）〜（３）において、ｍは１以
上の整数、好ましくは１〜１０００の整数、ｎは０以上
の整数、好ましくは０〜１０００の整数を示す。一般式
（２）においてはｎ＝０であることが好ましい。また、
Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ³¹は各々炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２の２価の炭化水素残基または単なる共有結
合（即ち、上記炭化水素残基を介さずポリマー鎖に直接
ビオロゲン基が結合した形態）を示し、該炭化水素残基
としては、炭化水素基または含酸素炭化水素基が挙げら
れる。上記炭化水素基としては、メチレン基，エチレン
基，プロピレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン
基，ヘキサメチレン基等の脂肪族炭化水素基、フェニレ
ン基，ビフェニレン基，ベンジリデン基等の芳香族炭化
水素基などが挙げられ、また、含酸素炭化水素基として
は−ＯＣＨ₂−基，−ＯＣＨ₂ＣＨ ₂−基，−ＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂−基等の脂肪族アルコキシレン基、−ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ−基，−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基等の脂肪族ジア
ルコキシレン基、−Ｏ（Ｃ₆Ｈ₄）−基，−ＯＣＨ₂（Ｃ₆
Ｈ₄）−基等の芳香族アリーロキシ基、−Ｏ（Ｃ₆Ｈ₄）
Ｏ−基，−ＯＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₄）Ｏ−基等の芳香族ジアリ
ーロキシ基等が挙げられる。Ｘ１^-、Ｘ２^-は前述と同義
である。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ²²、Ｒ²⁴、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ
³⁴は各々、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化
水素基，ヘテロ原子含有置換基基，ハロゲン原子を表
し、該炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ヘキシル基等のアルキル基，フェニル
基，トリル基，ベンジル基，ナフチル基等のアリール基
等が挙げられ、ヘテロ原子含有置換基としては、炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１２の含酸素炭化水素基やア
ミド基，アミノ基，シアノ基などが挙げられ、該含酸素
炭化水素基としては、メトキシ基，エトキシ基等のアル
コキシル基，フェノキシ基，トリロキシ等のアリーロキ
シ基，カルボキシル基，カルボン酸エステル基などが挙
げられる。なお、一般式（１）で表される化合物が共重
合体の場合、その繰り返し単位の共重合様式は、ブロッ
ク、ランダム、交互のいずれでもよい。

【００３４】

【化４】

【００３５】一般式（４）において、ｐは０以上の整数
を示し、好ましくは０〜２０であり、ｑは１〜１０００
の整数を示す。また、Ｒ⁴¹は一般式（１）のＲ¹と同じ
ものを示す。

【００３６】一般式（５）において、ｒは１以上の整数
を示し、好ましくは１〜１０００である。Ｒ⁵¹は一般式
（１）のＲ¹と同じものを示し、Ｒ⁵²は一般式（１）の
Ｒ²と同じものを示す。

【００３７】これらの化合物の具体例は、例えば特開平
１１−１８３９３８号に記載される。また特開２０００
−１３１７２２に記載のビオロゲン化合物も本発明に使
用することができる。

【００３８】なお、上記式（化１）のＲ₁、Ｒ₂の構造中
に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の吸着
性置換基を有するものが好ましく、以下に示す化合物を
具体例として挙げることができるが、これらに限定され
ない。

【００３９】

【化５】

【００４０】その他、以下に示すようなスチリル基に吸
着性置換基を有する色素も用いることができる。

【００４１】

【化６】

【００４２】ここにｎは１〜３であり、好ましくは１又
は２である。以下に、具体例を挙げる。

【００４３】

【化７】

【００４４】

【実施例】実施例１（基板１の作製）アンチモンをドープした酸化スズ微粒
子（平均粒径０．５μｍ）を、インジウム（III）イソ
プロポキシドの０．５％イソプロパノール溶液に分散し
た液を、スピンコート法により面抵抗１０Ω／□のＩＴ
Ｏガラス基板上に塗布した。１００℃で１時間処理する
と、ＩＴＯガラス基板上に膜厚が約３μｍの多孔性電極
が形成された。この多孔性電極に対して、酸化タングス
テンをスパッタ法により塗膜形成し、電極表面に厚さ１
００ｎｍの酸化タングステン層を設けた。

【００４５】（基板２の作製）基板１の作製と同様に多
孔性電極を形成したＩＴＯガラス基板上にスパッタ加工
し、厚さ１００ｎｍの酸化イリジウム層を形成した。

【００４６】（エレクトロクロミック素子の作製と評
価）徳山（株）製ネオセプタＳＡ−２（イオン伝導性
ポリマー）の２０質量％エタノール溶液に０．１質量％
のＰＭＭＡ粒子（粒子径５μｍ、球形）を混合、分散さ
せた。この溶液を乾燥膜厚５μｍとなるよう基板１およ
び２の表面に塗布し、９０℃で３分乾燥した。基板１，
２を張り合わせ、シールすることでエレクトロクロミッ
ク素子を作製した。この素子は、本発明に係る多孔性電
極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、
かつ非常に高いコントラストを示した。またこの素子は
両極で発色し、重ね合わせにより青みがかった黒を呈し
た。消色時にも残色の少ない良好な特性を示した。

【００４７】実施例２（ゾルＡの作製）０．１４Ｍ硝酸インジウム水溶液に、
硝酸インジウムに対するモル比１４％の塩化スズを徐々
に添加し、さらに２Ｍアンモニア水をｐＨ８．５になる
まで滴下することで、水酸化インジウムのコロイド溶液
を得た。コロイド粒子を分離、洗浄し、０．２８Ｍ塩化
インジウム水溶液中で分散することでゾルを得た。この
ゾルに対し２．７Ｍに相当する酢酸を添加し、さらに
０．３質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶解
させ、ゾルＡを作製した。

【００４８】（多孔性電極基板の作製）導電性微粒子で
あるＡＴＯをコートしたルチル型酸化チタン微粒子（平
均粒径０．５μｍ）を、ゾルＡに分散した。ゾルから形
成されるＩＴＯ膜の質量が、前記導電性微粒子の質量に
対して１／５０となるように純水を添加して塗布液と
し、インクジェット法により、面抵抗１０Ω／□のＩＴ
Ｏガラス基板上に塗布した。１００℃で３０分の前処理
をした後、５００℃で３０分焼成し、厚さ３μｍの多孔
性電極を形成した。

【００４９】（酸化タングステン層の形成）タングステ
ン粉末８ｇを、１５％過酸化水素水５０ｍｌに、０℃に
冷却させながら徐々に添加した。反応が完了した後、ろ
過し、白金触媒で過剰の過酸化水素を分解することで、
ポリタングステン酸の水溶液を得た。この水溶液をさら
に純水で１００倍に希釈し、前記多孔性電極上に塗布
し、即座に１００℃で２時間乾燥させた。電極表面上に
１００ｎｍ厚の酸化タングステン層が形成された。

【００５０】（酸化セリウム層の形成）スパッタ法によ
り、別の多孔性電極基板表面上に、１００ｎｍ厚の酸化
セリウム層を形成した。

【００５１】（電解液）ＬｉＣｌＯ₄の１Ｍプロピレン
カーボネート溶液に２質量％の水を添加し、酸化チタン
の白色粉末およびスペーサーとして５μｍ径の球状ＰＭ
ＭＡ（０．３質量％）を分散することで電解液を調整し
た。

【００５２】（エレクトロクロミック素子の作製と評
価）酸化タングステン層を形成した基板上に上記電解液
を塗布し、酸化セリウム層を形成した基板を張り合わせ
ながら、脱泡、シールした。この素子は、本発明に係る
多孔性電極を形成しなかった素子に対して、応答速度が
良好で、かつ非常に高いコントラストを示した。

【００５３】実施例３（多孔性電極基板の作製）アンチモンをドープした酸化
スズ微粒子（平均粒径０．３μｍ）を、実施例２のゾル
Ａに分散した。ゾルから形成されるＩＴＯ膜の質量が、
前記導電性微粒子の質量に対して１／５０となるように
純水を添加して塗布液とし、インクジェット法により、
面抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板上に塗布した。１
００℃で３０分の前処理をした後、５００℃で３０分焼
成し、厚さ３μｍの多孔性電極を形成した。

【００５４】（エレクトロクロミック層および素子の形
成と評価）ポリスチレンスルホン酸１ｇと１ｇのビオロ
ゲンポリマーＶＰ−１をγ−ブチロラクトン１００ｇに
溶解した液を前記多孔性電極基板上に塗布し乾燥した。
０．３ＭのＫＣｌ水溶液に０．１質量％の球状ＰＭＭＡ
（粒径５μｍ）を混合した電解液を塗布し、実施例２の
酸化セリウム層を形成した電極基板を張り合わせなが
ら、脱泡、シールした。この素子は、１Ｖの駆動電圧で
赤紫色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しな
かった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高
いコントラストを示した。

【００５５】実施例４１ｇのビオロゲンポリマーＶＰ−１に替えて、ＶＰ−
１、２、３をそれぞれ０．３３ｇずつ混合して用いた以
外、実施例３と同様に素子を作製した。この素子は、１
Ｖの駆動電圧で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電
極を形成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、
かつ非常に高いコントラストを示した。

【００５６】実施例５ビオロゲン化合物Ｖ−１（アニオン成分はいずれもＣｌ
^-）１ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解した液を
前記多孔性電極基板上に塗布し乾燥した。０．３ＭのＫ
Ｃｌ水溶液に０．１質量％の５μｍ径球状ＰＭＭＡを混
合した電解液を塗布し、実施例２の酸化セリウム層を形
成した電極基板を張り合わせながら、脱泡、シールし
た。この素子は、１Ｖの駆動電圧で赤紫色の発色と消色
を繰り返し、多孔性電極を形成しなかった素子に対し
て、応答速度が良好で、かつ非常に高いコントラストを
示した。

【００５７】実施例６１ｇのビオロゲン化合物Ｖ−１に替えて、Ｖ−１を０．
５ｇ、Ｖ−２を０．２５ｇ、Ｖ−３を０．２５ｇ（アニ
オン成分はいずれもＣｌ^-）混合して用いた以外、実施
例５と同様に素子を作製した。この素子は、１Ｖの駆動
電圧で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成
しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常
に高いコントラストを示した。

【００５８】実施例７１ｇの色素Ｓ−１（ｎ＝１）をγ−ブチロラクトン１０
０ｇに溶解した液を前記多孔性電極基板上に塗布し乾燥
した。テトラブチルアンモニウムパークロレートの０．
３Ｍアセトニトリル溶液に０．１質量％の球状ＰＭＭＡ
（粒径５μｍ）を混合した電解液を塗布し、実施例２の
酸化セリウム層を形成した電極基板を張り合わせなが
ら、脱泡、シールした。この素子は、１Ｖの駆動電圧で
赤色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しなか
った素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高い
コントラストを示した。

【００５９】実施例８硝酸銀０．１Ｍ水溶液を撹拌しながら、３０％アンモニ
ア水を徐々に滴下すると酸化銀が生成し黒色液となる。
さらに添加を続けると溶液は透明となり、銀アンモニア
錯体溶液を得た。一方、実施例２で作製した多孔性電極
基板と面抵抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板を０．２ｍ
ｍのスペーサーを介して張り合わせ、端部をエポキシ系
接着剤でシールした。一部空けてある注入口から前記銀
アンモニア錯体溶液を注入し、脱泡、シールし、エレク
トロクロミック素子を作製した。この素子は、１Ｖの駆
動電圧で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形
成しなかった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非
常に高いコントラストを示した。

【００６０】実施例９塩化ビスマス１０ｍＭ、塩化第二銅１０ｍＭ、臭化リチ
ウム７５ｍＭ、塩酸０．５Ｍにて溶解した水溶液を作製
した。一方、実施例２で作製した多孔性電極基板と面抵
抗１０Ω／□のＩＴＯガラス基板を０．２ｍｍのスペー
サーを介して張り合わせ、端部をエポキシ系接着剤でシ
ールした。一部空けてある注入口から前記銀アンモニア
錯体溶液を注入し、脱泡、シールし、エレクトロクロミ
ック素子を作製した。この素子は、１．５Ｖの駆動電圧
で黒色の発色と消色を繰り返し、多孔性電極を形成しな
かった素子に対して、応答速度が良好で、かつ非常に高
いコントラストを示した。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、得られるエレクトロク
ロミック素子による表示はコントラストに優れ、且つ応
答速度も速い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る多孔質電極のモデル図。

【符号の説明】

１微粒子２電極基板３透明導電性膜４電解質

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対向する２枚の平面電極を有し、少なく
とも一方の該電極が対向面上に透明導電性微粒子からな
る層を結着により有していることを特徴とするエレクト
ロクロミック素子。
【請求項２】前記微粒子の平均粒径が５ｎｍ〜１０μ
ｍであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロ
クロミック素子。
【請求項３】前記微粒子がポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）、セルロース、ポリカーボネート、酸化チ
タン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、アルミナ、ゼオライト、
Ｓｎドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドー
プ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴ
Ｏ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛及び酸化チタン微粒
子表面にＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯをコートした微粒子か
ら選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のエ
レクトロクロミック素子。
【請求項４】微粒子の結着が透明導電性膜によること
を特徴とする請求項１、２又は３に記載のエレクトロク
ロミック素子。
【請求項５】微粒子同士及び電極基板と微粒子によっ
て形成された空孔が前記透明導電性膜を外殻として有す
ることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロクロミ
ック素子。
【請求項６】酸化インジウム化合物又は酸化スズ化合
物を主成分とする透明導電性膜であることを特徴とする
請求項４又は５に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】ゾルゲル法で形成された透明導電性膜で
あることを特徴とする請求項４、５又は６に記載のエレ
クトロクロミック素子。
【請求項８】微粒子又は透明導電性膜がエレクトロク
ロミック色素を担持していることを特徴とする請求項１
乃至７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック素
子。
【請求項９】エレクトロクロミック色素がビオロゲン
化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエレク
トロクロミック素子。
【請求項１０】異なる色調に発色する複数のエレクト
ロクロミック色素を担持していることを特徴とする請求
項８に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】対向する電極間に電圧を印加すること
により、酸化銀又はビスマスを析出させることを特徴と
する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のエレクトロ
クロミック素子。