JP2002201430A - 高固形分塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】仕上り外観、塗膜硬度、耐酸性雨性、耐スリキ
ズ性などのすぐれた塗膜を形成する高固形分塗料組成物
及びこの組成物を使用した複層塗膜の形成方法。 【構成】（Ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキシ基
含有化合物との反応生成物であり、かつ重量平均分子量
が１０００以下で、水酸基価が２００〜８００である化
合物、（Ｂ）重量平均分子量が５００〜６０００、かつ
水酸基価が５０〜６００の水酸基含有樹脂、（Ｃ）ポリ
イソシアネート化合物及び（Ｄ）メラミン樹脂を含有す
ることを特徴とする高固形分塗料組成物、及び1層以上
の着色塗膜及び1層以上の透明塗膜からなる複層塗膜で
あって、その最上層の透明塗膜が上記の高固形分塗料組
成物により形成されていることを特徴とする複層塗膜形
成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な高固形分塗
料組成物及びこの組成物を使用した複層塗膜の形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】塗料分野において、大気汚染
に対する環境保全及び省資源の観点から、有機溶剤の使
用量削減が重要な課題となっている。その対策として、
有機溶剤系塗料において、塗料中に含まれる有機溶剤量
を減少させて固形分濃度を高くした、いわゆる「高固形
分塗料組成物」の開発があげられる。

【０００３】現在、提案されている高固形分塗料組成物
は、水酸基含有樹脂に硬化剤としてメラミン樹脂を配合
したものが殆どである。しかしながら、塗料中の固形分
濃度を高くするために樹脂分子量を小さくして低粘度化
にすると、塗膜性能が劣化するという重大な欠陥を有し
ている。一方、低分子量の状態で、塗膜性能維持のため
に水酸基などの架橋性官能基を多く導入すると、これら
の官能基間の相互作用により粘度上昇して好ましくない
ので、官能基を多く導入すると低粘度化が困難となる。
又、メラミン樹脂を多量に配合すると加熱硬化時にアル
コールなどの副生物を多量に発生するので、塗膜に「ワ
キ」（発泡）が生じやすいという欠陥を有している。

【０００４】さらに、屋外で使用される自動車外板部な
どに塗装したメラミン樹脂を含有する上塗り塗膜は、酸
性雨による塗膜のエッチングやシミ状汚れが生じやす
く、しかも洗車機によるスリキズも発生しやすいという
欠陥を有している。一方、ポリイソシアネート化合物を
架橋剤として配合すると、メラミン樹脂に比べそれ自身
の粘度が低いものが多く、高固形分化がしやすく、しか
も、耐酸性雨性、耐洗車擦り傷性や仕上がり外観（例え
ば、ツヤ、肉持ち感、鮮映性など）などにすぐれている
が、固形分含有率が７０重量％以上の高濃度領域では、
硬化した塗膜の硬度が十分でないという欠陥を有してい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記し
た従来の技術の欠陥が解消され、塗料の粘度が低くかつ
塗膜性能の低下が認められず、しかも仕上がり外観、塗
膜硬度、耐酸性雨及び耐スリキズ性のすぐれた塗膜を形
成する新規な高固形分塗料組成物及びこの塗料組成物を
使用した複層塗膜の形成方法に関する。鋭意研究の結
果、特定のカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有
化合物との反応生成物に、ポリイソシアネート化合物及
びメラミン樹脂を併用し、さらに特定の水酸基含有樹脂
を含有することにより、目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明によれば、（Ａ）カルボ
キシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生
成物であり、かつ重量平均分子量が１０００以下で、水
酸基価が２００〜８００である化合物、（Ｂ）重量平均
分子量が５００〜６０００、かつ水酸基価が５０〜６０
０の水酸基含有樹脂、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物
及び（Ｄ）メラミン樹脂を含有することを特徴とする高
固形分塗料組成物（以下、「本組成物」という）が提供
される。

【０００７】また、本発明は、1層以上の着色塗膜及び1
層以上の透明塗膜からなる複層塗膜において、その最上
層の透明塗膜が本組成物の塗装により形成されているこ
とを特徴とする複層塗膜形成方法（以下、「本方法」と
いう）を提供するものである。

【０００８】まず、本組成物について詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本組成物は高固形分型塗料組成物
であって、塗装時における固形分含有率が、例えば、７
０重量％以上、特に７５〜９０重量％の範囲内であるこ
とが好ましい。

【００１０】（Ａ）成分：カルボキシル基含有化合物と
エポキシ基含有化合物との反応生成物であり、かつ重量
平均分子量が１０００以下で、水酸基価が２００〜８０
０である化合物。

【００１１】（Ａ）成分は、カルボキシル基含有化合物
のカルボキシル基とエポキシ基含有化合物のエポキシ基
との開環エステル化反応により調製することができる。
（Ａ）成分に含有せしめる水酸基として、エポキシ基の
開環により生成する水酸基と、他の方法により導入され
る水酸基があげられる。

【００１２】カルボキシル基含有化合物は、1分子中に1
個又は2個以上のカルボキシル基を有する化合物であ
り、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘ
キサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、ピバル酸、バーサチック酸、
安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラ
ヒドロフタル酸、フタル酸、ブタントリカルボン酸、ブ
タンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸などのポリ
カルボン酸；グリコール酸、乳酸、りんご酸、クエン
酸、酒石酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピ
オン酸、ジメチロールブタン酸、グルコン酸などのオキ
シ酸などがあげられ、これらの無水物も適用できる。ま
た、あらかじめこれらの無水物とグリコール類を反応せ
しめたものも利用できる。この具体例としては、トリメ
チロールプロパンとヘキサヒドロ無水フタル酸との反応
物やトリメチロールプロパンと無水コハク酸との反応物
などがあげられる。これらのうち、水酸基及びカルボキ
シル基を併存するオキシ酸や無水物とグリコールとの反
応物を使用することにより、多数の水酸基を（Ａ）成分
中に導入することができるので好ましい。

【００１３】エポキシ基含有化合物は、1分子中に1個又
は2個以上のエポキシ基を有する化合物であり、それ自
体既知の化合物が使用でき、例えば、下記に例示するも
のが好適に使用できる。

【００１４】イ）グリシドール。

【００１５】ロ）水酸基含有化合物とエピハロヒドリン
とのエーテル化反応により得られるエポキシ基含有化合
物。

【００１６】ハ）カルボキシル基含有化合物エピハロヒ
ドリンとのエステル化反応により得られるエポキシ基含
有化合物。

【００１７】ニ）不飽和基と過酸化物の反応により得ら
れるエポキシ基含有化合物。

【００１８】上記イ）のグリシドールは、２，３−エポ
キシ−１−プロパノールであり、例えば、アリルアルコ
ールと安息香酸又はタングステン酸と過酸化水素の反応
により得られれる。

【００１９】ロ）における水酸基含有化合物としては、
例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、フェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノ
ボラック樹脂、これらの臭化物などの芳香族系水酸基含
有化合物；水素化ビスフェノールＡなどの脂環族系水酸
基含有化合物；メタノール、エタノールなどの炭素数が
１〜２０の脂肪族系モノアルコール；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、へキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ジ
ペンタエリスリットなどの炭素数が２〜２０の脂肪族系
ポリオールなどがあげられる。エピハロヒドリンとして
はエピクロルヒドリンが好適に使用できる。水酸基含有
化合物とエピハロヒドリンとのエーテル化反応は既知の
方法で行うことができ、この反応によりロ）成分を得る
ことができる。

【００２０】かかるロ）成分に相当する市販品として、
長瀬産業社製、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコ
ールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−４２１」、
「デナコールＥＸ−６１１」（いずれも商品名）などが
あげられる。

【００２１】ハ）におけるカルボキシル基含有化合物及
びエピハロヒドリンとしては、例えば、（Ａ）成分の調
製に例示したカルボキシル基含有化合物及びエピハロヒ
ドリンが好適に使用できる。カルボキシル基含有化合物
とエピハロヒドリンとのエステル化反応は既知の方法で
行うことができ、この反応によりハ）成分を得ることが
できる。かかるハ）成分に相当する市販品として、「カ
ージュラＥ１０」（油化シェルエポキシ社製、商品
名）、「グリデックスＮ１０」（エクソン社製、商品
名）、「アラルダイトＰＴ９１０」（チバガイギー社
製、商品名）などがあげられる。

【００２２】ニ）における化合物としては市販品とし
て、ダイセル化学社製、「セロキサイド2021」、「セロ
キサイド3000」（いずれも商品名）などがあげられる。

【００２３】これらの化合物の中で、カルボキシ基含有
化合物の中では特に好ましくはオキシ酸が、エポキシ基
含有化合物野中では特に好ましくは疎水基を有するグリ
シジルエステルが好適に使用することができる。

【００２４】（Ａ）成分を調製するためのカルボキシル
基含有化合物とエポキシ基含有化合物との開環エステル
化反応は室温においても進行するが、例えば、１００〜
１６０℃、好適には１１５〜１５０度に加熱して、無触
媒で行なうことが好ましい。

【００２５】かくして得られる（Ａ）成分は、重量平均
分子量が１０００以下、好ましくは３００〜７００、水
酸基価が２００〜８００、好ましくは３００〜６００
の、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であ
る。（Ａ）成分において、重量平均分子量が１０００よ
り大きくなると高固形分量化が困難となり、また、水酸
基価が２００より小さくなると塗膜の硬化性が劣り、一
方、８００より大きくなるとポリイソシアネート化合物
との相溶性が低下するので好ましくない。

【００２６】（Ｂ）成分：重量平均分子量が５００〜６
０００、水酸基価が５０〜６００の水酸基含有樹脂であ
って、特に、重量平均分子量及び水酸基価がこのような
範囲内に含まれるポリエステル樹脂、アクリル樹脂など
が特に好適であり、上記の（Ａ）成分は含まれない。

【００２７】水酸基含有ポリエステル樹脂は、多塩基酸
のカルボキシル基と多価アルコ−ルの水酸基とをエステ
ル化反応させることによって製造することができる。多
塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化
合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあ
げられる。多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸
基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−
ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレン
グリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘ
キサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フ
ェノキシプロパン−１，２−ジオ−ルなどのα−グリコ
−ル；ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１，３−
プロパンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
−ル、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２−ジエチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオ−ル、２−フェノキシプロパン−
１，３−ジオ−ル、２−メチル−2−フェニルプロパン
−1，３−ジオ−ル、1，３−プロピレングリコ−ル、
1，３−ブチレングリコ−ル、２−エチル−１，３―オ
クタンジオ−ル、１，３−ジドロキシシクロヘキサン、
１，４−ブタンジオ−ル、１，４−ジヒドロキシシクロ
ヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−
１，５−ペンタンジオ−ル、１，４−ジメチロ−ルシク
ロヘキサン、トリシクロデカンジメタノ−ル、２，２−
ジメチルー３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピオネ−ト（これは、ヒドロキシ
ピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物
である）、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス
（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス
（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエ
リスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−
ル、マンニット、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパン、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トなどがあげられ
る。

【００２８】ポリエステル樹脂への水酸基の導入は、例
えば、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコ
−ルを併用することにより行なえる。

【００２９】水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸
基含有重合性単量体及びアクリル系単量体を含有する重
合性単量体成分を通常の方法で共重合せしめることによ
って製造できる。

【００３０】水酸基含有重合性単量体は１分子中に水酸
基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合
物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２
０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル
化物などがあげられる。また、アクリル系単量体は（メ
タ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとの
モノエステル化物であり、例えばメチルアクリレ−ト、
メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、エチルメ
タクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、プロピルメタク
リレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ブチルメタクリレ−
ト、ヘキシルアクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、
オクチルアクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、ラウ
リルアクリレ−ト、ラウリルメタクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリ
レ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボ
ルニル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。

【００３１】水酸基含有アクリル樹脂の製造にあたり、
これらの水酸基含有重合性単量体及びアクリル系単量体
以外の、その他の重合性単量体を併用することができ
る。

【００３２】その他の単量体として、例えば、メトキシ
ブチルアクリレ−ト、メトキシブチルメタクリレ−ト、
メトキシエチルアクリレ−ト、メトキシエチルメタクリ
レ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のア
ルコキシエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブ
チルアミノエチルアクリレ−ト、Ｎ−ｔ−ブチルアミノ
エチルメタクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリレ−トなどのアミノアクリル系単量体；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどのア
クリルアミド系単量体；グリシジルアクリレ−ト、グリ
シジルメタクリレ−トなどのグリシジル基含有単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
フマル酸、メサコン酸及びこれらの無水物やハ−フエス
テル化物などのカルボキシル基含有重合性単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、「べオバ９」、「べオバ１０」
（いずれも油化シェルエポキシ）、塩化ビニルなどがあ
げられる。

【００３３】また、１分子中に２個以上の水酸基を有す
る多価アルコールとラクトン類とを開環エステル化反応
せしめてなる水酸基含有変性オリゴマーも水酸基含有樹
脂として適用できる。これらに該当する市販品として、
例えば、「ＴＯＮＥ ０２００ Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯ
ＮＥ ０３０１ Ｐｏｌｙｏｌ」、「ＴＯＮＥ ０３０５
Ｐｏｌｙｏｌ」（これらは、いずれもユニオンカーバイ
ド社製、商品名）、「プラクセル２０５」、「プラクセ
ル３０３」、「プラクセル３０５」（これらは、いずれ
もダイセル化学社製、商品名）などがあげられる。

【００３４】これらのポリエステル樹脂及びアクリル樹
脂などの（Ｂ）成分の重量平均分子量は５００〜６００
０、好ましくは１０００〜５２００、水酸基価は５０〜
６００、好ましくは８０〜２００、そして酸価は１５以
下、特に４〜１０の範囲内が適している。（Ｂ）成分の
重量平均分子量が５００より小さくなると塗膜物性が低
下し、又６０００より大きくなると高固形分化が困難と
なり、又水酸基価が５０より小さくなると塗膜の硬化性
が低下し、６００より大きくなると他の成分との相溶性
が低下するので、いずれも好ましくない。

【００３５】（Ｃ）成分：ポリイソシアネ−ト化合物 ポリイソシアネ−ト化合物は、1分子中に２個以上の遊
離のイソシアネ−ト基（非ブロック）を有する化合物で
あって、それ自体既知のものが使用できる。例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、
リジンジイソシアネ−トなどの脂肪族ポリイソシアネ−
ト類；水素添加キシリレンジイソシアネ−ト、シクロヘ
キシレンジイソシアネ−ト、メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環式ポリイソシアネ−ト類；トリレンジイソシア
ネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシア
ネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、ナ
フタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ポリイソシアネ
−ト類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシア
ナトカプロエ−ト、３−イソシアナトメチル−１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４−イソシアナトメ
チル−１，８−オクタメチレンジイソシアネ−ト（通
称、トリアミノノナントリイソシアネ−ト）などの３価
以上の有機ポリイソシアネ−ト化合物；これらの1分子
中に２個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシア
ネ−ト化合物の２量体又は３量体；これらの1分子中に
２個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネ−
ト化合物と多価アルコ−ル、低分子量ポリエステル樹脂
又は水などとイソシアネ−ト基過剰の条件でウレタン化
反応させてなるプレポリマ−などがあげられる。

【００３６】（Ｃ）成分おいて、これらの非ブロックの
ポリイソシアネ−ト化合物と共に、イソシアネ−ト基が
ブロックされたブロックポリイソシアネ−ト化合物を併
用することができる。

【００３７】ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、上
記のポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基をブ
ロック剤で封鎖した化合物である。ブロック剤として、
例えば、フェノ−ル類、オキシム類、ラクタム類、アル
コ−ル類、メルカプタン類、マロン酸ジエチル等の活性
メチレン化合物などがあげられる。これらのブロックポ
リイソシアネ−ト化合物の比率は、非ブロックポリイソ
シアネ−ト化合物との合計量を基準に、５０重量％以
下、特に３０重量％以下の範囲が好ましい。

【００３８】（Ｃ）成分の数平均分子量は、２０００以
下、特に２００〜１０００の範囲内が好ましい。

【００３９】（Ｄ）成分：メラミン樹脂 上記の（Ｃ）成分と共に架橋剤として使用するものであ
り、メラミン中の−ＮＨ_２の一部又はすべてにアルデヒ
ドを反応させて得られるメチロール化メラミン樹脂（そ
の分子中にイミノ基＞ＮＨを有するものも含む）があげ
られる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒ
ドなどが使用できる。また、このメチロール化メラミン
樹脂のメチロール基の一部又はすべてにアルコールをエ
−テル化反応させてなるアルキルエーテル化メラミン樹
脂（その分子中にイミノ基＞ＮＨを有するものも含む）
もメラミン樹脂として使用することができる。エ−テル
化に用いられるアルコ−ルとしては、例えば、メチルア
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−
ル、ｉ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、
ｉ−ブチルアルコ−ル、２−エチルブタノ−ル、２−エ
チルヘキサノ−ルなどの炭素数が１〜１０の１価アルコ
−ルがあげられる。（Ｄ）成分の数平均分子量は１５０
〜３０００の範囲内であることが好ましい。このうち、
イミノ基を含有するメラミン樹脂を使用すると、塗膜の
耐候性、特に光沢保持性を一層改良することができるの
で好ましい。

【００４０】本組成物は、上記した（Ａ）カルボキシル
基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物で
あり、かつ重量平均分子量が１０００以下で、水酸基価
が２００〜８００である化合物、（Ｂ）重量平均分子量
が５００〜６０００、かつ水酸基価が５０〜６００の水
酸基含有樹脂、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物及び
（Ｄ）メラミン樹脂を含有しており、これらの各成分の
比率は特に制限されず、目的に応じて任意に選択できる
が、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計固形分量を基準
に、（Ａ）成分：５〜５０重量％、特に１０〜４０重量
％、（Ｂ）成分：５〜５０重量％、特に１０〜４０重量
％、（Ｃ）成分：３０〜７０重量％、特に４０〜６０重
量％、（Ｄ）成分：３〜３０重量％、特に７〜２５重量
％の範囲内が適しており、これらの各成分を有機溶剤に
配合し、均一に混合することにより本組成物を調製する
ことができる。

【００４１】また、本組成物には、これらの（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）
硬化触媒及び（又は）（Ｆ）レオロジーコントロール剤
を含有せしめることも可能である。

【００４２】（Ｅ）成分：硬化触媒 これは、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分による塗膜の架橋反応を促進するのに有用
である。具体的には、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２
−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチ
ルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチ
ル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、オクチル
酸亜鉛などの有機錫化合物をあげることができる。さら
に、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸など
の酸、これらの酸のアミン中和物などが好適である。
（Ｅ）硬化触媒の使用量は、使用目的により任意に選択
できるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合
計１００重量部あたり、０．００５〜５重量部、特に
０．０１〜３重量部の範囲内が適している。

【００４３】（Ｆ）成分：レオロジーコントロール剤 この（Ｆ）成分を配合することによって本組成物にチキ
ソトロピー性を付与することができ、これにより、スプ
レー塗装時などの高剪断応力が加わるような場合には、
十分に粘度が下がって容易にスプレー塗装作業を行うこ
とができるようになり、一方、被塗面に塗着してからの
低剪断応力が加わるような場合には、見かけ上の粘度を
高くすることが可能となる。その結果、垂直の被塗面に
塗装する場合や、その部分へ塗装後の焼き付け時におい
てタレ、ハジキ等の塗膜欠陥の発生を防止することがで
き、仕上り外観の良好な塗膜を形成できるという効果が
得られる。このようなレオロジーコントロール剤とし
て、架橋重合体微粒子やポリウレア化合物などがあげら
れる。

【００４４】架橋重合体微粒子は、上記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分や有機溶剤などに殆ど又
は全く溶解せず、しかも本組成物中に安定に分散しうる
内部架橋された粒子状重合体である。

【００４５】架橋重合体微粒子の具体例としては、水性
エマルジョンないしは水性サスペンジョン重合法又は非
水分散重合方法によって得られる公知の分子内架橋され
た微粒子状重合体が使用可能である。このうち水性エマ
ルジョンないしは水性サスペンジョン重合法によって得
られる分子内架橋構造を有する微粒子状重合体は、水の
蒸発もしくは共沸又は重合体（粒子）の沈殿もしくは凝
集等の、物理的ないしは化学的手段によって、固形物の
形で分離せしめることもできるし、あるいは、物理的な
いしは化学的手段を施すに際して、目的とする架橋重合
体微粒子の媒体を、直接、水から他の樹脂や有機溶剤等
に置き換えることもできる。

【００４６】架橋重合体微粒子として、特開平３−６６
７７０号公報に開示されているような分子内に少なくと
も２個のラジカル重合可能な不飽和基を有する重合性モ
ノマー及びその他のラジカル重合性不飽和モノマーを分
子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で乳化
重合せしめて得られる架橋重合体微粒子を好適に使用で
きる。この場合には、分子内に少なくとも２個のラジカ
ル重合可能な不飽和基を有する重合性モノマーにより重
合体微粒子が内部架橋されている。

【００４７】また、架橋重合体微粒子として、ポリ（１
２−ヒドロキシステアリン酸）の分子鎖を有し、かつ重
合性不飽和二重結合を１分子あたり平均約１個以上有す
るマクロモノマー（ａ）と、エチレン性不飽和単量体の
共重合体であって、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が７．
５〜９．２であり、かつ１分子あたり平均して約１．０
〜約１．５個の重合性不飽和二重結合を有するマクロモ
ノマー（ｂ）との混合物の存在下に、相互に反応して結
合することができる相補的官能基をそれぞれ有する少な
くとも２種のビニル系単量体を少なくとも０．５重量％
含有するビニル系単量体混合物を、マクロモノマー
（ａ）、マクロモノマー（ｂ）及び該ビニル系単量体は
溶解するが、該ビニル単量体の重合体は実質的に溶解し
ない有機溶媒中で共重合および架橋反応させてなるゲル
重合体微粒子の分散液を使用することができる。該架橋
重合体微粒子自体は既知のものであって、特公平６−７
０１１０号公報に詳細に開示されている。マクロモノマ
ー（ａ）は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の
末端カルボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和不飽
和化合物を付加してなる重合性不飽和基含有反応生成物
を、エポキシ基を有する重合性モノマーを含有する重合
性不飽和モノマー混合物とグラフト共重合又はブロック
共重合させて得られる懸垂エポキシ基含有共重合体に重
合性不飽和カルボン酸を付加させて得られる、１分子中
に約１〜約１０個の重合性不飽和二重結合を有するマク
ロモノマーが好適である。特に、マクロモノマー（ａ）
は、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）の末端カル
ボキシル基にエポキシ基含有重合性不飽和不飽和化合物
を付加してなる１分子中に１個の重合性不飽和二重結合
を有するマクロモノマーが好適である。マクロモノマー
（ｂ）が数平均分子量３０００〜２００００、水酸基価
４５〜１５０であることが好ましい。相補的官能基の組
み合わせが、例えば、エポキシ基／カルボキシル基、ア
ルコキシシリル基／水酸基、エポキシ基／りん酸基、イ
ソシアネート基／水酸基などがあげられる。

【００４８】これらの架橋性重合体微粒子は、架橋密度
が高く、トルエンや酢酸エチルなどのポリマー溶解力の
大きい有機溶剤中においても、実質的に、非膨潤性でか
つ非融着性であり、しかも有機溶剤を含む本組成物に添
加すると、本組成物の粘度を殆ど上昇させることなく、
樹脂含有率の高い、つまり高固形分の溶液（分散液）を
得ることができる。また、架橋重合体微粒子を配合した
本組成物は、微粒子とバインダー樹脂とが共に硬化塗膜
を形成する。架橋重合体微粒子の平均粒子径は０．０１
〜２μｍ程度、特に０．０５〜０．５の範囲内が適して
おり、粒径がこの範囲内にあると塗膜のタレ防止効果及
び塗膜の仕上り外観が優れている。

【００４９】さらに、レオロジーコントロール剤（Ｆ）
として、３〜２０個の炭素原子を有するジイソシアネ−
ト化合物から得られるイソシアヌレ−ト３量体と1個以
上の1級アミノ基を有するアミン化合物との反応生成物
からなる固体粒子状のポリウレア化合物も使用すること
ができる（特公平７−８１０９９号公報）。イソシアヌ
レ−ト３量体は、３〜２０個、好ましくは５〜１４個、
さらに好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するジイソ
シアネート、特に好適にはヘキサメチレンジイソシアネ
ートから作られることが好ましい。好適なジイソシアネ
ートの例としては、メチレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ω，ω゜ジプ
ロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイ
ソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタン−４，４゜−ジイソシア
ネート、１，５−ジメチルー２，４−ビス（イソシアナ
トメチル）−ベンゼン、１，５−ジメチルー２，４−ビ
ス（ω−イソシアナトエチル）―ベンゼン、１，３，５
−トリメチルー２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベ
ンゼン、１，３，５−トリエチルー２，４−ビス（イソ
シアナトメチル）ベンゼン、バイエル社のデスモジュー
ル（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＴＴの商標で販売されている複
素環ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタ
ン−４，４‘−ジイソシアネート、２，４−トルエンジ
イソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及
びジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネートなど
があげられる。所望により、２種又は３種類の異なった
ジイソシアネートの複素環３量体を使用してもよい。ま
た、上記複素環トリイソシアネートの混合物を使用する
こともできる。

【００５０】ポリウレア化合物を作るのに使用する第２
成分である好適な第１級アミンの例としては、ベンジル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、
α−メチルブチルアミン、α−エチルプロピルアミン、
β−エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン及びヘキサメチレンジアミンなどが
あげられる。これらの第１級アミンは一般に５５個以下
の炭素原子、好ましくは１〜２４個、さらに好ましくは
１〜１２個の炭素原子を含んでいる。１個以上の１級ア
ミノ基及び１個以上のエーテル及び／又はヒドロキシル
基を有するアミンも使用することができる。例えば、エ
タノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｐ−メトキ
シベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、３，４−
ジメトキシフェニルエチルアミン、２，５−ジメトキシ
アニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリル
アミン、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロ
フラン（約７５０の分子量を有するもの）があげられ
る。上記アミンの混合物も使用できる。

【００５１】ポリウレア化合物を作るための複素環トリ
イソシアネートと第１級アミンとの反応においては一般
に複素環トリイソシアネート又は第１級アミンの一方を
化学量論量より過剰に使用することができる。例えば、
第１級アミンのアミノ基数対複素環トリイソシアネート
基数の比は０．７から１．５、好ましくは０．９〜１．
１とすることができる。

【００５２】複素環トリイソシアネートと第１級アミン
との反応は、一般に、反応成分を混合し、必要により温
度を高めて任意の選ばれた方法で実施することができ
る。この反応は１０℃〜１５０℃の温度、さらに好まし
くは２０℃〜８０℃の温度で行うことが好ましい。一般
に、反応成分は任意の選ばれた方法で混合することがで
きるが、第１級アミンに複素環トリイソシアネートを加
えることが望ましく、必要により数段階に分けてもよ
い。一般にこの反応は溶剤、例えば、アセトン、メチル
イソブチルケトン、１―メトキシープロパノールー２、
ベンゼン、トルエン、キシレン、又は石油エーテルのよ
うな脂肪族炭化水素の存在下で行われる。

【００５３】（Ｆ）成分の配合量は、使用目的により任
意に選択できるが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
成分の合計１００重量部あたり、１〜２０重量部、特に
２〜１０重量部の範囲内が適している。

【００５４】本組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を必須成分とし、さらに
必要に応じて（Ｅ）成分及び（又は）（Ｆ）成分を含有
せしめることができ、これに加えて、さらにソリッドカ
ラー顔料、メタリック顔料、光干渉顔料、体質顔料、紫
外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、その
他塗料用添加剤などを含有せしめることも可能であり、
これらの成分を有機溶剤に均一に混合することにより本
組成物が得られる。

【００５５】ソリッドカラー顔料としては、例えば、キ
ナクリドンレッド等のキナクリドン系、ピグメントレッ
ド等のアゾ系、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有
機顔料や酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料が
あげられ、メタリック顔料としては、例えば、アルミニ
ウム粉、蒸着アルミニウム粉、酸化アルミニウム粉、ニ
ッケル粉、銅粉、真鍮粉、クロム粉等が挙げられ、干渉
色顔料としては、真珠光沢状のパールマイカ粉、真珠光
沢状の着色パールマイカ粉等を挙げることができる。

【００５６】本組成物は、有機溶剤型の高固形分塗料組
成物として使用され、有機溶剤としては、各種塗料用有
機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤、ア
ルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エー
テル系溶剤等が使用できる。本発明塗料組成物の固形分
濃度は、７０重量％以上の高固形分であり、好ましくは
７５〜９０重量％である。

【００５７】本組成物は、（Ｃ）成分としてポリイソシ
アネート化合物を含有しており、このものは室温におい
て（Ａ）成分及び（Ｂ）成分などと比較的容易に反応す
るので、この（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
とをあらかじめ分離しておく、いわゆる２液型の形態で
使用することが好ましい。２液型の場合には、それぞれ
のグループを使用直前に混合して使用（塗装）すればよ
い。この場合、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の成
分は、（Ｃ）成分との反応性を考慮して、（Ａ）、
（Ｂ）成分側、又は（Ｃ）成分側のいずれかに配合せし
めるか、又は第3成分とすることも可能である。

【００５８】本組成物は、塗装時の固形分濃度が７０重
量％以上であっても塗装可能な低粘度であるため、エア
レススプレー、エアスプレー、回転霧化式塗装法などに
よって容易に塗装することができる。これらの塗装は静
電を印加して行ってもよい。本組成物は、これらの塗装
方法による微粒化に優れており、平滑性、鮮映性、肉持
感に優れた塗膜を形成することができる。

【００５９】また、本組成物は、例えば３０〜８０℃、
好ましくは４０〜６０℃に加温してから塗装することも
可能である。加温方法として、（Ａ）、（Ｂ）成分を含
有する組成物（ｉ）と（Ｃ）成分を含有する組成物（ｉ
ｉ）をそれぞれ加温してから混合する、組成物（ｉ）の
みを加温してから組成物（ｉｉ）を混合する、組成物
（ｉｉ）のみを加温してから組成物（ｉ）を混合する、
組成物（ｉ）と組成物（ｉｉ）とを混合してから加温す
る、の４通りがあげられる。この加温により、本組成物
のポットライフが更に短くなることがあるので、加温し
てから２液混合装置（例えば、ＧＲＡＣＯ社製、Precis
ion Mix ）を用いて均一に混合することにより、ポッ
トライフの問題を回避するとは可能である。例えば、こ
の装置のＡ液タンクに組成物（ｉ）を、Ｂ液タンクに組
成物（ｉｉ）をそれぞれ仕込み、Ａ液タンクを５５℃に
加温する。その際、Ｂ液タンクは室温のままである。そ
して、２液混合装置を使用して、組成物（ｉ）と組成物
（ｉｉ）とを混合すると４０℃の液温度とすることがで
きる。この場合、組成物（ｉ）と組成物（ｉｉ）の加温
を逆に行なってもよい。このように加温すると塗装時に
おける本組成物の粘度を低くすることができ、その結
果、高固形分塗料としての本組成物の塗装性がさらに向
上させることができる。

【００６０】本組成物は、クリヤ塗料として、また、着
色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの各種顔料を
配合してソリッドカラー塗料、メタリック塗料、干渉色
塗料として使用することができる。特に、本組成物は、
耐酸性、耐擦り傷性、仕上り外観（例えば、ツヤ、肉持
感、鮮映性）などに優れた硬化塗膜を形成することがで
きるので、少なくとも１種の着色塗料及び少なくとも１
種のクリヤ塗料を順次塗装して複層塗膜を形成する方法
における最上層のクリヤ塗料として、本組成物を使用す
るのに適している。

【００６１】次に、本方法、すなわち、1層以上の着色
塗膜及び1層以上の透明塗膜からなる複層塗膜であっ
て、その最上層の透明塗膜が本組成物により形成されて
いることを特徴とする複層塗膜形成方法について説明す
る。

【００６２】本方法により、複層塗膜を形成するにあた
り、最上層のクリヤ塗料として本組成物を使用する方法
として、例えば以下に述べる方法があげられる。

【００６３】方法ａ：着色塗料及びクリヤ塗料を順次塗
装する２コート方式において、クリヤ塗料として本組成
物を使用する塗装方法。

【００６４】方法ｂ：着色塗料、第１クリヤ塗料及び第
２クリヤ塗料を順次塗装する３コート方式において、第
２クリヤ塗料として本組成物を使用する塗装方法。

【００６５】方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料及び
クリヤ塗料を順次塗装する３コート方式において、クリ
ヤ塗料として本組成物を使用する塗装方法。

【００６６】これらの方法ａ、ｂ及びｃについて、さら
に詳細に説明する。

【００６７】上記方法ａにおいて、着色塗料としては、
ソリッドカラー塗料、メタリック塗料及び干渉色塗料が
包含される。

【００６８】上記着色塗料において、樹脂成分は、例え
ば架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、カルボ
キシル基、アルコキシシリル基など）を有するアクリル
樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、
ウレタン樹脂などの少なくとも１種の基体樹脂と、基体
樹脂を架橋硬化させるためのアルキルエーテル化したメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされ
ていてもよいポリイソシアネート化合物、エポキシ化合
物、カルボキシル基含有化合物などの少なくとも１種の
架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量を基準にし
て、基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０
％の比率で併用することが好ましい。着色塗料には、前
記本発明塗料組成物に配合できる公知の顔料として挙げ
た、着色顔料、メタリック顔料、干渉色顔料などの顔料
が配合される。これらの顔料は、単独で又は２種以上併
用して使用することができる。また、着色塗料は、有機
溶剤系であっても水系のいずれであってもよい。

【００６９】方法ａは、自動車用などの金属製もしくは
プラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料
などの下塗塗料及び必要に応じて中塗り塗料を塗装し、
硬化させた後、上記着色塗料を、エアレススプレー、エ
アスプレー、回転霧化塗装（これらは静電印加していて
もよい）などの方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜
５０μｍとなるように塗装し、約１００〜１８０℃、好
ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱し
て硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置
もしくはプレヒートしてから、本組成物からなるクリヤ
塗料を同様の塗装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０
〜７０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、
好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱
して架橋硬化させることからなる、２コート１ベーク方
式（２Ｃ１Ｂ）又は２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）
により行うことができる。

【００７０】方法ｂにおいて、着色塗料としては、方法
ａの項で説明した着色塗料と同様のものを使用すること
ができる。また、第１クリヤ塗料は、透明塗膜形成用塗
料であり、着色塗料から顔料の殆どもしくはすべてを除
去してなる塗料（本料組成物であってもよい）を使用す
ることができる。そして、第２クリヤ塗料として、本組
成物からなるクリヤ塗料を使用する。方法ｂは、方法ａ
と同様の工程にて、着色塗料を塗装し硬化させてから、
又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒート
してから、着色塗膜上に第１クリヤ塗料を同様に塗装方
法により膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるよう
に塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜
１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、
又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒート
してから、本組成物からなる第２クリヤ塗料を同様の塗
装方法によって膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍにな
るように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１
２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させる
ことからなる、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３
コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク
方式（３Ｃ３Ｂ）により行うことができる。

【００７１】方法ｃにおいて、第１着色塗料としては、
方法ａの項で説明した着色塗料と同様のものを使用する
ことができる。第２着色塗料としては、第１着色塗料の
塗面に塗装するものであり、該第２着色塗料塗膜を通し
て第１着色塗料塗面の色調（ソリッドカラー、メタリッ
ク色、干渉色）が視認できる程度の小さい隠蔽性を有し
ている着色透明塗料が使用される。したがって、該第２
着色塗料膜の隠蔽性は、第１着色塗料膜の隠蔽性より通
常小さい。該第２着色塗料膜の上にクリヤ塗料が塗装さ
れるが、このクリヤ塗料は、透明塗膜形成用塗料であ
り、本組成物が使用される。方法ｃは、方法ａと同様の
工程にて、着色塗料として第１着色塗料を塗装し硬化さ
せてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくは
プレヒートしてから、第１着色塗膜上に第２着色塗料を
膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装
し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０
℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させてから、又は硬
化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてか
ら、本組成物からなるクリヤ塗料を同様の塗装方法によ
って膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗
装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６
０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させることからな
る、３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベ
ーク方式（３Ｃ２Ｂ）又は３コート３ベーク方式（３Ｃ
３Ｂ）により行うことができる。

【００７２】

【発明の効果】本発明は、環境保全及び省資源の観点か
ら、有機溶剤の使用量を削減して固形分濃度を高くした
いわゆる高固形分塗料組成物に関し、上記の（Ａ）重量
平均分子量が１０００以下、かつ水酸基価が２００〜８
００のカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合
物との反応生成物、（Ｂ）重量平均分子量が１０００〜
６０００、かつ水酸基価が５０〜６００の水酸基含有樹
脂、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物％及び（Ｄ）メラ
ミン樹脂を含有することを特徴としており、特に、塗面
にワキ（発泡）などの発生がなく、酸性雨による塗膜の
エッチングやシミ状汚れなどの発生を防止することがで
き、しかも洗車機などによるスリキズ発生も殆ど認めら
れない、自動車用の最上層上塗り塗膜形成用塗料として
特に有効であるという効果を有している。

【００７３】

【実施例】以下に、本発明に関する実施例及び比較例に
ついて説明をする。部及び％はいずれも重量に基いてお
り、また塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。

【００７４】１．試料の調製 １）（Ａ）成分 （Ａ−１）：攪拌器、冷却器、温度制御器、窒素導入管
及び滴下ロートを備えた反応装置に、ジメチロールブタ
ン酸２９６部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行な
い、１２０℃に加熱した。そこへ、「カージュラＥ１
０」４９０部を2時間かけて滴下し、１２０℃を保持し
て、酸価が９以下になった時点で反応を終了させた。得
られた（Ａ−１）成分は、固形分含有率約９８％、ガー
ドナー粘度（２０℃）Ｚ６Ｚ７、水酸基価４２８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、数平均分子量６００、重量平均分子量６１０
であった。

【００７５】（Ａ−２）：攪拌器、冷却器、温度制御
器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、ジ
メチロールプロピオン酸２６８部を仕込み、反応容器内
の窒素置換を行ない、１５０℃に加熱した。そこへ、
「カージュラＥ１０」４９０部を１時間かけて滴下して
から、温度を１２０℃に下げ、同温度で酸価が９以下に
なった時点で反応を終了させた。得られた（Ａ−２）成
分は、固形分含有率約９７％、ガードナー粘度（２０
℃）Ｚ６、水酸基価４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子
量５９０、重量平均分子量６００であった。

【００７６】（Ａ−３）：攪拌器、冷却器、温度制御
器、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、ア
ジピン酸２９２部を仕込み、反応容器内の窒素置換を行
ない、１５０℃に加熱した。そこへ、「カージュラＥ１
０」４９０部を2時間かけて滴下し、１２０℃を保持し
て、酸価が９以下になった時点で反応を終了させた。得
られた（Ａ−３）成分は、固形分含有率約９８％、ガー
ドナー粘度（２０℃）Ｚ６、水酸基価１７６ｍｇＫＯＨ
／ｇ、数平均分子量８００、重量平均分子量９１０であ
った。

【００７７】２）（Ｂ）成分 （Ｂ−１）：攪拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入
管及び滴下ロートを備えた反応装置に、エチル−３−エ
トキシプロピオネ−ト６１６部を仕込み、反応容器内の
窒素置換を行ない、加熱して１５０℃に保持した。この
中に、スチレン２２０部、イソブチルメタクリレート８
８０部、ブチルアクリレート２４２部、２−エチルヘキ
シルアクリレート３３０部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート４１８部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト８８部、アクリル酸２２部及びアゾビスイソブチロニ
トリル２２０部からなる混合物を５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１５０℃で３０分間熟成し、固形分含
有率６９％、ガードナー粘度（２０℃）ＰＱのアクリル
樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。得られたアクリル樹脂（固
形分）の水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０５０、重量平均分子量
３０７０であった。

【００７８】（Ｂ−２）：攪拌器、冷却器、温度制御装
置、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、エ
チル−３−エトキシプロピオネ−ト６１６部を仕込み、
反応容器内の窒素置換を行ない、加熱して１５０℃に保
持した。この中に、スチレン２２０部、イソブチルメタ
クリレート８８０部、ブチルアクリレート３３０部、２
−エチルヘキシルアクリレート３３０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート４１８部、アクリル酸２２部及
びアゾビスイソブチロニトリル１５４部からなる混合物
を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１５０℃で３０
分間熟成し、固形分含有率６９％、ガードナー粘度（２
０℃）Ｔのアクリル樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。得られ
たアクリル樹脂（固形分）の水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３２２
０、重量平均分子量５１６０であった。

【００７９】（Ｂ−３）：攪拌器、冷却器、温度制御装
置、窒素導入管及び滴下ロートを備えた反応装置に、エ
チル−３−エトキシプロピオネ−ト６１６部を仕込み、
反応容器内の窒素置換を行ない、加熱して１３５℃に保
持した。この中に、スチレン２２０部、イソブチルメタ
クリレート８８０部、ブチルアクリレート３３０部、２
−エチルヘキシルアクリレート３３０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート４１８部、アクリル酸２２部及
びアゾビスイソブチロニトリル８８部からなる混合物を
４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３５℃で１時間
熟成し、固形分含有率７０％、ガードナー粘度（２０
℃）Ｚのアクリル樹脂溶液（Ｂ−３）を得た。得られた
アクリル樹脂（固形分）の水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５２７
０、重量平均分子量１０８００であった。（比較用） ３）（Ｆ）成分 （Ｆ−１）：１２−ヒドロキシステアリン酸をトルエン
還流下でメタンスルホン酸を触媒として脱水縮合してな
る樹脂酸価３０で、数平均分子量約１８００の自己縮合
ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に、ジメチルア
ミノエタノールを触媒として、グリシジルメタクリレー
トを付加して重合性二重結合を導入して、マクロモノマ
ー（ａ）を得た。このものの固形分含有率は７０％であ
り、1分子あたり数平均分子量に基づき約1個の重合性二
重結合を有していた。

【００８０】一方、フラスコに酢酸ブチル１７４部を入
れ加熱還流し、この中に、７０％マクロモノマー（ａ）
溶液２９７部、メチルメタクリレート１９５．９部、グ
リシジルメタクリレート１８．５部、キシレン１６３．
０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル９．６部か
らなる混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに
２時間熟成した。ついで、ｐ−ｔ−ブチルカテコール
０．０５部、メタクリル酸３．８部、ジメチルアミノエ
タノール０．５部からなる混合物をフラスコ中に加えて
樹脂酸価が０．５になるまで１４０℃で約5時間反応を
行ない、固形分含有率５０％のマクロモノマー（ｂ）を
得た。得られたマクロモノマー（ｂ）は、ポリ１２−ヒ
ドロキシステアリン酸による第1のセグメントと、メチ
ルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合
体による第2のセグメントとを有するグラフトポリマー
であって、１分子中に平均４個の重合性不飽和二重結合
を有していた。

【００８１】他方、フラスコにキシレン１５３部を入れ
１２５℃に加熱してから、２−エチルヘキシルアクリレ
ート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２５部、アクリル酸２部、ｔ
−ブチルパーオクトエート４．５部からなる混合物を４
時間かけて滴下し、その後、２時間熟成を行なった。得
られたアクリル樹脂ワニスは固形分含有率６５％、数平
均分子量７０００であった。このアクリル樹脂ワニス１
００部に、グリシジルメタクリレート２部、４−ｔ−ブ
チルピロカテコール０．０１部、テトラブチルアンモニ
ウムブロミド０．１５部を加えて１１５℃で７時間攪拌
し、共重合二重結合を分子中に導入してマクロモノマー
（ｃ）を得た。マクロモノマー（ｃ）における導入二重
結合の数は１分子あたり数平均分子量に基き約１．０個
で、ＳＰ値は８．７０、水酸基価は１２１ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。

【００８２】フラスコにヘプタン１９０、５０％マクロ
モノマー（ｂ）溶液２０部、６５％マクロモノマー
（ｃ）溶液２３部を仕込み、還流温度にて、５０％マク
ロモノマー（ｂ）溶液２０部、６５％マクロモノマー
（ｃ）溶液２３部、メチルメタクリレート５０部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート５０部、グリシジルメタ
クリレート１．５部、メタクリル酸０．８部、２，２
‘−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を
５時間要して滴下し、続いて２時間熟成した。ついで、
ジメチルアミノエタノール０．１部を加え、さらに4時
間熟成を行なって重合体微粒子の非水分散液を得た。得
られた分散液は固形分含有率４０％の白色分散液で、粒
子の粒径は約１６０ｎｍ（ピーク粒子径）であった。粒
子径はコールタール社の「ＣＯＵＬＴＥＲ N４型サブ
ミクロン粒子分析装置」により測定した。また、この粒
子はアセトン、酢酸エチル、キシレンなどの有機溶剤に
不溶でった。

【００８３】２．実施例及び比較例 上記の成分を使用し、表１に記載した比率で混合し、有
機溶剤系高固形分型塗料（クリヤ塗料）を得た。（Ａ）
〜（Ｆ）成分の配合量はいずれも固形分比である。

【００８４】塗膜の性能試験（仕上り性、硬度、耐擦り
傷性及び耐酸性）は、化成処理を行なった冷延ダル鋼板
にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料を塗装し（膜厚２５
μm）、１７０℃で３０分間加熱硬化した後、中塗り塗
料（「ルーガベイクＡＭ」関西ペイント社製、商品名、
ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系塗料、グレー色）を
膜厚３０μｍに塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化
し、ついで、この塗面にメタリック塗料（「ＴＷＸ−４
０２」関西ペイント社製、商品名、アクリル樹脂・メラ
ミン樹脂系塗料）を膜厚１８μｍに塗装し、室温で3分
間放置した未硬化塗面に、表１に記載の実施例及び比較
例の高固形分型塗料（クリヤ塗料）（粘度５０秒／フォ
ードカップ＃４／２０℃に調整）を膜厚３５μｍに塗装
し、１４０℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化し
てなる複層塗膜について行なった。これらの性能試験結
果も表１に示した。

【００８５】表１中の「塗装時固形分濃度」は粘度５０
秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した塗装時直前
の高固形分型塗料（クリヤ塗料）の粘度である。

【００８６】

【表１】

【００８７】（注１）：「ＴＯＮＥ０３０１Ｐｏｌｙｏ
ｌ」 ユニオンカーバイド社製、商品名、水酸基含有オ
リゴマー、水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分
子量７００。

【００８８】（注２）：「デスモジュールN３３００」
住友バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ。

【００８９】（注３）：「LT１」 協和醗酵社製、商品
名、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト
カプロエート。重量平均分子量約２６７。

【００９０】（注４）：「サイメル３２５」 三井サイ
アナミド社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂。

【００９１】（注５）：「サイメル３０３」 三井サイ
アナミド社製、商品名、完全アルキルエーテル型メラミ
ン樹脂。

【００９２】（注６）：「N5543」 米国、キングインダ
ストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸
のアミン中和物溶液。

【００９３】（注７）：「Ｓcat 24」 三共有機合成社
製、商品名、錫触媒。

【００９４】（注８）：「Setalux C-7176VB-60」 ア
クゾノーベル社製、商品名、レオロジー調整剤。ポリウ
レア化合物。

【００９５】（注９）：試験塗板の複層塗膜面の外観を
目視にて判定した。○は平滑性、ツヤ、鮮映性が良好で
異常が認められない、△は平滑性、ツヤ、鮮映性のいず
れかがやや劣る、×は平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれか
が顕著に劣ることを示す。

【００９６】（注10）：試験塗板の複層塗膜のツーコン
硬度（２０℃）を測定した。

【００９７】（注11）：試験塗板の複層塗膜面に、磨き
砂（ダルマクレンザー）を水で固練りして載せ、その上
を試験機端子で押さえ０．５Ｋｇの荷重をかけて、２５
往復した後、目視にて評価した。○は塗面のツヤに変化
が認められない、△はツヤビケが少し認められる、×は
ツヤビケが著しく認められることを示す。

【００９８】（注12）：試験板の複層塗膜面に３０％の
硫酸水溶液０．４ｃｃをスポット状に滴下し、熱風乾燥
機にて６０℃で１５分間加熱してから水洗し、塗面を目
視評価した。○は塗面の変化が認められない、△はスポ
ット跡が少し認められる、×はスポット跡に、シミ、白
化又はフクレがが著しく認められることを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井坂 尚志 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 CH201 CH202 CJ021 CJ022 DA161 DA162 DB031 DB032 DB041 DB042 DB061 DB062 DB091 DB092 DD021 DD022 DD041 DD042 DG062 DG261 DG262 DG302 GA03 JA39 JA40 JA41 JC38 JC39 KA03 KA04 KA06 KA08 MA12 MA14 NA01 NA03 NA04 NA11 NA27 PA03 PA07 PA18 PB07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カルボキシル基含有化合物とエポキ
   シ基含有化合物との反応生成物であり、かつ重量平均分
   子量が１０００以下で、水酸基価が２００〜８００であ
   る化合物、（Ｂ）重量平均分子量が５００〜６０００、
   かつ水酸基価が５０〜６００の水酸基含有樹脂、（Ｃ）
   ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）メラミン樹脂を含
   有することを特徴とする高固形分塗料組成物。
2. 【請求項２】さらに（Ｅ）硬化触媒及び（又は）（Ｆ）
   レオロジーコントロール剤を含有せしめてなる請求項１
   記載の高固形分塗料組成物。
3. 【請求項３】1層以上の着色塗膜及び1層以上の透明塗膜
   からなる複層塗膜であって、その最上層の透明塗膜が請
   求項１又は２記載の高固形分塗料組成物により形成され
   ていることを特徴とする複層塗膜形成方法。