JP2001060707A

JP2001060707A - 光電変換装置

Info

Publication number: JP2001060707A
Application number: JP2000080961A
Authority: JP
Inventors: Hodaka Norimatsu; 穂高乗松; Masahiro Hirata; 昌宏平田; Akira Fujisawa; 章藤沢; Yukio Sueyoshi; 幸雄末吉
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】透明基板と透明導電膜との間に中間膜を形成
した膜構成により光電変換装置の光電変換効率を向上さ
せる。【解決手段】光線が入射する側から順に、透明基板３
９、透明導電膜３３、光電変換ユニット３７，３８およ
び裏面電極３５を積層し、透明基板と透明導電膜との間
にさらに中間膜３１，３２を形成する。中間膜は、光電
変換ユニットの分光感度特性が最大となる光線の波長を
λ［ｎｍ］として、（λ−５０）〜（λ＋５０）の波長
域における平均反射率Ｒ₁と、中間膜を形成しないとき
の上記波長域における平均反射率Ｒ₂とが、Ｒ₁＜Ｒ₂×
０.８となるように形成する。複数の光電変換ユニット
を含むタンデム型デバイスでも、各光電変換ユニットに
ついて上記波長域における平均反射率が低減するように
中間膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池などの光
電変換装置に関し、さらに詳しくは、光電変換装置の光
電変換効率を改善するために、光電変換ユニットの分光
感度特性が最大となる波長近辺で、入射光線に対して低
い光反射率を有する光電変換装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】薄膜型太陽電池などの薄膜光電変換装置
には、透明導電膜（透明電極）を備えたガラス板が用い
られる場合がある。この薄膜光電変換装置は、ガラス板
上に、酸化錫を主成分とする透明導電膜、光電変換層を
含む光電変換ユニット、アルミニウムなどからなる裏面
電極を、この順に形成して製造される。

【０００３】透明導電膜としては、フッ素をドープした
酸化錫（以下、「ＳｎＯ₂：Ｆ」という）膜が多用され
ている。この膜は、錫をドープした酸化インジウム（Ｉ
ＴＯ）膜よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優
れており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層の
成膜時にも劣化が少ない。透明導電膜とガラス板との間
に下地膜を形成した薄膜光電変換装置も知られている。
この下地膜は、ガラス板から透明導電膜へのアルカリ成
分の拡散を防止するためのバリア膜として機能する。バ
リア膜としては、酸化珪素膜が多用されている。

【０００４】透明導電膜を備えたガラス板は、建築物の
窓ガラスにも用いられている。透明導電膜を形成したガ
ラス板は、いわゆるＬｏｗ−Ｅガラスとして、建築物の
開口部からの熱の流出を抑制する。この利用分野におい
ては、窓ガラスとして自然な外観を備えていることが重
視される。酸化錫膜は、この分野においても代表的な透
明導電膜の一つであるが、開口部からの熱損失の抑制に
有効な膜厚に形成すると、透過光の干渉色（光彩）が問
題となる。このため、特公平３−７２５８６号公報に
は、ガラス板と透明導電膜との間に、２層の中間層を形
成することが開示されている。この公報には、具体的に
は、ガラス板側から順に、厚さ約１８ｎｍの酸化錫膜
と、厚さ約２８ｎｍの珪素−酸化珪素混合膜とを形成
し、さらにこれらの膜の上に透明導電膜として、厚さ約
２００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を形成した膜構成が開示さ
れている。

【０００５】一方、薄膜光電変換装置に用いる透明導電
膜には、高い光透過率と高い導電性との両立が求められ
るが、この２つの特性は相反する傾向を示すため、両立
は容易ではない。このため、光電変換層に多くの光が到
達するように、透明導電膜の膜厚を調整することによ
り、透明導電膜自体を反射防止膜として使用した薄膜光
電変換装置も提案されている（例えば、高橋清、小長井
誠、アモルファス太陽電池、昭晃堂）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、透明導
電膜自体を反射防止膜として利用しようとすると、透明
導電膜の膜厚が制限されて導電性の制御が困難となり、
光電変換装置全体としての特性の向上が望めない。ま
た、異なる分光感度特性を有する複数の光電変換層を含
む光電変換装置においては、透明導電膜の膜厚の調整の
みにより、複数の光電変換層に反射防止効果を及ぼすこ
とは困難である。

【０００７】特公平３−７２５８６号公報に記載のよう
に、建築用窓ガラスの分野では、ガラス板と透明導電膜
との間に複数の膜を挟み込むことも提案されている。し
かしながら、ガラス板と透明導電膜との間の中間膜によ
り、光電変換装置の特性を向上させることについては未
だ検討されていない。光電変換装置の特性を向上させる
ためには、光電変換層の分光感度特性についても考慮す
る必要がある。

【０００８】そこで、本発明は、透明基板と透明導電膜
との間に中間膜を形成した膜構成を採用し、この膜構成
により、光電変換効率を向上させた光電変換装置を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の光電変換装置は、光線が入射する側
から順に、透明基板、透明導電膜、光電変換層を含む光
電変換ユニットおよび裏面電極が積層された光電変換装
置であって、前記透明基板と前記透明導電膜との間にさ
らに中間膜が形成され、前記光電変換層の分光感度特性
が最大となる前記光線の波長をλ［ｎｍ］として、（λ
−５０）ｎｍ以上（λ＋５０）ｎｍ以下の波長域におけ
る平均反射率Ｒ₁と、前記中間膜を形成しない状態での
前記波長域における平均反射率Ｒ₂とが、Ｒ₁＜Ｒ₂×０.
８の関係を満たすことを特徴とする。

【００１０】また、本発明の第２の光電変換装置は、光
線が入射する側から順に、透明基板、透明導電膜、２以
上の光電変換ユニットおよび裏面電極が積層され、前記
２以上の光電変換ユニットが、分光感度特性が最大とな
る前記光線の波長λが互いに相違する２層の光電変換層
を含む光電変換装置であって、前記透明基板と前記透明
導電膜との間にさらに中間膜が形成され、前記２層の光
電変換層における前記波長λをそれぞれλ₁［ｎｍ］、
λ₂［ｎｍ］として、（λ₁−５０）ｎｍ以上（λ₁＋５
０）ｎｍ以下の第１波長域における平均反射率Ｒ₁₁と、
前記中間膜を形成しない状態での前記第１波長域におけ
る平均反射率Ｒ₁₂とがＲ₁₁＜Ｒ₁₂を満たし、かつ（λ₂
−５０）ｎｍ以上（λ₂＋５０）ｎｍ以下の第２波長域
における平均反射率Ｒ₂₁と、前記中間膜を形成しない状
態での前記第２波長域における平均反射率Ｒ₂₂とがＲ₂₁
＜Ｒ₂₂を満たすことを特徴とする。

【００１１】本発明の光電変換装置によれば、光電変換
ユニットの分光感度特性が高い波長域において、平均反
射率が低くなっているため、光電変換装置の光電変換効
率が改善される。また、中間膜を形成することにより上
記波長域における反射を抑制しているため、透明導電膜
の膜厚を反射防止のために制限して導電性を損なうこと
がない。さらに、複数の種類の光電変換層に対応して、
複数の波長域における平均反射率を低減することもでき
る。なお、各平均反射率Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁お
よびＲ₂₂の相対的な関係に対する光電変換ユニットの影
響がわずかであるため、これらの各平均反射率は、透明
導電膜上に光電変換ユニットを形成しない状態において
測定した値を採用すれば足りる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明
の光電変換装置の一形態の断面図である。この薄膜光電
変換装置では、透明基板９上に、第１の中間層１、第２
の中間層２、透明導電膜３、光電変換ユニット４および
裏面電極５がこの順に形成されている。この薄膜型光電
変換装置は、透明基板側を光入射側とする。

【００１３】光電変換ユニットとしては、非晶質シリコ
ン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層としたユ
ニット（以下、各ユニットを「非晶質シリコン系薄膜光
電変換ユニット」、「結晶質シリコン系薄膜光電変換ユ
ニット」のように光電変換層の種類を引用して表記す
る）が挙げられる。光電変換ユニットは単層としてもよ
いが、図２に示すように複数層を積層してもよい。

【００１４】図２の薄膜光電変換装置では、ガラス板３
９上に第１、第２の中間層３１，３２および透明導電膜
３３がこの順に形成された光電変換装置用基板３０上
に、第１の光電変換ユニット３７および第２の光電変換
ユニット３８がこの順に形成され、さらに裏面電極３５
が形成されている。

【００１５】非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
は、ｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層
を堆積して形成される。具体的には、例えば、導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型微結晶シリコン系層、光電変換部となる真性
非晶質シリコン層、および導電型決定不純物原子である
リンが０．０１％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン
系層をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は
上記に限定されるものではなく、例えばｐ型微結晶シリ
コン系層において不純物原子をアルミニウムなどとして
もよく、ｐ型層として非晶質シリコン系層を用いてもよ
い。また、ｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコ
ンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を
用いてもよい。

【００１６】なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコ
ン系層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００１７】真性非晶質シリコン層は、プラズマＣＶＤ
法によって下地温度を４５０℃以下として形成すること
が好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が
１×１０¹⁸ｃｍ^-3以下である実質的に真性半導体である
薄膜として形成される。真性非晶質シリコン層の膜厚は
０．０５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましい。ただし、
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットでは、真性非晶
質シリコン層に代えて、合金材料である非晶質シリコン
カーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する
非晶質シリコンからなる非晶質シリコンカーバイド層）
や非晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以
下のゲルマニウムを含有する非晶質シリコンからなる非
晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。

【００１８】結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニット
も、非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットと同様の手
順でｐｉｎ型各半導体層をこの順にプラズマＣＶＤ法に
より堆積して形成されうる。

【００１９】本発明の光電変換装置は、結晶質シリコン
系薄膜光電変換ユニットを含むことが好ましい。このユ
ニットは、非晶質シリコン系光電変換ユニットと比較し
て発生する開放端電圧が低く、発生する短絡電流密度が
高いため、ガラス板上の導電膜のシート抵抗値よりも光
線透過率が光電変換効率により大きく寄与するからであ
る。もっとも、本発明では、上記非晶質シリコン系薄膜
光電変換ユニットの他、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣＩＳな
どの化合物半導体材料を用いた化合物半導体薄膜光電変
換ユニットを用いても構わない。

【００２０】非晶質シリコン光電変換層および結晶質シ
リコン光電変換層の分光感度特性の例を図３に示す。非
晶質シリコンの場合、分光感度曲線２１は概略５００ｎ
ｍにおいて最大となっている。一方、結晶質シリコンの
場合、分光感度曲線２２は概略７５０ｎｍにおいて最大
となっている。

【００２１】なお、本明細書では、「結晶質」の材料に
は、多結晶体に加え、部分的に非晶質を含んでいても体
積結晶化分率５０％以上であれば「結晶質」に相当する
ものとする。また、「シリコン系」の材料には、非晶質
または結晶質のシリコンに加え、非晶質シリコンゲルマ
ニウムなどシリコンを５０原子％以上含む半導体材料も
該当するものとする。

【００２２】透明導電膜３，３３としては、酸化錫を主
成分とする膜、具体的には、フッ素などの不純物をドー
プした酸化錫膜が好ましい。ただし、透明導電膜とし
て、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛膜を用いてもよく、これら導電
膜の多層膜を用いてもよい。透明導電膜の膜厚は、使用
する光電変換ユニットや、所望の光電変換効率に応じて
必要とされる導電性に基づいて適宜決定される。

【００２３】第１の中間層１，３１は、第２の中間層
２，３２よりも屈折率が高い高屈折率膜として形成する
ことが好ましい。この高屈折率膜の材料としては、酸化
錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ニオ
ブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、窒化珪素、酸窒
化珪素（ＳｉＯＮ）およびこれらの混合物から選ばれる
少なくとも一つが好ましい。第１の中間層の膜厚の好ま
しい範囲は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるが、上記範
囲の下限については２０ｎｍ、特に２５ｎｍがさらに好
ましく、上限については７０ｎｍ、特に６０ｎｍがさら
に好ましい。また、第１の中間層の屈折率は、１．７以
上２．７以下が好適である。

【００２４】一方、第２の中間層２，３２は、第１の中
間層１，３１よりも相対的に屈折率が低い低屈折率膜と
して形成することが好ましい。この低屈折率膜の材料と
しては、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭素を含む酸化
珪素（ＳｉＯＣ）およびこれらの混合物から選ばれる少
なくとも一つが好ましい。第２の中間層の膜厚は、１ｎ
ｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以下が好ましい。また、第
２の中間層の屈折率は、１．４以上１．８以下が好適で
ある。

【００２５】中間膜は、光の干渉効果を利用して、光電
変換ユニットの分光感度特性が高い波長域における光の
反射を抑制する。本発明では、反射の抑制が光電変換効
率に大きく寄与するように、中間膜を構成する材料、各
層の膜厚、（多層である場合には）各層の関係が設定さ
れる。これに対し、従来の中間膜は、単にバリア膜や光
彩防止膜として用いられてきたため、光電変換ユニット
の分光感度特性との関連については考慮されていない。

【００２６】中間膜は、図示したような２層構成に限ら
れず、単層であっても３層以上の構成であっても構わな
い。

【００２７】裏面電極５，３５としては、Ａｌ，Ａｇ，
Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも１
つの材料からなる少なくとも１層の金属層をスパッタリ
ング法または蒸着法により形成することが好ましい。ま
た、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、Ｓ
ｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性酸化物からなる層を形成し
ても構わない。いわゆるシースルータイプの太陽電池と
するために、上記に例示したような光透過性を有する導
電性酸化物のみを用いてもよい。

【００２８】透明基板９，３９としては、使用する光電
変換ユニットの分光感度特性に有効な波長城で透明な基
板であれば、特に制限されないが、プラスチックなどの
樹脂基板やガラス板などが用いられる。透明基板として
は、安価で大量に供給されているソーダライムシリカガ
ラス（屈折率約１．５）が好ましい。このガラス板は、
フロート法により製造され、極めて平滑な表面を有す
る。その厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．
５ｍｍ以上５ｍｍ以下である。

【００２９】中間膜および透明導電膜の成膜には、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法な
どのいわゆる物理蒸着法を用いてもよいが、化学気相法
（以下、「ＣＶＤ法」という）やスプレー法などのいわ
ゆる化学蒸着法を用いることが好ましい。物理蒸着法で
は膜厚の均一性には優れているが、量産時の製造効率や
被膜の耐久性を考慮すると、原料の熱分解酸化反応を伴
う化学蒸着法が優れている。

【００３０】スプレー法としては、金属化合物を含む溶
液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記
溶液に代えて金属化合物の微粒子を液体に分散させた分
散液を用いる分散液スプレー法、上記溶液に代えて金属
化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられ
る。これに対し、ＣＶＤ法では、被膜形成用の蒸気が用
いられる。

【００３１】スプレー法は、比較的簡便な装置で実施で
きるという利点があるが、液滴の制御や排気されるべき
生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難し
いために均一な膜厚を得にくい。また、ガラスの歪みも
大きくなる。このため、上記各膜の成膜法としては、総
合的にはＣＶＤ法が優れている。

【００３２】ＣＶＤ法による中間膜や導電膜の成膜は、
所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原
料が吹きつけることにより行うことができる。例えば、
ガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させる
間に原料を供給し、高温のガラス板の表面で原料を反応
させれば、中間膜や導電膜を成膜できる。

【００３３】しかし、ＣＶＤ法による成膜は、フロート
法によるガラス製造工程における高温のガラスリボン上
に膜を成膜して、ガラス成形時の熱エネルギーを利用す
ることが好ましい。この好ましい製法は、大面積の薄膜
の形成には有利であり、屋根材用などとして大面積のガ
ラス板への成膜も求められる光電変換ユニットの製造に
は特に適している。また、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間
で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面で成膜
が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応
効率の向上が可能となる。さらに、ピンホール（膜抜
け）などの欠点も抑制される。

【００３４】フロート法におけるガラスリボン上にＣＶ
Ｄ法により成膜するための装置の一形態を図４に示す。
図４に示したように、この装置では、溶融炉（フロート
窯）１１から錫フロート槽（フロートバス）１２内に流
れ出し、錫浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０
の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図
示した形態では３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）
が配置されている。コータの数や配置は、形成する被膜
の種類や厚さに応じて適宜選択される。これらのコータ
からは、ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上
に連続的に被膜が形成されていく。このように、複数の
コータを利用すれば、ガラスリボン１０上に、中間膜や
透明導電膜を、ＣＶＤ法により連続的に形成することが
できる。各膜が形成されたガラスリボン１０は、ローラ
１７により引き上げられて、徐冷窯１３へと送り込まれ
る。なお、徐冷窯１３で徐冷されたガラスリボンは、図
示を省略する切断装置により切断され、所定の大きさの
ガラス板となる。

【００３５】なお、ガラスリボン上への成膜は、ＣＶＤ
法とスプレー法とを併用して行ってもよい。例えば、Ｃ
ＶＤ法とスプレー法とをこの順に実施することにより
（例えば、錫フロート槽空間内においてＣＶＤ法による
成膜を実施し、錫フロート槽空間よりガラスリボン進行
方向下流側においてスプレー法による成膜を実施するこ
とにより）、所定の積層構造を実現してもよい。

【００３６】ＣＶＤ法を用いる場合の錫原料としては、
四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロ
ライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジオクチル
錫ジクロライド、モノブチル錫トリクロライドなどが挙
げられ、特にジメチル錫ジクロライド、モノブチル錫ト
リクロライドなどの有機錫塩化物が好ましい。また、錫
原料から酸化錫を得るために用いられる酸化原料として
は、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、
フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、
ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタンな
どが挙げられる。また、アンチモンを添加する場合に
は、五塩化アンチモン、三塩化アンチモンなどを用いて
もよい。

【００３７】低屈折率膜として好適な酸化シリコン膜を
ＣＶＤ法で成膜する場合のシリコン原料としては、モノ
シラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジ
クロロシラン、１，２−ジメチルシラン、１，１，２−
トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジ
シラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチル
オルソシリケートなどが挙げられる。また、この場合の
酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭
素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられ
る。なお、シランを使用した場合にガラス表面に到達す
るまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、ア
セチレン、トルエンなどの不飽和炭化水素ガスを併用し
ても構わない。

【００３８】同じく低屈折率膜として好適な酸化アルミ
ニウム膜をＣＶＤ法で成膜する場合のアルミニウム原料
としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリ
イソプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アル
ミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウムなど
が挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。

【００３９】こうして形成された中間膜および透明導電
膜は、ガラス板のトップ面（フロートバス内で錫に接触
せずに形成された面）上に積層される。これらの膜上
に、各種の光電変換層がその種類に応じた方法により形
成され、さらに裏面電極がスパッタリング法等により形
成される。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。（実施例１）一辺が１０ｃｍの正方形となるように切断
した厚さ３ｍｍのフロートガラス（ソーダライムシリカ
ガラス）板を洗浄した後に乾燥させた。このガラス板の
一方の表面に、大気開放型の搬送炉を用い、ＣＶＤ法に
より、下地膜と透明導電膜とを順次成膜した。下地膜
は、ガラス板側から順に高屈折率膜と低屈折率膜との２
層構成とした。なお、ガラス板は、炉内をメッシュベル
トを用いて搬送し、炉内で約５７０℃まで加熱してから
上記各膜を成膜した。以下に、各膜の成膜条件を示す。

【００４１】・酸化錫膜（高屈折率膜）の成膜モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素および窒素
からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に、膜厚６８ｎ
ｍの酸化錫膜を成膜した。・酸化珪素膜（低屈折率膜）の成膜モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガ
スを供給し、酸化錫膜上に、膜厚３ｎｍの酸化珪素膜を
成膜した。・ＳｎＯ₂：Ｆ膜（透明導電膜）の成膜モノブチル錫トリクロライド（蒸気）、酸素、窒素およ
びフッ化水素（蒸気）からなる混合ガスを供給し、酸化
珪素膜上に、膜厚が２００ｎｍのＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜
した。なお、各膜の成膜に用いた混合ガスの組成を表１
に示す。

【００４２】（表１） ―――――――――――――――――――――――――――――― 膜の種類混合ガスの組成（体積比）Ｎ₂／Ｏ₂／ＨＦ／Ｓｎ／Ｓｉ／Ｃ₂Ｈ₄ ―――――――――――――――――――――――――――――― 酸化錫膜６４０１００酸化珪素膜 200 ４００１６ＳｎＯ₂：Ｆ膜６４１４００ ―――――――――――――――――――――――――――――― なお、表１では、モノブチル錫クロライドをＳｎ、モノ
シランをＳｉと略記した。

【００４３】（実施例２）酸化錫膜（高屈折率膜）の膜
厚を３１ｎｍ、酸化珪素膜（低屈折率膜）の膜厚を７ｎ
ｍとした点を除いては、実施例１と同様にして、ガラス
板上に、上記２層構成の中間膜とＳｎＯ₂：Ｆ膜（膜厚
２００ｎｍ）を成膜した。

【００４４】（比較例１）２層の中間膜の成膜を省略し
た点を除いては、実施例１と同様にして、ガラス板上に
直接ＳｎＯ₂：Ｆ膜（膜厚２００ｎｍ）を成膜した。

【００４５】（比較例２）酸化錫膜（高屈折率膜）の成
膜を省略した点を除いては、実施例１と同様にして、ガ
ラス板上に、酸化珪素膜（膜厚３０ｎｍ）およびＳｎＯ
₂：Ｆ膜（膜厚２００ｎｍ）を順次成膜した。

【００４６】（比較例３）酸化錫膜（高屈折率膜）の膜
厚を１８ｎｍ、酸化珪素膜（低屈折率膜）の膜厚を２８
ｎｍとした点を除いては、実施例１と同様にして、ガラ
ス板上に、上記２層構成の中間膜とＳｎＯ₂：Ｆ膜（膜
厚２００ｎｍ）を成膜した。

【００４７】以上より得られた透明導電膜付きガラス板
について、各膜を形成した表面とは反対側のガラス板の
表面を入射側として、ＪＩＳＲ３１０６−１９９８に
従って、分光反射率を測定した。各透明導電膜付きガラ
ス板の４５０〜５５０ｎｍの波長範囲における平均反射
率の値を表２に示す。

【００４８】

【００４９】波長４５０〜５５０ｎｍは、非晶質シリコ
ンの分光感度が最大となる波長５００ｎｍ±５０ｎｍの
範囲に相当する。

【００５０】また、実施例２および各比較例の透明導電
膜付きガラス板について、４５０〜５５０ｎｍの波長範
囲、および７００〜８００ｎｍの波長範囲における平均
反射率の値を、表３に示す。

【００５１】（表３） ――――――――――――――――――――――――――――――― 平均反射率（％）４５０〜５５０ｎｍ７００〜８００ｎｍ ――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例２１３．５７７．９１ ――――――――――――――――――――――――――――――― 比較例１１７．４１８．１８比較例２１７．９１８．３８比較例３１４．２５８．５４ ―――――――――――――――――――――――――――――――

【００５２】波長７００〜８００ｎｍは、結晶質シリコ
ンの分光感度が最大となる波長７５０ｎｍ±５０ｎｍの
範囲に相当する。

【００５３】実施例１および２では、波長４５０〜５５
０ｎｍにおける反射率が、中間膜を形成しない場合（比
較例１）の８０％以下となっている（約７ポイントの改
善）。したがって、実施例１および２に記載の膜構成
は、非晶質シリコン材料を光電変換層として用いる場合
に適している。また、実施例２では、中間膜を形成しな
い場合（比較例１）と比較して、波長４５０〜５５０ｎ
ｍおよび波長７００〜８００ｎｍにおいて、反射率がと
もに低下している（両波長域において、約４ポイント、
約０．３ポイントの改善）。したがって、実施例２に記
載の膜構成は、非晶質シリコン材料を含む光電変換層と
結晶質シリコン材料を含む光電変換層とをともに採用す
る場合に適している。

【００５４】比較例２で適用した膜厚は、バリア膜とし
て形成されていた酸化珪素膜の膜厚に相当する。比較例
３で適用した膜厚は、透明導電膜の光彩を解消するため
に、特公平３−７２５８６号公報で提案されている膜厚
に相当する。これら従来の中間膜では、実施例１、２の
程度にまで、光電変換ユニットの感度が高い波長域で反
射率を低下させることができない。

【００５５】（実施例３〜５）さらに、上記で説明した
ガラスリボン上への成膜装置を用いて透明導電膜付きガ
ラス板を作製した。最上流側に位置するコータから、ジ
メチル錫ジクロライド（ＤＭＴ）、酸素、ヘリウム、窒
素からなる混合ガスを供給した。また、下流側のコータ
から、モノシラン、エチレン、酸素、窒素からなる混合
ガスを供給した。引き続き、さらに下流側のコータか
ら、ジメチル錫ジクロライド、酸素、水蒸気、窒素、フ
ッ化水素からなる混合ガスを供給した。このようにし
て、ガラスリボンのトップ面に酸化錫膜、酸化珪素膜、
フッ素含有酸化錫膜（ＳｎＯ₂：Ｆ膜）をこの順に積層
し、これを切断して透明導電膜付きガラス板を得た。

【００５６】（比較例４〜６）上記実施例３〜５につい
て、酸化珪素膜およびＳｎＯ₂：Ｆ膜を成膜する混合ガ
スを供給したコータのみから上記と同様の混合ガスを供
給して、ガラス板上に、各実施例と同様の酸化珪素膜お
よびＳｎＯ₂：Ｆ膜がこの順に成膜された透明導電膜付
きガラス板を得た。ただし、酸化珪素膜の膜厚は全て３
０ｎｍとした。

【００５７】こうして実施例３〜５、比較例４〜６から
得た各透明導電膜付きガラス板について、上記と同じ波
長域における平均反射率を測定した。各膜の膜厚ととも
に、平均反射率の測定結果を表４に示す。

【００５８】（表４）ガラスリボン上での成膜 ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 酸化錫酸化珪素 SnO₂：F膜平均反射率（％）膜厚(nm) 膜厚(nm) 膜厚(nm) 450〜550nm 700〜800nm ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例３４５１５４６０９．８４１０．３１比較例４ − ３０４６０１４．３１０．８７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例４２９３３６００９．２１１０．９５比較例５ − ３０６００１３．９１１．３２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例５２０３５７９０８．７１１１．８４比較例６ − ３０７９０８．７８１１．９７ ――――――――――――――――――――――――――――――――――

【００５９】実施例３〜５においても、膜厚３０ｎｍの
酸化珪素膜からなる下地膜を形成した場合よりも、上記
両波長域において平均反射率が低下した。このように、
光電変換ユニットの感度が大きい波長域における光反射
特性を、中間膜による反射防止効果を利用して改善する
本発明によれば、透明導電膜の導電性を損なわずに光電
変換ユニットへの光の入射を増加させることができる。
本発明では、上記記載の反射防止効果が得られるように
中間膜の屈折率、積層数、膜厚が設計されている限り、
中間膜の具体的構成は上記例示に限定されない。なお、
上記各実施例では光電変換ユニットを省略して光学特性
を測定したが、各透明導電膜上に光電変換ユニットを形
成しても、光電変換ユニットの構成や膜厚を同一とすれ
ば、ガラス板側から入射する光線の反射率の比率には実
質的に影響がないことが確認されている。

【００６０】（実施例６）実施例２の透明導電膜付きガ
ラス板に非晶質シリコン光電変換ユニットからなる薄膜
光電変換装置をプラズマＣＶＤ法により形成した。非晶
質シリコン光電変換ユニットに含まれるｐｉｎ接合にお
いて、用いたｐ型非晶質シリコンカーバイド層の厚さは
１５ｎｍ、ｎ型非晶質シリコン層の厚さは３０ｎｍとし
た。また、真性非晶質シリコン層（ｉ型）はＲＦプラズ
マＣＶＤ法により形成した。成膜条件としては、シラン
の反応ガス、約４０Ｐａの反応室内圧力、１５ｍＷ／ｃ
ｍ²のＲＦパワー密度、および１５０℃の成膜温度を用
いた。このような成膜条件と同じ条件でガラス基板上に
直接３００ｎｍの厚さまで堆積された真性非晶質シリコ
ン膜の暗導電率は５×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。な
お、真性非晶質シリコン層の膜厚は３００ｎｍとした。
最後に、裏面電極として厚さ８０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ
３００ｎｍのＡｇ膜とをこの順にスパッタリング法によ
り堆積した。

【００６１】こうして作製した薄膜光電変換装置（光電
変換面積１ｃｍ²）に入射光としてＡＭ１．５の光を１
００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照射したときの出力特性を測
定した。その結果、開放端電圧が０．８９Ｖ、短絡電流
密度が１６．４ｍＷ／ｃｍ²、曲線因子が７２．０％、
そして変換効率が１０．５％であった。さらに４８℃に
おいてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ²の光量で照
射して光劣化試験を行ったところ、５５０時間の照射後
に変換効率が８．７％まで劣化した。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
透明基板と透明導電膜との間に、透明基板側から入射す
る光の反射率を低減する中間膜を配置することにより、
光電変換に供される光線の割合を向上し、光電変換効率
を改善した光電変換装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置の一形態の断面図であ
る。

【図２】本発明の光電変換装置の別の一形態の断面図
である。

【図３】非晶質シリコンおよび結晶質シリコンの分光
感度特性を示す図である。

【図４】本発明の光電変換装置の一部として、ガラス
板上に中間膜と透明導電膜とを形成するために用いうる
装置の構成を示す図である。

【符号の説明】

１，３１第１の中間膜（高屈折率膜）２，３２第２の中間膜（低屈折率膜）３，３３透明導電膜４光電変換ユニット５裏面電極９透明基板１０ガラスリボン１１溶融炉１２フロートバス（錫フロート槽）１３徐冷炉１６コータ１７ローラ２１非晶質シリコンの分光感度曲線２２結晶質シリコンの分光感度曲線３０光電変換装置用基板３５裏面電極３７（第１の）光電変換ユニット３８（第２の）光電変換ユニット３９ガラス板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤沢章大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内 (72)発明者末吉幸雄大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA03 AA04 AA05 CA02 CA03 CA04 CA15 DA04 DA15 FA03 FA04 HA03 HA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光線が入射する側から順に、透明基板、
透明導電膜、光電変換層を含む光電変換ユニットおよび
裏面電極が積層された光電変換装置であって、前記透明基板と前記透明導電膜との間にさらに中間膜が
形成され、前記光電変換層の分光感度特性が最大となる前記光線の
波長をλ［ｎｍ］として、（λ−５０）ｎｍ以上（λ＋
５０）ｎｍ以下の波長域における平均反射率Ｒ ₁と、前
記中間膜を形成しない状態での前記波長域における平均
反射率Ｒ₂とが、Ｒ₁＜Ｒ₂×０.８の関係を満たすことを
特徴とする光電変換装置。
【請求項２】光線が入射する側から順に、透明基板、
透明導電膜、２以上の光電変換ユニットおよび裏面電極
が積層され、前記２以上の光電変換ユニットが、分光感
度特性が最大となる前記光線の波長λが互いに相違する
２層の光電変換層を含む光電変換装置であって、前記透明基板と前記透明導電膜との間にさらに中間膜が
形成され、前記２層の光電変換層における前記波長λをそれぞれλ
₁［ｎｍ］、λ₂［ｎｍ］として、（λ₁−５０）ｎｍ以
上（λ₁＋５０）ｎｍ以下の第１波長域における平均反
射率Ｒ₁₁と、前記中間膜を形成しない状態での前記第１
波長域における平均反射率Ｒ₁₂とがＲ₁₁＜Ｒ₁₂を満た
し、かつ（λ₂−５０）ｎｍ以上（λ₂＋５０）ｎｍ以下
の第２波長域における平均反射率Ｒ₂₁と、前記中間膜を
形成しない状態での前記第２波長域における平均反射率
Ｒ₂₂とがＲ₂₁＜Ｒ₂₂を満たすことを特徴とする光電変換
装置。
【請求項３】波長λが互いに相違する２層の光電変換
層が、非晶質シリコン系光電変換層および結晶質シリコ
ン系光電変換層から選ばれる少なくとも一方を含む請求
項２に記載の光電変換装置。
【請求項４】中間膜が、透明基板側から順に、高屈折
率膜および低屈折率膜の２層からなる請求項１〜３のい
ずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】高屈折率膜の屈折率が１．７以上２．７
以下であり、低屈折率膜の屈折率が１．４以上１．８以
下である請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】高屈折率膜の膜厚が２０ｎｍ以上である
請求項４または５に記載の光電変換装置。
【請求項７】中間膜が、酸化珪素を主成分とする層を
含む請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。