JP2002180040A

JP2002180040A - 発光素子

Info

Publication number: JP2002180040A
Application number: JP2000374885A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Takematsu; 正和武松; Masayuki Mishima; 雅之三島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-12-08
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上に設けた一対の電極間に有機化合物層
を配置させた単層型素子において、三重項励起子を利用
した発光輝度、発光効率に優れた発光素子を提供する。
また湿式製膜法により作成可能で製造効率が高く、発光
面の大面積化ができる発光素子を提供する。【解決手段】支持基板上に設けた少なくとも発光層を
含む一層以上の有機化合物層および該有機化合物層を挟
む一対の電極を含有する発光素子において、該発光層が
少なくとも一種のりん光発光性化合物を含有し、該有機
化合物層に電気的に不活性なポリマーバインダーを含有
することを特徴とする発光素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフルカラーディスプ
レイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンター
等の光源アレイ等に有効に利用できる有機電界発光素子
（以下、発光素子と称する）に関し、詳しくは、発光層
が少なくとも一種のりん光発光性化合物を含有し、有機
化合物層に電気的に不活性なポリマーバインダーを含有
する、発光輝度、発光効率に優れた発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物を使用した発光素子は、固体
発光型の安価な大面積フルカラ−表示素子や書き込み光
源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が精力
的に行われている。一般に発光素子は、発光層および該
層を挟んだ一対の対向電極から構成される。両電極間に
電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極か
ら正孔が注入され、電子と正孔が発光層において再結合
し、エネルギ−準位が伝導体から価電子帯に戻る際にエ
ネルギ−が光として放出（発光）が観測される。

【０００３】従来の発光素子では、駆動電圧が高く、発
光輝度や発光効率が低いという問題があったが、近年こ
れらを解決する技術が種々報告されている。例えば有機
化合物の蒸着により有機薄膜を形成する発光素子が提案
されている。（アプライドフィジクスレタ−ズ、５１
巻、９１３頁、１９８７年）。この発光素子の場合、電
子輸送材からなる電子輸送層と、正孔輸送材からなる正
孔輸送層との積層二層型構造を有し、単層型構造を有す
る従来の発光素子に比べて発光特性が大幅に向上してい
る。この発光素子では、正孔輸送材として低分子アミン
化合物、電子輸送材兼発光材として８−キノリノ−ルの
Ａｌ錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光は緑色である。

【０００４】その後、蒸着による有機薄膜を形成した発
光素子が、数多く報告されている（マクロモレキュラリ
− シンポジウム、１２５巻、１頁、１９９７年記載の
参考文献参照）。しかしながら、上記発光素子の場合、
無機ＬＥＤ素子や、蛍光管に比べ非常に発光効率が低い
という大きな問題がある。現在提案されている発光素子
のほとんどは、有機発光材料の一重項励起子から得られ
る蛍光発光を利用している。量子化学の知見によると、
励起子状態において、蛍光発光が得られる一重項励起子
と、りん光発光が得られる三重項励起子との比は、１：
３である。蛍光発光を利用する限り、励起子の高々２５
％しか活用できず発光効率が低い。一方、三重項励起子
から得られるりん光を利用できれば、発光効率が向上で
きる。

【０００５】近年、イリジウムのフェニルピリジン錯体
を用いたりん光利用の発光素子が報告されている（アプ
ライドフィジクスレタ−、７５巻、４頁、１９９９
年、ジャパニ−ズジャ−ナルオブアプライドフィ
ジクス、３８巻、Ｌ１５０２頁、１９９９年）。これら
によると、従来の蛍光利用の発光素子に対して、２〜３
倍の発光効率を示す旨が報告されている。しかし理論的
な発光効率限界より低く、更なる効率向上が求められて
いる。また、これらの発光素子の場合、低分子化合物を
用いた蒸着法等による乾式製膜法であるため、低分子化
合物の結晶化による劣化が避けられず、また、製造コス
トが高く、製造効率が悪いという重大な問題がある。

【０００６】一方、素子の製造コストの低減や、バック
ライト、照明光源等への大面積化の応用目的で、高分子
化合物を湿式製膜法により製膜した発光素子が報告され
ている。該高分子化合物としては、例えば、緑色の発光
を示すポリパラフェニレンビニレン（ネイチャ−、３４
７巻、５３９頁、１９９０年）、赤橙色の発光を示すポ
リ（３−アルキルチオフェン）（ジャパニ−ズジャ−
ナルオブアプライドフィジクス、３０巻、Ｌ１９
３８頁、１９９１年）、青色発光素子としてポリアルキ
ルフルオレン（ジャパニ−ズジャ−ナルオブアプ
ライドフィジクス、３０巻、Ｌ１９４１頁、１９９１
年）などが挙げられる。また、特開平２−２２３１８８
号公報においては、低分子化合物をバインダ−樹脂に分
散させ、湿式塗布で製膜する試みも報告されている。し
かしながら、いずれの場合も、一重項励起子から得られ
る蛍光発光を利用したものであり、発光効率が低いとい
う根本的問題がある。

【０００７】有機化合物層に電気的に不活性なポリマー
バインダーを含有する、湿式製膜により製造された三重
項励起子を利用した発光素子は報告が皆無である。発光
効率・発光輝度、および製造効率が高く、大面積化が可
能な発光素子は完成されておらず、その提供が強く望ま
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
上に設けた一対の電極間に有機化合物層を配置させた発
光素子において、発光効率および発光輝度に優れ、かつ
大面積化が可能な湿式製膜法で製造できる発光素子の提
供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討を重ね、発光素子の有機化合
物層中へ電気的に不活性で、特定の物性値を有するポリ
マーバインダーを含有させることによって、実現するに
至った。上記課題は下記の本発明の手段により達成され
た。（１）支持基板上に設けた少なくとも発光層を含む一層
以上の有機化合物層および該有機化合物層を挟む一対の
電極を含有する発光素子において、該発光層が少なくと
も一種のりん光発光性化合物を含有し、該有機化合物層
に電気的に不活性なポリマーバインダーを含有すること
を特徴とする発光素子。（２）有機化合物層が少なくとも発光層および電子輸送
層を有し、該発光層および電子輸送層のうち少なくとも
一層に電気的に不活性なポリマーバインダーを含有して
いることを特徴とする（１）に記載の発光素子。（３）ポリマーバインダーの２５℃、１ｋＨｚにおける
誘電率が４．０以下であることを特徴とする（１）又は
（２）に記載の発光素子。（４）ポリマーバインダーの２５℃における屈折率が
１．４５以上１．６５以下であることを特徴とする
（１）乃至（３）のいずれかに記載の発光素子。（５）ポリマーバインダーの溶解度パラメータが１６．
５ＭＰａ^1/2以上２１．３ＭＰａ^1/2以下であることを特
徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の発光素
子。（６）有機化合物層のうち少なくとも一層が、湿式製膜
法により形成されることを特徴とする（１）乃至（５）
のいずれかに記載の発光素子。（７）発光層のりん光発光性化合物がオルトメタル化錯
体であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか
に記載の発光素子。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載
される数値を、それぞれ最小値および最大値として含む
範囲を示す。

【００１１】本発明の発光素子は、基板上に設けた透明
電極（通常は透明陽極）、有機化合物層、および背面電
極（通常は金属陰極）を積層して構成される。さらに必
要に応じて保護層などのその他の層を有してなる。

【００１２】本発明の有機化合物層は、電子注入性化合
物、電子輸送性化合物、電子注入性および輸送性を兼ね
る化合物（電子注入性兼輸送性化合物）、正孔注入性化
合物、正孔輸送性化合物、正孔注入性および正孔輸送性
を兼ねる化合物（正孔注入性兼輸送性化合物）、電子注
入性兼輸送性と正孔注入性兼輸送性のそれぞれを兼ねる
化合物（電子注入性兼輸送性化合物兼正孔注入性兼輸送
性化合物）、発光性化合物、ホスト化合物、電子供与性
ドーパント、電子受容性ドーパント等、から選択される
いくつかの材料を組み合わせて含有するものである。こ
れらの上記化合物は、分子中に幾つかの機能を担う性
質、部分を複数個有していてもよく、またそれぞれの機
能が、別々の分子に分かれていてもよい。

【００１３】本発明の有機化合物層はポリマーバインダ
ーを含む高分子化合物のみで構成されてもよいが、高分
子化合物と低分子化合物の混合物で構成されている方
が、製造プロセスの簡便さ・素子の耐久性の点で好まし
い

【００１４】有機化合物層は、少なくとも発光層を有し
ていれば限定されることはなく、その構成は例えば陽極
側より、発光層、発光層／電子注入層、発光層／電子輸
送層、発光層／電子輸送層／電子注入層、正孔輸送層／
発光層、正孔輸送層／発光層／電子注入層、正孔輸送層
／発光層／電子輸送層、正孔輸送層／発光層／電子輸送
層／電子注入層、正孔注入層／発光層、正孔注入層／発
光層／電子注入層正孔注入層／発光層／電子輸送層、正
孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層、正孔注入
層／正孔輸送層／発光層、正孔注入層／正孔輸送層／発
光層／電子注入層、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／
電子輸送層、正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／電子注入層、などが列挙できるが、特に発光層と
電子輸送層を有する構成が好ましい。

【００１５】本発明では、発光層を含む少なくとも一層
の有機化合物層において、少なくとも一層に電気的に不
活性なポリマーバインダーを含有する。より好ましく
は、該有機化合物層が少なくとも発光層および電子輸送
層を有し、該発光層および電子輸送層のうち少なくとも
一層に該ポリマーバインダーを含有する態様であり、更
に好ましいのは、該発光層に該ポリマーバインダーを含
有する態様である。

【００１６】本発明に用いられる発光層は、少なくとも
一種のりん光発光性化合物を含む。りん光発光性化合物
とは、三重項励起子から発光する化合物を意味する。り
ん光発光を利用しているため、一重項励起子から得られ
る蛍光発光を利用したものより発光効率が高い。該りん
光発光性化合物は、特に限定されることはないが、オル
トメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ま
しく、オルトメタル化金属錯体がより好ましく用いられ
る。

【００１７】本発明で用いられるオルトメタル化錯体と
は、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」
ｐ１５０，２３２裳華房社１９８２年発行等に記載さ
れている化合物群の総称である。

【００１８】オルトメタル化錯体を形成する配位子は、
種々のもの用いられ、上記文献にも記載されている。例
えば２―フェニルピリジン、７，８−ベンゾキノリン、
２−（２−チエニル）ピリジン、２−（１−ナフチル）
ピリジン、２−フェニルキノリン、およびこれらの誘導
体などが列挙できる。これらの配位子は必要に応じて置
換基を有してもよい。本発明に用いられるオルトメタル
化錯体は、該錯体を形成するのに必要な配位子以外に他
の配位子を有してもよい。

【００１９】オルトメタル化錯体における中心金属は、
遷移金属であればいずれも使用可能であるが、本発明で
は、ロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パ
ラジウム等を好ましく用いることができ、より好ましい
ものはイリジウムである。前記オルトメタル化金属錯体
の具体的な記載および化合物例は、特願2000-254171号
公報の段落番号０１５２から０１８０までに記載されて
いる。

【００２０】本発明において、りん光発光性化合物へ励
起子エネルギーをエネルギー移動により供給できるホス
ト化合物を発光層に用いることができる。前記ホスト化
合物は、前記りん光発光性化合物に励起子エネルギーを
移動できる化合物ならば特に限定されることはなく、例
えば、カルバゾ−ル、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オ
キサジアゾ−ル、イミダゾ−ル、ポリアリ−ルアルカ
ン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、ア
リ−ルアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラ
セン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザ
ン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキ
ノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオ
レニリデンメタン、ジスチリルピラジン、芳香族第三ア
ミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデ
ン系化合物、およびこれらの誘導体、フタロシアニン、
ポルフィリン系化合物、およびこれらの誘導体、ナフタ
レンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、およ
びその誘導体、８−キノリノ−ルおよびその誘導体の金
属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルや
ベンゾチアゾ−ルを配位子とする各種金属錯体、ポリシ
ラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）および
その誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ
−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリ
チオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体の高分子化
合物、などが挙げられる。ホスト化合物は、一種単独で
使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

【００２１】本発明の発光層には、必要に応じて電子も
しくは正孔を輸送する機能を持つ電子輸送材もしくは正
孔輸送材を用いることができる。

【００２２】該発光層における電子輸送材として、例え
ば、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、
フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジ
フェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミ
ド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、お
よびこれらの誘導体、フタロシアニン、およびその誘導
体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無
水物、およびその誘導体、８−キノリノール誘導体の金
属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールや
ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される
各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴ
マー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポ
リチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリフルオレン、およびそれらの誘導体等の高分子
化合物などが挙げられる。

【００２３】該発光層における正孔輸送材として、例え
ば、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキ
サジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、
ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリー
ルアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセ
ン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザ
ン、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、
芳香族ジメチリデン系化合物、およびこれらの誘導体、
ポルフィリン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）およびその誘導体、アニリン系共重合体、チオフェ
ンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴ
マー、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレ
ンビニレン、ポリフルオレン、およびこれらの誘導体等
の高分子化合物などが挙げられる。

【００２４】湿式製膜法を用いて発光層などの有機化合
物層の製膜を行う場合、機能性ポリマーのみを材料とし
て用いようとすると、有機化合物層、特に発光層では複
数の役割をもつ化合物が必要であるため、ポリマーブレ
ンド時における相溶性、溶媒の選定などの問題が発生
し、材料選定が非常に困難となる。また真空蒸着法など
の乾式製膜法で用いられる低分子材料を使って湿式製膜
法で製膜すると、溶媒乾燥後に材料が結晶化したり、塗
布積層を行う際に材料が溶出するなどの問題が発生し、
本法でも材料選定が困難となる。

【００２５】上記の諸問題に対して、本発明では、特に
発光層に上記ポリマーバインダーを含有させる手段をと
る。該ポリマーバインダーを用いた場合、ポリマーバイ
ンダーに機能性ポリマーを分散できるため、発光材料、
ホスト材料、電荷輸送材料などの機能性化合物間におけ
る相溶性の問題を軽減できることや溶媒選定の自由度が
高くなるなどの利点が生じる。また低分子材料を層内に
含有させることができるため、塗布積層時における溶出
や結晶性の問題が回避できるなどの利点が生じる。上記
の利点により層の設計および材料選定の幅を拡大でき
る。またポリマーバインダーが電気的に不活性であるた
め、他の機能性材料との間でエネルギーや電荷の移動を
起こすことがない。意図しないエネルギーや電荷の移動
は、移動中の失活（migration）や三重項励起子の衝突
による消滅（inhibitation）などの損失を発生させ、素
子の発光特性に影響を及ぼすため好ましくない。

【００２６】ポリマーバインダーは発光層、発光層以外
の有機化合物層、発光層および発光層以外の有機化合物
層のどちらに含有してもよく、含有する層を限定するも
のではないが、中でも特に発光層に含有することが好ま
しい。本発明における発光層以外の有機化合物層とは、
上記該有機化合物層の構成において、電場を印加したと
きに発光しない層を意味する。

【００２７】本発明で用いられる上記ポリマーバインダ
ーとして、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポ
リフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹
脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチル
セルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、
メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エ
ポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルアセタールなどが列挙できるが、これらに限定
されるものではない。

【００２８】本発明の発光素子の有機化合物層中におけ
る上記ポリマーバインダーの含量は、発光特性が最適に
なるよう適宜な量を設定できる。

【００２９】電気的に不活性なポリマーバインダーの誘
電率は、２５℃、１ｋＨｚの測定条件で４．０以下であ
ることが好ましい。これ以上であると、望まない領域で
の電荷の蓄積やトラップなどが発生し、発光効率の低下
や駆動電圧の上昇が起こる場合がある。

【００３０】電気的に不活性なポリマーバインダーの屈
折率は、２５℃において１．４５以上１．６５以下であ
ることが好ましく、１．４５以上１．６０以下が特に好
ましい。この範囲内のポリマーバインダーを用いた場
合、機能性材料との屈折率差は０．１程度となり、散乱
などによる発光の損失が減少できる。

【００３１】電気的に不活性なポリマーバインダーの溶
解度パラメータは、１６．５ＭＰａ ^1/2以上２１．３Ｍ
Ｐａ^1/2以下であることが好ましい。同じ層内に用いる
化合物間の溶解度パラメータの差は小さい方が相溶性が
良好となり、より均一な薄膜を得ることができる。上記
範囲外のポリマーバインダーを用いた場合、同じ層に含
有する機能性材料との溶解度パラメータの差が大きくな
り相溶性が低下することにより、ドメイン形成や結晶化
などの問題点が発生し好ましくない。

【００３２】本発明の発光層は、上記各材料を溶剤中に
溶解もしくは分散させた溶液を湿式製膜法により製膜す
ることが好ましい。本発明で用いられる溶剤は、特に限
定されることはなく、発光層中に用いられる各種材料
（ホスト材料、発光材料、キャリア輸送材料、ポリマー
バインダー）を溶解もしくは分散できる溶剤を選択でき
る。例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラク
トン、炭酸ジエチルなどのエステル系溶剤、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶
剤、ジメチルスルホキシド、水などが列挙できる。

【００３３】溶剤に対する固形分量は特に限定されるこ
とはなく、発光素子の発光特性に応じて適宜な量を設定
できる。溶液の粘度も湿式製膜方法に応じて任意に変え
ることができる。

【００３４】本発明における湿式製膜の方法は特に限定
されることはなく、例えばスピンコート法、ディップコ
ート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、
ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法な
どが列挙できる。また湿式製膜後の乾燥温度は特に限定
されず、陽極や製膜した層が損傷しない範囲であればよ
い。製膜された発光層の膜厚は１０〜２００ｎｍが好ま
しく、２０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。

【００３５】本発明において、発光層の他に電荷バラン
スおよび励起子生成効率の向上の目的で正孔注入層、正
孔輸送層、電子注入層、電子輸送層などの無機および有
機化合物層を必要に応じて積層することができる。中で
も電子輸送層を設けることが特に好ましい。

【００３６】正孔注入層の材料としては、透明陽極から
正孔を注入可能であるか、あるいは背面電極から注入さ
れた電子を障壁可能であればよく、例えば、フタロシア
ニン化合物などのＰ型の有機化合物、ポリアニリン、ポ
リチオフェンなどのＰ型の高分子化合物、ポリ（３，４
−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）−ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）などのイオン
導電体、沃化銅や酸化第二錫などのＰ型無機化合物を挙
げることができる。これらの材料は駆動電圧をほとんど
上昇させることなく、発光素子の膜厚を大きくさせるこ
とができ、輝度ムラやショートなどの欠陥の改善にも有
用である。

【００３７】正孔輸送層の材料としては、正孔を輸送す
る機能もしくは陰極より注入された電子を障壁する機能
のいずれかを有するものであれば制限されることはな
く、例えば、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾー
ル、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールア
ルカン。ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミ
ン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルア
ントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、
シラザン、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化
合物、芳香族ジメチリデン系化合物、およびこれらの誘
導体、ポルフィリン系化合物、およびその誘導体ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびその誘導体、ア
ニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフ
ェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン、ポ
リフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレ
ン、およびこれらの誘導体等の高分子化合物などが挙げ
られる。

【００３８】電子輸送層の材料としては、電子を輸送す
る機能もしくは陽極より注入された正孔を障壁する機能
のいずれかを有するものであれば制限されることはな
く、例えば、トリアゾール、オキサゾール、オキサジア
ゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アント
ロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カル
ボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラ
ジン、フタロシアニン、およびこれらの誘導体、ナフタ
レンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、およ
びその誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメ
タルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチア
ゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯
体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリ
チオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェ
ン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフ
ルオレン、およびこれらの誘導体等の高分子化合物など
が挙げられる。

【００３９】本発明においては、上記の非発光性の各有
機化合物層のいずれか、もしくはすべてに電気的に不活
性なポリマーバインダーを含有させることができる。す
なわち該有機化合物層のうち少なくとも一層が、湿式製
膜法により形成される。有機化合物層を湿式製膜法で製
膜しているため、蒸着法と比較して製造効率が高い。特
に正孔輸送層や電子輸送層に低分子材料を用いる場合
は、製膜状態を向上させ、かつ電気的なトラップなどを
発生させない電気的に不活性なポリマーバインダーを使
用することは特に好ましい。

【００４０】本発明における発光素子の基板の材料とし
ては、水分を透過させない、又は極めて低い水分透過率
の材料が好ましく、また有機化合物層からの発光を散乱
ないし減衰等させることのない材料が好ましく、例えば
ＹＳＺ（ジルコニア安定化イットリウム）、ガラス等の
無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレン
テレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テ
ルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジグリコ−ルカ−
ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボ
ルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の
合成樹脂等の有機材料、などが挙げられる。有機材料の
場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加
工性、低通気性、低吸湿性等に優れていることが好まし
い。これらの中でも、透明電極の材料が該透明電極の材
料として好適に使用される酸化錫インジウム（ＩＴＯ）
である場合には、ＩＴＯとの格子定数の差が小さい材料
が好ましい。これらの材料は、一種単独で使用してもよ
いし、二種以上を併用してもよい。

【００４１】基板の形状、構造、大きさ等については、
特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜
選択することができる。一般的には、形状としては、板
状である。構造としては、単層構造、積層構造どちらで
あってもよく、また単一部材で形成されていてもよい
し、２以上の部材で形成されていてもよい。基板は、無
色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、
発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させるこ
とがない点で、無色透明であるのが好ましい。

【００４２】基板には、その表面又は裏面（前記透明電
極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けるのが好ま
しい。透湿防止層の材料としては、窒化珪素、酸化珪素
などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層は、例え
ば、高周波スパッタリング法などにより形成することが
できる。基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト
層、アンダ−コ−ト層などを設けてもよい。

【００４３】透明電極としては、通常有機化合物層に正
孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、そ
の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発
光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜
選択できる。透明電極を陰極として機能させることもで
き、この場合、背面電極を陽極として機能させるように
すればよい。

【００４４】透明電極の材料としては、例えば、金属、
合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの
混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の
材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素
等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸
化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム
（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニ
ッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化
物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無
機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピ
ロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯと
の積層物などが挙げられる。

【００４５】透明電極の基板上への形成方法は、例え
ば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸
着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の
物理的方式、化学蒸着法（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ法
等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮
して適宜選択できる。例えば、透明電極の材料として、
ＩＴＯを選択する場合には、該透明電極の形成は、直流
あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−
ティング法等に従って行うことができる。また透明電極
の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式
製膜法に従って行うことができる。

【００４６】透明電極の発光素子における形成位置とし
ては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じ
て適宜選択できるが、基板上に形成されるのが好まし
い。この場合、透明電極は、基板における一方の表面の
全部、あるいはその一部に形成されていてもよい。

【００４７】透明電極のパタ−ニングは、フォトリソグ
ラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよ
いし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行っ
てもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等
をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行
ってもよい。

【００４８】透明電極に必要とされる特性には以下のも
のがある。厚みは、材料により適宜選択でき、一概に規
定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであ
り、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。抵抗値は、１０³
Ω／□以下が好ましく、１０²Ω／□以下がより好まし
い。色調、透明性は、無色透明であっても、有色透明で
あってもよく、該透明電極側から発光を取り出すために
は、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０
％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用
いた公知の方法に従って測定することができる。

【００４９】なお、透明電極については、沢田豊監修
「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に
詳述されており、これを本発明に適用できる。耐熱性の
低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたは
ＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明電
極が好ましい。

【００５０】本発明に用いられる陰極は、有機化合物層
に電子を供給するものである。陰極に用いられる材料と
しては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、
またはこれらの混合物を用いることができ、具体例とし
てはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、また
はそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ，Ｃａ
など）、またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウ
ム、ナトリウム―カリウム合金、リチウム―アルミニウ
ム合金、マグネシウム―銀合金、インジウム、イッテル
ビウムなどの希土類金属などがあげられ、好ましくは仕
事関数が４．５ｅＶ以下の材料である。より好ましくは
アルミニウム、リチウム―アルミニウム合金、マグネシ
ウム―銀合金が挙げられる。陰極の膜厚は材料により適
宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のも
のが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであ
る。

【００５１】陰極の作成には材料によって種々の方法が
用いられる。例えばスパッタリング法、真空蒸着法、コ
ーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着
することも、二成分以上を同時に蒸着することも可能で
ある。

【００５２】本発明においては、陰極の外側に酸化珪
素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウ
ムなどの保護層を設けることができる。保護層の材料と
しては水分や酸素などの素子の劣化を促進するものが素
子内に入ることを抑止する機能を有しているものであれ
ばよい。保護層の形成方法については特に限定はなく、
例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタ
リング法、分子線エピタキシ法、クラスターイオンビー
ム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラ
ズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーテ
ィング法を適用できる。

【００５３】本発明の発光素子は、外部との水分や酸素
の遮断の目的で、封止板、封止容器を使い、封止材など
により封止される。封止板、封止容器に用いられる材質
としては、ガラス、ステンレス、アルミなどの金属、ポ
リエステル、ポリカーボネートなどのプラスチックやセ
ラミックなどを用いることができる。封止材として紫外
線硬化樹脂、二液型硬化樹脂を用いることができる。

【００５４】さらに本発明において、封止容器と発光素
子の間の空間に、水分吸収剤または不活性液体を設ける
ことができる。水分吸収剤としては、特に限定されるこ
とはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、
酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五
酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、
フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化
バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどを挙
げることができる。不活性液体としては特に限定される
ことはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン
類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パー
フルオロエーテルなどのフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シ
リコーンオイル類が列挙できる。

【００５５】以上のようにして、発光効率および発光輝
度に優れた本発明の発光素子を作成することができる。
また有機化合物層を湿式製膜法で製膜しているため製造
効率の高い発光素子でもある。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例１２．５ｃｍ角（厚み０．５ｍｍ）のガラス基板上にＤＣ
マグネトロンスパッタにより、２５０ｎｍの膜厚でＩＴ
Ｏ（インジウム／錫＝９５／５モル比）を成膜し、パタ
ーニングした。ＩＴＯの表面抵抗は６Ω／□であった。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）洗浄と酸素プラズマ
処理をした後、ＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ベイト
ロン、バイエル社製）をスピンコーターにより塗布し、
１５０℃で２時間真空乾燥して、正孔注入層（膜厚１０
０ｎｍ）を製膜した。膜厚測定は触針式膜厚計（日本真
空技術社製ＤＥＫＴＡＫ−３）を用いて行った。

【００５７】正孔注入層上にりん光発光性化合物として
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体、ホス
ト材料兼正孔輸送材料として４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカ
ルバゾ−ルビフェニル（ＣＢＰ）、電子輸送材料として
２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチル−フェ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔ−ＰＢ
Ｄ）、および電気的に不活性なポリマーバインダーとし
てＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製
パンライトＴＳ−２０２０、Ｍｗ＝２１０００、誘電率
＝３．０、屈折率＝１．６０、溶解度パラメータ＝２
０．０ＭＰａ^1/2）をそれぞれ１：２０：６：１０の質
量比でジクロロエタンに溶解して得た塗布液を、スピン
コ−タ−を用いて塗布し、室温で乾燥させて厚みが６０
ｎｍの発光層を形成した。

【００５８】この有機化合物層の上にパターニングした
マスク（発光面積が５ｍｍ×４ｍｍとなるマスク）を設
置し、蒸着装置内でマグネシウム―銀＝１０：１（モル
比）を０．２５μｍ蒸着し、さらに銀を０．３μｍ蒸着
して陰極を設けた。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウ
ムのリード線を設置した。そして素子を窒素ガスで置換
したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器に
紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３）を
用いて封止し本発明の発光素子を作製した。

【００５９】得られた上記発光素子について、以下の方
法で発光特性を評価した。東洋テクニカ社製ソースメジ
ャーユニット２４００型を用い、発光素子に直流電圧を
印加し発光させ、発光輝度をトプコン社製ＢＭ−８で測
定した。表１に発光素子の最高輝度をＬ_max、発光効率
を表す指標として、２００ｃｄ／ｍ²における外部量子
効率をη₂₀₀および２０００ｃｄ／ｍ²における外部量子
効率をη₂₀₀₀のそれぞれを示す。

【００６０】実施例２実施例１と同様の方法でＩＴＯ膜、正孔注入層、発光層
を製膜し、更にその上に［化１］で示される電子輸送性
化合物および電気的に不活性なポリマーバインダーとし
てポリビニルブチラール（アルドリッチ社製、Ｍｗ＝５
００００、誘電率３．１−４．０、屈折率１．４８、溶
解度パラメータ２１．２）を２：１の割合でｎ−ブタノ
ールに溶解させて得た塗布液を、スピンコーターで発光
層上に塗布製膜し、１００℃で１時間真空乾燥し電子輸
送層（膜厚３０ｎｍ）を製膜した。発光層から電子輸送
性材料であるｔ−ＰＢＤを除いた以外は、実施例１と同
様の方法で素子を製作して、評価した。その結果を表１
に示す。実施例１と比較して、更にＬ_maxが高く、発光
効率が２倍である発光素子が得られた。

【００６１】

【化１】

【００６２】比較例１実施例１の発光層内に電気的に不活性なポリマーバイン
ダーであるＰＣ−Ｚ型ポリカーボネートを用いない以外
は、実施例１と同様の方法で素子を作製して、評価し
た。その結果を表１に示す。輝度は２０００ｃｄ／ｍ²
に達せず、外部量子効率も低かった。また発光層の結晶
化によりショートや暗点などの非発光部位が多く存在し
た。この場合、輝度や発光面の発光安定性で問題があ
る。

【００６３】比較例２実施例１のＰＣ−Ｚ型ポリカーボネートの代わりに誘電
率の大きなポリビニリデンフルオライド（アルドリッチ
社製、Ｍｗ＝１８００００、誘電率８．４）を用いた以
外は実施例１と同じ方法で発光素子を作製して、評価し
た。その結果を表１に示す。実施例１と比較してη₂₀₀₀
では２％以上低下した。

【００６４】比較例３実施例１において、ＰＣ−Ｚ型ポリカーボネートの代わ
りに溶解度パラメータの大きなポリエステル（バイロン
社製、Ｍｗ＝２００００、溶解度パラメータ＝２１．５
ＭＰａ^1/2）を用いた以外は実施例１と同様の方法で発
光素子を作製して、評価した。その結果を表１に示す。
η₂₀₀の値は０．８％と低く、更に発光面にも目視で確
認できる程のむらがあり、発光が均一でなかった。

【００６５】比較例４実施例２において、電子輸送層に電気的に不活性なポリ
マーバインダーであるポリビニルブチラールを使用しな
いこと以外は、実施例２と同様に素子を製作して、評価
した。その結果を表１に示す。発光効率は実施例２と比
較すると低くかった。電子輸送層に電気的に不活性なポ
リマーバインダーを含有させることは、発光素子の最高
輝度および発光効率の上昇に寄与することが確認でき
た。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、有機化合物層に電気的
に不活性なポリマーバインダー、りん光発光性化合物を
含有させることで、最高輝度および発光効率に優れた発
光素子を得られた。また該ポリマーバインダーを発光層
に含有させた場合のみならず、電子輸送層などの非発光
性の有機化合物層に含有させた場合にも効果があること
が確認された。さらに発光素子の有機化合物層の少なく
とも一層が湿式製膜法で形成できるため製造効率が高
い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基板上に設けた少なくとも発光層を含
む一層以上の有機化合物層および該有機化合物層を挟む
一対の電極を含有する発光素子において、該発光層が少
なくとも一種のりん光発光性化合物を含有し、該有機化
合物層に電気的に不活性なポリマーバインダーを含有す
ることを特徴とする発光素子。
【請求項２】有機化合物層が少なくとも発光層および電
子輸送層を有し、該発光層および電子輸送層のうち少な
くとも一層に電気的に不活性なポリマーバインダーを含
有していることを特徴とする請求項１に記載の発光素
子。
【請求項３】ポリマーバインダーの２５℃、１ｋＨｚに
おける誘電率が４．０以下であることを特徴とする請求
項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】ポリマーバインダーの２５℃における屈折
率が１．４５以上１．６５以下であることを特徴とする
請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
【請求項５】ポリマーバインダーの溶解度パラメータが
１６．５ＭＰａ^1/2以上２１．３ＭＰａ^1/2以下であるこ
とを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光
素子。
【請求項６】有機化合物層のうち少なくとも一層が、湿
式製膜法により形成されることを特徴とする請求項１乃
至５のいずれかに記載の発光素子。
【請求項７】発光層のりん光発光性化合物がオルトメタ
ル化錯体であることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れかに記載の発光素子。