JP2002308957A

JP2002308957A - 変性ノボラック樹脂および感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002308957A
Application number: JP2001118028A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Endo; 充雄遠藤; Yasuoki Fujikawa; 八洲興藤川
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-04-17
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2002-10-23

Abstract

(57)【要約】【課題】紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像
が可能であって、耐熱性の優れる硬化物を形成する樹脂
および感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ノボラック樹脂のフェノール性水酸基
１．０モルに対して０．９５モル以下のグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて得られた、フェノール性
水酸基を有する部分（メタ）アクリロイル化ノボラック
樹脂に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を
導入した変性ノボラック樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線露光及び希
アルカリ水溶液による現像が可能であって、耐熱性の優
れる硬化物を形成することができるプリント配線板製造
用ソルダーレジストやアディティブ接着剤などに好適な
変性ノボラック樹脂および感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板において、導体回路の永
久保護被膜形成用としてソルダーレジストが広く使用さ
れている。また、ファインパターン、高密度化に伴い、
導体回路形成においては、従来のサブトラクティブ法か
らアディティブ法を採用することが多くなってきてい
る。

【０００３】これらの分野に用いられている樹脂として
は、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基
にエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック
型エポキシ樹脂に、ラジカル重合性の不飽和一塩基酸を
反応させて得られるエポキシアクリレート（ビニルエス
テル樹脂）や、更にエポキシアクリレートに多塩基酸無
水物を付加させた反応生成物、或いはノボラック型フェ
ノール樹脂中のフェノール性水酸基にグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて得られる部分（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂等が知られている。

【０００４】しかし、エポキシアクリレート及び多塩基
酸無水物を付加させた反応生成物においては、樹脂中に
フェノール性水酸基が存在しないため、フェノール性水
酸基に基づく特徴、つまり耐熱性等が十分でない。ま
た、特開２０００−１０４０３４号公報には、部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂が半田付け工程での
２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有することが示
されているが、この場合、アルカリ水溶液での溶解性は
主に樹脂中のフェノール性水酸基によるものであるた
め、炭酸ソーダ水溶液での現像が困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
線露光及び炭酸ソーダ等の希アルカリ水溶液による現像
が可能であって、更にフェノール性水酸基に基づく耐熱
性等の特性に優れた硬化物を形成することが出来る、プ
リント配線板製造用ソルダーレジストやアディティブ接
着剤などに好適な樹脂および感光性樹脂組成物を提供す
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ノボラッ
ク樹脂のフェノール性水酸基に対して０．９５モル以下
のグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることに
より生成した、フェノール性水酸基を有する部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂に対して、多塩基酸
無水物を反応させて該樹脂中にカルボキシル基を導入す
ることにより、変性ノボラック樹脂がフェノール性水酸
基とカルボキシル基の両方を有することから、希アルカ
リ水溶液による現像が可能であって、且つ耐熱性等の特
性に優れた樹脂および感光性樹脂組成物が得られること
を見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明は、ノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基１．０モルに対して０．９５モル以下のグリ
シジル（メタ）アクリレートを反応させて得られたフェ
ノール性水酸基を有する部分（メタ）アクリロイル化ノ
ボラック樹脂に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキ
シル基を導入したことを特徴とする変性ノボラック樹脂
および、該変性ノボラック樹脂と、光重合開始剤、及び
エポキシ樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるノボラック樹
脂を合成するためのフェノール類モノマーは芳香核に水
酸基を有する化合物であり、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール
類、更に、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の
多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ等の多核フェノール類等を挙げる
ことができる。これらの化合物は１種若しくは２種以上
を組み合わせても良い。

【０００９】また、本発明に用いられるノボラック樹脂
を合成するためのアルデヒド類は、例えば、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズ
アルデヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒ
ド類は、１種若しくは２種以上を組み合わせても良い。

【００１０】これらのフェノール類及びアルデヒド類か
らノボラック樹脂が合成され、これとグリシジル（メ
タ）アクリレートと反応してフェノール性水酸基を有す
る部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂が得られ
る。フェノール性水酸基を有する部分（メタ）アクリロ
イル化ノボラック樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリ
シジル（メタ）アクリレートをアミン類等の塩基性触媒
存在下、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８５℃の温
度範囲で反応させることにより得られる。５０℃未満で
は反応が遅く実用的ではない。又、１２０℃を越えると
合成中にゲル化を起こす危険性がある。部分（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂を合成する際は、反応中の
ゲル化を防止する目的で重合禁止剤を加えても良い。ま
た、反応中はエアーバブリングを行っても良い。

【００１１】ノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アク
リレートの反応に用いる塩基性触媒としては、反応を促
進する物であれば良く、例えば、脂肪族アミン、芳香族
アミン、イミダゾール等が使用できる。これらの触媒の
使用量は、処方条件に応じ適宜決められるが、一般的に
はノボラック樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲が適当である。

【００１２】重合禁止剤としては、例えば、キノン類、
多価フェノール類、フェノール類、有機ならびに無機の
銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
等が挙げられる。

【００１３】また、ノボラック樹脂とグリシジル（メ
タ）アクリレートの反応は、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトン等の反応溶媒の存在下で
行うことができる。

【００１４】部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹
脂の製造において、ノボラック樹脂に反応せしめるグリ
シジル（メタ）アクリレートの割合は、ノボラック樹脂
のフェノール性水酸基１．０モルに対して０．９５モル
以下であり、好ましくは０．３〜０．９モルである。
０．９モルを越えると、フェノール性水酸基に起因する
特長が得られなくなる。また、０．３モル未満であると
生成物の粘度が高く取り扱いが困難であると共に、紫外
線露光による硬化反応性が充分満足できるものでない。

【００１５】部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹
脂に反応させる多塩基酸無水物は、グリシジル（メタ）
アクリレートの付加により生成するアルコール性水酸基
と付加反応をし、カルボキシル基を生成し得る物であれ
ば良く、特に限定されない。このような多塩基酸無水物
としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ
無水フタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等
を挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上を
組み合わせても良い。

【００１６】多塩基酸無水物の使用量は特に限定はしな
いが、硬化物の耐熱性を発揮するためにフェノール性水
酸基が残存する程度の量で、更に炭酸ソーダ等の希アル
カリ水溶液での現像が可能となる程度の使用量が好まし
い。具体的には、部分（メタ）アクリロイル化ノボラッ
ク樹脂におけるアルコール性水酸基１．０モルに対し
て、０．２〜１．０モルである。多塩基酸無水物の反応
は、ノボラック樹脂の部分（メタ）アクリロイル化と同
条件にて行うことができる。

【００１７】本発明の変性ノボラック樹脂は、種々の目
的で変性された物でも良く、補助成分として、充填剤、
離型剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤、可塑
剤、酸化防止剤、及び反応性希釈剤等の添加剤を加えて
も良い。添加剤としては例えばラジカル重合性モノマー
があり、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリルアミ
ド類、スチレン、ビニルピロリドン、ジアリルフタレー
ト等が挙げられる。

【００１８】また、本発明の変性ノボラック樹脂を紫外
線露光によって硬化する際は、光重合開始剤が必要であ
り、３級アミン等の重合促進剤を添加しても良い。ま
た、硬化物の耐アルカリ性や耐湿性等を発現させるため
にエポキシ樹脂を予め添加しておくことが必要であり、
露光後アフターキュアをすることが好ましい。エポキシ
樹脂の添加量はカルボキシル基が残存しない程度の量が
良い。

【００１９】このように硬化物において、この変性ノボ
ラック樹脂の特徴を十分に発揮するために、変性ノボラ
ック樹脂と、光重合開始剤、及びエポキシ樹脂を含有す
る感光性樹脂組成物が用いられる。本発明の変性ノボラ
ック樹脂は、樹脂中にラジカル重合性の（メタ）アクリ
ロイル基を有するので、熱や光によるラジカル重合が可
能である。また、樹脂中にカルボキシル基を有するた
め、炭酸ソーダ等の希アルカリ水溶液による現像が可能
である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳述す
るが、本発明は以下の実施例により制限されるものでは
ない。尚、実施例中の部は重量部を表す。

【００２１】合成例（変性ノボラック樹脂の合成）温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（ポリスチレン換算に
よる重量平均分子量：３７０）１００部、メチルエチル
ケトン３０部、グリシジルメタクリレート９７．５部
（フェノール性水酸基１．０モルに対し０．７モル）、
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
０．０３部、トリエチルアミン２部を仕込み、７５℃で
６時間反応し部分メタクリロイル化ノボラック樹脂を得
た。更に、テトラヒドロ無水フタル酸５２．２（アルコ
ール性水酸基１．０モルに対して０．５モル）部を添加
し、７５℃で３時間反応した。エチルカルビトールアセ
テート３０．４部を添加し、変性ノボラック樹脂(A-1)
を得た。１６０℃、２時間風乾での不揮発分は７６％で
あった。２５℃での粘度は２２Pa・sであった。

【００２２】合成比較例（比較用変性ノボラック樹脂の
合成）温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（ポリスチレン換算に
よる重量平均分子量：３７０）１００部、メチルエチル
ケトン３０部、グリシジルメタクリレート１３９部（フ
ェノール性水酸基１．０モルに対し１．０モル）、N-ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．
０３部、トリエチルアミン４部を仕込み、７５℃で６時
間反応した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸７６部
（アルコール性水酸基１．０モルに対して０．５モル）
を仕込み、７５℃で１時間、８０℃で２時間反応した。
エチルカルビトールアセテート１３０部を添加し、メタ
クリロイル化ノボラック樹脂(B-1)を得た。１６０℃、
２時間風乾での不揮発分は６６％であった。２５℃での
粘度は１．０Pa・sであった。

【００２３】（ノボラック樹脂溶液の調製）合成例及び
合成比較例に用いたものと同じノボラック樹脂をエチル
カルビトールアセテートに溶解し、１６０℃、２時間風
乾での不揮発分が６５％となる樹脂溶液を調製した。

【００２４】（エポキシ樹脂溶液の調製）クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂として「エピクロン N-６８
０」（大日本インキ化学工業株式会社製）をエチルカル
ビトールアセテートに溶解し、１６０℃、２時間風乾で
の不揮発分が６５％となる樹脂溶液を調製した。

【００２５】実施例１〜３及び比較例１〜２合成例で得られた変性ノボラック樹脂溶液の不揮発分１
００部に対して、光重合開始剤として2-メチル−1-[4-
(メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-
オン（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製、商品名
「イルガキュア９０７」）６部をプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート１８部に溶解した液、上
記エポキシ樹脂溶液、更に変性ノボラック樹脂溶液とエ
ポキシ樹脂溶液の不揮発分に対し２部の２-エチル-４-
メチルイミダゾール（四国化成株式会社製）を添加し液
状の感光性樹脂組成物を調製した。また、比較例とし
て、合成比較例で得られた比較用変性ノボラック樹脂を
用いて同様に液状の感光性樹脂組成物を調製した。ま
た、下記の特性評価を行い、結果を第１表に併記した。

【００２６】[現像性-1] ：アセトンで脱脂したブリキ
板上に、約５０μmの厚さに感光性樹脂組成物を塗布
し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃、２０分乾燥して、未
露光塗膜を得た。ついで、３０℃、１％炭酸ソーダ水溶
液で９０秒間現像を行い、元の膜厚と現像後の膜厚の差
を現像時間で除した値を、露光前アルカリ溶解速度[nm/
sec]とした。

【００２７】[現像性-2] ：現像性-1と同様に未露光塗
膜を得た。ついで、超高圧水銀灯により５００mJ/cm²露
光を行い、現像性-1と同様に露光後アルカリ溶解速度[n
m/sec]を測定した。

【００２８】[硬化塗膜の色] ：アセトンで脱脂した銅
張積層板（FR-４）上に、約５０μmの厚さに感光性樹脂
組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃、２０分
乾燥して、未露光塗膜を得た。ついで、超高圧水銀灯に
より５００mJ/cm²露光を行い、更に熱風循環式乾燥炉中
で１５０℃、６０分加熱硬化した。硬化後の塗膜の色を
目視で判断した。

【００２９】[鉛筆硬度] ：上記同様に硬化塗膜を得
て、鉛筆硬度を測定した。

【００３０】[耐アルカリ性] ：上記同様に硬化塗膜を
得て、４０℃, ２０wt％苛性ソーダ水溶液に２時間浸漬
し、塗膜の状態を目視で観察した。 ○：変化無し。 ×：溶解又は膨潤

【００３１】[半田耐熱性] ：上記同様に硬化塗膜を得
て、２５mm角に試験片として切り出した。２６０℃の半
田浴に、１２０秒１回および１０秒１０回、浸漬した後
の試験片の状態を目視で観察した。 ○：変化無し。 △：一部剥がれがある。 ×：割れ・剥がれがある。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の変性ノボラック樹脂は、紫外線
露光及び炭酸ソーダ等の希アルカリ水溶液による現像が
可能であって、更にフェノール性水酸基に基づく耐熱性
等の特性に優れた硬化物を形成することが出来る。よっ
て、本発明の変性ノボラック樹脂は、プリント配線板製
造用ソルダーレジストやアディティブ接着剤などに好適
な感光性樹脂組成物として用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｊ 161/06 Ｃ０９Ｊ 161/06 163/00 163/00 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB15 AC01 AD01 BC74 BC85 CA01 CC20 FA03 FA17 FA29 4J011 AA05 PA86 PC02 QB11 RA10 SA00 TA01 UA01 UA06 VA01 VA02 WA01 WA06 4J027 AH03 CA10 CA36 CB10 CC05 CD08 CD09 CD10 4J033 CA02 CA03 CA04 CA05 CA12 CA13 CA14 CA19 CA25 HA12 HB03 HB10 4J040 DF021 EB031 EC001 GA01 GA07 KA13 LA08 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック樹脂のフェノール性水酸基
１．０モルに対して０．９５モル以下のグリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させて得られた、フェノール性
水酸基を有する部分（メタ）アクリロイル化ノボラック
樹脂に、多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を
導入したことを特徴とする変性ノボラック樹脂。
【請求項２】ノボラック樹脂に反応せしめるグリシジ
ル（メタ）アクリレートが、ノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基１．０モルに対して、０．３〜０．９モルで
ある請求項１記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項３】部分（メタ）アクリロイル化ノボラック
樹脂に反応せしめる多塩基酸無水物が、グリシジル（メ
タ）アクリレートを反応させることにより生成したアル
コール性水酸基１．０モルに対して、０．２〜１．０モ
ルである請求項１又は２記載の変性ノボラック樹脂。
【請求項４】請求項１〜３の何れかに記載の変性ノボ
ラック樹脂と、光重合開始剤、及びエポキシ樹脂を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物。