JP2002256267A

JP2002256267A - 抗酸化性液晶組成物

Info

Publication number: JP2002256267A
Application number: JP2001334474A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Hara; 智章原; Shinji Ogawa; 眞治小川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2002-09-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】広いネマティック温度範囲を有し、低温安定
性、加熱安定性に優れ、高い電圧保持率等を有する液晶
組成物及びそれを用いた液晶表示素子の提供。【解決手段】一般式Ｉの化合物を含有する液晶組成物
に、５質量％以下の酸化防止剤、例えば式ＩＩの酸化防
止剤を含有させた液晶組成物。（Ｒ、ＺはＣ_１〜１６のアルキル基、アルコキシ基等、
又はＺはハロゲン、シアノ基等、Ｌ、Ｍは−ＣＨ_２ＣＨ
_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＦ_２−、単結合等、環Ａ、
Ｂ、Ｓは、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキ
シレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン
−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−
ジイル基等を表す。ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
材料として有用なネマチック液晶組成物及び、これを用
いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置(LCD)は、電卓のディスプ
レイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩み
を同じくして、TN-LCD(捻れネマチック液晶表示装置)か
ら、STN-LCDへと表示容量の拡大に対応してきた。STN-L
CDは、シェファー(Scheffer)等［SID '85 Digest, 120
頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122
頁(1986年)］によって、開発され、ワードプロセッサ、
パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広
く普及しはじめている。特に、各画素に薄膜トランジス
タをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)
は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化、省
エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のある
ディスプレイとして期待されている。

【０００３】AM-LCDではコントラストを上げるために、
各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング
素子をつけて、画素に電圧を供給する。

【０００４】AM-LCDはTN、STNのパッシブ駆動方式とは
異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec
毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電
荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間まで
の間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示
の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電
位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下
してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性
が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用
液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択
して使用する必要がある。

【０００５】近年携帯を目的としたノート型コンピュー
ターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使
用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消
費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で
駆動できるしきい値電圧の低い液晶組成物が求められて
いる。しきい値電圧を低くするためには、誘電率異方性
Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が
大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化するこ
とに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高
抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。
このため、TN、STN、AM-LCD等の液晶表示素子用液晶組
成物には、 (1) 屋外でも使用できる広い液晶相温度範囲 (2) 高温条件でも使用できる安定性 (3) 低いしきい値電圧 (4) 高い電圧保持率 (5) 色づきを防ぎ、広い視角で最適なコントラストを得
るために調節可能なΔnが求められている。

【０００６】従来の液晶組成物は、これらの要請に必ず
しも応えることができず、高温での電圧保持率の低下に
よるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチッ
ク相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽
光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみら
れた。

【０００７】すなわち、高いネマチック-アイソトロピ
ック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)
転移温度、低電圧駆動可能な低いしきい値電圧、高速応
答を可能とする低粘性、かつ高温での高い保持率を同時
に満足する液晶組成物及び液晶表示素子はなかった。た
とえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフ
ルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されてい
るが、液晶温度範囲が狭かったり、しきい値電圧が高い
等多くの問題点を抱えているのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
安定性に優れ、広いネマティック温度範囲を有しまたそ
の加熱安定性に優れた液晶組成物を提供し、これを用い
た、高温度での高い電圧保持率、低い閾値電圧、適切な
誘電率異方性、屈折率異方性を有し、使用温度範囲が広
く、高速応答性に優れ、これらの諸特性の経時変化の少
ない液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の
欠点を改善した液晶組成物及び液晶表示素子(TN、STN、
AM-LCD)を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、種々の液晶化合物と酸化防止剤の組み合
わせを検討した結果、以下に記載する液晶組成物及びそ
れらを用いた液晶表示素子を見いだした。

【００１０】一般式(I)

【化１８】 (式中、R及びZはハロゲンで置換されていても良い、炭
素原子数1〜16のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニル
オキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換され
た炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、あるいはZは水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ
基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、シアノ基、シアナト基、
水酸基もしくはカルボキシル基を表し、m及びnはそれぞ
れ独立的に0〜2の整数を表すがm+n≦3であり、存在する
L及びMは同一でも異なっていてもよい-CH₂CH₂-、-CH(CH
₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF
₂-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=C
F-、フッ素以外のハロゲン化されていても良い-CH=CH
-、-C≡C-、-O(CH₂)₃-、-(CH₂)₃O-、-(CH₂)₄-もしくは
単結合を表し、存在する環A、環B及び環Sは同一でも異
なっていてもよく、基中に存在する1個のCH₂基または隣
接していない2個以上のCH₂基が-O-及びまたは-S-に置き
換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレン基、
基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上
のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニレン
基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)
オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-
2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-トラン
ス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基もしくは
ハロゲンで置換されていても良い。)の化合物群から1種
もしくは2種以上の化合物を少なくとも質量5%含有し、
さらに以下に記載する酸化防止剤の少なくとも1種を0.0
001〜5質量%含有する液晶組成物。

【００１１】酸化防止剤1 下記一般式(VI)と(VII)の構
造を部分構造として有するフェノール系酸化防止剤。

【化１９】 (式中t-Bu-は(CH₃)₃C-を表す。)

【００１２】酸化防止剤2 一般式(VIII)、一般式(IX)
の部分構造を持ったイオウ系酸化防止剤

【化２０】 (式中、R7 はアルキル基を表す。)

【化２１】 (式中、R8 はアルキル基を表す。)

【００１３】酸化防止剤3 一般式(X)から一般式(XIV)
で表されるホスファイト系もしくはホスフォナイト系酸
化防止剤。

【化２２】 (式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を表す。)

【００１４】

【化２３】 (式中、R10 は置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基を表わす。)

【００１５】

【化２４】 (式中R11、R12 及びR13 は、各々独立に、水素原子又は
炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R14はフッ素原子
又はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒
素原子を表す。)

【００１６】

【化２５】 (式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を表す。)

【００１７】

【化２６】 (式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。)

【００１８】酸化防止剤4 一般式(XV)の部分構造を有
するヒンダードアミン系酸化防止剤。

【化２７】 (式中、R18はアルキル基を表す。)

【００１９】酸化防止剤5 一般式(XVI)の部分構造を有
するトリアゾール系酸化防止剤。

【化２８】

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の一例について説明
する。一般式(I)の化合物として一般式(I-1)、一般式(I
-2)及び一般式(I-3)

【００２１】

【化２９】 (式中、R1、R2、R3、Z1、Z2及びZ3はハロゲンで置換さ
れていても良い、炭素原子数1〜16のアルキル基、アル
コキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子
数3〜16のアルケニルオキシ基、炭素原子数1〜10のアル
コキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を
表し、あるいはZ1、Z2及びZ3は水素原子、フッ素原子、
塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキ
シ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロエト
キシ基、シアノ基、シアナト基、水酸基もしくはカルボ
キシル基を表し、m1、m2、m3、n1、n2及びn3はそれぞれ
独立的に0〜2の整数を表すがm1+n1≦3、m2+n2≦3、m3+n
3≦3であり、存在するL1、L2、L3、M1、M2及びM3は同一
でも異なっていてもよい-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂
CH(CH₃)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-
OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、フッ素以
外のハロゲン化されていても良い-CH=CH-、-C≡C-、-O
(CH₂)₃-、-(CH₂)₃O-、-(CH₂)₄-もしくは単結合を表し、
存在する環A1、環B1、環A2、環B2、環A3及び環B3は同一
でも異なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基ま
たは隣接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-
に置き換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレ
ン基、基中に存在する1個のCH基または隣接していない2
個以上のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニ
レン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.
2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-
トランス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロ
ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基も
しくはハロゲンで置換されていても良い、X1、X2、X3、
X4、X5、X6、X7、X8及びX9はそれぞれ独立的にフッ素原
子、塩素原子もしくは水素原子を表す。)の化合物群か
ら選択される化合物が好ましい。

【００２２】更に、一般式(IV)及び一般式(V)

【化３０】 (式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立的にフッ素置換さ
れていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはア
ルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素
原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1
〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12の
アルキル基を表し、環A4、環A5、環B4、環C1及び環C2は
それぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよ
い1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-
メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、
フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル
基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイ
ル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル
基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイ
ル基を表し、n4、m4はそれぞれ独立的に0、1もしくは2
を表し、L4、L5、M4及びM5ははそれぞれ独立的に-CH₂CH
₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、
-OCF₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH ₂CH=CHCH₂-、
-CH₂CH₂CH=CH-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH
₂-、-CH₂CH₂CH₂O-、-CF₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCF₂-、-CF=CF-、
-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Y2はシアノ基、フ
ッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'
は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の
直鎖状アルケニル基を表し、Y1、Y3は水素原子、フッ素
原子または塩素原子を表す。)の化合物群から選ばれる1
種もしくは2種以上の化合物を含有することが好まし
く、具体的には一般式(I-1)の化合物として以下で表さ
れる一般式(I-1a)〜(I-1d)化合物が、一般式(I-2)の化
合物として以下で表される一般式(I-2a)〜(I-2e)が、一
般式(I-3)の化合物として以下で表される一般式(I-3a)
〜(I-3g)がより好ましい。

【００２３】

【化３１】 (式中、R1、R2、X1、X2、X3、Z1及びZ2は一般式(I-1)、
一般式(I-2)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれ
ぞれ独立的に1〜4を表す。)

【００２４】

【化３２】 (式中、R3、Z3、X4、X5、X6、X7、X8及びX9は一般式(I-
3)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれぞれ独立的
に1〜4を表す。)

【００２５】本発明において、R1〜R6はそれぞれ独立し
て、炭素原子数1〜10のアルキル基もしくは炭素原子数2
〜10のアルケニル基が好ましく、非置換の直鎖状炭素原
子数1〜8のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケ
ニル基がより好ましく、非置換の直鎖状炭素原子数1〜5
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜5のアルケニル基が
特に好ましい。またR4a、R4b、R5a、R5bはそれぞれ独立
して非置換の直鎖状炭素原子数1〜5のアルキル基もしく
は炭素原子数2〜5のアルケニル基が好ましい。

【００２６】またZ1〜Z3はそれぞれ独立に水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフル
オロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフ
ルオロエトキシ基、シアノ基であることが好ましく、水
素原子、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフ
ルオロメチル基であることが特に好ましい。

【００２７】本発明では液晶組成物中に1種以上の酸化
防止剤を含有させるが、この酸化防止剤としてはフェノ
ール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ホスフ
ォオイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤、トリアゾール系酸化防止剤等が
挙げられる。

【００２８】本発明においてフェノール系酸化防止剤と
しては、特に限定されないが、下記一般式(VI)と(VII)
の構造を部分構造として有する化合物が例示される。

【化３３】 (式中t-Bu-は(CH₃)₃C-を表す。)

【００２９】好ましい具体例としては、2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキ
ス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,
6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベン
ゼン、2,2'-メチレンビス(6-t-ブチル-4-メチルフェノ
ール)、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メ
チルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-［1-
(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル］-
4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、4,4'-ブチリ
デンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、3,9'-ビス
［2-｛3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)
プロピオニルオキシ｝-1,1-ジメチルエチル］-2,4,8,10
-テトラオキサスピロ［5・5］ウンデカン-2-(3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシアニリノ)-4,6-ビス(n-オクチルチ
オ)-1,3,5-トリアジン、2,2'-エチリデンビス(4,6-ジ-t
-ブチルフェノール)、2,2'-エチリデンビス(4-sec-ブチ
ル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-チオビス(6-t-ブチル
-3-メチルフェノール)、1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシ-2-メチルフェニル)ブタン、ビス［2-t-ブチル
-4-メチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベン
ジル)フェニル］テレフタレート、テトラキス［メチレ
ン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート］メタン、2,2'-チオジエチレンビス［3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト］、トリエチレングリコールビス［3-(3-t-ブチル-4-
ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート］、1,6-
ヘキサンジオールビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート］、1,3,5-トリス(3,5-ジ
-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、
1,3,5-トリス［2-｛3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシ｝エチル］イソシアヌレ
ート、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジ
メチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチル
ベンゼン等が挙げられる。また、本発明においてイオウ
系酸化防止剤としては、特に限定されないが、下記一般
式(VIII)、一般式(IX)の部分構造を持った化合物が例示
される。

【００３０】

【化３４】 (式中、R7 はアルキル基を、好ましくは、炭素原子数12
〜18のアルキル基を表す。)

【００３１】

【化３５】 (式中、R8 はアルキル基を、好ましくは、炭素原子数12
のアルキル基を表す。)好ましい具体例としては、ジラ
ウリル 3,3'-チオジプロピオネート、ジミリスチル
3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル 3,3'-チオ
ジプロピオネート、テトラキス(3-ラウリルチオプロピ
オニルオキシメチル)メタン等が挙げられる。

【００３２】さらに、本発明においてホスファイト系酸
化防止剤及びホスフォオイト系酸化防止剤としては、特
に限定されないが、下記の式一般式(X)から一般式(XIV)
の化合物が例示される。

【化３６】 (式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を表す。)

【００３３】

【化３７】 (式中、R10 は置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基を表わす。)

【００３４】

【化３８】 (式中R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子又は炭
素原子数1〜8のアルキル基を表し、R14はフッ素原子又
はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒素
原子を表す。)

【００３５】

【化３９】 (式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を表す。)

【００３６】

【化４０】 (式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。) 好ましい具体例としては、トリス(ノニルフェニル) ホ
スファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル) ホス
ファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4'-
ビフェニレンジホスフォナイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチル
フェニル) ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェニル) ペンタエリスリトー
ルジホスファイトジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、フェニルジイソオクチルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フ
ェニルジ(トリデシル) ホスファイト、ジフェニル
イソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイ
ト、4,4'-イソプロピリデンビス(フェニルジアルキル
ホスファイト)、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)オクチルホスファイト、2,2'-エチリデンビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フルオロホスフォナイト等
が挙げられる。本発明においてヒンダードアミン系酸化
剤としては、特に限定されないが、下記

【００３７】一般式(XV)の構造を部分構造として有する
化合物が例示される。

【化４１】 (式中、R18は水素原子もしくはアルキル基を表す。) 好ましい具体例としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-
4-ピペリジル) セバケート、ビス(N-メチル-2,2,6,6-
テトラメチル-4-ピペリジル) セバケート、N,N'ビス
(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチ
レンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリ
ジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4-ピペリジル) (1,2,3,4-ブタンテトラカルボキ
シレート、ポリ〔｛6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)イ
ミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル｝｛(2,2,6,6-テト
ラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝ヘキサメチル｛(2,2,
6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝〕、ポリ〔(6
-モルホリノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)｛(2,2,6,6
-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝ヘキサメチン
｛(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ｝〕、
コハク酸ジメチルと 1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒド
ロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合
物、N,N'4,7-テトラキス〔4,6-ビス｛N-ブチル-N-(1,2,
2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ｝-1,3,5-ト
リアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等
が挙げられる。

【００３８】本発明において、トリアゾール系酸化防止
剤としては、特に限定されないが、下記一般式(XVI)の
構造を部分構造として有する化合物が例示される。

【化４２】

【００３９】具体例としては、2-(2-ヒドロキシ-5-メト
キシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-
3,5-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げら
れる。

【００４０】上述した酸化防止剤の中でも特に一般式(V
I)、一般式(VII)で表されるヒンダードフェノール系酸
化防止剤が好ましく、さらに酸化防止剤の分子量が400
以上であれば液晶素子の製造プロセスにおける加熱、脱
気過程において酸化防止剤の揮発がなく安定した組成を
維持できるため最も好ましい。ただし、酸化防止剤の分
子量があまりに大きくなりすぎると液晶組成物への相溶
性が低下するので、分子量2000以下が好ましい。また、
酸化防止剤分子中の一般式(VI)、一般式(VII)で表され
るヒンダードフェノール部位の割合が多いほど酸化防止
効果が高まるので、その他の特性を損なわない範囲内で
この割合を増やすことが好ましい。酸化防止剤の分子量
600当たりヒンダードフェノール部位が一つ以上存在す
ることが好ましい。具体例としては、ペンタエリスリチ
ル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリ
メチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン、3,9'-ビス［2-｛3-(3-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝-1,1
-ジメチルエチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5・
5］ウンデカン-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシアニ
リノ)-4,6-ビス(n-オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン、
1,1,3-トリス(5-t-ブチル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェ
ニル)ブタン、ビス［2-t-ブチル-4-メチル-6-(3-t-ブチ
ル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)フェニル］テレフ
タレート、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、2,2'-
チオジエチレンビス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート］、トリエチレングリコー
ルビス［3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオールビス［3-
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト］、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベ
ンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス［2-｛3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ｝エチル］イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-t-ブ
チル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌ
レート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
ベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン等が挙げられる。
また、これら酸化防止剤の添加量は、0.0001〜5%である
が、添加量が少なすぎると加熱時の特性が悪化し、添加
量が多すぎると液晶表示素子としての諸特性に影響が出
ることから、0.0005%〜1%が好ましく、0.001%〜0.5%が
より好ましく、0.01%〜0.1%が特に好ましい。

【００４１】組成物中の各化合物の含有量は一般式(I-
1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)の化合物群の含有率が
5〜90質量%の範囲であることが好ましく、一般式(I-
1)、一般式(I-2)及び一般式(I-3)の化合物群から選ばれ
る化合物を少なくとも2種含有することが好ましい、

【００４２】一般式(IV)及び一般式(V)の化合物群の含
有率が5〜90質量%の範囲であることが好ましいが、一般
式(IV)の化合物として一般式(IVa)

【化４３】 (式中、R4a及びR5aはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)及び/もしくは一般式(IVb)

【００４３】

【化４４】 (式中、R4b及びR5bはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)を含有するが好ましく、一般式(IV)及び一般式
(V)の化合物をそれぞれ少なくとも1種以上含有しその含
有率がそれぞれ5〜70質量%の範囲であることがより好ま
しい。

【００４４】本発明の液晶組成物は150℃で1時間加熱
後、80℃におけるフレームタイム200msの電圧保持率(VH
R)が88%以上であることが好ましい。

【００４５】本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子
としては種々のものに使用することができるが、ねじれ
角が220°〜270°の超捩れネマチック(STN)液晶表示素
子、アクティブマトリックス(AM)液晶表示素子、反射型
液晶表示素子が好ましい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。また、以下の実施例及び比較例の組成物における
「%」は『質量%』を意味し、液晶相温度範囲(ネマチッ
ク液晶相温度範囲)とは特に指定がない限り、固体相又
はスメクチック相-ネマチック相転移温度からネマチッ
ク相-等方性液体相転移温度までを意味する。

【００４７】実施例中、測定した特性は以下の通りであ
る。 TN-I ：ネマチック相-等方性液体相転移温度(℃) T→N ：固体相又はスメクチック相-ネマチック相転移
温度(℃) Vth ：セル厚6μm、25℃におけるのTN-LCDを構成し
た時のしきい値電圧(V) Δε ：25℃における誘電異方性 Δn ：25℃における屈折率異方性 τr=τd：25℃における応答速度 (msec) VHR ：空気中150℃で1時間加熱し、これを用いてセル
厚6μmのTN-LCDを構成し、80℃の測定環境下5Vの電圧パ
ルスを与えた時、フレームタイム200msecの電位保持率
(%)

【００４８】(実施例1)下記組成を持つ液晶組成物(A)を
調製した。

【化４５】

【００４９】上記液晶組成物(A)に酸化防止剤として式
(VI-1)に示すオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート

【化４６】を1％添加し液晶組成物を調整した。

【００５０】(実施例2)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-1)の化合
物を0.2％添加し液晶組成物を調整した。

【００５１】(実施例3)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-1)の化合
物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。

【００５２】(実施例4)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-2)に示す
ペンタエリスリチル-テトラキス［3-(3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］

【化４７】を0.2％添加し液晶組成物を調整した。

【００５３】(実施例5)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、これに酸化防止剤として式(VI-2)の化合
物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。

【００５４】(実施例6)下記組成を持つ液晶組成物(B)を
調製した。

【化４８】この液晶組成物(B)に、酸化防止剤として式(VI-2)の化
合物を0.02％添加し液晶組成物を調整した。

【００５５】(実施例7)実施例1と同様にして母液晶組成
物Aを調製し、これに酸化防止剤としてトリエチレング
リコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]

【化４９】を濃度0.2%となるように添加した。

【００５６】(実施例8)実施例6と同様にして液晶組成物
(B)を調製し、これに酸化防止剤として式(XV-1)に示す
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル) セバケー
ト

【化５０】を0.02％添加し液晶組成物を調整した。

【００５７】(比較例1)実施例1と同様にして液晶組成物
(A)を調製し、酸化防止剤は添加しなかった。

【００５８】(比較例2)実施例6と同様にして液晶組成物
(B)を調製し、酸化防止剤は添加しなかった。以上の実
施例及び比較例で調整した液晶組成物について物性値を
評価した結果及びこれらの液晶組成物を用いて液晶表示
素子を作成し特性を評価した結果を表1に示す。

【表１】

【００５９】実施例では加熱によるT_N-Iの低下(ΔT)が
比較例より大幅に少なく、加熱時の電圧保持率が極めて
高い液晶表示素子を作成することができた。また、液晶
表示素子の諸特性も優れ、この表示素子の表示品位は経
時変化の少ない優れたものであった。

【００６０】ガスクロマトグラフ(GC)により、加熱前後
の比較を行ったところ、比較例に示した液晶組成物で
は、酸化劣化物の発生が見られたが、本発明の液晶材料
と酸化防止剤の組み合わせによる系(実施例1〜7)では、
酸化劣化物の発生は見られなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の液晶材料及び酸化防止剤の組み
合わせによって、低温安定性に優れ、広いネマティック
温度範囲を有し、またその加熱安定性に優れ、高温度で
の高い電圧保持率等を有する液晶組成物、若しくは従来
より上記の欠点を改善した液晶組成物を得ることができ
た。これを用いた低い閾値電圧、適切な誘電率異方性、
屈折率異方性を有し、使用温度範囲が広く、高速応答性
を有し、これらの諸特性の経時変化の少ない液晶表示素
子、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶表示素
子(TN、STN、AM-LCD)を作成することができた。この液
晶表示素子は信頼性が高く、表示品位の優れたものであ
り、STN、AM-LCDを始めとする液晶ディスプレイとして
非常に実用的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 19/34 Ｃ０９Ｋ 19/34 19/54 19/54 ＺＧ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(I) 【化１】 (式中、R及びZはハロゲンで置換されていても良い、炭
素原子数1〜16のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数2〜16のアルケニル基、炭素原子数3〜16のアルケニル
オキシ基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基で置換され
た炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、あるいはZは水
素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ
基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、シアノ基、シアナト基、
水酸基もしくはカルボキシル基を表し、m及びnはそれぞ
れ独立的に0〜2の整数を表すがm+n≦3であり、存在する
L及びMは同一でも異なっていてもよい-CH₂CH₂-、-CH(CH
₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF
₂-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=C
F-、フッ素以外のハロゲン化されていても良い-CH=CH
-、-C≡C-、-O(CH₂)₃-、-(CH₂)₃O-、-(CH₂)₄-もしくは
単結合を表し、存在する環A、環B及び環Sは同一でも異
なっていてもよく、基中に存在する1個のCH₂基または隣
接していない2個以上のCH₂基が-O-及びまたは-S-に置き
換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレン基、
基中に存在する1個のCH基または隣接していない2個以上
のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニレン
基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.2.2)
オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-
2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-トラン
ス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基もしくは
ハロゲンで置換されていても良い。)の化合物群から1種
もしくは2種以上の化合物を少なくとも質量5%含有し、
さらに以下に記載する酸化防止剤の少なくとも1種を0.0
001〜5質量%含有する液晶組成物。酸化防止剤1 下記一
般式(VI)と(VII)の構造を部分構造として有するフェノ
ール系酸化防止剤。【化２】 (式中t-Bu-は(CH₃)₃C-を表す。) 酸化防止剤2 一般式(VIII)、一般式(IX)の部分構造を
持ったイオウ系酸化防止剤【化３】 (式中、R7 はアルキル基を表す。) 【化４】 (式中、R8 はアルキル基を表す。) 酸化防止剤3 一般式(X)から一般式(XIV)で表されるホ
スファイト系もしくはホスフォナイト系酸化防止剤。【化５】 (式中、R9 は置換されていてもよいアルキル基又はアリ
ール基を表す。) 【化６】 (式中、R10 は置換されていてもよいアルキル基又はア
リール基を表わす。) 【化７】 (式中R11、R12 及びR13 は、各々独立に、水素原子又は
炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、R14はフッ素原子
又はアルキル基を表し、X10は単結合、酸素原子又は窒
素原子を表す。) 【化８】 (式中、R15及びR16は、各々独立に、水素原子又はアル
キル基を表す。) 【化９】 (式中、R17は水素原子又はアルキル基を表す。) 酸化防止剤4 一般式(XV)の部分構造を有するヒンダー
ドアミン系酸化防止剤。【化１０】 (式中、R18はアルキル基を表す。) 酸化防止剤5 一般式(XVI)の部分構造を有するトリアゾ
ール系酸化防止剤。【化１１】
【請求項２】一般式(I)の化合物として一般式(I-1)、
一般式(I-2)及び一般式(I-3) 【化１２】 (式中、R1、R2、R3、Z1、Z2及びZ3はハロゲンで置換さ
れていても良い、炭素原子数1〜16のアルキル基、アル
コキシ基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子
数3〜16のアルケニルオキシ基、炭素原子数1〜10のアル
コキシ基で置換された炭素原子数1〜12のアルキル基を
表し、あるいはZ1、Z2及びZ3は水素原子、フッ素原子、
塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキ
シ基、トリフルオロメチル基、3,3,3-トリフルオロエト
キシ基、シアノ基、シアナト基、水酸基もしくはカルボ
キシル基を表し、m1、m2、m3、n1、n2及びn3はそれぞれ
独立的に0〜2の整数を表すがm1+n1≦3、m2+n2≦3、m3+n
3≦3であり、存在するL1、L2、L3、M1、M2及びM3は同一
でも異なっていてもよい-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂
CH(CH₃)-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-、-
OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、フッ素以
外のハロゲン化されていても良い-CH=CH-、-C≡C-、-O
(CH₂)₃-、-(CH₂)₃O-、-(CH₂)₄-もしくは単結合を表し、
存在する環A1、環B1、環A2、環B2、環A3及び環B3は同一
でも異なっていてもよく、基中に存在する1個のCH2基ま
たは隣接していない2個以上のCH2基が-O-及びまたは-S-
に置き換えられても良いトランス-1,4-シクロへキシレ
ン基、基中に存在する1個のCH基または隣接していない2
個以上のCH基が-N=に置き換えられてもよい1,4-フェニ
レン基、1,4-シクロヘキセニレン基、1,4-ビシクロ(2.
2.2)オクチレン基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-デカヒドロナフタレン-
トランス-2,6-ジイル基もしくは1,2,3,4-テトラヒドロ
ナフタレン-2,6-ジイル基を表し、これらはシアノ基も
しくはハロゲンで置換されていても良い、X1、X2、X3、
X4、X5、X6、X7、X8及びX9はそれぞれ独立的にフッ素原
子、塩素原子もしくは水素原子を表す。)の化合物群か
ら選択される請求項1記載の液晶組成物。
【請求項３】一般式(IV)及び一般式(V) 【化１３】 (式中、R4、R5及びR6はそれぞれ独立的にフッ素置換さ
れていても良い炭素原子数1〜16のアルキル基またはア
ルコキシル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素
原子数3〜16のアルケニルオキシ基、または炭素原子数1
〜10のアルコキシル基で置換された炭素原子数1〜12の
アルキル基を表し、環A4、環A5、環B4、環C1及び環C2は
それぞれ独立的にフッ素原子により置換されていてもよ
い1,4-フェニレン基、2-メチル-1,4-フェニレン基、3-
メチル-1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、
フェナントレン-2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル
基、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,2,3,4-テト
ラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタ
レン-2,6-ジイル基、トランス-1,3ジオキサン-2,5-ジイ
ル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル
基、ピラジン-2,5-ジイル基またはピリダジン-2,5-ジイ
ル基を表し、n4、m4はそれぞれ独立的に0、1もしくは2
を表し、L4、L5、M4及びM5ははそれぞれ独立的に-CH₂CH
₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、
-OCF₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH ₂CH=CHCH₂-、
-CH₂CH₂CH=CH-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCH
₂-、-CH₂CH₂CH₂O-、-CF₂OCH₂CH₂-、-CH₂CH₂OCF₂-、-CF=CF-、
-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表し、Y2はシアノ基、フ
ッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子、3,
3,3-トリフルオロエトキシ基、R'または-OR'を表し、R'
は炭素原子数1〜12の直鎖状アルキル基または、2〜12の
直鎖状アルケニル基を表し、Y1、Y3は水素原子、フッ素
原子または塩素原子を表す。)の化合物群から選ばれる1
種もしくは2種以上の化合物を含有することを特徴とす
る請求項1〜2の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項４】一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(I
-3)の化合物群の含有率が5〜90質量%の範囲であること
を特徴とする請求項2〜3の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項５】一般式(I-1)、一般式(I-2)及び一般式(I
-3)の化合物群から選ばれる化合物を少なくとも2種含有
することを特徴とする請求項2〜4の何れかに記載の液晶
組成物。
【請求項６】一般式(IV)及び一般式(V)の化合物群の
含有率が5〜90質量%の範囲であることを特徴とする請求
項4〜5の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項７】一般式(IV)及び一般式(V)の化合物をそ
れぞれ少なくとも1種以上含有しその含有率がそれぞれ5
〜70質量%の範囲であることを特徴とする請求項4〜6の
何れかに記載の液晶組成物。
【請求項８】一般式(VI)及び/もしくは一般式(VII)の
部分構造を有するフェノール系酸化防止剤を含有するこ
とを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の液晶組成
物。
【請求項９】一般式(VIII)及び/もしくは一般式(IX)
の部分構造を有する硫黄系酸化防止剤を含有することを
特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１０】一般式(X)から一般式(XIV)で表される
ホスファイト系もしくはホスフォナイト系酸化防止剤を
含有することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の
液晶組成物。
【請求項１１】一般式(XV)の部分構造を有するヒンダ
ードアミン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請
求項1〜7の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１２】一般式(XVI)の部分構造を有するトリ
アゾール系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求
項1〜7の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１３】酸化防止剤の分子量が400以上である
ことを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の液晶組
成物。
【請求項１４】一般式(I-1)の化合物として下記の式
(I-1a)〜(I-1d)から選んだ少なくとも1種の化合物を、
及び/もしくは一般式(I-2)の化合物として下記の式(I-2
a)〜(I-2e)から選んだ少なくとも1種の化合物を、及び/
もしくは一般式(I-3)の化合物として下記の式(I-3a)〜
(I-3g)から選んだ、少なくとも1種の化合物を含むこと
を特徴とする請求項2〜13記載の液晶組成物。【化１４】 (式中、R1、R2、X1、X2、X3、Z1及びZ2は一般式(I-1)、
一般式(I-2)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれ
ぞれ独立的に1〜4を表す。) 【化１５】 (式中、R3、Z3、X4、X5、X6、X7、X8及びX9は一般式(I-
3)におけると同じ意味を表し、l及びkはそれぞれ独立的
に1〜4を表す。)
【請求項１５】一般式(IV)の化合物として一般式(IV
a) 【化１６】 (式中、R4a及びR5aはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)及び/もしくは一般式(IVb) 【化１７】 (式中、R4b及びR5bはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8
のアルキル基もしくは炭素原子数2〜8のアルケニル基を
表す。)を含有することを特徴とする請求項4〜14の何れ
かに記載の液晶組成物。
【請求項１６】 150℃で1時間加熱後、80℃におけるフ
レームタイム200msの電圧保持率(VHR)が88%以上である
ところの請求項1〜15の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１７】請求項1〜16の何れかに記載の液晶組
成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１８】請求項1〜16の何れかに記載の液晶組
成物を用いた、ねじれ角が220°〜270°であることを特
徴とする超捩れネマチック(STN)液晶表示素子。
【請求項１９】請求項1〜16の何れかに記載の液晶組
成物を用いたアクティブマトリックス(AM)液晶表示素
子。
【請求項２０】請求項1〜16の何れかに記載の液晶組
成物を用いた反射型液晶表示素子。