JP2002226621A - ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発
泡成形に用いる場合、樹脂の結晶状態を示すパラメータ
を定義しているが、該パラメータが好ましい範囲にある
にもかかわらず、成形体の寸法変動、成形サイクル変動
が生じ、決して満足いくレベルで成形をコントロールし
ているとは言い難い。 【解決手段】前記結晶状態を表すパラメータとして、示
差走査熱量計法による測定より算出されるピーク比の標
準偏差を１．２以下にする。更には除圧発泡法の放出工
程において、耐圧容器内温度を段階的または連続的に上
げる方法、もしくはポリオレフィン系樹脂に対して融点
降下効果のある発泡剤を用いる場合、耐圧容器内圧力を
一定に保持せず、段階的または連続的に上げる方法によ
って、放出時間に伴うピーク比上昇を抑えることがで
き、結晶状態の粒子間バラツキが小さい予備発泡粒子を
製造できることを見いだした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂予備発泡粒子及びその製造方法に関する。さらに詳し
くは、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を閉鎖しうる
が密閉し得ない型内に充填した後、水蒸気などの加熱媒
体を用いて加熱成形することにより型内発泡成形体とす
る型内発泡成形方法に好適に使用しうるポリオレフィン
系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂発泡体はポリスチ
レン系樹脂発泡体などと比較して、耐薬品性、耐熱性、
圧縮後のひずみ回復率などが優れている。またポリオレ
フィン系樹脂予備発泡粒子を金型内で成形することによ
り得られる型内発泡成形体は、複雑な形状の製品が得ら
れるなどの利点があるため、緩衝包装材、通い箱、車の
バンパー用芯材など多岐にわたる分野に利用されてい
る。

【０００３】ポリオレフィン系樹脂を融点近傍で熱処理
すると結晶構造が変化し、示差走査熱量計による測定で
２つの融解ピークを有する結晶構造が発現する。耐圧容
器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤および分散
助剤を含む水系分散媒ならびに発泡剤を仕込み、攪拌し
ながら昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発
泡剤を含浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放
出して発泡させる方法（以下除圧発泡法と称する）によ
り製造されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子におい
ても、示差走査熱量計による測定で２つの融解ピークを
有する結晶構造を持つことが良好な型内発泡成形体を得
るために必要であることが開示されている（特開昭５９
−１７６３３６号公報）。

【０００４】更に、示差走査熱量計法による測定から算
出されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の高温側ピ
ーク熱量の範囲を樹脂種ごとに規定し、その成形性を改
良することが開示されている。たとえば特開昭６４−１
７４１号公報において、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒
子の高温側ピーク熱量が５Ｊ／ｇ以上の範囲、さらには
特開平２−４３２０６号公報において、ポリエチレン系
樹脂予備発泡粒子の高温側ピーク熱量が８〜２５．１Ｊ
／ｇの範囲、特開平５−１７９０４９号公報、特開平１
１−１０６５５０号公報において、ポリプロピレン系樹
脂予備発泡粒子の高温ピーク熱量が１５〜３５Ｊ／ｇの
範囲である場合に成形性が改良されることが記載されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合、前記示差走
査熱量計法により測定される高温側ピーク熱量のように
樹脂の結晶状態を示すパラメータを定義し、該パラメー
タ範囲を一定に保つ必要がある。さらに樹脂種、発泡倍
率、成形方法などによって、より好ましい範囲に設定し
生産している。しかし実際の型内発泡成形では、該パラ
メータが好ましい範囲にあるにもかかわらず成形体の寸
法変動、成形サイクル変動が生じ、決して満足いくレベ
ルで成形をコントロールしているとは言い難い。寸法変
動が生じると成形体が求める形状を有さず不良品とな
り、成形サイクル変動が生じると不良品の発生を避ける
ため成形サイクルが長いものにあわせて生産を行わねば
ならず生産性が低下する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、前記寸法変動や成形
サイクル変動は予備発泡粒子における結晶状態の粒子間
バラツキに起因し、該粒子間バラツキを小さくすること
により前記課題を解決できることを見いだした。さらに
除圧発泡法の放出工程において、耐圧容器内温度あるい
は圧力を時間と共に上げていくことにより、結晶状態の
粒子間バラツキが小さい予備発泡粒子を製造できること
を見いだし本発明を完成させた。

【０００７】すなわち本発明は、示差走査熱量計法によ
る測定において、２つの融解ピークを有するポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子であって、該融解ピークのうち
低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱
量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／
（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１０〜６０％の範囲であり、
かつその標準偏差が１．２以下であるポリオレフィン系
樹脂予備発泡粒子（請求項１）、

【０００８】耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒
子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに発
泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温して一定圧力、一定温
度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器内
より低圧雰囲気中に放出して発泡させるポリオレフィン
系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、放出している
時の耐圧容器内の温度を、一定に保持せず、段階または
連続的に、１０分間あたり０．０３〜０．５℃の割合で
昇温することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項２）、

【０００９】耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒
子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに融
点降下効果のある発泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温し
て一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸さ
せた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡さ
せるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であ
って、放出している時の耐圧容器内の圧力を一定に保持
せず、段階または連続的に１０分間あたり０．００５〜
０．０５ＭＰａの割合で昇圧することを特徴とする請求
項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方
法（請求項３）に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系樹脂予
備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、
２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の
融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈか
ら、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×
１００（以後ピーク比と称す）が１０〜６０％の範囲で
あり、かつその標準偏差が１．２以下である。

【００１１】前記示差走査熱量計法による測定において
２つの融解ピークを示すというのは、本発明のポリオレ
フィン系樹脂予備発泡粒子一粒を、６０℃の加温下でプ
レスして、その後室温で放冷してシート状にしサンプル
としたものを、通常の示差走査熱量計（たとえば、セイ
コー電子工業（株）製のＤＳＣ６２００）を用いて、４
０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で
測定し得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピーク
があり、それらのピーク温度の差が５℃以上、好ましく
は５〜３０℃であることを言う。低温側の融解ピーク熱
量Ｑｌおよび高温側の融解ピーク熱量Ｑｈは、図１に示
すＤＳＣ曲線の二つの融解ピーク間で、吸熱量が最も小
さくなる点Ａから低温側および高温側にそれぞれＤＳＣ
曲線に対する接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれ
た部分（図１の斜線部分）の熱量を、それぞれ低温側融
解ピークの融解ピーク熱量Ｑｌ、高温側融解ピークの融
解ピーク熱量とＱｈとする。

【００１２】図１

【００１３】該２つの融解ピークはポリオレフィン系樹
脂を融点近傍で熱処理するする事により、結晶構造が変
化し結晶の生長が起こり発現する。一般には除圧発泡法
を用い、適切な発泡条件を選択することによって該２つ
の融解ピークを得る。

【００１４】ピーク比は１０〜６０％、より好ましくは
１８〜４０％である。一般的にピーク比が低くなると型
内発泡成形する際、より低い成形温度で良好な融着、表
面伸びを確保できるが、寸法収縮が大きく、成形サイク
ルが長くなる傾向にある。逆にピーク比が高くなると、
良好な融着、表面伸びを確保するのに、より高い成形温
度を必要とするが、成形サイクルは短くなる傾向にあ
る。使用するポリオレフィン系樹脂の種類、特性、予備
発泡粒子の発泡倍率、成形方法等に応じて、予備発泡粒
子のピーク比を好適な範囲に調整することにより、所望
の形状、外観、成形サイクルを有する型内発泡成形体を
得ることができる。

【００１５】ピーク比が１０％未満となると、寸法収縮
が大きくなりすぎ、成形後の変形を生じやすく、６０％
を越えると、融着、表面伸びを確保することが困難とな
る。該ピーク比は除圧発泡法における発泡剤含浸工程の
熱処理温度が高いほど低くなる。また熱処理時間が長く
なるほど結晶生長が進むためピーク比が高くなる傾向が
ある。

【００１６】ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピー
ク比の標準偏差は１．２以下、より好ましくは１．０以
下である。該標準偏差は、同一生産バッチの製品からラ
ンダムにポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を５０粒以
上抽出して、各々を示差走査熱量計法を用いて測定、算
出したピーク比から数１）によって算出される値であ
る。

【００１７】

【数１】

【００１８】予備発泡粒子のピーク比はある程度のバラ
ツキがあるため、得られる成形体には個体差があり、ピ
ーク比の高い予備発泡粒子を多く含むものとピーク比の
低い予備発泡粒子を多く含むものが存在する。また成形
体一個のなかでも、部分的にピーク比の高い予備発泡粒
子や低い予備発泡粒子が局在することがある。良好な融
着と表面伸びを持つ成形体を得るために、それぞれのピ
ーク比に応じた成形温度で成形することが望ましいが、
連続生産において成形体一つ一つで成形加熱温度を変更
するのは現実的ではなく、通常はピーク比の高いものに
あわせて高めの成形温度で成形される。このためピーク
比が低い成形体や、ピーク比の低い部分には過剰な加熱
となり、寸法収縮が大きい成形体や、部分的に寸法収縮
の大きい成形体となる。また成形サイクルに関しても、
ピーク比の低い成形体、ピーク比の低い部分ほど長くな
るため、一定にはならない。

【００１９】該ピーク比の標準偏差が１．２より大きい
場合、成形体間、成形体部分間でのピーク比の差が大き
く、寸法収縮、成形サイクルが大きく変動し、安定的に
成形体を生産することが難しい。

【００２０】除圧発泡法により工業的にポリオレフィン
系樹脂予備発泡粒子を大量生産する場合、用いる耐圧容
器容量、耐圧容器への充填率、オリフィス開口面積等に
もよるが、予備発泡粒子の放出時間はおおむね１０〜３
００分程度となる。該放出途中においても、容器内に存
在するポリオレフィン系樹脂は引き続き熱処理を受け、
結晶が生長する。このため得られる予備発泡粒子のピー
ク比は、放出初期に比べ、放出後期であるほど上昇す
る。

【００２１】一般的には、放出開始から終了するまでの
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は混合されて製品と
なる。このため、工業的に大量生産されるポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子は、放出時間に伴って起こるピー
ク比上昇を含んだ、ピーク比バラツキの大きいポリオレ
フィン系樹脂予備発泡粒子となり、該ピーク比の標準偏
差はおおよそ１．５以上のレベルとなる。

【００２２】ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の該ピ
ーク比バラツキを低下させるためには、イ）放出時間そ
のものを短くする方法、ロ）放出時間に伴うポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比上昇率を抑制する方
法が有効であるが、イ）の方法に関しては、樹脂粒子仕
込量を下げ発泡時間を短縮する方法、耐圧容器容量を小
さくする方法などであり、生産性が低下し、製造コスト
が上昇するなどの欠点がある。

【００２３】一方、ロ）の方法に関してはこれまで有効
な方法は開示されていなかったが、本発明者らは、放出
している時の耐圧容器内の温度を、一定に保持せず、段
階または連続的に上げることによって、放出時間に伴う
ピーク比上昇を抑えることができることを発見した。樹
脂種、発泡条件等にもよるが、昇温は放出１０分間あた
り通常０．０３〜０．５℃、より好ましくは０．０５〜
０．３℃である。０．０３℃未満の場合、放出時間に伴
うピーク比上昇を抑える効果がほとんどなく、０．５℃
以上の場合、逆に放出時間に伴いピーク比が低下し、得
られる予備発泡粒子の該ピーク比バラツキが大きくな
る。

【００２４】また、ポリオレフィン系樹脂に対して融点
降下効果のある発泡剤を用いる場合、放出している時の
耐圧容器内の圧力を一定に保持せず、段階または連続的
に上げることによって、放出時間に伴うピーク比上昇を
抑えることができることを発見した。樹脂種、発泡剤
種、発泡条件等にもよるが、昇圧は放出１０分間あたり
通常０．００５〜０．０５ＭＰａ、より好ましくは０．
０１〜０．０３ＭＰａである。０．００５ＭＰａ未満の
場合、放出時間に伴うピーク比上昇を抑える効果がほと
んどなく、０．０５ＭＰａ以上の場合、逆に放出時間に
伴いピーク比が低下し、得られる予備発泡粒子の該ピー
ク比バラツキが大きくなる。

【００２５】前記ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、
１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−
１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレン
などのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポ
リエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンなどがあ
げられる。これらのうちではエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合
体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共
重合体、直鎖状低密度ポリエチレンが型内発泡成形に好
適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を容
易に得られるという点から好ましい。

【００２６】ポリオレフィン系樹脂は、通常、予備発泡
に利用されやすいように、あらかじめ押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融し、
円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状などの所望
の粒子形状で、その粒子の平均粒径が０．１〜１０ｍ
ｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍになるように成形加工さ
れる。必要により加えられる成分は、通常、樹脂粒子の
製造過程において溶融した樹脂中に添加される。

【００２７】発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素類などの揮発性発泡剤や、二酸化
炭素、チッ素、空気などの無機ガス、さらには水などが
あげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２８】これら発泡剤の使用量にはとくに限定はな
く、所望のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍
率に応じて適宜使用すればよいが、たとえば脂肪族炭化
水素類、脂環式炭化水素類の場合、通常、ポリオレフィ
ン系樹脂粒子１００部に対して５〜５０部である。

【００２９】前記水系分散媒の調製の際に、分散剤とし
て、たとえば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなどの難水溶性無機物、分散助
剤として、少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソー
ダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが使用され
る。これらはそれぞれ単独で用いてもよく２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００３０】これら分散剤や分散助剤の使用量は、その
種類や用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類と使用量
などによって異なるが、通常、樹脂１００部に対して分
散剤のばあい０．１〜５部、分散助剤のばあい０〜０．
５部である。

【００３１】前記水系分散媒は、ポリオレフィン系樹脂
粒子の分散性を良好なものとするために、通常、樹脂１
００部に対して水１００〜５００部添加されるのが好ま
しい。

【００３２】前記ポリオレフィン系樹脂粒子および水系
分散媒はあらかじめ前記のように耐圧容器中で所定の圧
力、温度まで加熱されるが、加熱温度は用いるポリオレ
フィン系樹脂粒子の種類、発泡剤の種類、ピーク比を１
０〜６０％のどの値にするかなどによって変わってくる
ので一義的には定められないが、用いたポリオレフィン
系樹脂粒子の融点をＴｍ℃としたとき、ほぼ（Ｔｍ−２
０）〜（Ｔｍ＋１５）℃の範囲から決定される。脂肪族
炭化水素類、脂環式炭化水素類のような、使用するポリ
オレフィン系樹脂に対して融点降下効果を示す発泡剤を
使用する場合、該効果により比較的低温側での発泡温度
で良好なポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られ
る。

【００３３】なお、前記ポリオレフィン系樹脂粒子の融
点Ｔｍ℃は、示差走査熱量計（たとえばセイコー電子工
業（株）製のＤＳＣ６２００型）を用いてポリオレフィ
ン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で
４０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融
解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで
冷却することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／
ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られ
るＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度と
して求められる。

【００３４】また、発泡圧力は主に所望の発泡倍率によ
り選択されるが、おおむね１．０〜５．０ＭＰａであ
る。

【００３５】前記耐圧容器にはとくに限定はなく、前記
圧力および温度に耐えられるものであればいずれのもの
でも使用しうる。前記耐圧容器の具体例としては、たと
えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

【００３６】前記ポリオレフィン系樹脂および水系分散
媒は耐圧容器内で一定温度、一定圧力として発泡剤を含
浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気下へ１〜１０ｍ
ｍφの１ないし複数の開口部を通して放出し、含浸した
発泡剤を気化させることによりポリオレフィン系樹脂を
発泡させ予備発泡粒子を得る。このとき該放出時の耐圧
容器内温度を連続的、あるいは段階的に上げる。もしく
は融点降下効果を有する発泡剤を用いた場合に放出時の
耐圧容器内圧力を一定に保持せず、段階的または連続的
に上げることによって、本発明のポリオレフィン系予備
発泡粒子がえられる。

【００３７】前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の
嵩密度は、通常１０〜３００ｋｇ／ｍ³、好ましくは１
５〜１８０ｋｇ／ｍ³程度であり、発泡倍率は通常３〜
９０倍、好ましくは５〜６０倍程度である。

【００３８】本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）そのまま用い
る方法、ロ）あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機
ガスを圧入し発泡能を付与する方法、ハ）予備発泡粒子
を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法など、従来既
知の方法が使用しうる。

【００３９】本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子から発泡体を成形する方法としては、たとえば閉鎖し
うるが密閉し得ない成形型内に前記ポリオレフィン系樹
脂予備発泡粒子を充填し、水蒸気などを加熱媒体として
０．０５〜０．５ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０
秒程度の加熱時間で成形しポリオレフィン系樹脂予備発
泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により
型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑
制できる程度まで冷却した後、金型を開き型内発泡成形
体を得る方法などが挙げられる。

【００４０】本発明の実施の形態としては、たとえばエ
チレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プ
ロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プ
ロピレン３元共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンを用
い、押し出し機を用いて平均粒径が０．５〜５ｍｍの円
柱状粒子形状に加工した樹脂粒子を調整する。該樹脂粒
子１００部に対し、発泡剤としてプロパン、ブタン、ペ
ンタン、二酸化炭素、もしくは空気を５〜５０部、分散
剤として第３リン酸カルシウム０．１〜５部、分散助剤
として０〜０．５部、水１００〜５００部添加したもの
を、オートクレーブ中に仕込み、ポリオレフィン系樹脂
融点Ｔｍに対し（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ＋１５）℃に加
熱し、１〜５ＭＰａに加圧し、一定温度一定圧力として
発泡剤を含浸させた後、１〜１０ｍｍφの１ないし複数
の開口部を通して低圧雰囲気下に放出する。このとき該
放出時の耐圧容器内の温度を一定に保持せず、段階、ま
たは連続的に上げる。もしくは融点降下効果を有する発
泡剤を用いた場合に放出時の耐圧容器内の圧力を一定に
保持せず、段階または連続的に上げることによって、本
発明のポリオレフィン系予備発泡粒子がえられる。

【００４１】本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子を用いて型内発泡成形を行う場合、一定の生産条件下
で成形体寸法変動が少なく、かつ成形サイクル変動の少
ない型内発泡成形体が連続生産しうる。

【００４２】

【実施例】つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。また実施例及び比較例における評価は下
記の方法で行った。

【００４３】（ピーク比）示差走査熱量計（セイコー電
子工業（株）製のＤＳＣ６２００型）を用いて４０℃か
ら２２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで、ポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子一粒のＤＳＣ分析を行う。ここ
で得られたＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で、吸熱量
が最も小さくなる点Ａから低温側及び高温側にそれぞれ
ＤＳＣ曲線に対する接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線の
なす部分の熱量を、それぞれ低温側融解ピークの融解ピ
ーク熱量Ｑｌ、高温側融解ピークの融解ピーク熱量をＱ
ｈとする（図１参照）。これら低温側の融解ピーク熱量
Ｑｌと高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから、高温側の融解
ピーク熱量Ｑｈの比（ピーク比）を次式から求める。

【００４４】ピーク比 （％） ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑ
ｈ）×１００ なお、標準偏差の算出に使用するポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子は、同一生産バッチから得られた製品フレ
キシブルコンテナから無作為に１袋選び、この中より無
作為に５０粒抜き出した。該予備発泡粒子を６０℃の恒
温槽内で加温しながらプレスし、室温で放冷して一粒一
粒をシート状に加工したものを測定した。

【００４５】表１記載の製品のピーク比は前記５０粒の
平均値をもって定義した。

【００４６】表１記載の放出時間に伴うピーク比上昇
は、放出開始時から５分後と、放出終了５分前に放出さ
れたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をそれぞれサン
プリングし、各ｎ＝１０で測定したピーク比の算術平均
値の差として算出した。

【００４７】（融点）セイコー電子工業（株）製のＤＳ
Ｃ６２００型示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン
系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４
０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融解
し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降
温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍ
ｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られる
ＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度とし
て求められる。

【００４８】（発泡倍率）約２ｇのポリオレフィン系樹
脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体
積ｖ（ｃｍ³）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ（ｇ
／ｃｍ³）から次式により求める。 発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ

【００４９】（金型水冷時間）ポリオレフィン系樹脂予
備発泡粒子を用いた型内発泡成形において、ポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子の加熱融着後、金型を水冷し、
型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を防
ぐ。加熱成形して得られた型内発泡成形体の表面圧力が
０．０５MＰaに下がるまで金型を水冷し、この時間を金
型水冷時間とする。型内発泡成形において、最も時間の
かかる工程は金型水冷時間であり、予備発泡粒子の品質
によって大きく変化することから、該金型水冷時間のバ
ラツキをもって成形サイクルのバラツキを評価した。 ○：平均水冷時間に対して、最も短い水冷時間と最も長
い水冷時間の差が１０％未満 △：平均水冷時間に対して、最も短い水冷時間と最も長
い水冷時間の差が１０％以上２０％未満 ×：平均水冷時間に対して、最も短い水冷時間と最も長
い水冷時間の差が２０％以上

【００５０】（寸法変化）ポリオレフィン系樹脂予備発
泡粒子を加熱成形して得られた型内発泡発泡成形体を、
Ｎ＝１００で縦横厚み方向の寸法を測定し寸法変化のバ
ラツキを評価した。 ○：平均寸法に対して、最も大きい寸法と最も小さい寸
法の差が３％未満 △：平均寸法に対して、最も大きい寸法と最も小さい寸
法の差が３％以上５％未満 ×：平均寸法に対して、最も大きい寸法と最も小さい寸
法の差が５％以上

【００５１】（実施例１）エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（融点１４３．５℃、ＭＩ ６ｇ／１０分）
１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部にな
るように添加・混合し、９０ｍｍφ単軸押出機で混練し
たのち造粒し、樹脂粒子（１．３ｍｇ／粒）を製造し
た。

【００５２】該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダ
ー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤と
してｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む
水系分散媒３００部、ならびに発泡剤としてイソブタン
１８．９部を、内容量１４ｍ ³の耐圧容器に仕込み、該
容器内部を１３６．６℃に加熱した。ついで、容器内圧
力をイソブタンを圧入して２．１１ＭＰａに調整した。
そののち、容器内温、容器内圧力を、それぞれ容器の加
熱および気化させたイソブタンで背圧をかけながら調整
しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を
開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に
放出することによってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
子をえた。放出時間は約８０分であり、最初の１０分間
容器内液温度を一定に保った後、容器内温度を０．２℃
上げて１０分間一定に保ち、その後再度０．２℃昇温し
た。該昇温操作を計６段階行い、放出開始時点の温度に
対して計１．２℃上げた以降は一定の温度で放出を行っ
た。ここで得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
物性の特性を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】（実施例２）水系分散媒の放出中の容器内
温を上げるかわりに、容器内圧力を上げて行った以外は
実施例１と同様に行った。最初の１０分間容器内圧力を
一定に保った後、容器内圧力を０．０２ＭＰａ上げて１
０分間一定に保ち、その後再度０．０２ＭＰａ昇圧し
た。該昇圧操作を計６段階行い、放出開始時点の容器内
圧力に対して計１．２ＭＰａ上げた以降は一定の圧力で
放出を行った。

【００５５】（比較例１）水系分散媒放出中の容器内
温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外
は実施例１と同様に行った。

【００５６】実施例１、２、比較例１でえられたポリオ
レフィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧密封容器内で空気に
より０．２ＭＰａの圧力で２０時間加圧して、予備発泡
粒子に内圧を付与してから２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４
０ｍｍの金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子同士を０．２５ＭＰａの水蒸気で８秒間加熱、融着
させ、型内発泡成形体をえた。このときの型内発泡成形
体をＮ＝１００で評価し、金型水冷時間のばらつき、成
形体寸法のバラツキを調べた。結果は表１に示す。

【００５７】（実施例３）エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（融点１４６．５℃、ＭＩ ４ｇ／１０分）
１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部にな
るように添加・混合し、９０ｍｍφ単軸押出機で混練し
たのち造粒し、樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造し
た。

【００５８】該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダ
ー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤と
してｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む
水系分散媒３００部、ならびに発泡剤としてイソブタン
８．０部を、内容量１４ｍ³の耐圧容器に仕込み、該容
器内部を１４６．０℃に加熱した。ついで、容器内圧力
をイソブタンを圧入して１．５４ＭＰａに調整した。そ
ののち、容器内温、容器内圧力を、それぞれ容器の加熱
および気化させたイソブタンで背圧をかけながら、耐圧
容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６
ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出すること
によってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。放
出時間は約１２０分であり、容器内液温度の調整は１０
分間あたり０．２℃の割合で連続的に上げる方法で行
い、放出開始時点の温度に対して２.０℃昇温した以降
は一定温度で放出した。ここで得られたポリオレフィン
系樹脂予備発泡粒子物性の特性を表１に示す。

【００５９】（実施例４）水系分散媒の放出中の容器内
温を上げるかわりに、容器内圧力を上げて行った以外は
実施例３と同様に行った。容器内圧力は１０分間あたり
０．０２ＭＰａの割合で連続的に上げ、放出開始時点の
圧力に対して０．２０ＭＰａ昇圧した以降は一定圧力で
放出した。

【００６０】（比較例２）水系分散媒放出中の容器内
温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外
は実施例３と同様に行った。

【００６１】実施例３，４、比較例２でえられたポリオ
レフィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧密封容器内で空気に
より０．２ＭＰａの圧力で２０時間加圧して、予備発泡
粒子に内圧を付与してから２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４
０ｍｍの金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡
粒子同士を０．３５ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱、融
着させ、型内発泡成形体をえた。このときの型内発泡成
形体をＮ＝１００で評価し、金型水冷時間のばらつき、
成形体寸法のバラツキを調べた。結果は表１に示す。

【００６２】（実施例５）低密度直鎖状ポリエチレン
（融点１２４．０℃、ＭＩ ２ｇ／１０分）１００部に
対し、造核剤としてタルクを０．０１部になるように添
加・混合し、９０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒
し、樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。

【００６３】該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダ
ー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤と
してｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む
水系分散媒３００部、ならびに発泡剤としてイソブタン
１８．７部を、内容量１４ｍ ³の耐圧容器に仕込み、該
容器内部を１１４．０℃に加熱した。ついで、容器内圧
力をイソブタンを圧入して１．７８ＭＰａに調整した。
そののち、容器内温、容器内圧力を、それぞれ容器の加
熱および気化させたイソブタンで背圧をかけながら、耐
圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．
６ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出するこ
とによってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。
放出時間は約１２０分であり、容器内液温度の調整は１
０分間あたり０．０５℃の割合で連続的に上げる方法で
行い、放出開始時点の温度に対して０．５℃昇温した以
降は一定温度で放出した。ここで得られたポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子物性の特性を表１に示す。

【００６４】（実施例６）水系分散媒の放出中の容器内
温を上げるかわりに、容器内圧力を上げて行った以外は
実施例５と同様に行った。容器内圧力は１０分間あたり
０．０１ＭＰａの割合で連続的に上げ、放出開始時点の
圧力に対して０．１０ＭＰａ昇圧した以降は一定圧力で
放出した。。

【００６５】（比較例３）水系分散媒放出中の容器内
温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外
は実施例５と同様に行った実施例５，６、比較例３でえ
られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を２９０ｍｍ
×２７０ｍｍ×４０ｍｍの金型に充填し、ポリオレフィ
ン系樹脂予備発泡粒子同士を０．０９ＭＰａの水蒸気で
１０秒間加熱、融着させ、型内発泡成形体をえた。この
ときの型内発泡成形体をＮ＝１００で評価し、金型水冷
時間のばらつき、成形体寸法のバラツキを調べた。結果
は表１に示す。

【００６６】（実施例７）エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（融点１４５．０℃、ＭＩ ４ｇ／１０分）
１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部にな
るように添加・混合し、１５０ｍｍφ単軸押出機で混練
したのち造粒し、樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造し
た。

【００６７】該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダ
ー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤と
してｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む
水系分散媒３００部を、内容量４ｍ³の耐圧容器に仕込
み、該容器内部を１５４．０℃に加熱した。ついで、容
器内圧力を発泡剤として窒素を圧入して２．５４ＭＰａ
に調整した。そののち、容器内温、容器内圧力を、それ
ぞれ容器の加熱および窒素で背圧をかけながら、耐圧容
器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍ
ｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することに
よってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。放出
時間は約４０分であり、容器内液温度の調整は１０分間
あたり０．２℃の割合で連続的に上げる方法で行い、放
出開始時点の温度に対して０．６℃昇温した以降は一定
温度で放出した。ここで得られたポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子物性の特性を表１に示す。

【００６８】（比較例４）水系分散媒放出中の容器内
温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外
は実施例７と同様に行った。

【００６９】実施例７、比較例４でえられたポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧密封容器内で空気により
０．２ＭＰａの圧力で２０時間加圧して、予備発泡粒子
に内圧を付与してから２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍ
ｍの金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子
同士を０．４０ＭＰａの水蒸気で１２秒間加熱、融着さ
せ、型内発泡成形体をえた。このときの型内発泡成形体
をＮ＝１００で評価し、金型水冷時間のばらつき、成形
体寸法のバラツキを調べた。結果は表１に示す。

【００７０】表１の結果から、ポリオレフィン系樹脂予
備発泡粒子のピーク比バラツキの小さい実施例１〜７
は、金型水冷時間のバラツキが少なく、成形体寸法のバ
ラツキも少ないことが分かる。一方ポリオレフィン系樹
脂予備発泡粒子のピーク比バラツキの大きい比較例１〜
４は、金型水冷時間のバラツキが大きく、成形体寸法の
バラツキも大きいことがわかる。従って本発明の効果は
明らかである。

【００７１】

【発明の効果】従来型内発泡成形に用いられているポリ
オレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比バラツキは、
標準偏差で１．５以上ときわめて大きく、成形サイクル
が大きく変動し、成形体寸法も安定していなかった。本
発明ではポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比
バラツキを標準偏差１．２以下に抑えることにより成形
が安定化し、成形サイクルバラツキ、成形体寸法バラツ
キを改善できることを発見した。

【００７２】また、このようなピーク比バラツキの小さ
いポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法とし
て、従来一定としてきた予備発泡粒子放出時の容器内温
度、容器内圧力を、段階または連続的に上げる製造方法
を発見した。この製造方法により放出時間中の結晶生長
（ピーク比上昇）を抑制することができ、一つの生産ロ
ット内で放出初期から放出末期までピーク比バラツキの
小さい予備発泡粒子を生産できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 示差走査熱量計を用いて４０℃から２２０℃
まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで、ポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子一粒のＤＳＣ分析を行い得られたＤＳＣ曲
線。２つの融解ピーク間で、吸熱量が最小となる点Ａか
ら低温側及び高温側にそれぞれＤＳＣ曲線に対する接線
を引き、該接線とＤＳＣ曲線のなす斜線部分の熱量を、
それぞれ低温側融解ピークの融解ピーク熱量Ｑｌ、高温
側融解ピークの融解ピーク熱量をＱｈとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA17A AA24A AA26A BA32 BA33 BA34 BA35 BA36 BA37 BA39 BA40 CA24 CA26 CC03X CC04X CC10X CC34Y DA24 DA33

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 示差走査熱量計法による測定において、
   ２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂予備発
   泡粒子であって、該融解ピークのうち低温側の融解ピー
   ク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出し
   た、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×
   １００が１０〜６０％の範囲であり、かつその標準偏差
   が１．２以下であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒
   子。
2. 【請求項２】 耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒
   子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに発
   泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温して一定圧力、一定温
   度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器内
   より低圧雰囲気中に放出して発泡させるポリオレフィン
   系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、放出している
   時の耐圧容器内の温度を、一定に保持せず、段階または
   連続的に、１０分間あたり０．０３〜０．５℃の割合で
   昇温することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィ
   ン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒
   子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに融
   点降下効果のある発泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温し
   て一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸さ
   せた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡さ
   せるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であ
   って、放出している時の耐圧容器内の圧力を一定に保持
   せず、段階または連続的に１０分間あたり０．００５〜
   ０．０５ＭＰａの割合で昇圧することを特徴とする請求
   項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方
   法。