JP5045998B2 - エレクトロクロミック装置、及びその製造方法、ならびに多孔質電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れ、かつ薄型化やフレキシブル化にも対応可能なエレクトロクロミック装置、及びその製造方法、ならびにエレクトロクロミック装置に好適に用いられる多孔質電極の製造方法に関するものである。

近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきており、従来では、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関する多くの技術の提案がなされている。
しかしながら、上記従来公知の各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題があった。
特に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは改善すべき課題を有している。
一方、携帯電話等のモバイル機器において、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。

ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、従来から様々な技術提案がなされており、例えば反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。この反射型ＬＣＤとしては、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られているが、これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力という利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。

また、近年においては、自動車の調光ミラーや時計等に、エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子を用いたものが提案されている。
ＥＣ素子を用いた表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、反射型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。

具体的なＥＣ素子を用いた表示装置としては、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置についての提案がなされている（例えば、特許文献１、２）。
これらの表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持するための電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で優れている。

特開２００３−２４８２４２号公報 特開２００３−２７０６７０号公報

上記従来の公知文献の各種ＥＣ素子を用いた表示装置の構成について具体的に検討したところ、表示電極として、透明電極上にゾル−ゲル法により多孔質チタニアを形成したもの（特許文献１）、及び透明電極上に酸化チタンペーストから多孔質電極を設けたもの（特許文献２）であった。

従来提案されているエレクトロクロミック装置においては、これを構成する多孔質電極は、例えば酸化チタン等の金属酸化物ナノ粒子の塗料を支持基板上へ、スキージ法、スピンコート法、バーコート法等の方法により塗布した後、４００〜６００℃程度の高温条件下で焼成処理することによって作製されていた。
具体的に、上記特許文献１に開示されている表示装置の表示電極は、導電性基板上へ酸化チタンのゾル溶液を塗布し、その後４５０℃で焼成することにより形成されている。
また、上記特許文献２に開示されている表示装置の表示電極は、導電性基板上へ酸化チタンペーストを塗布し、その後５５０℃で焼成することにより形成されている。

一方、フルカラー画像の表示を行うために、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の３層の発色層を積層させた構成のデバイスを構築しようとする場合には、支持基板としては透明な材料が好適である。
また、各画素の視差低減を図るためには、支持基板として充分な機械的な強度をもつ薄い材料が好適である。
更に、表示装置としての利便性を向上させるべく、形状の自由度を増すためには、フレキシブルなものであることが望ましいが、この場合には、支持基板は、プラスチック材料が好適であり、この形状変化に追従可能なように多孔質電極と支持基板との間の密着性が強く確保することが必要となる。

しかしながら、従来提案されている技術においては、高温条件下で多孔質電極を成膜しているので、上述した様々な形態の表示装置を作製する場合に適用できないという問題を生じていた。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、焼成工程のように高温下での成膜工程を必要とせずに多孔質電極を形成可能なものとし、高透明でカラー表示に好適で、しかも支持基板との密着性も高く、鮮明で色純度が高く、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置及びその製造方法、ならびに多孔質電極の製造方法を提供することにある。

本発明のエレクトロクロミック装置は、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、表示電極構造体を構成する透明電極上に、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されている構成を有し、前記多孔質電極は、金属単体、真性半導体、酸化物半導体、前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体のいずれかをターゲット材料とし、０．５Ｐａよりも高圧下、かつ酸素ガス存在下におけるマグネトロンスパッタリングにより形成されたものである。

また、本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、表示電極構造体を構成する透明電極上に、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置の製造する際の、多孔質電極の形成工程において、金属単体、真性半導体、酸化物半導体、前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体のいずれかをターゲット材料とし、０．５Ｐａよりも高圧下で、かつ酸素ガス存在下で、マグネトロンスパッタリングを行うことに特徴を有しているエレクトロクロミック装置の製造方法を提供する。
さらに、本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成された電極構造体の前記透明電極上に、金属単体、真性半導体、酸化物半導体、前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体のいずれかをターゲット材料とし、０．５Ｐａよりも高圧下で、かつ酸素ガス存在下で、マグネトロンスパッタリングを行うことにより、多孔質電極を形成することに特徴を有する多孔質電極の製造方法を提供する。

本発明によれば、多孔質電極を比較的低温条件下で成膜するものとしたので、プラスチック製の基板や薄層基板も適用可能となり、フレキシブル化等、構成の自由度が高められた、カラー表示用として極めて有利な実用上充分な応答速度、発色効率を有するエレクトロクロミック表示装置が実現できる。

以下、本発明のエレクトロクロミック装置について図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、これは本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。

図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、後述するピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素３とが担持された多孔質電極４を具備する構成の表示電極構 造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。
以下、構成要素について順次説明する。

支持基板１、６の材料としては、一般的に充分な耐熱性を有し、かつ平面方向の寸法安定性の高いものが好適である。具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が挙げられる。
樹脂材料を適用する場合には、特にカラー表示を行うことに鑑みて透明性の高い材料が望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

透明電極２、７は、所定の電極材料を成膜することにより形成される。
電極材料としては、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂ またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。

次に、多孔質電極について説明する。
表示電極構造体１１を構成する多孔質電極４は、高い有機ＥＣ色素担持機能を得るために、表面積が大きい構成とする。
多孔質電極４は、金属単体、真性半導体、酸化物半導体、前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体のいずれかを用いて作製することができ、例えば、カドミウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、錫、亜鉛、ストロンチウム、鉄、タングステン、ジルコニウム、インジウム、マンガン、コバルト、銅、銀、又は真性半導体、又は酸化物半導体、又は前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体等が挙げられる。

なお、多孔質電極４は、上記成膜材料をターゲットとしたマグネトロンスパッタリングにより成膜する。
このとき電源としてＤＣ電源またはＲＦ電源を適用し、スパッタリング工程において、成膜雰囲気は酸素ガス存在下とし、成膜用真空槽内の全圧は０．５Ｐａよりも高圧とし、かつスパッタリング時の成膜面の表面温度は、支持基板として適用する材料の耐熱性（ガラス転移点）に応じて選定するものとし、プラスチック材料を適用する場合には、３００℃以下となる。

支持基板材料に関しては、上記においても説明したが、最終的に作製する表示装置をフレキシブルなものとする場合には、特に、薄層のプラスチック製基板を適用することが望ましい。
具体的な例としては、ポリイミド（ＰＩ）基板（例えば、三菱ガス化学製商品名「ネオプリムＬ」、耐熱温度：２８５℃、光透過率９０％（厚さ１００μｍ））、フッ素樹脂基板（耐熱温度：２５０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板（例えば、住友ベークライト株式会社製商品名「スミライトＦＳ」、耐熱温度：１８０℃、光透過率８８％（厚さ５５０ｎｍ））、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）基板（耐熱温度：１６０℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板（耐熱温度：１４０℃）が挙げられる。

対向電極構造体１２を構成する多孔質電極８については、上述した多孔質電極４と同様の材料を用いて同様の成膜方法によって形成してもよいし、あるいは従来公知の方法、すなわち塗料を塗布し、その後焼成処理をする方法によって形成してもよい。
多孔質電極８は、後述する有機ＥＣ色素の色素の担持機能を高めるべく、表面積が大きい材料により構成することが好ましい。具体的には、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、粒子集合体状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好適である。

多孔質電極８の材料としては、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ₃、ＫＴｉＯ₃、Ｃｕ₂Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ₂−ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂、Ｔｉ−ＳｎＯ₂、Ｚｒ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｂｉ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂等が挙げられ、特にＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとする。
有機ＥＣ色素３は、エレクトロクロミック色素として公知の材料をいずれも適用できる。但し、有機ＥＣ色素３は多孔質電極４に吸着するように、その化学式において任意の吸着基を具備していることが好ましい。
吸着基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。
また有機ＥＣ色素３としては、単一の化合物のみを用いてもよく、複数の化合物を混合して用いてもよい。

なお、図１においては、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた構成を示したが、本発明は図１の構成例に限定されるものではなく、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも同様に有機ＥＣ色素を担持した構成としてもよい。但し、かかる場合においては、有機ＥＣ色素の発消色反応における酸化・還元反応は、両電極において逆となる材料を選定する。
例えば、多孔質電極材料４に担持させた有機ＥＣ色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させた色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。

有機ＥＣ色素３の具体例を下記式（１）〜（１３）に示す。

上記式中、Ｍｅは、メチル基である。

次に、上記有機ＥＣ色素を多孔質電極４に担持させる方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面へ有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。

自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
この吸着性を有する官能基は、多孔質電極４の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中の吸着性官能基として、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等を導入しておくことが好ましい。

前記官能基は、有機ＥＣ色素の化学構造の骨格に直接導入してもよく、あるいはその他の所定の官能基を介して結合を形成することにより導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介する場合は、例えばアルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等を介して吸着性の官能基を導入することができる。

なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

また、多孔質電極４の表面に前記有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介在させてもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。
このような表面改質により、有機ＥＣ色素が多孔質電極４の材料と化学結合を形成するようになると、有機ＥＣ色素の結合力が強まり、例えば、電界質層５の材料として色素溶解性の高いものを使用するような場合に有利になり、有機色素の材料選択性が高まり、エレクトロクロミック装置の耐久性の向上も図られる。

電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。

また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)_n−、−(ＣＣ(ＣＨ₃)−Ｏ)_n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)_n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)_n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。

電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。

本発明のエレクトロクロミック装置の製造方法を示す。
表示電極構造体１１を作製する。所定の材料と膜厚の支持基板１上に透明電極２を形成し、その後、多孔質電極４を形成する。その後、例えば有機ＥＣ色素水溶液に浸漬させることにより色素吸着を行い、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行う。
続いて対向電極構造体１２を、所定の材料と膜厚の支持基板６上に透明電極７を形成し、その後、多孔質電極８を形成することにより作製する。
但し、多孔質電極４、８の詳細な形成方法については上述した方法に従うものとする。有機ＥＣ色素を担持させる電極についても、双方とするか一方とするか適宜選定する。
次に、電解質層用の溶液の調製を行う。
続いて、表示電極構造体１１と、対向電極構造体１２とを、所定の接着剤を用いて貼り合わせるが、このとき後工程で電解液を注入できるように一部分に注入口を形成しておく。
その後、電解液を注入口から注入し、樹脂接着材で封止することにより、対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が作製される。

次に、エレクトロクロミック装置１０の表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０の多孔質電極４には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である所定のピリジン化合物が担持されている。
対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
この所定のリード線を通じて電極間に所定の電圧を印加すると、多孔質電極とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間で電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な酸化又は還元反応が起き、一価のラジカル状態となって発色する。

なお、対向電極構造体１２側の多孔質電極８は、上記有機ＥＣ色素と逆の電荷をチャージし（有機ＥＣ色素が還元反応によって−の電荷をチャージしているときには、多孔質電極８は＋の電荷をチャージする）、色素による発色機能を高め、かつ安定化させる。

なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって発色する有機ＥＣ色素材料を選定して多孔質電極に担持させて電極構造体を作製したものを組み合わせ、全体としてマゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層体とすることにより、可逆的フルカラー表示可能なエレクトロクロミック装置が得られる。

次に、本発明のエレクトロクロミック装置とその製造方法に関して、図１を参照しながら具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。

〔第一の表示電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
マグネトロンスパッタリング装置を用意し、この真空槽内の全圧を２．５Ｐａとし、全圧に対する酸素ガスの分圧を５０％とし、アルゴンガスの分圧を５０％とし、４インチのＴｉターゲットを用い、印加電力を５００ｋＷに設定した。
かかる条件下、前記ＦＴＯ膜表面へ反応性スパッタリングを行い、膜厚２．５μｍの酸化チタン膜（多孔質電極）を形成した。なお、成膜中の基板表面温度は６５℃以下であった。
上述したようにして成膜した多孔質電極の状態を電子顕微鏡で観察した。図２に表面状態（倍率４万倍）を示し、図３に断面状態（倍率４万倍）を示す。
図２、図３から明らかなように、マグネトロンスパッタリングによって成膜した酸化チタン膜は、極めて緻密な多孔体となっていることが確認された。
続いて酸化チタン膜よりなる多孔質電極４を形成したＦＴＯ基板を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行い、表示電極構造体を得た。

〔第二の表示電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
マグネトロンスパッタリング装置を用意し、この真空槽内の全圧を０．５Ｐａとし、全圧に対する酸素ガスの分圧を２０％とし、アルゴンガスの分圧を８０％とし、４インチのＴｉＯ₂ターゲットを用い、印加電力を５００ｋＷに設定した。
かかる条件下、前記ＦＴＯ膜表面へスパッタリングを行い、膜厚１．２μｍの酸化チタン膜（多孔質電極）を形成した。なお、スパッタ成膜中の基板表面温度は６５℃であった。
続いて酸化チタン膜よりなる多孔質電極４を形成したＦＴＯ基板を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行い、表示電極構造体を得た。

〔第三の表示電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
マグネトロンスパッタリング装置を用意し、この真空槽内の全圧を２．５Ｐａとし、全圧に対するアルゴンガスの分圧を１００％とし、４インチのＴｉＯ₂ターゲットを用い、印加電力を５００ｋＷに設定した。
かかる条件下、前記ＦＴＯ膜表面へスパッタリングを行い、膜厚３．７μｍの酸化チタン膜（多孔質電極）を形成した。なお、スパッタ成膜中の基板表面温度は６５℃であった。
続いて酸化チタン膜よりなる多孔質電極４を形成したＦＴＯ基板を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行い、表示電極構造体を得た。

〔第四の表示電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法により塗布した。
続いてホットプレートを用いて８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらにオーブンを用いて６０℃、１２時間の加熱処理を行うことにより、膜厚７μｍの酸化チタン膜（多孔質電極）を形成した。
上記のようにして酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。

〔第五の表示電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法により塗布した。
次に、ホットプレートを用いて８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に電気炉により５００℃、１時間焼結を施すことにより、膜厚５μｍの酸化チタン膜（多孔質電極）を形成した。
次に、上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、上記式（１２）に示した有機ＥＣ色素の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、有機ＥＣ色素を吸着させた。その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。

〔対向電極構造体の作製〕
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％の分量で水に分散させスラリーを作製し、このスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を調製した。この塗料を上記ＦＴＯ膜上にスキージ法により塗布した。
続いてホットプレートを用いて８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、更に、電気炉で５００℃、１時間焼結処理を行うことにより、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズよりなる多孔質電極が形成されたＦＴＯ基板、すなわち対向電極構造体が得られた。

〔電解質用の溶液の調製〕
ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを調製した。

〔電極構造体の貼り合わせ〕
上述した第一〜第五の表示電極構造体（色素が吸着した多孔質電極を形成した基板）と、上記対向電極構造体とを、それぞれ厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて９０℃で貼り合わせた。この際、後工程で電解質溶液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。

〔電解質溶液の注入〕
上記電解質溶液を注入し、その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止し、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。

（実施例１）
第一の表示電極構造体と、対向電極構造体とを用いて、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両電極間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定した。図４に測定結果を示す。
両電極間に−１．２Ｖの電圧を印加すると、直ちにシアン発色を呈した。なお、ＯＦＦからＯＮへの表示変更の応答速度は１００ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
続いて−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させた後、電極間電圧を−１．２Ｖ程度まで低減させると、直ちに消色し、透明となった。なお、色表示のＯＮからＯＦＦへの応答速度は約５０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
続いて、表示電極と対向電極との間に、−１．５Ｖと０．５Ｖとを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したところ、１００万回繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
なお、本例における表示装置は、表示電極構造体を構成する多孔質電極として無色の材料を適用したので、消色時に確実に無色透明状態となり、発色時には鮮やかなシアン色の表示を行うことができた。
更に、多孔質電極形成方法としてマグネトロンスパッタリングを適用したので、６５℃の低温環境下においても、実用上充分な発消色特性を具備する表示電極が形成されたことも確かめられた。

（比較例１）
第二の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両電極間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定したところ、ほとんど発色が観測されなかった。
第二の表示電極構造体の多孔質電極作製工程において、真空槽内の圧力が０．５Ｐａと低かったため、マグネトロンスパッタリングによる成膜において細孔構造が形成されず、ナノスケールオーダーで均一な酸化チタン膜が形成されてしまい、有機ＥＣ色素が実用上充分に吸着させることができなかったためである。

（比較例２）
第三の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両電極間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定したところ、発色が観測されなかった。
これは、第三の表示電極構造体の多孔質電極作製工程において、真空槽内に酸素が存在しない状態だったため、マグネトロンスパッタリングによる成膜において細孔構造が形成されず、ナノスケールオーダーで均一な酸化チタン膜が形成されてしまい、有機ＥＣ色素を充分に吸着させることができなかったためである。

（比較例３）
第四の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両電極間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定した。図５に測定結果を示す。
この例においては、両電極間に−１．４Ｖの電圧を印加したところ、直ちに薄いシアン発色を呈した。なお、表示ＯＦＦからＯＮへの変更の応答速度は５００ｍｓ程度であった。
更に、−１．５Ｖ程度まで電圧を上昇させ、その後、電極間電圧を０Ｖまで下げていったところ、発色濃度は低減化したものの、完全には消色しなかった。なお、表示がＯＮからＯＦＦ状態への変更の応答速度は約１２ｓであった。
本例の表示装置においては、発色後に電圧を低下させ、０Ｖとなっても、完全な無色透明状態にはならず、消え残りがあることが確認された。
これは、第四の表示電極構造体の多孔質電極作製工程において、所定の塗料をスキージ法により塗布した後の加熱処理が低温であったため、酸化チタンナノ粒子同士のネッキングを形成できなかったためである。よって電圧低減時に発色したままになってしまい、良好な応答速度も得られなかった。

（比較例４）
第五の表示電極構造体と対向電極構造体とを適用して、図１の構成のエレクトロクロミック装置を作製し、両電極間に電圧を印加して、電圧−光学特性（６３５ｎｍの吸光度の変化を測定）を測定した。図６に測定結果を示す。
この例においては、両電極間に−１．０Ｖの電圧を印加したところ、直ちにシアン発色を呈した。なお、表示ＯＦＦからＯＮへの変更の応答速度は１５０ｍｓ程度であり、実用上充分に良好な速度であった。
更に、−１．４Ｖ程度まで電圧を上昇させた後、両電極間の電圧を−１．０Ｖ程度まで低減させると、再び直ちに透明となった。なお、ＯＮからＯＦＦへの表示変更の応答速度は約６０ｍｓであり、実用上充分に良好な速度であった。
更に、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極との間に、−１．５Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。
この例においては、実用上の性能は良好ではあるが、多孔質電極形成工程において５００℃の焼結処理を行っているので、支持基板には耐熱性の高い材料のみしか適用できず、例えば汎用性プラスチック材料や薄層材料を用いて、フレキシブルな表示装置を作製する場合には不向きである。

上述したことから明らかなように、支持基板及び多孔質電極材料として無色透明なものを適用したことにより、特にフルカラー表示に好適なエレクトロクロミック装置が得られた。
また、本発明によれば、多孔質電極の作製法として、マグネトロンスパッタ法を適用したので、比較的低温条件下においても電極を形成することができ、これにより従来汎用されていたガラス基板よりも耐熱性の低いプラスチック材や薄層基板も適用できるようになり、装置形状や態様の自由度が高まり、また、フレキシブルな表示素子を作製することも可能となった。
また、本発明によれば、多孔質電極のマグネトロンスパッタリング法による作製工程において圧力を０．５Ｐａよりも高圧に特定し、酸素ガス存在下で行うものと設定することにより、細孔構造を良好な状態に形成でき、有機ＥＣ色素の吸着を充分に行うことができるようになり、色表示濃度を充分に高くすることができた。

本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。 実施例１の多孔質電極表面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。 実施例１の多孔質電極断面のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す。 実施例１の表示素子の発色時・消色時の吸光度変化を示す。 比較例３の表示素子の発色時・消色時の吸光度変化を示す。 比較例４の表示素子の発色時・消色時の吸光度変化を示す。

符号の説明

１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体

Claims (10)

1. 支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
   前記表示電極構造体を構成する透明電極上に、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置であって、
   前記多孔質電極は、金属単体、真性半導体、酸化物半導体、前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体のいずれかをターゲット材料とし、０．５Ｐａよりも高圧下、かつ酸素ガス存在下におけるマグネトロンスパッタリングにより形成されたものである
   エレクトロクロミック装置。
2. 前記ターゲット材料が、チタン又は酸化チタンから構成される材料であり、
   前記多孔質電極は、酸化チタンを主成分としている、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
3. 前記支持基板は膜厚が１００μｍ以下で、プラスチック材料よりなるものである、請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック装置。
4. 支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている対の電極構造体（表示電極構造体と対向電極構造体）が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
   前記表示電極構造体を構成する透明電極上に、酸化反応又は還元反応により発色するエレクトロクロミック色素が吸着されている多孔質電極が形成されているエレクトロクロミック装置の製造方法であって、
   前記多孔質電極の形成工程においては、
   金属単体、真性半導体、酸化物半導体、前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体のいずれかをターゲット材料とし、０．５Ｐａよりも高圧下で、かつ酸素ガス存在下で、マグネトロンスパッタリングを行う、エレクトロクロミック装置の製造方法。
5. ターゲット材料として、チタン又は酸化チタンから構成される材料を用い、
   前記ターゲット材料と、膜形成用基板とを対向位置に配置してマグネトロンスパッタリングを行い、
   酸化チタンを主成分とする多孔質電極を形成する、請求項４に記載のエレクトロクロミック装置の製造方法。
6. 支持基板上に少なくとも透明電極が形成された電極構造体の前記透明電極上に、金属単体、真性半導体、酸化物半導体、前記金属の多成分系からなる複合体酸化物半導体のいずれかをターゲット材料とし、０．５Ｐａよりも高圧下で、かつ酸素ガス存在下で、マグネトロンスパッタリングを行うことにより、多孔質電極を形成する
   多孔質電極の製造方法。
7. 前記透明電極は、ＩＴＯ、ＳｎＯ ₂ 又はＩｎ ₂ Ｏ ₃ により形成されている、請求項６に記載の多孔質電極の製造方法。
8. 前記ターゲット材料として、チタン又は酸化チタンから構成される材料を用いる、請求項６又は７に記載の多孔質電極の製造方法。
9. 前記マグネトロンスパッタリングを３００℃以下で行う、請求項６ないし８のいずれか１項に記載の多孔質電極の製造方法。
10. 前記支持基板は、プラスチック材料よりなるものである、請求項６ないし９のいずれか１項に記載の多孔質電極の製造方法。