JP2002260448A

JP2002260448A - 導電膜、その製造方法、それを備えた基板および光電変換装置

Info

Publication number: JP2002260448A
Application number: JP2001350208A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Masatoshi Nara; 正俊奈良; Yukio Sueyoshi; 幸雄末吉; Masahiro Hirata; 昌宏平田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2002-09-13
Also published as: US20040038051A1; EP1343176A1; WO2002043079A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】直上に形成する層、例えば光電変換層、特に
結晶性シリコン薄膜との界面剥離を抑制できる導電膜を
提供する。【解決手段】基板５上に形成された導電膜３であっ
て、高さ２５０ｎｍ以上の凸部の底面の面積の合計が、
この導電膜が形成された面の面積の５％以上に相当する
導電膜とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子など
に使用される導電膜に関する。さらには、その導電膜の
製造方法、ならびにその導電膜を備えた基板およびその
基板を用いた光電変換装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のエネルギー問題や環境問題を背景
にして、太陽電池が注目を集めている。太陽電池の中で
は、省資源の観点から薄膜型が主流になると考えられて
いる。薄膜型太陽電池の一般的な構成は、つぎのとおり
である。ガラス板などの透明基板上に、酸化スズ(SnO₂)
などからなる透明導電膜、アモルファスシリコンやアモ
ルファスシリコンゲルマニウムなどの非晶質半導体から
なる光電変換層、ならびに裏面電極を順次積層した構成
である。

【０００３】太陽電池には、光電変換効率の向上が求め
られており、そのための技術が種々開発されている。代
表的なものとしては、透明導電膜の表面を粗面化する技
術が挙げられる。これによれば、そこで入射光が散乱し
て、光電変換層における光路長が長くなる。

【０００４】たとえば、特公昭６２−７７１６号公報に
は平均粒径０．１〜２．５μｍの微粒子からなる透明電
極を備えた非晶質シリコン太陽電池が開示されている。
特表平２−５０３６１５号公報には直径０．１〜０．３
μｍ、高さ／直径の比が０．７〜１．２の凸部を有する
電導膜を備えた太陽電池用基板が開示されている。特開
平４−１３３３６０号公報には高さ１００〜３００ｎ
ｍ、基板主面と法線とが３０〜６０°をなす角錐状凸部
を有する酸化スズ薄膜を備えた光起電力装置が開示され
ている。特公平３−２８０７３号公報には平均粒径約５
０〜２００ｎｍ、高低差約１００〜５００ｎｍ、凸部間
隔が約２００〜１０００ｎｍの透光性導電酸化物を備え
た光起電力装置が開示されている。

【０００５】これらの太陽電池は、いずれも光電変換層
にアモルファスシリコンを用いることを前提としてい
る。アモルファスシリコンは、膜厚が薄くても高い光電
変換効率を示すため、太陽電池の光電変換層に適してい
る。

【０００６】ところが、アモルファスシリコンは、光の
照射により欠陥が生成し、結果的に太陽電池の変換効率
が光照射の初期に低下するという光劣化の問題を抱えて
いる。このため、アモルファスシリコンに代えて、光劣
化の生じ難い微結晶シリコンや薄膜多結晶シリコン（以
下、これらを「結晶性シリコン」と総称する）からなる
薄膜を光電変換層に使用した太陽電池が近年開発され
た。ここで、結晶性シリコンとは、体積結晶化分率５０
％以上のものをいい、部分的に非晶質部分が存在してい
てもよい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、結晶性シリコ
ンは、光の吸収係数がアモルファスシリコンに比べてや
や小さいため、アモルファスシリコンと同程度の光電変
換効率を維持するためには、光電変換層の膜厚を厚くす
る必要がある。一方で、結晶性シリコン薄膜を厚くする
と、導電膜と結晶性シリコン薄膜との界面で剥離が生じ
易くなる（第２８回ＩＥＥＥ光起電力専門家会議報
告）。この膜剥離は、導電膜と結晶性シリコン薄膜との
熱膨張係数の違いに起因すると考えられる。

【０００８】本発明は、このような従来技術に存在する
問題点に着目してなされたものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の導電膜は、基板
上に形成された導電膜であって、高さ２５０ｎｍ以上の
凸部の底面の面積の合計が、導電膜が形成された面の面
積の５％以上に相当する。

【００１０】本発明の製造方法によれば、熱分解法によ
り基板上に上記導電膜が形成される。本発明の導電膜付
き基板は、上記導電膜と基板とを含み、導電膜が基板上
に形成されている。本発明の光電変換装置は、この導電
膜付き基板と、この導電膜付き基板上に配置された少な
くとも１つの光電変換層とを含む。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明は以下の説明に限定されない。

【００１２】本発明によれば、高さ２５０ｎｍ以上の凸
部の占有比率が５％以上、好ましくは１０％以上、であ
るため、導電膜と結晶性シリコン薄膜との接着強度が高
くなり、界面剥離が生じ難くなる。界面剥離が生じ難く
なる技術的根拠は、現時点では完全に明らかでない。し
かし、結晶性シリコン薄膜が導電膜の凹部深くから結晶
成長を始めると、一種のアンカー効果が働くことが推定
される。高さ２５０ｎｍ以上の凸部が多いほど、大きな
アンカー効果が期待できる。

【００１３】ここで、凸部の高さは、図１に示すよう
に、凸部５０の頭頂から凸部のベースライン６０に引い
た垂線６１の長さで定義される。図１は、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真に基づいて作成した導電
膜付き基板の模式的な断面図である。凸部の高さは、導
電膜表面を仰角３０°で撮影したＳＥＭ写真に基づき、
凸部毎にベースラインおよび垂線を引いて算出する。凸
部の底面の面積は、凸部のベースラインの長さを直径と
みなして算出する。高さ２５０ｎｍ以上と認定された凸
部について、底面の面積を合算する。この面積の合計値
を、ＳＥＭ写真で撮影した導電膜が形成された面の面積
で割った値の百分率が、本明細書でいう「占有比率」で
ある。なお、導電膜が形成された面の面積は、基板又は
下地膜の表面の面積が相当するが、これら基板などは平
面とみなして面積を定める。

【００１４】アンカー効果が発揮されるためには、高さ
２５０ｎｍ以上の凸部が５％以上存在するとよい。しか
し、一方で７０％以上存在すると、比較的大きな凸部が
密集することになるため、結晶性シリコン薄膜が導電膜
の凹部深くまで入り込み難くなり、導電膜と結晶性シリ
コン薄膜との間に隙間が生じることがある。したがっ
て、高さ２５０ｎｍ以上の凸部の占有比率は、５〜７０
％、特に１０〜５０％が好適である。

【００１５】基板が透明基板である場合、導電膜付き基
板のヘイズ率は１５％以上が好ましい。ヘイズ率は透過
光の散乱状態に比例する値であり、その値が大きいほど
導電膜の表面に凹凸が多いこと、または凹凸の振幅が大
きいことを示す。したがって、ヘイズ率が高い導電膜
は、その表面で透過光がよく散乱するため、光閉じ込め
効果が有効に発揮される。ヘイズ率の高い導電膜上に結
晶性シリコン薄膜を形成することにより、光劣化が起こ
り難く、かつ、変換効率の高い光電変換素子が得られ
る。

【００１６】高さ２５０ｎｍ以上の凸部が５％以上存在
する場合、製造方法および製造条件を適宜選択すること
により、導電膜のヘイズ率を１５％以上にすることがで
きる。また、この凸部が１０％以上存在するように製造
条件を設定すると、ヘイズ率を３０％以上にすることが
できる。

【００１７】導電膜は、その表面に比較的大きな凸部を
多数有するように、結晶性薄膜であることが好ましい。
結晶性薄膜は、具体的には、酸化スズ、酸化チタン、酸
化インジウムおよび酸化亜鉛からなる群より選ばれた少
なくとも一種を主成分とするとよい。ここで「主成分」
とは、慣用のとおり５０重量％以上を占める成分を指
す。したがって、「主成分」の使用により微量成分の添
加は排除されない。これらの中でも、シート抵抗値の低
さ、透過率の高さおよび成膜の容易さなどから、フッ素
やアンチモンなどをドープした酸化スズ薄膜がより好ま
しい。薄膜中の好ましいフッ素濃度は、０．１５重量％
以下である。この薄膜の屈折率は約１．９となる。な
お、導電膜には、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、銅、イ
ンジウム、ビスマス、ガリウム、ホウ素、バナジウム、
マンガン、ジルコニウムなど他の微量成分が含まれてい
てもかまわない。ただし、これら微量成分の濃度は０．
０２重量％以下が好ましい。

【００１８】導電膜のシート抵抗値は、具体的には、５
〜３０Ω／□(スクエア)が好ましい。この値を考慮する
と、導電膜の好ましい膜厚は５００〜２０００ｎｍであ
る。本発明の好ましい形態では、導電膜を１５００ｎｍ
以下、さらには１０００ｎｍ以下としても、高さ２５０
ｎｍ以上の凸部の占有比率を５％以上に保持できる。

【００１９】導電膜は基板表面に直接形成されてもよい
が、たとえば基板がガラス板の場合は、湿気や熱により
ガラス成分中のアルカリ成分が表面に移動して、導電膜
を変質させるおそれがある。そこで、図１に示したよう
に、基板５と導電膜３との間に中間層（以下、「下地
膜」という）１，２を設けてもよい。下地膜は、１層に
限られず、２層以上であってもかまわない。下地膜が２
層の場合、ガラス板に接する第１下地層１は、膜厚５〜
１００ｎｍで、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛および
酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一
種を主成分とするものであることが好ましい。導電膜を
形成する面を提供する第２下地層２は、膜厚５〜１００
ｎｍで、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化スズ
からなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする
ことが好ましい。一方、下地膜が１層の場合は、第１下
地層ではなく第２下地層を用いるとよい。下地膜が薄す
ぎる場合は、上記アルカリ成分の拡散防止機能が十分に
発揮されない。一方、厚すぎると、透過率が低下する、
あるいは下地膜の剥離が生じ易くなるなどの問題が新た
に生じる。

【００２０】導電膜および下地膜の形成には、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法などの
いわゆる物理蒸着法を用いてもよいが、熱分解法（成膜
原料の熱分解を伴う成膜方法をいう）の範疇に属する化
学気相法（ＣＶＤ法）やスプレー法などのいわゆる化学
蒸着法を用いることが好ましい。物理蒸着法は膜厚の均
一性に優れているが、量産時の製造効率や薄膜耐久性を
考慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法が
優れている。物理蒸着法では、比較的大きな凸部を多数
形成することのできる成膜条件の範囲が狭く、その好適
範囲を見出すことが困難である。物理蒸着法を用いても
厚膜化することで凸部を大きくできるとはいえ、そうす
ると下地膜の場合と同様に、導電膜の剥離や透過率の低
下などの問題が新たに生じやすくなる。

【００２１】スプレー法としては、金属化合物を含む溶
液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、溶液
に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分散液
を用いる分散液スプレー法、溶液に代えて金属化合物の
粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられる。これに
対し、ＣＶＤ法では、少なくともスズ、チタン、インジ
ウム、亜鉛などを含む薄膜形成用の蒸気が用いられる。

【００２２】スプレー法は、比較的簡便な装置で実施で
きるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき
生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難し
いため、薄膜の膜厚にバラツキが生じ易い。また、ガラ
スの歪みも大きくなる。これらのことから、導電膜およ
び下地膜の製造方法としては、総合的にはＣＶＤ法が最
適である。

【００２３】ＣＶＤ法による導電膜および下地膜の形成
は、所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状
の原料を吹きつけることにより行うことができる。たと
えば、ガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過
させる間に原料を供給し、所定温度にまで加熱したガラ
ス板の表面で原料を反応させれば、導電膜および下地膜
が得られる。しかし、エネルギー効率の観点からは、フ
ロート法のガラス製造工程において、スズフロート槽内
で熔融状態のガラスリボン上に原料を供給し、ガラス自
体の熱で原料を反応させて成膜する方法（以下、「オン
ラインＣＶＤ法」と称する）が好ましい。オンラインＣ
ＶＤ法は、大面積の基板への成膜に極めて有利であり、
屋根材など大面積の光電変換装置用導電膜の形成にとく
に適している。この方法を用いると、ガラスの軟化点以
上の温度を有するガラスリボン表面にも成膜が行えるの
で、膜の性能、成膜反応速度および成膜反応効率を向上
させることができる。さらに、ピンホール（膜抜け）な
どの欠点の発生も抑制できる。

【００２４】ＣＶＤ法により導電膜および下地膜を形成
する場合、ガラス板など基板の温度は、５９０℃以上、
とくに６１５℃以上が好ましい。このような高温での成
膜は、オンラインＣＶＤ法によれば容易に実現できる。

【００２５】オンラインＣＶＤ法のための装置の一形態
を図３に示す。この装置では、熔融炉（フロート窯）１
１からスズフロート槽（フロートバス）１２内に流れ出
し、スズ浴１５上をガラスリボン１０が帯状に移動す
る。このガラスリボン１０の表面から所定距離を隔て、
所定個数のコータ１６（図示した形態では３つのコータ
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）がスズフロート槽内に配置さ
れている。これらのコータからは、ガス状の原料が供給
され、ガラスリボン１０上に連続的に薄膜が形成されて
いく。複数のコータを利用すれば、ガラスリボン１０上
に、下地膜と導電膜とをＣＶＤ法により連続的に形成す
ることもできる。導電膜を含む薄膜が形成されたガラス
リボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷
炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷され
たガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所
定の大きさのガラス板へと切断される。

【００２６】ガラスリボン上への成膜は、オンラインＣ
ＶＤ法とスプレー法とを併用して行ってもよい。たとえ
ば、オンラインＣＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施
することにより、具体的にはスズフロート槽空間内にお
いてＣＶＤ法による成膜を実施し、スズフロート槽空間
よりガラスリボン進行方向下流側においてスプレー法に
よる成膜を実施することにより、所定の積層構造を実現
してもよい。

【００２７】スプレー法やスパッタリング法により比較
的平坦な導電膜を形成した後、その表面をエッチング法
やブラスト法により凹凸加工して、導電膜表面に高さ２
５０ｎｍ以上の凸部を５％以上存在させてもよい。この
ような別の後工程による加工は、凸部形状を精密に制御
できる点で優れるが、製造コストを引き上げる要因とな
る。このため、大面積に均一な導電膜を形成する必要が
ある場合は、成膜条件を調整したオンラインＣＶＤ法が
最適である。

【００２８】ＣＶＤ法により酸化スズを主成分とする導
電膜または下地膜を形成する場合、その原料には、四塩
化スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジク
ロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオ
クチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライ
ド、ジブチルスズジアセテートなどを利用することがで
きる。とくに、ジメチルスズジクロライドおよびジブチ
ルスズジクロライドが好ましい。これらのスズ原料から
酸化スズを形成するために必要な酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気などを用いればよい。フッ素を酸
化スズ膜にドープする場合、フッ素原料としては、フッ
化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタ
ン、クロロジフルオロメタンなどを用いればよい。アン
チモンをドープする場合、アンチモン原料としては、五
塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いればよ
い。

【００２９】ＣＶＤ法により酸化チタン、酸化インジウ
ム、酸化亜鉛などを主成分とする導電膜および下地膜を
形成する場合には、スズ原料に代えて、たとえばその金
属の塩化物（四塩化チタン、二塩化亜鉛など）を用いれ
ばよい。

【００３０】下地膜として酸化ケイ素を主成分とする薄
膜をＣＶＤ法で形成する場合、ケイ素原料としては、モ
ノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、
ジクロロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチ
ルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメ
チルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート
などを用いればよい。この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸
化窒素、オゾンなどを用いればよい。なお、シランを使
用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反応
を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエンな
どの不飽和炭化水素ガスを併用してもよい。

【００３１】同じく下地膜として酸化アルミニウムを主
成分とする薄膜をＣＶＤ法で形成する場合、アルミニウ
ム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウ
ムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウ
ム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニ
ウムなどを用いればよい。この場合の酸化原料として
は、酸素、水蒸気、乾燥空気などを用いればよい。

【００３２】ＣＶＤ法を利用して導電膜の表面に高さ２
５０ｎｍ以上の凸部を多く形成するには、原料ガス中の
水蒸気濃度を高めて、熱分解反応を高い温度で進行させ
るとよい。さらには、原料ガス中の酸素濃度を低くする
ことで、凸部を肥大化させることができる。酸素濃度を
低くすることによる効果は、原料ガス中の水蒸気濃度が
３０モル％未満の場合により顕著に現れる。水蒸気濃度
は、酸素濃度よりも高い方がよい。水蒸気を原料ガス中
における最大濃度の酸素原子含有化合物、すなわち最大
濃度の酸化原料として、スズなどの金属を酸化させると
よい。酸素濃度は、低い方がよく、１５モル％以下、と
くに１０モル％以下が好適であるが、導電膜の透過率を
考慮すると５モル％以上がよい。一方、水蒸気濃度は、
２０〜８０モル％が好適である。熱分解反応を高温で進
行させるためには、熔融状態のガラスリボンの熱を利用
すればよく、この点においてオンラインＣＶＤ法は、比
較的大きな凸部を多数形成する場合に適した成膜方法で
ある。このような導電膜の好ましい製造方法および製造
条件は、下地膜の形成においてもそのまま当てはまる。

【００３３】導電膜は、公知の各種基板上に配置するこ
とにより、電極や赤外線反射膜として機能する。基板の
種類はとくに限定されず、たとえばガラス板やプラスチ
ック板などの透明絶縁基板を挙げることができる。ガラ
ス板上に成膜された場合、この導電膜は、光電変換素子
用の電極として、または窓ガラスの熱線反射膜として特
に有用である。上述のとおり、この導電膜は界面剥離を
生じ難い特性があるので、薄膜の積層体を必要とする用
途に適している。たとえば、太陽電池には、屋外に放置
されることから高い耐水性と、太陽エネルギーに対する
耐熱性とが求められる。このような過酷な環境下で長期
間に渡り十分な光電変換効率を維持し続けるためには、
各機能を発揮する薄膜間の接着強度が重要となる。高い
ヘイズ率を示す導電膜は、光閉じ込め機能を有効に発揮
するから、光電変換素子における光電変換効率の向上に
寄与する。したがって、この導電膜は、他の利用を排除
するわけではないが、太陽電池の透明電極としての利用
に最も適している。

【００３４】以下、この導電膜を光電変換素子に利用し
た場合について、詳細に説明する。導電膜付き基板の導
電膜上に、アモルファスシリコン、結晶性シリコン薄膜
などの光電変換層、さらに裏面電極を順次形成すると、
光電変換素子が得られる。また、光電変換素子が組み込
まれ、たとえば太陽電池として光エネルギーから電気エ
ネルギーを取り出せる状態にまで各部品が連関してユニ
ット化されたものを光電変換装置と称する。

【００３５】光電変換層は単層でもよいが、複数層を積
層してもよい。また、従来のアモルファスシリコン薄膜
でもよいし、結晶性シリコン薄膜であってもよい。さら
に、アモルファスシリコン薄膜と結晶性シリコン薄膜と
を組み合わせていわゆるタンデム型としてもよい。タン
デム型の場合、通常は導電膜の上にアモルファスシリコ
ン薄膜が形成され、その上に結晶性シリコン薄膜が形成
される。アモルファスシリコン薄膜の表面では、導電膜
の表面凹凸が均されてしまうため、アモルファスシリコ
ン薄膜と結晶性シリコン薄膜との接着強度を高めるに
は、導電膜が大きな凸部を備えることが重要である。こ
の導電膜は、直上に形成する光電変換層がアモルファス
シリコン薄膜および結晶性シリコン薄膜のいずれであっ
ても界面剥離の防止効果を奏しうる。ただし、結晶性シ
リコン薄膜はその特性上界面剥離を生じ易いことから、
この導電膜ととくに相性がよい。

【００３６】アモルファスシリコン薄膜は、ｐ−ｉ−ｎ
型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を堆積して
形成される。具体的には、導電型決定不純物原子である
ボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シ
リコン系層、光電変換層となる真性非晶質シリコン層お
よび導電型決定不純物原子であるリンが０．０１％以上
ドープされたｎ型微結晶シリコン系層をこの順に堆積し
たものが例示される。しかし、これら各層は上記に限定
されず、たとえばｐ型層に非晶質シリコン系層を用いた
り、ｐ型微結晶シリコン系層において不純物原子にアル
ミニウムなどを用いてもよい。また、ｐ型層として、非
晶質または微結晶のシリコンカーバイドまたはシリコン
ゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導
電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は、３〜
１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好まし
い。真性非晶質シリコン層の膜厚は、０．０５〜０．５
μｍが好ましい。ただし、アモルファスシリコン薄膜を
備えた光電変換素子では、真性非晶質シリコン層に代え
て、合金材料である非晶質シリコンカーバイド層（たと
えば１０原子％以下の炭素を含有する非晶質シリコンか
らなる非晶質シリコンカーバイド層）または非晶質シリ
コンゲルマニウム層（たとえば３０原子％以下のゲルマ
ニウムを含有する非晶質シリコンからなる非晶質シリコ
ンゲルマニウム層）を用いてもよい。真性非晶質シリコ
ン層は、プラズマＣＶＤ法において、下地温度を４５０
℃以下にして成膜することが好ましい。この層は、導電
型決定不純物原子の密度が１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である
実質的に真性半導体である薄膜として形成される。

【００３７】結晶性シリコン薄膜は、上記アモルファス
シリコン薄膜と同様の手順でｐ−ｉ−ｎ型各半導体層を
この順にプラズマＣＶＤ法により堆積して形成されう
る。あるいは、シリコンを原料とした電子ビーム蒸着、
または水素ガスで希釈されたモノシランを原料としたグ
ロー放電を用いるプラズマＣＶＤ法、またはモノシラン
もしくはジクロロシランを用いる熱ＣＶＤ法によっても
形成されうる。結晶性シリコン薄膜の膜厚は、０．１〜
１０μｍ、とくに５μｍ以下が好ましい。この薄膜は、
たとえばプラズマＣＶＤ法では４５０℃以下の低温で形
成されるため、結晶粒界や粒内における欠陥を終端また
は不活性化させるための水素原子を比較的多く含んでい
る。層中の水素含有量は、０．５〜３０原子％、とくに
１〜２０原子％の範囲が好ましい。

【００３８】タンデム型の光電変換素子の場合は、光電
変換装置の構成にもよるが、アモルファスシリコン薄膜
の膜厚は０．０５〜０．４μｍが好ましく、結晶性シリ
コン薄膜の膜厚は０．５〜５μｍ、特に１〜３μｍが好
ましい。

【００３９】ちなみに、アモルファスシリコン薄膜の分
光感度特性は、概ね５００〜６００ｎｍの波長域におい
て最大となり、光学的なエネルギーギャップにより８０
０ｎｍ程度の波長域までしか感度をもたない。一方、結
晶性シリコン薄膜は、概ね１１００ｎｍ程度まで感度を
有する。

【００４０】裏面電極は、アルミニウム(Al)、銀(Ag)、
金(Au)、銅(Cu)、白金(Pt)およびクロム(Cr)から選ばれ
る少なくとも一つの材料からなる少なくとも１層の金属
層をスパッタリング法または蒸着法により形成すること
が好ましい。また、光電変換素子と裏面電極との間に、
インジウムをドープした酸化スズ(ITO)、酸化スズ(Sn
O₂)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性酸化物からなる層を形
成してもかまわない。

【００４１】なお、結晶性シリコン薄膜を備えた光電変
換素子は、アモルファスシリコン薄膜を備えたものと比
べ、発生する開放端電圧が低く、また発生する短絡電流
密度が高い。そのため、結晶性シリコン薄膜を備えた光
電変換装置においては、導電膜のシート抵抗値よりも透
過率の方が、その光電変換効率により大きな影響を及ぼ
す。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により、この発明を具体的に説
明する。ただし、以下の実施例に限定するものではな
い。

【００４３】（実施例１〜３）４５０×４５０ｍｍに切
断した厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベ
ルトに載せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱
した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬
送路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素およ
び窒素からなる混合ガスＡを供給し、ガラス板上に膜厚
２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（下地膜）を形成した。この
ガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて
加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加
熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設
置したコータから、モノブチルスズトリクロライド（蒸
気）、酸素、水蒸気、窒素およびトリフルオロ酢酸から
なる混合ガスＢを供給し、酸化ケイ素薄膜上に、フッ素
含有酸化スズ(SnO₂:F)からなる透明導電膜を形成した。
混合ガスＢの組成成分含有率は、モノブチルスズトリク
ロライド（蒸気）０．５モル％、酸素４モル％、水蒸気
３３〜４２モル％、窒素５０．５〜５９．５モル％およ
びトリフルオロ酢酸３モル％であった。混合ガスＢにお
ける酸素と水蒸気の濃度を下記「表１」に示す。なお、
実施例１〜３における水蒸気濃度の変化は、窒素濃度の
変化で吸収して、その他成分の濃度が変化しないように
した。また、コータとガラス板の間隔を１０ｍｍにし、
さらに排気部の横に窒素ガスをカーテン状に供給して透
明導電膜の形成中にコータ内部に外気が混入しないよう
にした。

【００４４】この導電膜付き基板の一部を切断して、導
電膜表面をＳＥＭを用いて４５０００倍（仰角３０°）
で撮影し、その表面の凸部の高さと占有比率を算出し
た。また、別途用意した導電膜付き基板の一部を用い
て、ヘイズメーターでヘイズ率を測定した。その結果
を、下記「表１」に示す。

【００４５】切断した残りの導電膜付き基板に、モノシ
ランと水素を原料としたプラズマＣＶＤ法により厚さ３
μｍの結晶性シリコン薄膜を形成した。その後、電子ビ
ーム蒸着により厚さ３００ｎｍの銀薄膜（裏面電極）を
形成し、光電変換素子のサンプルを得た。このサンプル
は、結晶性シリコン薄膜を光電変換層とする太陽電池の
一般的な構成からなるものである。これらのサンプルに
ついて、公知の手段により光電変換効率を測定し、実施
例１の測定値を基準（基準値＝１．００）として、規格
化した値を下記「表１」に示す。また、太陽電池として
の耐久性を確認するため、湿度１００％、温度８０℃の
恒温槽に５０時間放置し、導電膜と結晶性シリコン薄膜
との界面に剥離またはクラックが発生しているか、ＳＥ
Ｍを用いて確認した。その結果を、下記「表１」に併せ
て示す。

【００４６】（実施例４〜５）上記混合ガスＢの組成成
分含有率を、四塩化スズ（蒸気）０．９モル％、水蒸気
３５〜３７モル％、窒素６２〜６４モル％およびフッ化
水素０．０６モル％とし、膜厚を８１０〜８４０ｎｍの
ように変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換
素子のサンプルを製造した。これらのサンプルについ
て、実施例１と同様にして、導電膜表面の凸部の高さと
占有比率とを算出し、またヘイズ率を測定し、さらに光
電変換効率と界面剥離の有無とを調査した。その結果
を、下記「表１」に併せて示す。

【００４７】（実施例６〜７）ガラス板上の酸化ケイ素
薄膜を膜厚５０ｎｍに、混合ガスＢの酸素濃度および水
蒸気濃度と透明導電膜の膜厚とを「表１」のように変更
した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子のサン
プルを製造した。これらのサンプルについて、実施例１
と同様にして、導電膜表面の凸部の高さと占有比率とを
算出し、またヘイズ率を測定し、さらに光電変換効率と
界面剥離の有無とを調査した。その結果を、下記「表
１」に併せて示す。

【００４８】（実施例８〜１０）オンラインＣＶＤ法を
利用して、結晶性シリコン薄膜を備えた光電変換素子の
サンプルを製造した。具体的には、スズフロート槽空間
内が槽外よりもやや高圧に維持されるように、スズフロ
ート槽空間内には９８体積％の窒素と２体積％の水素と
を供給し、槽内を非酸化性雰囲気に保持し、最上流側に
位置する第１のコータから、ジメチルスズジクロライド
（蒸気）、酸素、窒素およびヘリウムからなる混合ガス
Ｃを供給し、ガラスリボン上に膜厚３５ｎｍの酸化スズ
薄膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコー
タから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からな
る混合ガスａを供給し、酸化スズ薄膜上に膜厚２５ｎｍ
の酸化ケイ素薄膜（第２下地層）を形成した。さらに、
下流側に設置した複数のコータを使って、ジメチルスズ
ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、窒素、ヘリウム
およびフッ化水素からなる混合ガスｂを供給し、酸化ケ
イ素薄膜上にSnO₂:F薄膜（透明導電膜）を形成した。混
合ガスｂの組成成分含有率は、ジメチルスズジクロライ
ド（蒸気）３．５モル％、酸素７〜４２モル％、水蒸気
３１〜７１モル％、窒素１〜５０モル％、ヘリウム１７
モル％およびフッ化水素０．１モル％であって、各実施
例毎に水蒸気濃度と酸素濃度を変化させ、これらの濃度
変化を窒素濃度の変化で吸収して、その他成分の濃度が
変化しないようにした。

【００４９】このガラス板について、結晶性シリコン薄
膜の厚さを４μｍとした以外は実施例１同様にして、光
電変換素子のサンプルを製造した。これらのサンプルに
ついて、導電膜表面の凸部の高さと占有比率を算出し、
ヘイズ率を測定して、さらに光電変換効率と界面剥離の
有無とを調査した。その結果を、下記「表１」に示す。

【００５０】（比較例１〜３）実施例１において、ガラ
ス板に酸化ケイ素薄膜を形成したときと同じ条件で、ジ
メチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、窒素およびヘ
リウムからなる混合ガスＣ’をコータに供給し、膜厚２
５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を成膜した。この
ガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて
加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱した。この加
熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設
置したコータから、上記混合ガスＡを供給し、酸化スズ
薄膜上に膜厚１５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（第２下地層）
を形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度メッシ
ュベルトに載せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで
加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しなが
ら、搬送路上方に設置したコータから、混合ガスＢの水
蒸気濃度と酸素濃度とを下記「表１」のように変更した
ものを供給し、酸化ケイ素薄膜上に、SnO₂:F薄膜（透明
導電膜）を成膜した。このガラス板について、実施例１
と同様にして、導電膜表面の凸部の高さと占有比率を算
出した。

【００５１】つづいて、実施例１と同じ条件で厚さ４μ
ｍの結晶性シリコン薄膜を成膜したところ、その全面に
肉眼で認識できる程の界面剥離が確認された。そのた
め、光電変換効率の測定はできなかった。その結果を、
下記「表１」に併せて示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記実施例と比較例とを比較することによ
り、つぎのことが判る。

【００５４】実施例１〜１０と比較例１〜３とを対比す
ることにより、透明導電膜をＣＶＤ法で成膜する場合の
原料ガスにおいて、水蒸気濃度が低いほど、高さ２５０
ｎｍ以上の凸部が形成され難くなることが判る。また、
実施例４および５より、導電膜の原料ガス中における水
蒸気濃度が高ければ、スズ原料の種類にかかわらず、高
さ２５０ｎｍ以上の凸部の割合が高なることが判る。

【００５５】実施例８と比較例１とを対比することによ
り、透明導電膜の表面に高さ２５０ｎｍ以上の凸部が５
％以上存在しなければ、透明導電膜と結晶性シリコン薄
膜との界面において剥離が生じることが判る。

【００５６】実施例８〜１０より、オンラインＣＶＤ法
で形成した透明導電膜であれば、４μｍと比較的厚い結
晶性シリコン薄膜を設けても界面剥離が生じないことが
判る。これは、透明導電膜の成膜時にガラス基板に温度
ムラが少なく、その表面の凹凸が比較的均一に形成され
るためであると考えられる。したがって、オンラインＣ
ＶＤ法で透明導電膜を形成すれば、光電変換層を厚く
し、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができ
る。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、少なくともその好まし
い実施形態において、その直上に形成する層、例えば結
晶性シリコン薄膜を厚くしても、その界面剥離が生じに
くい導電膜が得られる。この導電膜を備えた基板を光電
変換素子に利用すると、光電変換効率が高く、耐久性が
高い太陽電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の一形態を示す模式図である。

【図２】本発明の導電膜表面の一例を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察した写真であり、図２（ａ）および
図２（ｂ）は、それぞれ、実施例３および４の透明導電
膜を倍率４５０００で撮影した場合の写真である。

【図３】本発明の導電膜を、化学気相法（ＣＶＤ法）
によりガラスリボン上に形成する装置の一例の略図であ
る。

【符号の説明】

１（第１の）下地層２（第２の）下地層３導電膜５ガラス板１０ガラスリボン１１熔融炉１２スズフロート槽１３徐冷炉１６コータ１７ローラ５０凸部６０凸部のベースライン６１凸部の高さ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奈良正俊大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者末吉幸雄大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者平田昌宏大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA42 BA45 BA46 BA47 BB11 CA06 FA10 GA12 JA01 LA01 LA16 5F051 AA03 AA04 AA05 CB12 FA02 FA03 FA04 FA13 FA19 GA03 5G307 FA01 FB01 FC05 FC10 5G323 BB03 BB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成された導電膜であって、高
さ２５０ｎｍ以上の凸部の底面の面積の合計が、前記導
電膜が形成された面の面積の５％以上に相当する導電
膜。
【請求項２】前記底面の面積の合計が、前記導電膜が
形成された面の面積の１０％以上に相当する請求項１に
記載の導電膜。
【請求項３】前記基板上に下地膜が形成され、前記下
地膜上に前記導電膜が形成された請求項１または２に記
載の導電膜。
【請求項４】酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム
および酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種
を主成分とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電
膜。
【請求項５】シート抵抗値が５〜３０Ω／□である請
求項１〜４のいずれかに記載の導電膜。
【請求項６】膜厚が５００〜２０００ｎｍである請求
項１〜５のいずれかに記載の導電膜。
【請求項７】膜厚が１５００ｎｍ以下である請求項６
に記載の導電膜。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の導電膜
の製造方法であって、基板上に、熱分解法により前記導
電膜を形成する導電膜の製造方法。
【請求項９】前記熱分解法が、最大濃度の酸素原子含
有原料を水蒸気とする化学気相法である請求項８に記載
の導電膜の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜７のいずれかに記載の導電
膜と、基板とを含み、前記導電膜が前記基板上に形成さ
れた導電膜付き基板。
【請求項１１】前記基板が透明基板であり、ヘイズ率
が１５％以上である請求項１０に記載の導電膜付き基
板。
【請求項１２】ヘイズ率が３０％以上である請求項１
１に記載の導電膜付き基板。
【請求項１３】請求項１０〜１２のいずれかに記載の
導電膜付き基板と、前記導電膜付き基板上に配置された
少なくとも１つの光電変換層とを含む光電変換装置。
【請求項１４】前記少なくとも１つの光電変換層が、
膜厚１〜５μｍの結晶性シリコン薄膜を含む請求項１３
に記載の光電変換装置。