JP2002241549A - 熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびそれを装着した容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱収縮率、特に低温収縮性を向上させ、低
比重化によりシュリンク包装適性とリサイクル効率のバ
ランスに優れたポリプロピレン系シュリンクラベル用樹
脂組成物およびそれを用いたシュリンクラベル用フィル
ムまたはシュリンクラベル用積層フィルム並びにそれが
装着されたＰＥＴボトル、ポリオレフィン製ボトル、瓶
などの容器を提供すること。 【解決手段】 結晶性ポリプロピレンを５０重量％以上
含有する樹脂組成物または特定の結晶性プロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体５０〜９５重量％と特定
の脂環式炭化水素樹脂５〜５０重量％とを含む樹脂組成
物であって、特定の動的粘弾性測定値を有する樹脂組成
物を用いたシュリンクラベル用フィルムまたはシュリン
クラベル用積層フィルム並びに該フィルムからなるシュ
リンクラベルを装着してなる容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性ポリプロ
ピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物、それを用いた
フィルムおよびそれを装着した容器に関し、さらに詳し
くは加熱収縮性、特に低温収縮性の向上した熱収縮性ポ
リプロピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物、それを
用いたフィルムまたは積層フィルムおよびそれを装着し
た容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装物品の、外観向上のための外
装、内容物の直接衝撃を避けるための包装、タイト包
装、ガラス瓶またはプラスチックボトルの保護と商品の
表示を兼ねたラベル包装などを目的として、シュリンク
ラベルが広汎に使用されている。これらの目的で使用さ
れるプラスチック素材としては、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ンなどが知られている。しかしながら、ポリ塩化ビニル
ラベルは、加熱収縮性には優れるものの、焼却時に塩素
ガスを発生するなどの環境汚染の問題を抱えている。ま
た、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートラベル
については、加熱収縮性は良好であるものの、ポリエチ
レンテレフタレートボトル（以下、「ＰＥＴボトル」と
略す。）との比重差が小さいため、浮遊分離が困難であ
り、ＰＥＴボトルのリサイクル化を妨げる。さらに、十
分な加熱収縮性を得るために、耐熱性の悪い樹脂を使用
しており、レトルト殺菌を行うと溶融樹脂による印刷イ
ンキ流れを生ずるという問題も有する。ポリプロピレン
は、ＰＥＴボトルとの比重差が大きく、浮遊分離がし易
い上、耐熱性にも優れるが、加熱収縮性が不十分であ
る。特に、低温収縮性を改良する目的にて、ポリプロピ
レンにプロピレン・ブテン−１共重合体を添加する方法
および石油樹脂やテルペン樹脂を添加する方法（特開昭
６２−６２８４６号公報）などが知られているが、未だ
その効果は不十分であり、ベースとなるポリプロピレン
系樹脂の収縮性能のさらなる向上が望まれている。

【０００３】また、上記石油樹脂を添加した樹脂組成物
は、フィルムの成形加工時、特に未延伸シートの押出し
時に、該未延伸シートが冷却ロールにくっつき易くな
り、成形性が悪化する。成形性を改良するために、表面
層に石油樹脂を添加しないポリプロピレン系樹脂を積層
すると、中間層が十分な加熱収縮特性を有しないため、
加熱収縮率が低下する問題を生じる。上記問題を解決す
るために、優れた加熱収縮率を発現する中間層の出現が
望まれていた。

【０００４】また、従来のポリプロピレン系シュリンク
ラベルは、加熱収縮率を向上させると比重が大きくな
り、リサイクル時の、水によるＰＥＴボトルとの浮遊分
離の効率が悪化する。従って、でき得る限り、低比重
で、かつ加熱収縮率の向上したポリプロピレン系シュリ
ンクラベル用フィルムの出現が切望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、この
ような状況下において、加熱収縮率、特に低温収縮性を
向上させ、低比重化によりシュリンク包装適性とリサイ
クル効率のバランスに優れたポリプロピレン系シュリン
クラベル用樹脂組成物およびそれを用いたフィルムまた
は積層フィルム並びにそれが装着されたＰＥＴボトル、
ポリオレフィン製ボトル、瓶などの容器を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の研究を重ねた結果、結晶性ポリ
プロピレンを５０重量％以上含有し、かつ特定の物性を
有する樹脂組成物、または特定の結晶性プロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体と特定の脂環式炭化水素
樹脂とを含む樹脂組成物であって、かつ特定の物性を有
する樹脂組成物を用いることにより、上記の課題を解決
し得るシュリンクラベル用フィルムまたは積層フィルム
が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【０００７】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
結晶性ポリプロピレンを５０重量％以上含有する樹脂組
成物であって、動的粘弾性測定において、周波数１Ｈ
ｚ、歪み０．１％にて測定した損失正接（ｔａｎδ）の
少なくとも一つのピーク温度が、３０〜１００℃に観測
され、そのピーク値が０．１０以上である熱収縮性ポリ
プロピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物が提供され
る。

【０００８】また、本発明の第２の発明によれば、下記
特性（ａ）〜（ｃ）を満足するプロピレンを主体とする
結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（１）５０〜９５重量％と、軟化点温度が１１０℃以上
である脂環式炭化水素樹脂５〜５０重量％とを含む樹脂
組成物であって、動的粘弾性測定において、周波数１Ｈ
ｚ、歪み０．１％にて測定した損失正接（ｔａｎδ）の
少なくとも一つのピーク温度が、３０〜１００℃に観測
され、そのピーク値が０．１０以上である熱収縮性ポリ
プロピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物が提供され
る。 特性（ａ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であること。 特性（ｂ）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた主た
る融解ピーク温度（Ｔ _Ｐ）が１００〜１４０℃の範囲に
あること。 特性（ｃ）：Ｔ_５０≦１２５℃ （ただし、Ｔ_５０は、ＤＳＣで求めた結晶性プロピレン
・α−オレフィンランダム共重合体（１）の総融解熱量
をΔＨｍとしたとき、低温側から起算した融解熱量がΔ
Ｈｍの５０％となるときの温度（℃）である。）

【０００９】また、本発明の第３の発明によれば、第２
の発明において、上記結晶性プロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体（１）が、プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体であるシュリンクラベル用樹脂組成物が
提供される。

【００１０】また、本発明の第４の発明によれば、第２
または第３の発明において、上記結晶性プロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体（１）がメタロセン触媒
により重合された共重合体であるシュリンクラベル用樹
脂組成物が提供される。

【００１１】また、本発明の第５の発明によれば、第１
ないし第４のいずれかの発明における樹脂組成物からな
るシュリンクラベル用フィルムが提供される。

【００１２】さらに、本発明の第６の発明によれば、第
１ないし第４のいずれかの発明における樹脂組成物から
なる層を中間層（Ｉ）として含み、かつ該中間層（Ｉ）
と表面層（ＩＩ）との層の和が２以上であるシュリンク
ラベル用積層フィルムが提供される。

【００１３】また、本発明の第７の発明によれば、第１
ないし第４のいずれかの発明における樹脂組成物からな
る中間層（Ｉ）の片面または両面に表面層（ＩＩ）が積
層され、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸された積層
フィルムであって、片面または両面に積層された表面層
（ＩＩ）の厚みが、全フィルム厚みの１〜５０％であ
り、かつ、表面層（ＩＩ）が下記特性（ｄ）〜（ｅ）を
満足するプロピレンを主体とする結晶性プロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体（２）を含む樹脂組成物
からなるシュリンクラベル用積層フィルムが提供され
る。 特性（ｄ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であること。 特性（ｅ）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた主た
る融解ピーク温度（Ｔ _ｐ）が１００〜１５０℃の範囲に
あること。

【００１４】また、本発明の第８の発明によれば、第７
の発明において、上記結晶性プロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体（２）が、プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体であるシュリンクラベル用積層フィルム
が提供される。

【００１５】また、本発明の第９の発明によれば、第６
ないし第８のいずれかの発明において、少なくとも一つ
の表面層（ＩＩ）に、体積平均粒径１．０〜１０μｍの
アンチブロッキング剤０．０５〜１．０重量％を配合し
てなるシュリンクラベル用積層フィルムが提供される。

【００１６】また、本発明の第１０の発明によれば、第
５の発明において、主収縮方向の収縮率が、下記式〜
を満足し、かつ比重が０．９４以下であり、４０℃、
７日間における主収縮方向の収縮率が３％未満であるシ
ュリンクラベル用フィルムが提供される。 式：Ｓ_８０＞２５１ｄ−２１５ 式：Ｓ_９０＞５３１ｄ−４６２ 式：Ｓ_１００＞６２７ｄ−５４１ （ただし、Ｓ_８０、Ｓ_９０、Ｓ_１００は、各々８０℃、
９０℃、１００℃にて１０秒間、温水浴させたときの主
収縮方向の収縮率（％）であり、ｄはシュリンクラベル
用積層フィルムの比重である。）

【００１７】また、本発明の第１１の発明によれば、第
６ないし第９のいずれかの発明において、主収縮方向の
収縮率が、下記式〜を満足し、かつ比重が０．９４
以下であり、４０℃、７日間における主収縮方向の収縮
率が３％未満であるシュリンクラベル用積層フィルムが
提供される。 式：Ｓ_８０＞２５１ｄ−２１５ 式：Ｓ_９０＞５３１ｄ−４６２ 式：Ｓ_１００＞６２７ｄ−５４１ （ただし、Ｓ_８０、Ｓ_９０、Ｓ_１００は、各々８０℃、
９０℃、１００℃にて１０秒間、温水浴させたときの主
収縮方向の収縮率（％）であり、ｄはシュリンクラベル
用積層フィルムの比重である。）

【００１８】さらに、本発明の第１２の発明によれば、
第５または第１０の発明におけるシュリンクラベル用フ
ィルムからなる比重１．０未満の熱収縮性ラベルが提供
される。

【００１９】また、本発明の第１３の発明によれば、第
６ないし第９または第１１のいずれかの発明におけるシ
ュリンクラベル用積層フィルムからなる比重１．０未満
の熱収縮性ラベルが提供される。

【００２０】さらに、本発明の第１４の発明によれば、
第１２または第１３の発明における熱収縮性ラベルを装
着してなる容器が提供される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の熱収縮性ポリプロ
ピレン系シュリンクラベル用樹脂組成物、フィルムまた
は積層フィルムおよびそれを装着した容器について詳細
に説明する。

【００２２】なお、本明細書において、以下に「シュリ
ンクラベル用（積層）フィルム」と記載した場合は、
「シュリンクラベル用フィルムまたはシュリンクラベル
用積層フィルム」を意味するものとする。

【００２３】［Ｉ］シュリンクラベル用樹脂組成物 本発明のシュリンクラベル用樹脂組成物は、結晶性ポリ
プロピレンを５０重量％以上含有する樹脂組成物であれ
ば、どのような樹脂組成物でもよいが、下記の特性
（ａ）〜（ｃ）を満足するプロピレンを主体とする結晶
性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（１）
５０〜９５重量％と、軟化点が１１０℃以上である脂環
式炭化水素樹枝５〜５０重量％とを含む樹脂組成物を用
いることが好ましい。 特性（ａ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であること。 特性（ｂ）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた主た
る融解ピーク温度（Ｔ _Ｐ）が１００〜１４０℃の範囲に
あること。 特性（ｃ）：Ｔ_５０≦１２５℃ （ただし、Ｔ_５０は、ＤＳＣで求めた結晶性プロピレン
・α−オレフィンランダム共重合体（１）の総融解熱量
をΔＨｍとしたとき、低温側から起算した融解熱量がΔ
Ｈｍの５０％となるときの温度（℃）である。）

【００２４】また、本発明のシュリンクラベル用樹脂組
成物は、動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、歪み
０．１％にて測定した損失正接（ｔａｎδ）の少なくと
も一つのピーク温度が、３０〜１００℃に観測され、そ
のピーク値が０．１０以上であることが必須である。

【００２５】上記ピーク温度が３０℃未満であると、加
熱収縮率と経時収縮率とのバランスが悪化する。一方、
上記ピーク温度が１００℃を超えると、低温での加熱収
縮率が悪化する。また、上記ピーク値が０．１未満で
は、加熱収縮率が悪化する。上記測定において、ｔａｎ
δのピークが複数個存在する場合には、その中の少なく
とも一つが、３０〜１００℃の範囲にピークを有し、か
つ、そのピーク値が、０．１以上であればよい。本発明
においては、上記樹脂組成物をシュリンクラベル用フィ
ルムまたはシュリンクラベル用積層フィルムの中間層
（Ｉ）として用いる。

【００２６】［ＩＩ］シュリンクラベル用フィルムまた
はシュリンクラベル用積層フィルムの中間層（Ｉ） １．結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体（１） （１）特性（ａ）：メルトフローレート 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（１）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重、以下、「ＭＦＲ」と略す。）は、０．５〜１０ｇ
／１０分、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、押出し特性が悪化
し、生産性が低下する場合があり、一方、１０ｇ／１０
分を超えると収縮特性が悪化したり、厚みムラが生じた
りする。

【００２７】（２）特性（ｂ）：ＤＳＣで求めた主たる
融解ピーク温度（Ｔ_Ｐ） 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（１）のＤＳＣで求めた主たる融解ピーク
温度（Ｔ_Ｐ）は、１００〜１４０℃、好ましくは１００
〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃であ
る。融解ピーク温度（Ｔ_Ｐ）が１００℃未満では、未延
伸シートが冷却固化しにくく、フィルム成形が困難とな
り、一方、１４０℃を超えると収縮特性が不十分とな
る。

【００２８】（３）特性（ｃ）：融解熱量と温度の関係 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（１）は、下記の式を満足することが必要
である。 Ｔ_５０≦１２５℃ （ただし、Ｔ_５０は、ＤＳＣで求めた結晶性プロピレン
・α−オレフィンランダム共重合体（１）の総融解熱量
をΔＨｍとしたとき、低温側から起算した融解熱量がΔ
Ｈｍの５０％となるときの温度（℃）である。）Ｔ_５０
は、１２５℃以下、_、好ましくは１２０℃以下、さらに
好ましくは１１５℃以下である。Ｔ_５０が１２５℃を超
えると収縮特性が悪化する。

【００２９】（４）結晶性プロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（１）の構成成分 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（１）のプロピレンとランダム共重合され
るα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜
２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１などを用いることが好
ましく、特にエチレンが好ましい

【００３０】本発明の結晶性プロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体（１）は、上記特性（ａ）〜（ｃ）
を満たすものであれば、限定されないが、通常、ランダ
ム共重合体中のα−オレフィン含有量は、２．０〜３０
重量％程度であり、特にα−オレフィンがエチレンであ
る場合は、２．０〜１０重量％程度、好ましくは２．０
〜６．０重量％程度である。また、上記特性（ａ）〜
（ｃ）を満たせば、結晶性プロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（１）は、２種類以上の混合物であっ
てもよい。

【００３１】（５）結晶性プロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（１）の製造方法 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（１）は、メタロセン触媒を用いて重合す
るのが好ましく、特に、下記の触媒成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、並びに、必要に応じて成分（Ｃ）からなるメタ
ロセン触媒の存在下でプロピレンとエチレンまたは炭素
数４〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合するこ
とにより製造したものが好ましい。

【００３２】（ｉ）メタロセン触媒 成分（Ａ） Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂ）Ｍｅ
ＸＹ （ここで、Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａおよびＣ_５Ｈ_４−ｂＲ^２
_ｂは、それぞれ共役五員環配位子を示し、Ｑは二つの共
役五員環配位子を架橋する結合性基であって、炭素数１
〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素
基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウムま
たはハフニウムを示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数
１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の
ケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、共役
五員環配位子上の置換基であって、それぞれ独立して、
炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ
基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。隣
接する２個のＲ^１または２個のＲ^２がそれぞれ結合して
環を形成していてもよい。ａおよびｂは０≦ａ≦４、０
≦ｂ≦４を満足する整数である。ただし、Ｒ^１およびＲ
^２を有する２個の五員環配位子は、基Ｑを介しての相対
位置の観点において、Ｍｅを含む平面に関して非対称で
ある。）

【００３３】Ｑは、上記したように、二つの共役五員環
配位子Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^１ _ａおよびＣ _５Ｈ_４−ｂＲ^２ _ｂを
架橋する結合性基であって、具体的には、例えば（イ）
炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の２価の炭化水素
基、具体的には、例えばアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレンなど、（ロ）炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を有
するゲルミレン基がある。なお、２価であるＱ基の両結
合手間の距離は、その炭素数のいかんに関わらず、Ｑが
鎖状の場合には４原子程度以下、なかでも３原子以下で
あることが、Ｑが環状基を有するものである場合は当該
環状基＋２原子程度以下、なかでも当該環状基のみであ
ることが、それぞれ好ましい。従って、アルキレンの場
合はエチレンおよびイソプロピリデン（結合手間の距離
は２原子および１原子）が、シクロアルキレン基の場合
はシクロヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレ
ン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシ
リレン（結合手間の距離が１原子）が、それぞれ好まし
い。

【００３４】Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムで
ある。

【００３５】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩
素）、（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素
数１〜２０のアルコキシ基、（ホ）炭素数１〜２０のア
ルキルアミド基、（ヘ）炭素数１〜２０のリン含有炭化
水素基、（ト）炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基
または（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基を示す。

【００３６】Ｒ^１およびＲ^２は、共役五員環配位子上の
置換基であって、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の
炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルコキシ
基、炭素数３〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数２
〜２０のリン含有炭化水素基、炭素数２〜２０の窒素含
有炭化水素基または炭素数２〜２０のホウ素含有炭化水
素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１同士または２個
のＲ^２同士がそれぞれω−端で結合してシクロペンタジ
エニル基の一部と共に環を形成していてもよい。そのよ
うな場合の代表例としてはシクロペンタジエニル基上の
隣接する二つのＲ ^１（あるいはＲ^２）が当該シクロペン
タジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成し
ているもの（すなわちインデニル基およびフルオレニル
基）および縮合七員環を形成しているもの（すなわちア
ズレニル基）がある。

【００３７】ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を
満足する整数である。

【００３８】上記メタロセン化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、これらの
化合物は、単に化学的名称のみで示称されているが、そ
の立体構造が本発明でいう非対称性を持つものであるこ
とはいうまでもない。

【００３９】（Ａ１）シリレン架橋五員環配位子を２個
有する遷移金属化合物、例えば（１）ジメチルシリレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシ
リレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）
インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１１）ジメ
チルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（１２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル
−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テト
ラヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１
３）メチルフェニルシリレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１４）メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１５）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１６）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１７）メチルフ
ェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１
８）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８，−テトラヒドロ
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１９）メチ
ルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２
０）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジク
ロリド、（２１）メチルフェニルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２２）メチルフェニ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、（２４）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムメチルクロリド、（２５）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジメチル、（２６）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジメチル、（２７）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、（２８）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２９）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３０）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−（クロロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テト
ラヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
４）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）｝｛１−（２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、（３
５）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニ
ル−４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレニル）｝
｛１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３６）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４，４−ジメチル−シラ
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、（３８）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ルアズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸）、（３９）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−フェニル−４，５，６，７，８−ペ
ンタヒドロアズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホン酸）、（４０）ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４１）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニ
ル−７−フルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（４２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（４３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチ
ルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリドなどが挙げられる。

【００４０】（Ａ２）アルキレン基で架橋した五員環配
位子を２個有する遷移金属化合物、例えば（１）エチレ
ン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）エチレン−１，２−ビス｛１−（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（３）エチレン−１，２−ビス｛１−
（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（４）エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−
ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（５）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（６）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（７）エチレン−１，２−ビス｛１−（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（８）エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、（９）エチレン−１，２−ビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１０）エチレン−
１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ドなどが挙げられる。

【００４１】（Ａ３）ゲルマニウム、アルミニウム、ホ
ウ素、リンあるいは窒素を含む炭化水素残基で架橋した
五員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば（１）ジ
メチルゲルミレンビス（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（２）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（３）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−
メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（４）ジメチルゲルミレンビス｛１−
（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチル
ゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６）メチルア
ルミニウムビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（７）フェニルホスフィノビス（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（８）エチルホラノビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）フ
ェニルアミノビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドなどが挙げられる。

【００４２】これらの錯体のなかで特に好ましいもの
は、アズレン骨格を有する錯体である。

【００４３】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）としては、イオン交換性層状珪酸塩が用いら
れる。イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによ
って構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重な
った結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオ
ン交換可能なものを示称する。大部分のイオン交換性層
状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出
するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然
産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン
交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄
著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、などに記載
される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナク
ライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサ
イト、ハロイサイトなどのカオリン族、クリソタイル、
リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモ
リロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトな
どのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキ
ュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石など
の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴル
スカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、
緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していて
もよい。

【００４４】これらの中では、モンモリナイト、ザウコ
ナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、
ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニ
オライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、
雲母族が好ましい。なお、成分（Ｂ）として、水銀圧入
法を測定した半径が２０オングストローム以上の細孔容
積が０．１ｃｃ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高
い重合活性が得難い傾向があるので、０．１ｃｃ／ｇ以
上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。また、
成分（Ｂ）は特に処理を行うことなくそのまま用いるこ
とができるが、成分（Ｂ）に化学処理を施すことも好ま
しい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物
を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理の
いずれをも用いることができる。

【００４５】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は表面の不
純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなど
の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ
る。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土
の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理で
は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成
し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交
換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高い
イオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層
状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが
層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと
呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入すること
をインターカレーションという。

【００４６】インターカレーションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４などの陽イオン性無機
化合物、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ＰＯ（Ｏ
Ｒ）_３、Ｂ（ＯＲ）_３（Ｒはアルキル、アリール等）等
の金属アルコラート、［Ａｌ_{１ ３}Ｏ_４（ＯＨ）_２４］
^７＋、［Ｚｒ_４（ＯＨ）_１４］^２＋、［Ｆｅ_３Ｏ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_６］^＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げ
られる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種
類以上共存させて用いてもよい。これらの化合物をイン
ターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）_４、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）_３、Ｇｅ（ＯＲ）_４などの金属アルコラートを加水
分解して得た重合物、ＳｉＯ_２などのコロイド状無機化
合物などを共存させることもできる。また、ピラーの例
としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレー
ションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物
などが挙げられる。成分（Ｂ）はそのまま用いてもよい
し、加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独で用
いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。

【００４７】本発明において使用されるイオン交換性層
状珪酸塩としては、塩類で処理される前の、イオン交換
性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属陽イオンの
４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類
より解離した陽イオンと、イオン交換することが好まし
い。このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用い
られる塩類は、２〜１４族原子からなる群より選ばれた
少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物
であり、好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲ
ン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少
なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、さら
に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた
少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、
ＯＣＯＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_３、
Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、Ｏ
Ｈ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４およびＣ_６Ｈ_５Ｏ_７からなる群より
選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物で
ある。

【００４８】具体的には、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃ
ａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ
_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍ
ｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４
Ｈ_４Ｏ_４、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｓｃ_２（ＣＯ_３）
_３、Ｓｃ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３、Ｓｃ_２
（ＳＯ_４）_３、ＳｃＦ_３、ＳｃＣｌ_３、ＳｃＢｒ_３、Ｓ
ｃＩ_３、Ｙ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ_３）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｙ（ＣｌＯ_４）_３、ＹＰ
Ｏ_４、Ｙ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＦ_３、ＹＣｌ_３、Ｌａ（Ｏ
ＯＣＨ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、
Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、Ｌａ（ＣｌＯ
_４）_３、Ｌａ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬａＰＯ_４、Ｌａ
_２（ＳＯ_４）_３、ＬａＦ_３、ＬａＣｌ_３、ＬａＢｒ_３、
ＬａＩ_３、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ（ＣＨ_３ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｓｍ_２（ＣＯ_３）_３、Ｓｍ（ＮＯ
_３）_３、Ｓｍ（ＣｌＣＯ_４）_３、Ｓｍ_２（Ｃ
_２Ｏ_４）_３、ＳｍＰＯ_４、Ｓｍ_２（ＳＯ_４）_３、ＳｍＦ
_３、ＳｍＣｌ_３、ＳｍＢｒ_３、ＳｍＩ_３、Ｙｂ（ＯＣＯ
ＣＨ_３）_３、Ｙｂ（ＮＯ_３）_３、Ｙｂ（ＣｌＯ_４）_３、
Ｙｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ｙｂ（ＳＯ_４）_３、ＹｂＦ_３、Ｙ
ｂＣｌ_３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（Ｃ
Ｏ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｔｉ
Ｆ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、
Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢ
ｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、
ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＣ
ＯＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、
Ｈｆ（ＳＯ_４） _２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ
_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ
_４、ＶＢｒ_３、Ｎｂ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_５、
Ｎｂ_２（ＣＯ_３）_５、Ｎｂ（ＮＯ _３）_５、Ｎｂ_２（ＳＯ
_４）_５、ＺｒＦ_５、ＺｒＣｌ_５、ＮｂＢｒ_５、Ｎｂ
ｌ_５、Ｔａ（ＯＣＯＣＨ_３）_５、Ｔａ_２（ＣＯ３）_５、
Ｔａ（ＮＯ）_５、Ｔａ_２（ＳＯ _４）_５、ＴａＦ_５、Ｔａ
Ｃｌ_５、ＴａＢｒ_５、ＴａＩ_５、Ｃｒ（ＯＯＣＨ_３）_２
ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ _４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ
_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ
_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＣ
ｌ_３、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_６、ＭｏＩ_２、
ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_６、ＷＦ_６、ＷＢｒ_５、Ｍｎ（ＯＯＣ
Ｈ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、Ｍｎ
ＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ _３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）
_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＩ_２、Ｆ
ｅ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ
_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ
_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ
_２、ＦｅＣ_６Ｈ _５Ｏ_７、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｏ
（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃ
ｏ_３（ＰＯ _４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣ
ｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣＯ _３、Ｎｉ（ＮＯ
_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ
_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ_３）_４、Ｐｂ（ＯＯＣＨ_３）_２、ＰｂＣＯ_３、Ｐｂ
（ＮＯ_３）_２、ＰｂＳＯ_４、ＰｂＨＰＯ_４、Ｐｂ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＢｒ_２、ＰｂＩ
_２、ＣｕＩ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ
_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＣ
ＯＣＨ _３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、
ＺｎＳＯ _４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、Ｚｎ
Ｉ_２、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ_３）_２、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２、Ｃｄ
（ＮＯ_３）_２、Ｃｄ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｄＳＯ_４、Ｃｄ
Ｆ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＩ_２、ＡｌＦ_３、
ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ _４）
_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ
_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、
Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＢ
ｒ_４、ＳｎＩ_４などが挙げられる。酸処理は表面の不純
物を除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イ
オンの一部または全部を溶出させることができる。

【００４９】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００５０】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３
０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜
２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩に
含有される少なくとも一種の化合物の少なくとも一部を
溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および
酸は、一般的には水溶液で用いられる。

【００５１】本発明では、好ましくは上記塩類処理およ
び／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および
層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水
および層間水を除去して成分（Ｂ）として使用するのが
好ましい。

【００５２】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水
で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明で
は、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間
水を除去して使用することができる。イオン交換性層状
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限
されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下
の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が用
いられる。加熱の際の温度は、イオン交換性層状珪酸塩
および層間イオンの種類によるために一概に規定できな
いが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ま
しくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような
高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）
は、好ましくない。また、空気流通下での加熱などの架
橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合
活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以
上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後
の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍ
ｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０
重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以
下であることが好ましい。

【００５３】以上のように、本発明において、成分
（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／
または酸処理を行って得られた、水分含有率が１重量％
以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。また成分
（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるの
が好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上
の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が１０
μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでい
う平均粒径は、粒子の光学顕微鏡写真（倍率１００倍）
を画像処理して算出した数平均の粒径で表す。また
（Ｂ）成分は、粒子の形状が球状であれば天然物あるい
は市販品をそのまま使用してもよいし、粒径、分径、分
別などにより粒子の形状および粒径を制御したものを用
いてもよい。

【００５４】ここで用いる造粒法は、例えば攪拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コン
パクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒
法、液中造粒法、圧縮成型造粒法などが挙げられるが成
分（Ｂ）を造粒することが可能な方法であれば特に限定
されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧
造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好
ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。なお、
噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あ
るいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メ
チレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キ
シレンなどの有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒
として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の、原料ス
ラリー液成分（Ｂ）の濃度は０．１〜７０％、好ましく
は１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状
粒子が得られる噴霧造粒の、熱風の入り口温度は、分散
媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好
ましくは１００〜２２０℃である。

【００５５】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバイン
ダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロ
ップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース
類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、
ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、
アラビアゴム、アルギン酸ソーダなどが挙げられる。

【００５６】上記のように得られた球状粒子は、重合工
程での破砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以
上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。このような
粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子
性状改良効果が有効に発揮される。

【００５７】成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。本発明
で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物
は、一般式（ＡｌＲ^４ _ｎＸ_３−ｎ）_ｍで示される化合物
が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単
独で、複数種混合してあるいは併用して使用することが
できることはいうまでもない。また、この使用は触媒調
製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能であ
る。この式中、Ｒ^４は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を
示す。ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数である。Ｒ^４と
してはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲ
ンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１
〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜
８のアミノ基が、好ましい。従って、好ましい化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、ト
リノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノル
マルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが
挙げられる。これらの中、好ましい化合物は、ｍ＝１、
ｎ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルア
ルミニウムヒドリドである。さらに好ましい化合物は、
Ｒ^４が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムで
ある。

【００５８】触媒の形成 本発明の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体（１）を製造する際に用いる触媒としては、上記
の成分（Ａ）、成分（Ｂ）並びに、必要に応じて用いら
れる成分（Ｃ）からなる触媒を、重合槽内であるいは重
合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下あるいは不
存在下に接触させることにより調製することができる。
また、上記触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行
ったものであってもよい。予備重合に用いられるオレフ
ィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３
−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなど
が用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物で
あってもよい。上記触媒の調製において使用される成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の量は任意の比で使用
することができる。

【００５９】（ｉｉ）重合 本発明に用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（１）の重合は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、並びに、必要に応じて成分（Ｃ）からなる触媒
とプロピレンとエチレンまたは炭素数４〜２０のα−オ
レフィンとを混合接触させることにより行われる。反応
系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はな
く、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利で
あるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させ
ることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモ
ノマーのいずれかを分割添加することもできる。

【００６０】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用するこ
とができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒とし
て用いるバルク法、溶液法あるいは実質的に液体溶媒を
用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用
することができる。また、連続重合、回分式重合のいず
れを用いてもよい。スラリー重合の場合には、重合溶媒
としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物を用いることができる。

【００６１】重合条件としては重合温度が−７８℃〜１
６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、そのときの
分子量調節剤として補助的に水素を用いることができ
る。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、好ま
しくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ、特に好ましくは１〜
５０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇである。

【００６２】２．脂環式炭化水素樹脂 本発明で用いる脂環式炭化水素樹脂としては、例えば、
石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンイン
デン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体などが挙げら
れる。これらの中で、極性基を有さないものや、あるい
は、水素を添加して９５％以上の水添率とした樹脂が好
ましい。さらに好ましい樹脂は、石油樹脂または石油樹
脂の水素添加誘導体であり、該石油樹脂としては、例え
ば、荒川化学工業（株）製のアルコンまたはトーネック
ス（株）製のエスコレッツなどの市販品が挙げられる。

【００６３】該脂環式炭化水素樹脂の軟化点は、１１０
℃以上であることが必要であり、好ましくは、１１５℃
以上、さらに好ましくは、１２５℃以上である。脂環式
炭化水素樹脂の軟化点が、１１０℃未満であるとフィル
ムがべたついたり、経時変化により白濁する。

【００６４】３．その他の成分 本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防
止剤、中和剤、造核剤、スリップ剤などを添加すること
ができるが、透明性確保の観点よりアンチブロッキング
剤は、使用しない方が好ましい。また、本発明の効果を
阻害しない範囲で、より一層の収縮特性向上を目的とし
て、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリブテン−
１、線状低密度ポリエチレンなど、公知の収縮特性向上
成分を添加してもよい。

【００６５】４．配合割合 本発明でシュリンクラベル用フィルムまたはシュリンク
ラベル用積層フィルムの中間層（Ｉ）として用いる樹脂
組成物中の、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（１）と脂環式炭化水素樹脂の配合割合は、
結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（１）が５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量
％、さらに好ましくは７０〜８５重量％、脂環式炭化水
素樹脂が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量
％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。該樹脂
組成物中の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体（１）が９５重量％を超えると（脂環式炭化水
素樹脂が５重量％未満であると）、収縮特性が悪化す
る。一方、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム
共重合体（１）が５０重量％未満であると（脂環式炭化
水素樹脂が５０重量％を超えると）、比重が０．９４を
超える場合が多く、さらにフィルムの成形性が悪化する
とともに、得られるラベル用フィルムがべたつく。

【００６６】本発明のシュリンクラベル用積層フィルム
においては、中間層（Ｉ）の片面または両面に、表面層
（ＩＩ）が積層されるが、該表面層（ＩＩ）には、下記
の特性（ｄ）〜（ｅ）を満足するプロピレンを主体とす
る結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（２）を含む樹脂組成物を用いる。

【００６７】［ＩＩＩ］ シュリンクラベル用積層フィ
ルムの表面層（ＩＩ） １．結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合
体（２） （１）特性（ｄ）：ＭＦＲ 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重）は、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１．０
〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／
１０分、特に好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分であ
る。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、押出し特性が
悪化し、生産性が低下する場合があり、一方、５０ｇ／
１０分を超えると成形性が悪化したり、厚みムラが生じ
たりする。

【００６８】（２）特性（ｅ）：ＤＳＣで求めた主たる
融解ピーク温度（Ｔ_Ｐ） 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（２）のＤＳＣで求めた主たる融解ピーク
温度（Ｔ_Ｐ）は、１００〜１５０℃、好ましくは１００
〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃であ
る。融解ピーク温度（Ｔ_Ｐ）が１００℃未満では、未延
伸シートが冷却固化しにくく、フィルム成形が困難とな
り、一方、１５０℃を超えると、外観が悪化したり収縮
特性が不十分となる。

【００６９】（３）結晶性プロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（２）の構成成分 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（２）のプロピレンとランダム共重合され
るα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜
２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１などを用いることが好
ましく、特にエチレンが好ましい。本発明の結晶性プロ
ピレン・α−オレフィンランダム共重合体（２）は、上
記特性（ｄ）〜（ｅ）を満たすものであれば、限定され
ないが、通常、ランダム共重合体中のα−オレフィン含
有量は、２．０〜３０重量％程度であり、特にα−オレ
フィンがエチレンである場合は、２．０〜１０重量％程
度、好ましくは２．０〜６．０重量％程度である。ま
た、上記特性（ｄ）〜（ｅ）を満たせば、結晶性プロピ
レン・α−オレフィンランダム共重合体（２）は、２種
類以上の混合物であってもよい。また、中間層（Ｉ）の
両面に表面層（ＩＩ）を積層する場合、同一の結晶性プ
ロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を積層して
も、異なった結晶性プロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体を積層してもよい。

【００７０】（４）結晶性プロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体（２）の製造方法 本発明で用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体（２）は、上記特性（ｄ）〜（ｅ）を満た
せば、どのような方法で製造された結晶性プロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体であってもよい。好ま
しくは、上記結晶性プロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体（１）と同様に、メタロセン触媒を使用して
重合した結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体を用いる。

【００７１】２．アンチブロッキング剤 本発明のシュリンクラベル用積層フィルムにおいては、
少なくとも一つの表面層（ＩＩ）にアンチブロッキング
剤を配合することが好ましいが、該アンチブロッキング
剤は、特に限定されず、例えば、シリカ、架橋ポリメチ
ルメタクリレート、シリコーン粒子および炭酸カルシウ
ムなどの公知のものを用いることができる。

【００７２】該アンチブロッキング剤の体積平均粒径
は、１．０〜１０μｍであり、好ましくは１．５〜５．
０μｍである。アンチブロッキング剤の体積平均粒径が
１．０μｍ未満であると、フィルムの透明性は良好であ
るが、ブロッキング性および滑り性が悪化する。一方、
体積平均粒径が１０μｍを超えると、フィルムの透明性
が悪化するとともに、ラベルの印刷時に印刷抜けが起こ
り易くなったり、アンチブロッキング剤の脱落による白
粉発生などの問題が起こり易くなる。

【００７３】３．その他の成分 本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防
止剤、中和剤、造核剤、スリップ剤などを添加すること
ができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、よ
り一層の収縮特性向上を目的として、プロピレン・ブテ
ン−１共重合体、ポリブテン−１、線状低密度ポリエチ
レンなど、脂環式炭化水素樹脂を除く公知の収縮特性向
上成分を添加することができる。さらに、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン、例えば、三洋化成工業（株）製
ユーメックス１００１など１〜１０重量部の、結晶性プ
ロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（２）１０
０重量部への添加は、延伸時にアンチブロッキング剤に
起因するボイドの発生を防止し、透明性およびアンチブ
ロッキング剤の耐脱落性がより一層向上するので好まし
い。

【００７４】４．配合割合 本発明のシュリンクラベル用積層フィルムの表面層（Ｉ
Ｉ）として用いる結晶性プロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体（２）へのアンチブロッキング剤の配合
割合は、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体（２）に対して、アンチブロッキング剤０．０５
〜１．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％、さ
らに好ましくは０．２〜０．５重量％である。該組成物
中のアンチブロッキング剤が０．０５重量％未満である
と、フィルムの透明性は、良好であるが、ブロッキング
およびスリップ性が悪化する。一方、アンチブロッキン
グ剤が１．０重量％を超えると、透明性が悪化する。

【００７５】［ＩＶ］シュリンクラベル用（積層）フィ
ルムの成形方法 本発明の熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用
積層フィルムは、上記の中間層（Ｉ）および表面層（Ｉ
Ｉ）を積層して用いるが、積層フィルムの成形方法とし
ては、溶融共押出し法などの公知の方法を使用する。ま
た、シュリンクラベル用フィルムまたはシュリンクラベ
ル用積層フィルムの延伸は、インフレ―ション法、フラ
ット状延伸法などの公知の方法を用いて延伸することが
できるが、本発明においては、フラット状延伸法、特に
テンター式一軸延伸法を用いることが好ましい。上記の
成形方法により溶融（共）押出し後、公知の方法により
少なくとも一軸方向以上に２倍以上、好ましくは４倍以
上延伸して、本発明のシュリンクラベル用（積層）フィ
ルムを製造する。延伸方向は、一軸方向以上であればよ
いが、フィルムの流れ方向に対して直角である方向への
み一軸延伸することが好ましい。また、延伸倍率が２倍
未満であると、十分な収縮率が得られない。さらに、収
縮率を向上させる目的より、でき得る限り低温で延伸す
ることが好ましく、特に未延伸シートに予熱をかける工
程がある場合は、予熱温度を成形可能な範囲内で、でき
得る限り低くすることが好ましい。さらに、本発明のシ
ュリンクラベル用（積層）フィルムの表面に、成形後も
しくは成形中に、接着性の向上、ガスバリア性の付与な
どの目的にて、種々のコート材をコートすることができ
る。なお、成形中にコートを行う場合は、シート成形工
程と延伸工程との間（逐次二軸延伸の場合は、１段目延
伸工程と２段目延伸工程との間）に行うことが望まし
い。また、各種コート材とシュリンクラベル用（積層）
フィルムとの密着強度の向上を目的として、本発明のシ
ュリンクラベル用（積層）フィルムの少なくとも片面
に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理などの公知の
表面処理を施すことが望ましい。

【００７６】［Ｖ］シュリンクラベル用（積層）フィル
ム 本発明のシュリンクラベル用（積層）フィルムの厚み
は、特に限定されないが、１００μｍ以下であり、好ま
しくは３０〜８０μｍである。また、本発明のシュリン
クラベル用積層フィルムは、表面層（ＩＩ）の厚みの和
が全フィルム厚みの１〜５０％、好ましくは３〜３０
％、さらに好ましくは５〜１０％である。表面層（Ｉ
Ｉ）の厚みの和が全フィルム厚みの５０％を超えると、
収縮特性、特に低温収縮特性が悪化する。一方、表面層
（ＩＩ）の厚みの和が全フィルム厚みの１％未満では、
未延伸シートの押出し時に、未延伸シートが冷却ロール
にくっつき易くなり、成形性が悪化する場合がある。

【００７７】また、本発明のシュリンクラベル用（積
層）フィルムの比重は、０．９４以下であって、比重が
０．９４を超えると、フィルムに印刷など二次加工を施
す際に生じる比重増加によって、水によるＰＥＴボトル
などとの浮遊分離の効率が悪化する。

【００７８】さらに、本発明のシュリンクラベル用（積
層）フィルムの４０℃、７日間における主収縮方向の収
縮率は、３％未満、好ましくは２％未満、さらに好まし
くは１％未満である。該主収縮方向の収縮率が３％以上
であると、フィルムの輸送、保管中に収縮を起こし易く
なり、巻き締り、タルミなどが発生し商品価値が著しく
低下する。

【００７９】また、本発明のシュリンクラベル用（積
層）フィルムの収縮率と比重は、以下の関係式〜を
満たす。 式：Ｓ_８０＞２５１ｄ−２１５ 式：Ｓ_９０＞５３１ｄ−４６２ 式：Ｓ_１００＞６２７ｄ−５４１ （ただし、Ｓ_８０、Ｓ_９０、Ｓ_１００は、各々８０℃、
９０℃、１００℃にて１０秒間、温水浴させたときの主
収縮方向の収縮率（％）であり、ｄはシュリンクラベル
用積層フィルムの比重である。） 上記式〜を満たさないものは、収縮率と比重のバラ
ンスが悪く、包装適性、リサイクル適性のいずれかが悪
化する。

【００８０】［ＶＩ］熱収縮性シュリンクラベル 本発明の熱収縮性シュリンクラベルは、上記のシュリン
クラベル用（積層）フィルムを筒状に加工することによ
り得られる。加工方法は、特に限定されず公知の方法を
用いることができる。例えば、フラット状のシュリンク
ラベル用（積層）フィルムを、フィルムの主収縮方向が
円周方向となるようにセンターシールを施すことにより
シュリンクラベルを得ることができる。該センターシー
ルの方法としては、有機溶剤塗布によるシール、接着剤
塗布によるシール、ヒートシールなどが挙げられるが、
これらに限定されない。また、シュリンクラベル用（積
層）フィルムを筒状に加工する前に、印刷を施してもよ
い。

【００８１】本発明のシュリンクラベル用（積層）フィ
ルムから得られる熱収縮性シュリンクラベルは、印刷な
どの二次加工を施した後も比重が１．０未満であるの
で、種々の容器の軽量化に寄与し、かつＰＥＴボトルと
の水による浮遊分離が可能である。さらに、従来のポリ
プロピレン系シュリンクラベルと比べて、収縮特性、特
に低温収縮性に優れるのでシュリンク包装適性に優れ、
かつ外観の美しい容器包装が可能となる。

【００８２】［ＶＩＩ］熱収縮性シュリンクラベルを装
着した容器 本発明の熱収縮性シュリンクラベルを種々の容器に装着
し、加熱収縮させることにより熱収縮性シュリンクラベ
ルを装着した容器を得ることができる。装着される容器
は、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴボトル、ポリ
プロピレン製ボトル、瓶容器、弁当容器などが挙げられ
る。

【００８３】

【実施例】本発明を以下に実施例を示して具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法、
並びにシュリンクラベル用（積層）フィルムの成形方法
は、以下に示す通りである。

【００８４】（１）包装適性：シュリンクラベル用（積
層）フィルムを主収縮方向に長さ２２．５ｃｍ、主収縮
方向の直角方向に長さ２０ｃｍ切り出した。主収縮方向
が円周方向となるよう、円周長２１．５ｃｍの筒状に丸
め、重なり合う部分をヒートシールすることにより、筒
状のシュリンクラベルを得た。得られたラベルの一端
と、市販のＰＥＴボトル（５００ｍｌ、キリンビバレッ
ジ Ｓｕｐｌｉ用）の下端が揃うように被せた。ラベル
を装着したＰＥＴボトルに５００ｍｌの水（２５℃）を
入れ、キャップをした後、９０℃に調整した水槽に５秒
間浸けた。５秒後、直ちに９０℃の水槽から取り出し、
別途用意した２５℃の水槽に１分以上浸けることによ
り、ラベル包装を行った。ラベル包装後のＰＥＴボトル
の下端から１５．７ｃｍの部分（市販ＰＥＴボトルのラ
ベル上端位置。周長１８．０ｃｍ、収縮率１６．３％）
のラベルの密着状態を調べ、完全に密着しているものを
良好、密着が不十分なものを不良とした。

【００８５】（２）比重：ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠
して、ＰＥＴボトルへラベル包装した後のサンプルを用
いて、密度勾配管法により測定した。

【００８６】（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ−６７５８（条
件２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。

【００８７】（４）Ｔ_ＰおよびＴ_５０：セイコー社製示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル（結晶性プ
ロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）５．０ｍ
ｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１
０℃／分の降温スピードで冷却し、さらに１０℃／分の
昇温スピードで融解させて融解熱量曲線を得、得られた
融解熱量曲線によりＴ_ＰおよびＴ_５０を求めた。

【００８８】（５）軟化点温度：ＪＩＳ Ｋ−２２０７
に準拠して測定した。 （６）外観：成形したフィルムの外観を以下に基準で評
価した。 ○：均一に延伸されている。 ×：部分的に均一に延伸されており、表面割れが見られ
る。

【００８９】（７）加熱収縮率：延伸したフィルムを４
０℃にて２４時間エージングした後、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの正方形状に、その一辺がフィルム流れ方向と平行に
なるように切り出し、これを所定の温度に加熱した水槽
に１０秒間浸漬した。１０秒経過後、直ちに別途用意し
た２５℃の水槽に２０秒間浸漬した後、フィルムの流れ
方向、直交方向各々の長さを測定し、加熱収縮率を求め
た。主収縮方向の値をもって加熱収縮率とした。

【００９０】（８）自然収縮率：延伸したフィルムを４
０℃にて２４時間エージングした後、１０ｃｍ×１０ｃ
ｍの正方形状に、その一辺がフィルム流れ方向と平行に
なるように切り出し、これを４０℃のギヤオーブンに入
れ７日間放置した。７日間放置後のフィルムの流れ方
向、直交方向各々の長さを測定し、自然収縮率を求め
た。主収縮方向の値をもって加熱収縮率とした。

【００９１】（９）動的粘弾性：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
社製、動的粘弾性測定装置（ＲＤＡ−ＩＩ）を用いて測
定を行った。 試料調製条件；３ｍｍ（厚さ）×１２ｍｍ（幅）×１０
０ｍｍ（長さ）の金型を用い、２１０℃にて熱プレス成
形（余熱２分、脱気３０回、本プレス１分；５０ｋｇｆ
／ｃｍ^２後、水冷プレス）にて試料を調製した。 測定条件； 温度：−１００℃より昇温し、溶解（１２０〜１６０
℃）まで加熱した。 周波数：６．２８らｄ／ｓ（１Ｈｚ） ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ：３℃間隔 ｓｏａｋ ｔｉｍｅ：３０秒（温度が落ち着いてから待
つ時間間隔であり、見かけの昇温速度は２℃／分程度に
なる。） 歪み：０．１％ ジオメトリ ｒｅｃｔａｎｇｌｅｒ ｔｏｒｓｉｏｎ：
２．８ｍｍｔ×１２．０ｍｍｗ×２５．０ｍｍｌ

【００９２】（１０）フィルムの成形 （ｉ）未延伸シートの成形 ７５ミリ単軸押出機から、中間層（Ｉ）用樹脂組成物
を、３０ミリ単軸押出機および２０ミリ単軸押出機から
各々、両表面層（ＩＩ）用樹脂組成物を、２４０℃に
て、Ｔダイ法により各々所定の厚みになるように溶融共
押出しし、１５℃の冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ
３００μｍの未延伸シートを得た。

【００９３】（ｉｉ）延伸フィルムの成形 上記で得た、未延伸シートをテンター炉に導入し、６．
５倍延伸が可能であって、かつ最低である温度にて３０
秒間予熱をかけ、該予熱温度と同等の温度下にて幅方向
に３０秒かけて６．５倍延伸した。引き続き同テンター
炉内にて幅方向に７．５％弛緩させつつ、８７℃にて３
０秒間アニールし、延伸倍率６倍で、厚さが５０μｍの
熱収縮性シュリンクラベル用積層フィルムを得た。

【００９４】（１１）結晶性プロピレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体の製造 （ｉ）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコ
ニウムジクロリドのラセミ体の合成 （ａ）ラセミ・メソ混合物の合成 １−ブロモ−４−クロロベンゼン１．８４ｇ（９．６ｍ
ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０ｍｌ）とジエチルエーテ
ル（１０ｍｌ）との溶液に−７８℃でｔ−ブチルリチウ
ムのペンタン溶液（１．６４Ｍ）１１．７ｍｌ（１９．
２ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を−５℃で１．
５時間攪拌後、この溶液に２−メチルアズレン１．２ｇ
（８．６ｍｍｏｌ）を添加して反応を行った。この反応
溶液を徐々に室温まで戻しながら１．５時間攪拌した。
その後、反応溶液を０℃に冷却し、１−メチルイミダゾ
ール１５μｌ（０．１９ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、
ジクロロジメチルシラン０．５２ｍｌ（４．３ｍｍｏ
ｌ）を添加した。反応溶液を室温で１．５時間攪拌後、
希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧
下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス
状の固体２．１ｇを得た。

【００９５】次に、上記の反応生成物１．２７ｇをジエ
チルエーテル１５ｍｌに溶解し、これに−７８℃でｎ−
ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６６Ｍ）２．
８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、反
応溶液を徐々に室温まで戻しながら１２時間攪拌した。
減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテ
ルの混合溶媒（４０：１）５ｍｌを添加して−７８℃に
冷却し、これに四塩化ジルコニウム０．５３ｇ（２．３
ｍｍｏｌ）を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、
室温で４時間攪拌して反応を行った。得られた反応液を
セライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン３ｍｌ
で洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで
抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビ
ス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドのラセミ
・メソ混合物９０６ｍｇ（収率５６％）を得た。

【００９６】（ｂ）ラセミ体の精製 さらに、ジクロロメタン２０ｍｌに上記のラセミ・メソ
混合物９００ｍｇを溶解し、１００Ｗの高圧水銀灯を４
０分照射することによりラセミ体の比率を高め、その
後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次
いで、得られた固体成分をトルエン２２ｍｌと共に攪拌
し、静置後に上澄み液を除去した、かかる精製操作を４
回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレ
ンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリドの
ラセミ体２７５ｍｇを得た。

【００９７】（ｉｉ）粘土鉱物の化学処理 硫酸（９６％）２１８．１ｇと硫酸マグネシウム１３
０．４ｇを脱塩水９０９ｍｌと混合した水溶液に市販の
モンモリロナイト（クニミネ工業製、クニピアＦ）２０
０．０３ｇを分散させ、１００℃で２時間攪拌した。こ
のモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１２％
に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行っ
て、粒子を得た。その後、この粒子を２００℃で２時間
減圧乾燥した。

【００９８】（ｉｉｉ）触媒成分の調製 内容積１ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充
分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン２３０ｍｌ
を導入し、系内温度を４０℃に維持した。ここに、トル
エンにてスラリー化した化学処理粘土１０ｇを添加し
た。さらに別容器にてトルエン下で混合したジメチルシ
リレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
のラセミ体０．１５ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニ
ウム１．５ｍｍｏｌを添加した。ここでプロピレンを１
０ｇ／ｈの速度で１２０分導入し、その後１２０分重合
を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し、固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇ
あたり１．９ｇのポリプロピレンを含有していた。

【００９９】（ｉｖ）重合 内容積２００ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレン
で十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４
５ｋｇを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム
・ｎ−ヘプタン溶液５００ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）、エ
チレン２．０ｋｇ、水素３．５ｌ（標準状態の体積とし
て）を加え、内温を３０℃に維持した。次いで、上記固
体触媒成分１．４５ｇをアルゴンで圧入して重合を開始
させ、３０分かけて７０℃に昇温し、１時間その温度を
維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応
を停止させた。残ガスをパージし、下記の物性を有する
プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ）１
３．７ｋｇを得た。上記重合を繰り返し、必要量を得て
試料とした。 ＭＦＲ：２．５８ｇ／１０分、エチレン含量：３．４２
重量％、Ｔ_Ｐ：１２２．７℃、Ｔ_５０：１１３℃。

【０１００】実施例１ 上記で得たＰＰパウダー７５重量％、トーネックス
（株）製エスコレッツＥ５３２０（軟化点温度：１２５
℃）２５重量％よりなる樹脂組成物１００重量部に対し
て、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、イルガノ
ックス１０１００．１重量部、イルガフォス１６８
０．１重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、５０
ｍｍ単軸押出機で造粒して中間層（Ｉ）用樹脂組成物ペ
レットを得た。得られた樹脂組成物の動的粘弾性測定に
おいて、周波数１Ｈｚ、歪み１％にて測定したｔａｎδ
のピーク温度は、５０℃であった。また、そのピーク値
は、０．２５４であった。また、ＰＰパウダー１００
重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．０５重量
部、イルガノックス１０１０ ０．１重量部、イルガフ
ォス１６８ ０．１重量部およびアンチブロッキング剤
として、体積平均粒径２．５μｍの合成シリカ０．２重
量部をヘンシェルミキサーで混合した後、５０ｍｍ単軸
押出機で造粒して表面層（ＩＩ）用樹脂組成物ペレット
を得た。上記の樹脂組成物ペレットを用い、前記の方法
にてシュリンクラベル用積層フィルムを成形した。得ら
れたフィルムの全厚みは５０μｍ、中間層（Ｉ）の厚み
は４４μｍ、表面層（ＩＩ）の厚みは、両面それぞれ３
μｍであった。また、該フィルム成形時の成形可能最低
予熱温度は６０℃であった。得られたフィルムの評価結
果を表１に示す。

【０１０１】実施例２ 実施例１で用いた、中間層（Ｉ）用の脂環式炭化水素樹
脂であるエスコレッツＥ５３２０を、荒川化学工業
（株）製アルコンＰ１４０（軟化点温度：１４０℃）に
代えたこと以外は、実施例１と同様にしてシュリンクラ
ベル用積層フィルムを成形した。得られた樹脂組成物の
動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、歪み１％にて
測定したｔａｎδのピーク温度は、７２℃であった。ま
た、そのピーク値は、０．２５７であった。また、該フ
ィルム成形時の成形可能最低予熱温度は６０℃であっ
た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

【０１０２】実施例３ ＰＰパウダー９０重量％、トーネックス（株）製エス
コレッツＥ５３２０（軟化点温度：１２５℃）１０重量
％よりなる樹脂組成物１００重量部に対して、ステアリ
ン酸カルシウム０．０５重量部、イルガノックス１０１
０ ０．１重量部、イルガフォス１６８ ０．１重量部
をヘンシェルミキサーで混合した後、５０ｍｍ単軸押出
機で造粒して中間層（Ｉ）用樹脂組成物ペレットを得
た。得られた樹脂組成物の動的粘弾性測定において、周
波数１Ｈｚ、歪み１％にて測定したｔａｎδのピーク温
度は、４８℃であった。また、そのピーク値は、０．１
７０であった。また、ＰＰパウダー１００重量部に対
して、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、イルガ
ノックス１０１０ ０．１重量部、イルガフォス１６８
０．１重量部およびアンチブロッキング剤として、体
積平均粒径２．５μｍの合成シリカ０．２重量部をヘン
シェルミキサーで混合した後、５０ｍｍ単軸押出機で造
粒して表面層（ＩＩ）用樹脂組成物ペレットを得た。上
記の樹脂組成物ペレットを用い、前記の方法にてシュリ
ンクラベル用積層フィルムを成形した。得られたフィル
ムの全厚みは５０μｍ、中間層（Ｉ）の厚みは４４μ
ｍ、表面層（ＩＩ）の厚みは、両面それぞれ３μｍであ
った。また、該フィルム成形時の成形可能最低予熱温度
は７０℃であった。得られたフィルムの評価結果を表１
に示す。

【０１０３】比較例１ ＰＰパウダー１００重量部に対して、ステアリン酸カ
ルシウム０．０５重量部、イルガノックス１０１０
０．１重量部、イルガフォス１６８ ０．１重量部をヘ
ンシェルミキサーで混合した後、５０ｍｍ単軸押出機で
造粒して中間層（Ｉ）用樹脂組成物ペレットを得た。得
られた樹脂組成物の動的粘弾性測定において、周波数１
Ｈｚ、歪み１％にて二つのｔａｎδピークが観察され、
一つ目のピーク温度は０℃、ピーク値は０．１３０であ
り、二つ目のピーク温度は４８℃、ピーク値は０．０９
３であった。また、ＰＰパウダー１００重量部に対し
て、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、イルガノ
ックス１０１０ ０．１重量部、イルガフォス１６８
０．１重量部およびアンチブロッキング剤として、体積
平均粒径２．５μｍの合成シリカ０．２重量部をヘンシ
ェルミキサーで混合した後、５０ｍｍ単軸押出機で造粒
して表面層（ＩＩ）用樹脂組成物ペレットを得た。上記
の樹脂組成物ペレットを用い、前記の方法にてシュリン
クラベル用積層フィルムを成形した。得られたフィルム
の全厚みは５０μｍ、中間層（Ｉ）の厚みは４４μｍ、
表面層（ＩＩ）の厚みは、両面それぞれ３μｍであっ
た。また、該フィルム成形時の成形可能最低予熱温度は
８５℃であった。得られたフィルムの評価結果を表１に
示す。実施例に比べて、加熱収縮率が低く、包装適性が
悪化した。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【発明の効果】本発明の熱収縮性ポリプロピレン系シュ
リンクラベル用フィルムまたはシュリンクラベル用積層
フィルムは、加熱収縮率、特に低温収縮性が向上し、ま
た、低比重化により包装適性とリサイクル効率のバラン
スに優れるため、容器用のシュリンクラベルとしての使
用に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 3E067 AA21 BA17A BB14A BB16A BB25A CA01 EC28 FB01 3E086 AD16 BA04 BA15 BA33 BB67 CA35 4F071 AA15X AA20X AA21X AA39 AA87 AA88 AF40 AH05 AH06 BB06 BB07 BB09 BC01 4F100 AK02A AK03A AK03J AK04A AK07A AK07J AL03A AL05A AT00B AT00C BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C CA30B CA30C DE01B DE01C EJ373 GB15 GB90 JA04A JA05A JA11A JJ10A JL12 YY00A YY00B YY00C 4J002 AF022 BA012 BB141 BB151 BK002 GT00

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリプロピレンを５０重量％以上
   含有する樹脂組成物であって、動的粘弾性測定におい
   て、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％にて測定した損失正接
   （ｔａｎδ）の少なくとも一つのピーク温度が、３０〜
   １００℃に観測され、そのピーク値が０．１０以上であ
   る熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足するプロ
   ピレンを主体とする結晶性プロピレン・α−オレフィン
   ランダム共重合体（１）５０〜９５重量％と、軟化点温
   度が１１０℃以上である脂環式炭化水素樹脂５〜５０重
   量％とを含む樹脂組成物であって、動的粘弾性測定にお
   いて、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％にて測定した損失正
   接（ｔａｎδ）の少なくとも一つのピーク温度が、３０
   〜１００℃に観測され、そのピーク値が０．１０以上で
   ある熱収縮性ポリプロピレン系シュリンクラベル用樹脂
   組成物。 特性（ａ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６
   ｋｇ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分であること。 特性（ｂ）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた主た
   る融解ピーク温度（Ｔ _Ｐ）が１００〜１４０℃の範囲に
   あること。 特性（ｃ）：Ｔ_５０≦１２５℃ （ただし、Ｔ_５０は、ＤＳＣで求めた結晶性プロピレン
   ・α−オレフィンランダム共重合体（１）の総融解熱量
   をΔＨｍとしたとき、低温側から起算した融解熱量がΔ
   Ｈｍの５０％となるときの温度（℃）である。）
3. 【請求項３】 上記結晶性プロピレン・α−オレフィン
   ランダム共重合体（１）が、プロピレン・エチレンラン
   ダム共重合体である請求項２に記載のシュリンクラベル
   用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記結晶性プロピレン・α−オレフィン
   ランダム共重合体（１）がメタロセン触媒により重合さ
   れた共重合体である請求項２または３に記載のシュリン
   クラベル用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の樹脂組成物からなるシュリンクラベル用フィルム。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の樹脂組成物からなる層を中間層（Ｉ）として含み、か
   つ該中間層（Ｉ）と表面層（ＩＩ）との層の和が２以上
   であるシュリンクラベル用積層フィルム。
7. 【請求項７】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の樹脂組成物からなる中間層（Ｉ）の片面または両面に
   表面層（ＩＩ）が積層され、少なくとも一軸方向に２倍
   以上延伸された積層フィルムであって、片面または両面
   に積層された表面層（ＩＩ）の厚みが、全フィルム厚み
   の１〜５０％であり、かつ、表面層（ＩＩ）が下記特性
   （ｄ）〜（ｅ）を満足するプロピレンを主体とする結晶
   性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（２）
   を含む樹脂組成物からなるシュリンクラベル用積層フィ
   ルム。 特性（ｄ）：メルトフローレート（２３０℃、２．１６
   ｋｇ荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分であること。 特性（ｅ）：示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求めた主た
   る融解ピーク温度（Ｔ _ｐ）が１００〜１５０℃の範囲に
   あること。
8. 【請求項８】 上記結晶性プロピレン・α−オレフィン
   ランダム共重合体（２）が、プロピレン・エチレンラン
   ダム共重合体である請求項７に記載のシュリンクラベル
   用積層フィルム。
9. 【請求項９】 少なくとも一つの表面層（ＩＩ）に、体
   積平均粒径１．０〜１０μｍのアンチブロッキング剤
   ０．０５〜１．０重量％を配合してなる請求項６ないし
   ８のいずれか１項に記載のシュリンクラベル用積層フィ
   ルム。
10. 【請求項１０】 主収縮方向の収縮率が、下記式〜
    を満足し、かつ比重が０．９４以下であり、４０℃、７
    日間における主収縮方向の収縮率が３％未満である請求
    項５に記載のシュリンクラベル用フィルム。 式：Ｓ_８０＞２５１ｄ−２１５ 式：Ｓ_９０＞５３１ｄ−４６２ 式：Ｓ_１００＞６２７ｄ−５４１ （ただし、Ｓ_８０、Ｓ_９０、Ｓ_１００は、各々８０℃、
    ９０℃、１００℃にて１０秒間、温水浴させたときの主
    収縮方向の収縮率（％）であり、ｄはシュリンクラベル
    用積層フィルムの比重である。）
11. 【請求項１１】 主収縮方向の収縮率が、下記式〜
    を満足し、かつ比重が０．９４以下であり、４０℃、７
    日間における主収縮方向の収縮率が３％未満である請求
    項６ないし９のいずれか１項に記載のシュリンクラベル
    用積層フィルム。 式：Ｓ_８０＞２５１ｄ−２１５ 式：Ｓ_９０＞５３１ｄ−４６２ 式：Ｓ_１００＞６２７ｄ−５４１ （ただし、Ｓ_８０、Ｓ_９０、Ｓ_１００は、各々８０℃、
    ９０℃、１００℃にて１０秒間、温水浴させたときの主
    収縮方向の収縮率（％）であり、ｄはシュリンクラベル
    用積層フィルムの比重である。）
12. 【請求項１２】 請求項５または１０に記載のシュリン
    クラベル用フィルムからなる比重１．０未満の熱収縮性
    ラベル。
13. 【請求項１３】 請求項６ないし９または１１のいずれ
    か１項に記載のシュリンクラベル用積層フィルムからな
    る比重１．０未満の熱収縮性ラベル。
14. 【請求項１４】 請求項１２または１３に記載の熱収縮
    性ラベルを装着してなる容器。