JP2002146144A - （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋型の塗料、接着剤、繊維加工材などとし
て用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐
アルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、
硬度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料
分散性、乾燥性などの各種物性が良好であり、また、樹
脂粘度の低下により低ＶＯＣ塗料などの環境汚染への対
応用樹脂として利用可能な、新規な（メタ）アクリル酸
エステル系樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】 本発明に係る（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸のシクロヘキシ
ルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換
基を有していてもよい）である重合性不飽和単量体
（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合してなり、かつ
反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）と、前記反応性基と反応可能な官能基を２個以上
有する架橋剤とを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な（メタ）ア
クリル酸エステル系樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、例えば、建築外装用塗料、建材用塗料、金属用塗
料、プラスチック用塗料、重防食用塗料、屋上防水用塗
料等の各種塗料（ラッカー型塗料、硬化型塗料等）用の
他に、フィルム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮
革等のコーティング剤、粘着剤、接着剤等の各種用途に
用いた場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐ア
ルカリ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬
度、伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分
散性、乾燥性などの各種物性の良好な、新規な（メタ）
アクリル酸エステル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋反応可能な硬化性の（メタ）アクリ
ル系樹脂塗料は、非架橋系アクリル系樹脂塗料と比較し
て、耐候性、耐熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐温水
性、耐衝撃性、加工性、可とう性等に優れているため、
建築建材、木工、瓦、金属、紙、プラスチック、ガラ
ス、繊維など幅広い分野において使用されており、これ
ら物性のさらなる向上が望まれている。しかしながら、
従来から建築分野および建材分野等で使用される塗料の
塗膜には、長期にわたる風雨、日光による紫外線や熱、
基材から溶出するアルカリ成分および近年の酸性雨によ
り、艶の低下、変色、膨れあるいはひび割れ等を生じる
という問題があった。そのため、長期にわたる耐久性や
耐候性が必要な場合には、硬化性（メタ）アクリル系樹
脂塗料では不十分であるため、フッ素樹脂系塗料やアク
リルシリコン樹脂系塗料などが効果的に用いられてきた
が、これらはコストが大きく跳ね上がるため、実際はご
く限られた用途にしか用いることができないという問題
がある。

【０００３】そこで、高耐候性や高耐久性を満たすため
に有効な重合性単量体として、昭６３−１４２００９号
公報では、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適
なものとして取り上げられているが、重合体中の含有量
が多くなった場合、塗料として用いた際の塗膜の可とう
性や加工性および密着性が低下することから、実際の使
用分野の範囲は限定されるという問題があり、十分とは
いえない。また、硬化性の樹脂組成物とするための架橋
反応の形態においても、特開平８−３２８７号公報や特
開２０００−１３６３２４号公報などでは、重合体自身
が反応性珪素基などを含み自己架橋を必須とする形態が
開示されているが、重合体に高耐候性や高耐久性等に有
効な単量体すなわち有効な側鎖を有する単量体を含む場
合、自己架橋形態ではその側鎖による優れた効果が低減
してしまうという問題がある。

【０００４】さらには、耐候性の優れたアミノ樹脂架橋
剤を用いた塗料用樹脂組成物については、特開平３−２
４１７１号公報では、ＣＨＭＡのようなシクロアルキル
基重合体とアミノ樹脂を組み合わせることが好適なもの
として開示されているが、塗膜物性面では硬脆い点と、
耐候性がイソシアネート架橋等と比較して劣っている点
で問題があり、現状のレベルでは十分でないため、さら
なる向上が望まれている。また、特開平５−２５３６１
号公報では、オキサゾリン基含有樹脂とカルボキシル基
含有樹脂による硬化性樹脂組成物が、１液タイプでの安
定性に優れ、低温硬化性と強度、耐水性、密着性にも優
れたものとして開示されているが、塩基性でないと貯蔵
安定性が不十分であり、また高価でもあるため、ごく限
られた用途でしか用いることができないという問題があ
る。

【０００５】また、最近では、環境問題におけるＶＯＣ
の問題が指摘されるようになり、有機溶剤含有量の少な
い樹脂組成物であり、より樹脂粘度が低く、より樹脂固
形分の高い樹脂組成物が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、架橋型の塗料、接着剤、繊維加工材などとして用い
た場合に、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカ
リ性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、
伸長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散
性、乾燥性などの各種物性が良好であり、また、樹脂粘
度の低下により低ＶＯＣ塗料などの環境汚染への対応用
樹脂として利用可能な、新規な（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定のシク
ロヘキシルアルキル基（ただし、シクロヘキシル基は置
換基を有していてもよい）をエステル基として導入した
（メタ）アクリル酸エステルに着目した。そして、樹脂
組成物中に、この単量体を必須としたモノマー成分を重
合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を
含むようにするだけでなく、さらにこの重合体に反応性
基を導入し、かつ重合体とは別にその反応性基と特異的
に反応する官能基を２個以上もつ架橋剤を含むようにし
て架橋可能な樹脂組成物とした（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見い
出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸のシ
クロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシ
ル基は置換基を有していてもよい）である重合性不飽和
単量体（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合してな
り、かつ反応性基を有する（メタ）アクリル酸エステル
系重合体（Ｉ）と、前記反応性基と反応可能な官能基を
２個以上有する架橋剤とを含んでなることを特徴とす
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】〔（メタ）アクリル酸エステル系
重合体〕本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系
樹脂組成物の必須構成成分である（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸のシクロ
ヘキシルアルキルエステルである重合性不飽和単量体
（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合して得られるこ
とを特徴とする重合体である。ただし、前記重合性不飽
和単量体（ａ）の分子構造中のシクロヘキシル基は置換
基を有していてもよいものとする。

【００１０】また、本発明にかかる樹脂組成物の構成成
分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の
必須モノマー成分である、前記（メタ）アクリル酸のシ
クロヘキシルアルキルエステル（ただし、シクロヘキシ
ル基は置換基を有していてもよい）は、下記一般式
（１）：

【００１１】

【化２】

【００１２】で表されることが好ましい。前記一般式
（１）で表される特定の重合性不飽和単量体（ａ）にお
いて、Ｒ¹は水素原子またはメチル基である。前記一般
式（１）で表される特定の重合性不飽和単量体（ａ）に
おいて、Ｒ²は水素原子または有機残基であり、当該Ｒ²
が有機残基の場合は、特に限定されるわけではないが、
例えば、１−シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト（シクロヘキシル（メチル）メチル（メタ）アクリレ
ートと称すこともある）等が好適に用いられる。また、
ｎは１から４までの整数を表す。

【００１３】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体（ａ）において、Ｒ³はシクロヘキシル基
上の有機残基を表す。また、ｍは０から２までの整数を
表しており、ｍが０の場合は無置換、ｍが１の場合は１
置換、ｍが２の場合は２置換を表す。この場合、Ｒ
³は、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換基で
あってもよく、また、１種の置換基が１箇所または複数
箇所存在していてもよいし、２種以上の置換基が１箇所
または複数箇所に存在していてもよい。Ｒ³が有機残基
の場合は、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状ま
たは環状のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアル
キル基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、炭素数
１〜５のアセトキシアルキル基、炭素数１〜５のハロゲ
ン化（例えば、塩素化、臭素化またはフッ素化）アルキ
ル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜２のヒドロキシアルキル基、炭素
数１〜２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜２のアセ
トキシアルキル基が好適に用いられる。上記Ｒ³は、上
述の通り、シクロヘキシル基上であればどの位置の置換
基であってもよいが、好ましくは３位または４位の位置
である。また、シクロヘキシル基上に置換基のない場合
も好ましい。

【００１４】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体（ａ）としては、特に限定されるものでは
ないが、具体的には、シクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−メチル
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−エチ
ルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−プ
ロピルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４
−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、３−プロピルシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート、３−ブチルシクロヘキシ
ルメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメ
チルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、４−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アク
リレート、４−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）ア
クリレート、４−プロピルシクロヘキシルエチル（メ
タ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシルエチル
（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロヘキシルエ
チル（メタ）アクリレート、４−アセトキシメチルシク
ロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、
３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、３−エチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレ
ート、３−プロピルシクロヘキシルエチル（メタ）アク
リレート、３−ブチルシクロヘキシルエチル（メタ）ア
クリレート、３−メトキシシクロヘキシルエチル（メ
タ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシ
ルエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチル
シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチ
ルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−
エチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、
４−メトキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘ
キシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルシク
ロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−エチル
シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−メ
トキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、
３−アセトキシメチルシクロヘキシルプロピル（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシメチルシクロヘキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシ
ルブチル（メタ）アクリレート、４−エチルシクロヘキ
シルブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシシクロ
ヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−アセトキシ
メチルシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシメチルシクロヘキシルブチル（メタ）アク
リレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）ア
クリレート、３−エチルシクロヘキシルブチル（メタ）
アクリレート、３−メトキシシクロヘキシルブチル（メ
タ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロヘキシ
ルブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシメチル
シクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、２−メチ
ル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、
２，３−ジメチル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート、２，４−ジメチル−１−シクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート、２，６−ジメチル−１−
シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−フェ
ニル−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、２−フェニル−３−メチル−１−シクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、２−フェニル−４−メチル
−１−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２
−フェニル−５−メチル−１−シクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、２−フェニル−６−メチル−１
−シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを好まし
く挙げることができる。これらのうち、異性体を含むも
のは、各異性体単独および／または各異性体混合物でも
よい。上記重合性不飽和単量体（ａ）の中でも、４−メ
チルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−
エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４
−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、３−メチルシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート、３−エチルシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート、３−アセトキシメチルシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４
−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、
３−メチルシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、４−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリ
レート、３−メチルシクロヘキシルプロピル（メタ）ア
クリレート、４−メチルシクロヘキシルブチル（メタ）
アクリレート、３−メチルシクロヘキシルブチル（メ
タ）アクリレートが用いられることが好ましい。

【００１５】本発明にかかる樹脂組成物の必須構成成分
である（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）は、
前記一般式（１）で表される上記の特定の重合性不飽和
単量体（ａ）を必須に含むモノマー成分を重合して得ら
れることを特徴とするわけだが、重合性不飽和単量体
（ａ）は前記モノマー成分中に、５重量％以上含まれる
ことが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さら
に好ましくは２０重量％以上、さらにより好ましくは２
５重量％以上、特により好ましくは３０重量％以上、最
も好ましくは３５重量％以上含まれることが、得られる
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性上、ひ
いては最終的に得られる本発明にかかる樹脂組成物の物
性上好ましい。また、重合性不飽和単量体（ａ）は前記
モノマー成分中に、９５重量％以下で含まれることが好
ましく、より好ましくは９０重量％以下、さらに好まし
くは８５重量％以下で含まれることが、最終的に得られ
る本発明の樹脂組成物の、耐候性の向上、および、加工
性に関わる耐衝撃性と可とう性の物性のバランスなどが
より良好になるので好ましい。

【００１６】前記一般式（１）で表される特定の重合性
不飽和単量体（ａ）の製造方法としては、特に限定され
ず、例えば、（メタ）アクリル酸と、下記一般式（２）
で表されるアルコールとを反応させる方法が挙げられ
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ²は水素原子または有機残基、
Ｒ³はシクロヘキシル基上の有機残基を表し、ｍは０か
ら２までの整数、ｎは１から４までの整数を表す） 本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）は、反応性基を好ましく有しており、（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体（Ｉ）を調製するにあたっ
て、前記反応性基を導入する方法としては、特に限定さ
れるわけではないが、（１）重合性不飽和単量体（ａ）
と共重合可能な他の重合性不飽和単量体である反応性基
を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を用いる方法、ある
いは、（２）重合性不飽和単量体（ａ）を必須に含むモ
ノマー成分を重合した後、反応性基を有する化合物を付
加反応等させることにより反応性基を導入する方法等を
好ましく挙げることができ、どちらか一方の方法を用い
ても、複数の方法を採用してもよい。また、導入する反
応性基が、アルコール性水酸基などの水酸基；カルボキ
シル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸性官能基；エ
ポキシ基；加水分解性シリル基；シラノール基；活性カ
ルボニル基；オキサゾリン基；イソシアネート基等の場
合、（１）の方法を採用することが有効である。

【００１９】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）の調製方法として、上記（１）の方法
を採用する場合、前記（メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）が反応性基を有するようにするために、重合
性不飽和単量体（ａ）および反応性基を有する重合性不
飽和単量体（ｂ）とを必須に含むモノマー成分を重合す
ることが好ましい。詳しくは、本発明の（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体（Ｉ）を得る場合には、重合性不
飽和単量体（ａ）と反応性基を有する重合性不飽和単量
体（ｂ）とを共重合させるか、あるいは、重合性不飽和
単量体（ａ）および反応性基を有する重合性不飽和単量
体（ｂ）と、これらの少なくともどちらか一方と共重合
可能な他の重合性不飽和単量体（ｃ）とを共重合させる
ことが好ましい。

【００２０】上記反応性基を有する重合性不飽和単量体
（ｂ）としては、特に限定されるわけではないが、
（ｉ）アルコール性水酸基などの水酸基を有する重合性
不飽和単量体、（ｉｉ）酸性官能基を有する重合性不飽
和単量体、（ｉｉｉ）エポキシ基を有する重合性不飽和
単量体、（ｉｖ）イソシアネート基を有する重合性不飽
和単量体、（ｖ）活性カルボニル基を有する重合性不飽
和単量体、（ｖｉ）珪素含有重合性不飽和単量体類、
（ｖｉｉ）オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体
等を好ましく挙げることができ、これらは１種のみを用
いても２種以上併用してもよい。また、これら（ｉ）〜
（ｖｉｉ）それぞれについての具体例を以下に示すが、
特に限定されるわけではない。

【００２１】（ｉ）のアルコール性水酸基等の水酸基を
有する重合性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、α−ヒドロキシメチルエチルアクリレート、α−ヒ
ドロキシメチルアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシアクリレート（商品名プラクセルＦシリーズ、ダ
イセル化学工業（株）製）、カプロラクトン変性ヒドロ
キシメタクリレート（商品名プラクセルＦＭシリーズ、
ダイセル化学工業（株）製）、４−ヒドロキシメチルシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の水酸基含
有（メタ）アクリレート類などを好ましく挙げることが
でき、これらは１種のみを用いても、２種以上を併用し
てもよい。

【００２２】（ｉｉ）の酸性官能基を有する重合性不飽
和単量体としては、 アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、カルボキシル基末端カプロラクトン変性アクリ
レート（商品名プラクセルＦＡシリーズ、ダイセル化学
工業（株）製）、カルボキシル基末端カプロラクトン変
性メタクリレート（商品名プラクセルＦＭＡシリーズ、
ダイセル化学工業（株）製）などのカルボキシル基含有
不飽和単量体；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナ
トリウムなどのカルボキシル基含有不飽和単量体の金属
塩やアミン塩；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン
酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッ
ドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルフェニルリン酸などの酸性リン酸エステル系不飽和単
量体などの酸性官能基を有する重合性不飽和単量体など
を好ましく挙げることができ、これらは１種のみを用い
ても、２種以上を併用してもよい。

【００２３】（ｉｉｉ）のエポキシ基を有する重合性不
飽和単量体としては、 グリシジル（メタ）アクリレー
ト、α−メチルグリシジルアクリレート、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名ＣＹＣ
ＬＯＭＥＲ Ａ２００、ダイセル化学工業（株）製）、
α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名Ｍ- ＧＭ
Ａ、ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルメタクリレート（商品名ＣＹＣＬＯ
ＭＥＲ Ｍ１００、ダイセル化学工業（株）製）などを
好ましく挙げることができ、これらは１種のみを用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００２４】（ｉｖ）のイソシアネート基を有する重合
性不飽和単量体としては、 ２−メタクロイルオキシエ
チルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工
（株）製）、メタクロイルイソシアネート（商品名ＭＡ
Ｉ、日本ペイント（株）製）、ｍ−イソプロペニル−
α、αジメチルベンジルイソシアネート（商品名ｍ−Ｔ
ＭＩ、武田薬品工業（株）製）などを好ましく挙げるこ
とができ、これらは１種のみを用いても、２種以上を併
用してもよい。（ｖ）の活性カルボニル基を有する重合
性不飽和単量体としては、アクロレイン、ジアセトンア
クリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアル
キルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチル
ケトン、ビニルブチルケトン等）、及び下記の一般式
（１）で表されるアクリル（又はメタクリル）オキシア
ルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセト
ニルアクリレート、ジアセトンメタクリレートなどを好
ましく挙げることができ、これらは１種のみを用いて
も、２種以上を併用してもよい。

【００２５】（ｖｉ）の珪素含有重合性不飽和単量体と
しては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル
メタクリレートなどを好ましく挙げることができ、これ
らは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｖｉｉ）のオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量
体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−
オキサゾリン等のオキサゾリンなどを好ましく挙げるこ
とができ、これらは１種のみを用いても、２種以上を併
用してもよい。重合性不飽和単量体（ａ）および／また
は反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合
可能であり、必要に応じて用いられる、他の重合性不飽
和単量体（ｃ）としては、特に限定されるものではない
が、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アク
リレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物類；酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、等のビニルエステ
ル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テト
ラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフル
オロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタドデカフル
オロデシルアクリレート、β−（パーフロロオクチル）
エチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル
メタクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）ア
クリレート等のハロゲン含有重合性不飽和単量体類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート硫酸塩、Ｎ−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の窒素原子
含有重合性不飽和単量体類；ポリエチレングリコール＃
２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ル＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート等の多官能性重合性不飽和単量体類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類；２−〔２’−ヒドロキシ
−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ
−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタ
リロイルオキシ）プロポキシベンゾフエノン、２−ヒド
ロキシ−４−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾ
フエノン、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシカルボニ
ルメトキシベンゾフエノン等の紫外線吸収性重合性不飽
和単量体類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）ア
クリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）ア
クリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−
クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不
飽和単量体類などを好ましく挙げることができ、これら
は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

【００２６】上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のような反応性基
を有する重合性不飽和単量体（ｂ）を用いた場合、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）に反応性基を導
入することが可能である。本発明の（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（Ｉ）が反応性基を有している場合、
この反応性基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋
剤を使用することによって（メタ）アクリル酸エステル
系重合体（Ｉ）を容易に架橋させることができ、塗膜の
耐候性、耐水性、耐衝撃性、加工性などを向上させるこ
とができるので好ましい。上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）とし
て例示した重合性不飽和単量体の中で、（ｉｉ）で例示
した酸性官能基を有する重合性不飽和単量体を用いた場
合は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）に反応性基としての酸性官能基を導入することが
できるほかに、この酸性官能基により、金属などの極性
基材への密着性、顔料分散性および水などの極性溶媒へ
の溶解性や分散性などを向上させることができるため好
ましい。また、（ｉｉ）で例示した酸性官能基を有する
重合性不飽和単量体により導入された酸性官能基は、
（ｉ）で例示したアルコール性水酸基を有する重合性不
飽和単量体を用いたメタ）アクリル酸エステル重合体
（Ｉ）と架橋剤と架橋反応における内部触媒としても好
ましく有用である。

【００２７】上記他の重合性不飽和単量体（ｃ）のなか
でも、本発明の樹脂組成物の効果が十分に発揮されるた
めには、特に限定されるわけではないが、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル類、ビニル化合物類、珪素含有
重合性単量体類、紫外線安定性重合性単量体類の群から
選ばれるものを用いることが好ましい。特に好ましく
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ビニル化
合物類である。前記モノマー成分中に好ましく含まれる
上記各重合性不飽和単量体の使用量、即ち、一般式
（１）で表される重合性不飽和単量体（ａ）と、反応性
基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）およびその他の重
合性不飽和単量体（ｃ）それぞれのモノマー成分中にお
ける含有割合は、特に限定されるものではないが、使用
されるモノマー成分中に、一般式（１）で表される重合
性不飽和単量体（ａ）に付いては上述したとおりであ
り、反応性基を有する重合性不飽和単量体（ｂ）につい
ては、１．０〜４０．０重量％含有することが好まし
く、より好ましくは３．０〜３０．０重量％であり、他
の重合性不飽和単量体（ｃ）については、０〜９０重量
％含有することが好ましく、より好ましくは０〜８０重
量％、さらに好ましくは０〜６０重量％であることが、
本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）の物性上、ひいては、最終的に得られる（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂組成物の物性上好まし
い。

【００２８】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）の重合方法は、特に限定されるもので
はないが、熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル重合
開始剤等を利用した公知の種々の方法、例えば、溶液重
合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、非水分散
重合法、析出重合法等を好ましく採用することができ
る。上記重合方法のなかでも、たとえば溶液重合法を採
用して本発明の重合体（Ｉ）を得る場合に、用いる事が
できる溶媒（重合溶剤）としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、改質ガソリ
ン等の芳香族系溶媒（炭化水素系溶媒）；酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ア
セトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アル
コール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル系溶媒等の有機溶媒や水な
どの非反応性の溶媒を好ましく挙げることができ、これ
らの１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００２９】前記溶液重合法においては、モノマー成分
を重合させる際の反応温度は、４０〜２００℃であるこ
とが好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。上記重
合方法のなかでも、たとえば乳化重合法を採用して本発
明の重合体（Ｉ）を得る場合に、用いることのできる乳
化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分
子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭
素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等がある。これ
らは、１種のみを用いても良く、また２種以上を併用し
ても良い。

【００３０】前記アニオン性界面活性剤としては、特に
限定されるものではないが、具体的には、ナトリウムド
デシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等
のアルカリ金属アルキルサルフェート類；アンモニウム
ドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフ
ェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテル
サルフェート、ナトリウムスルホシノエート、スルホン
化パラフィンのアルカリ金属塩類；スルホン化パラフィ
ンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート類；ナト
リウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエー
ト、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩
類、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカ
リフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフ
ェート等のアルキルアリールスルホネート類；高級アル
キルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールサルフェート塩等を好ましく挙げ
ることができる。

【００３１】前記非イオン界面活性剤としては、特に限
定されるものではないが、具体的には、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルア
リールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールの
モノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド類；ポリオ
キシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキ
サイドと脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物
等を好ましく挙げることができる。前記高分子界面活性
剤としては、特に限定されるものではないが、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナ
トリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メ
タ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重
合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との
共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒等を好ま
しく挙げることができる。

【００３２】前記重合性界面活性剤としては、特に限定
されるものではないが、具体的には、プロペニル−２−
エチルヘキシルベンゼンスルホコハク酸エステルナトリ
ウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンの硫酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルエーテ
ル硫酸アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシ
エチレンエステルのリン酸エステル等のアニオン性重合
性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエ
ーテル（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノ
ニオン性重合性界面活性剤等を好ましく挙げることがで
きる。

【００３３】前記乳化剤の使用量は、特に限定されるも
のではなく、具体的には、一般式（１）で表される重合
性不飽和単量体を必須に含むモノマー成分の総重量に対
して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好
ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３
〜６重量％である。前記モノマー成分の総重量に対する
前記乳化剤の使用量が、０．１重量％よりも小さい場合
は、本発明の樹脂組成物中の重合体の分散安定性の低下
が見られるので好ましくなく、２０重量％を超える場合
は、前記樹脂組成物を塗料などに好ましく用いた際、そ
の塗膜に耐水性などの低下が見られるため好ましくな
い。

【００３４】前記乳化重合においては、モノマー成分を
重合させる際の反応温度は、１０〜１００℃であること
が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。上記溶液重
合や乳化重合で好ましく用いる、有機溶媒や水は、一般
式（１）で表される重合性不飽和単量体（ａ）等を含む
モノマー成分の重量％が、本発明の樹脂組成物に対し、
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さ
らに好ましくは２０〜８０重量％の範囲となるように使
用されることが好ましい。上記溶液重合や乳化重合で用
いられる、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定
されるものではないが、具体的には、２'−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）・二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シア
ノペンタン酸）、２，２'−アゾビス−（２−メチルブ
チロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ系開始剤類；過可硫酸カリウム等の過硫
酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化
物系開始剤類を好ましく挙げることができる。また、こ
の際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコ
ルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等を
用いてレドックス系開始剤とすることも好ましい。

【００３５】また、重合促進剤が用いられる場合、特に
限定されるわけではないが、種々の遷移金属イオン、具
体的には、硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化
第二銅等を好ましく挙げることができる。前記ラジカル
重合開始剤は、一般式（１）で表される重合性不飽和単
量体（ａ）を必須に含むモノマー成分の総重量に対して
０．０１〜２０重量％となるように使用するのが好まし
く、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ま
しくは０．１〜１０重量％である。このような使用範囲
にした場合、得られる（メタ）アクリル酸エステル系重
合体（Ｉ）の収率および経済性に関して優れている。

【００３６】上記各種重合方法を採用する場合、さら
に、必要に応じて分子量を調節する目的で、連鎖移動剤
や調節剤などを好ましく用いることができる。前記連鎖
移動剤や調節剤としては、特に限定されるものではない
が、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン等のケト
ン類；アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フル
フラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ドデシ
ルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコー
ル酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール、
２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類等を好ま
しく用いることができる。

【００３７】前記連鎖移動剤や調節剤は、一般式（１）
で表される重合性不飽和単量体（ａ）を必須に含むモノ
マー成分の総重量に対して０．０１〜１０重量％となる
ように使用するのが好ましく、より好ましくは０．０２
〜５重量％である。本発明における（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（Ｉ）は、その数平均分子量が１００
０〜１０００００００であることが好ましく、より好ま
しくは１５００〜５００００００であり、さらに好まし
くは２０００〜２００００００である。前記数平均分子
量が上記範囲を外れた場合には、上記（メタ）アクリル
酸エステル系重合体（Ｉ）が発現できる物性、ひいて
は、最終的に得られる本発明にかかる組成物の物性が低
下するおそれがあるので好ましくない。

【００３８】本発明における（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体（Ｉ）は、そのガラス転移温度Ｔｇ（℃）が
−３０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは
−２０〜８０℃であり、さらに好ましくは−１０〜７０
℃、特に好ましくは１０〜６０℃である。前記ガラス転
移温度Ｔｇが上記範囲を外れた場合には、上記（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）が発現できる物性、
ひいては、最終的に得られる本発明にかかる組成物の物
性が低下するおそれがあるので好ましくない。 〔（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物〕以下、本
発明にかかる組成物の具体例について詳細に説明する。

【００３９】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、その必須構成成分として、（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）とともに、この重合
体（Ｉ）の有する反応性基と反応可能な官能基を２個以
上有する架橋剤を含むことが好ましい。本発明にかかる
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物は、（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）および前記架橋剤と
を好ましく含んでいればよく、特にその形状、形態は特
に限定されるわけではないので、液状、固形状およびそ
の他のいかなる形状であってもよく、さらに液状の場合
としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）
が溶媒に完全溶解したいわゆる均一系の樹脂組成物であ
っても、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）が
溶媒中（分散媒中）に完全溶解せずに分散しているいわ
ゆる不均一系の樹脂組成物であってもよく、特にこれら
に限定されるものではない。

【００４０】前記均一系の樹脂組成物を得るためには、
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系重合体
（Ｉ）を乳化重合、懸濁重合あるいは塊状重合などによ
り合成して単離したあと、有機溶媒等に完全溶解させて
溶液状の樹脂組成物とする方法や、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（Ｉ）を溶液重合で合成し、得られた
溶液状もしくはペースト状の樹脂組成物に、新たに必要
に応じてその他の成分を加えた溶液状の樹脂組成物とす
る方法などを好ましくが挙げることができるが、特にこ
れらに限定されるわけではない。前記不均一系の樹脂組
成物を得るためには、具体的には、（メタ）アクリル酸
エステル系重合体（Ｉ）を溶液重合、塊状重合あるいは
析出重合などにより合成して単離したあと、分散媒に後
分散させて分散体としての樹脂組成物とする方法や、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）を乳化重
合、懸濁重合あるいは非水分散重合で合成し、得られた
分散状態の樹脂組成物に、新たに必要に応じてその他の
成分を加えた分散状態の樹脂組成物とする方法などを好
ましくが挙げることができるが、特にこれらに限定され
るわけではない。

【００４１】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル
系重合体（Ｉ）の含有割合は、５〜９０重量％であるこ
とが好ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、特に
好ましくは５０〜８０重量％である。（メタ）アクリル
酸エステル系重合体（Ｉ）の含有割合が上記範囲を外れ
ると、本発明の樹脂組成物の有する各種特性が十分に発
揮できないおそれがあるので好ましくない。本発明にか
かる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物におい
て、その必須構成成分として含まれる（メタ）アクリル
酸エステル系重合体（Ｉ）は反応性基を好ましく有して
おり、前記反応性基としては、特に限定されるわけでは
ないが、上述の通り、水酸基、酸性官能基、エポキシ
基、活性カルボニル基、オキサゾリン基およびイソシア
ネート基等を好ましく挙げることができる。

【００４２】本発明の樹脂組成物に含まれる、これらの
反応性基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤と
しては、特に限定されるわけではないが、具体的には、
トリメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート等のポリイソシアネート化合物；上記のポリイソ
シアネート化合物の末端に、カプロラクタム、フェノー
ル、三級アルコール、オキシム等を反応させたポリブロ
ックイソシアネート化合物；メチルエーテル化メラミン
樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキ
シルベンゾグアナミン樹脂およびこれらの水溶化物等で
あるアミノプラスト樹脂（メラミン樹脂）；ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等であり、特に好ましくは、脂環式エポ
キシ化合物と水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であ
るエポキシ基含有化合物；アルミニウムトリス（アセチ
ルアセトネート）等のアルミニウムキレート類や、チタ
ン、ジルコニウム、銅、コバルト、亜鉛等のアセチルア
セトン化合物類や、ポリアミン等のアンモニア配位化合
物類等の金属キレート化合物；２，２'−ビス−（２−
オキサゾリン）、２，２'−メチレン−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−（２−オキ
サゾリン）、２，２'−トリメチレン−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−ビス−（２
−オキサゾリン）、２，２'−ヘキサメチレン−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス
−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'
−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，
２'−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４'−ジメチル−２
−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロ
ヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノ
ルボルナン）スルフィド等のオキサゾリン基含有化合
物；カルボジライトＶ−０２（日清紡績（株）製）、カ
ルボジライトＶ−０４（日清紡績（株）製）、カルボジ
ライトＶ−０６（日清紡績（株）製）、カルボジライト
Ｅ−０１（日清紡績（株）製）、カルボジライトＥ−０
２（日清紡績（株）製）等のカルボジイミド基含有化合
物；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレン
テトラミン（ＴＥＴＡ）、ポリオキシプロピレントリア
ミン等の直鎖脂肪族ポリアミン類や、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状ア
ミン類などのポリアミン化合物（アミノ基含有化合
物）；例えば２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を有
する、ジカルボン酸ヒドラジド（例えば蓚酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル
酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド）、２〜４個
の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン（例えば
エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３
−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等）
等のヒドラジノ基含有化合物；トリアジンチオール等の
チオール基含有化合物；アクリルポリオール樹脂、エス
テル樹脂、ポリエーテル樹脂（ポリエチレンエーテル、
ポリプロピレンエーテル等）、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂およびアクリルウレタン樹脂等の複合樹脂などの水
酸基含有化合物などを好ましく挙げることができ、これ
らは１種のみで用いても、２種以上を併用してもよい。

【００４３】本発明にかかる樹脂組成物は、上記架橋剤
が（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の合成前
および／または合成時からすでに含まれている、いわゆ
る１液タイプであってもよいし、上記架橋剤が（メタ）
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の合成後に初めて含
まれる、いわゆる２液タイプであってもよい。本発明に
かかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に含ま
れる架橋剤としては、アミノプラスト樹脂（メラミン樹
脂）が特に好ましく、本発明において、アミノプラスト
樹脂を架橋剤として用いる場合は、前記１液タイプで好
ましく使用する。アミノプラスト樹脂は、一般的に比較
的安価であり、前記１液タイプで優れた安定性を示すも
のであり、熱硬化性樹脂の架橋剤として好ましく使用さ
れる。本発明において架橋剤としてアミノプラスト樹脂
を用いた場合は、硬脆さ、耐候性、耐薬品性酸性雨への
耐性などの点で、本発明の樹脂組成物の物性面で向上を
もたらすことができる。また、アミノプラスト樹脂がこ
のような優れた架橋効果をもたらすためには、前記（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）が有する反応性
基は水酸基であることが好ましく、なかでもアルコール
性水酸基であることがより好ましい。

【００４４】本発明の樹脂組成物に架橋剤としてアミノ
プラスト樹脂が含まれる場合は、その含有割合は、５〜
５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０
〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％であ
る。前記含有割合が上記範囲を外れると、本発明の樹脂
組成物の有する各種特性が十分に発揮できないおそれが
あるので好ましくない。本発明にかかる（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂組成物に含まれる架橋剤としては、
ポリイソシアネート化合物が好ましく、本発明におい
て、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として用いる場
合は、前記２液タイプで好ましく使用する。ポリイソシ
アネート化合物を架橋剤として用いた場合、樹脂（樹脂
組成物）の粘度を低下させることができ、樹脂（樹脂組
成物）との相溶性にも優れているため、硬化性樹脂組成
物としてのハイソリッド化が可能となり、低ＶＯＣ化樹
脂組成物として環境にも優しい点や、塗装外観に優れた
肉感を持たせることができるという点などの、本発明の
樹脂組成物への優れた架橋効果をもたらすので好まし
い。さらに、上述のように２液タイプでの使用が好まし
く、架橋剤と重合体を別々に調製して扱うこと、および
所望のタイミングで架橋剤と重合体とを混合するだけで
架橋反応が開始することなどから、工場などの大型プラ
ントでの使用に適している。また、ポリイソシアネート
化合物がこのような優れた架橋効果をもたらすために
は、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）が
有する反応性基は水酸基であることが好ましく、なかで
もアルコール性水酸基であることがより好ましい。

【００４５】本発明の樹脂組成物に架橋剤としてポリイ
ソシアネート化合物が含まれる場合は、その含有割合
は、５〜３０重量％であることが好ましく、より好まし
くは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％で
ある。前記含有割合が上記範囲を外れると、本発明の樹
脂組成物の有する各種特性が十分に発揮できないおそれ
があるので好ましくない。また、本発明にかかる（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂組成物に含まれる架橋剤
としては、イソシアネート化合物の中でも、ポリブロッ
クイソシアネート化合物が特に好ましく、本発明におい
て、ポリブロックイソシアネート化合物を架橋剤として
用いる場合は、前記１液タイプで好ましく使用する。ポ
リブロックイソシアネート化合物を架橋剤として用いた
場合、樹脂（樹脂組成物）の粘度を低下させることがで
き、樹脂（樹脂組成物）との相溶性にも優れているた
め、硬化性樹脂組成物としてのハイソリッド化が可能と
なり、低ＶＯＣ化樹脂組成物として環境にも優しく、ま
た、前記重合体（Ｉ）の構成成分である重合性不飽単量
体（ａ）との相乗効果として、加熱硬化の場合の硬化速
度の向上が見られるなどの、本発明の樹脂組成物への優
れた架橋効果をもたらすので、ポリブロックイソシアネ
ート化合物を用いて架橋させることが特に好ましい形態
である。特に、１液タイプイソシアネート架橋用樹脂組
成物として１液安定性にも優れている。また、ポリブロ
ックイソシアネート化合物がこのような優れた架橋効果
をもたらすためには、前記（メタ）アクリル酸エステル
系重合体（Ｉ）が有する反応性基が水酸基であることが
好ましく、なかでもアルコール性水酸基であることがよ
り好ましい。

【００４６】本発明の樹脂組成物に架橋剤としてポリブ
ロックイソシアネート化合物が含まれる場合は、その含
有割合は、５〜４０重量％であることが好ましく、より
好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３
０重量％である。前記含有割合が上記範囲を外れると、
本発明の樹脂組成物の有する各種特性が十分に発揮でき
ないおそれがあるので好ましくない。本発明の樹脂組成
物に含まれる架橋剤としては、上記各種架橋剤のうち１
種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以
上併用する場合においては、なかでも、アミノプラスト
樹脂（メラミン樹脂）とポリブロックイソシアネートの
併用が好ましい。

【００４７】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物の形状が液状である場合に、前記樹脂組
成物の成分として含まれる溶媒または分散媒としては、
有機溶剤および／または水が好ましく用いられる。具体
的には、特に限定されるわけではないが、トルエン、キ
シレン、工業用ガソリン、改質ガソリン等の芳香族系溶
媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケ
トン等のケトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール等の脂肪族アルコール系溶媒；エチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系
溶媒等の有機溶媒や水を挙げることができ、これらの１
種または２種以上を好ましく用いることができる。

【００４８】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物の形状が液状である場合、前記樹脂組成
物に対する前記溶媒または分散媒の含有割合は、１０〜
９４重量％であることが好ましく、より好ましくは１５
〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％であ
る。この含有割合が上記範囲を外れると、本発明の樹脂
組成物の有する各種特性が十分に発揮できないおそれが
あるので好ましくない。本発明にかかる（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂組成物の形状が液状であるなかで
も、特に、分散体状態である場合、さらに分散能または
乳化能を有する化合物を含んでいてもよい。分散能また
は乳化能を有する化合物としては、いわゆる分散剤、乳
化剤のほか、分散能または乳化能を有するポリマーも好
ましく使用できる。

【００４９】前記分散剤および乳化剤としては、乳化重
合の際に用いることのできる乳化剤として上述したも
の、すなわちアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子
界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素
不飽和結合を有する重合性界面活性剤等を好ましく用い
ることができる。前記分散能または乳化能を有するポリ
マーとしては、特に限定されるわけではないが、具体的
には、（部分鹸化や）カルボキシル基変性ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸系高分子
乳化剤、ＥＯ／ＰＯブロックポリマー、ポリビニルアル
コール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メ
タ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アン
モニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、こ
れらの重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単
量体との共重合体、クラウンエーテル類の相関移動触媒
等を好ましく挙げることができる。これらは単独で用い
ても、２種以上を併用してもよい。

【００５０】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、さらに、顔料、骨材、充填剤、硬化
触媒、改質剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定
剤、添加系の紫外線吸収剤、添加系の紫外線安定剤およ
び染料などの、これらに限定されない、各種塗料用添加
剤等を適宜必要により好ましく含んでいてもよく、これ
らを１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよ
い。本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
組成物は、上記のように、さらに、顔料および骨材を好
ましく含むことができる。前記顔料としては、その種類
は特に限定されるわけではないが、具体的には、無機顔
料としては酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リ
トポン、鉛白等の白色顔料、カーボンブラック、黄鉛、
モリブデン赤、べんがら等の着色顔料など、また、有機
顔料としてはベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ化
合物やフタロシアニンブルーなどのフタロシアニン類な
どを好ましく挙げることができ、これらは単独で用いて
も、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の樹脂組
成物における上記顔料の含有割合は、特に限定されるわ
けではなく、使用される顔料の種類やその顔料の隠蔽力
等で、所望の塗料組成となるように適宜調節可能であ
り、例えば、クリアー塗料に用いる場合は０〜３０重量
％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０重量
％、また、エナメル塗料に用いる場合は１〜８０重量％
であることが好ましく、より好ましくは１〜７０重量％
である。

【００５１】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物が、例えば塗料として用いられる場合に
は、前記顔料は、塗膜の耐候性を低下させることのない
ように、耐候性の良好なものを選択することが望まし
く、例えば、白色顔料である酸化チタンに関してはアナ
タース型の酸化チタンを用いるよりもルチル型の酸化チ
タンを用いる方が塗膜の耐候性の面で好ましい。また、
ルチル型としては、硫酸法酸化チタンよりは塩素法酸化
チタンのほうが長期に耐候性を維持発現させることがで
きるので好ましい。前記骨材としては、その種類は透明
骨材でも着色骨材であってもよく、具体的には、特に限
定されるわけではないが、透明骨材としては長石、硅
砂、硅石、寒水砂、ガラスビーズ、合成樹脂ビーズな
ど、また、着色骨材としては大理石粉、御影石粉、蛇紋
岩、蛍石、着色硅砂粉、有色陶磁器粉などを好ましく挙
げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を
併用してもよい。なお、本発明の樹脂組成物における上
記骨材の含有割合は、特に限定されるわけではなく、所
望の塗料組成となるように適宜調節可能であり、例え
ば、０〜５０重量％であることが好ましく、より好まし
くは０〜４０重量％である。

【００５２】前記顔料や骨材や充填剤などの添加剤を含
む場合、その効果を十分に発揮するためには、前記樹脂
組成物中のその含有割合は、クリアー塗料等に用いる場
合は４０重量％未満が好ましく、また、エナメル塗料等
に用いる場合は、好ましくは５〜８０重量％であり、よ
り好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０
〜６０重量％である。本発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂組成物は、上記のように、さらに、硬
化触媒を好ましく含むことができる、この場合、本発明
の樹脂組成物に必須に含まれる（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体（Ｉ）と架橋剤との架橋反応を促進させる
ことができるので好ましい。

【００５３】前記硬化触媒としては、特に限定されるわ
けではないが、具体的には、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン
酸、２−ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸化
合物；前記有機スルホン酸化合物と含窒素化合物（例え
ば、１−アミノ−２−プロパノール、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタ
ノール、２−ジメチルメタノールアミン、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールア
ミン、３−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２
−メチルプロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、
４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメ
チルオキサゾリジンなど）との混合物または反応物；リ
ン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノドデシルホスフェート、ジメチルホスフェー
ト、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ
オクチルホスフェート、ジドデシルホスフェートなどの
リン酸またはリン酸エステル；プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシ
ジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメチルジメトキシシ
ラン、油化シェルエポキシ（株）製カーデュラＥ、油化
シェルエポキシ（株）製エピコート８２８、油化シェル
エポキシ（株）製エピコート１００１などのエポキシ化
合物とリン酸および／またはモノリン酸エステルとの付
加反応物；ヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ＤＡＢＣＯ、
ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノールアミンなどの
アミン類；これらのアミン類と酸性リン酸エステルとの
反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ性化合物；ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ドあるいはブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ドあるいはブロミドなどの４級アンモニウム塩、またホ
スホニウム塩；オクチル酸スズ、ステアリン酸スズなど
の２価のスズ化合物、ジブチルスズジオクトエート、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、
ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビ
ストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレー
ト、ジブチルスズマレートなどのジブチルスズ化合物、
ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルス
ズマレートなどのジオクチルスズ化合物などの４価有機
スズ化合物；テトラメトキシチタン、テトラステアリル
オキシチタン等の有機チタネート化合物；アルミニウム
イソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート
等の有機アルミニウム化合物；ステアリン酸ジルコニ
ア、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機
ジルコニウム化合物などを好ましく挙げることができ、
これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【００５４】本発明にかかる（メタ）アクリル酸エステ
ル系樹脂組成物は、上記のように、さらに、改質剤を、
適宜必要により好ましく含むことができる。前記改質剤
としては、特に限定されるわけではないが、具体的に
は、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステ
ル変性アクリル樹脂、オルガノシリケートの縮合物、ポ
リエーテル樹脂等を好ましく挙げることでき、これら
は、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよ
い。

【００５５】〔用途〕本発明にかかる（メタ）アクリル
酸エステル系樹脂組成物は、架橋型の硬化性を有する樹
脂組成物として種々の優れた物性を好ましく持ち、なか
でも、耐候性、耐熱性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐温水性、耐衝撃性、加工性、可とう性、硬度、伸
長性、透明性、光沢性、肉特性、鮮映性、顔料分散性お
よび乾燥性などの各種物性についてはさらに好ましく優
れている。よって、前記樹脂組成物の使用目的として、
特に限定されるわけではないが、例えば、建築外装用塗
料、建材用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、重
防食用塗料、屋上防水用塗料等の塗料類の他に、フィル
ム、プラスチック、ガラス、紙、繊維、皮革等のコーテ
ィング剤、粘着剤および接着剤等の各種広範囲わたる用
途を好ましく挙げることができる。

【００５６】

〔樹脂特数値測定方法〕

（粘度測定）溶剤系樹脂については、ガードナー粘度測
定法（ガードナ−ホルト粘度計を使用、２５℃）に準ず
る。

【００５７】溶剤系樹脂以外については、ＢＭ型粘度計
（株）東京計器製（３０ｍｉｎ^-1、２５℃）、粘度測定
時には、粘度に応じてローターを選定した。 （不揮発分）試料約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１０５℃
×１時間乾燥後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前重
量に対する比率を重量％で表示した。 （平均粒子径）動的光散乱法による粒子径測定装置（Ｈ
ＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ ＤＩＶ
ＩＳＩＯＮ社製、ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３７０）
を用いて測定した。

【００５８】（ＭＦＴ：最低成膜温度）熱勾配試験機の
上に置いたガラス板上に０．２ｍｍのアプリケーターで
試料を塗工、乾燥し、ガラス板上の塗膜にクラックの生
じた温度（℃）をＭＦＴとした。 （数平均分子量：Ｍｎ）ＨＬＣ−８０２０型ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（カラム；ＴＤＫｇｅｌ
Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ
を直列に使用、東ソー（株）製）により測定（ポリスチ
レン換算）。 〔アクリルポリオール／ポリイソシアネート架橋系〕 −実施例１−１− （溶剤系アクリルポリオールの製造方法）撹拌機、温度
計、還流冷却管、窒素ガス導入管のついた四つ口フラス
コにキシレン６２部および酢酸ブチル５０部を仕込み、
窒素ガス気流下１０５℃に昇温した中に、シクロヘキシ
ルメチルメタクリレート４３部、メチルメタクリレート
２９部、ブチルアクリレート８部、メタクリル酸１部、
ヒドロキシエチルメタクリレート１９部およびＡＢＮ−
Ｅ １．７５部からなる混合物を３時間かけて滴下し、
さらに同温度で４時間保持して不揮発分４４．８重量
％、ガードナー粘度Ｖ〜Ｗ（２５℃）のアクリルポリオ
ール樹脂液を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は約７，０００であった。

【００５９】（塗料化処方）さらにこのアクリルポリオ
ール樹脂液に、酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石
原産業（株）製）を、不揮発分中の顔料濃度が４０重量
％となるように配合し、サンドミルでよく分散しＩ液と
した。得られた分散液（Ｉ液）に対し、多官能ポリイソ
シアネート（スミジュールＮ−３３００、住友バイエル
ウレタン（株）製）を前記アクリルポリオールのヒドロ
キシル基に対してイソシアネート基の当量比が１：１と
なる量だけ秤取してＩＩ液とした。このＩ液とＩＩ液を
混合し、さらにスプレー塗装可能な粘度までトルエン：
酢酸ブチル＝１：１のシンナーで希釈して、２液ウレタ
ン樹脂塗料組成物をビヒクル成分として含む実施例１−
１の樹脂塗料組成物（樹脂塗料組成物（１−１））を得
た。

【００６０】 ―実施例１−２〜１−７および比較例１、２− 実施例１−１において使用した重合性単量体成分、重合
性開始剤量と反応温度を表１に示したとおりにする以外
は、実施例１−１と同様の操作を繰り返して実施例１−
２〜１−７および比較例１、２の重合体を得た。不揮発
分、粘度、数平均分子量を表１に示した。さらに実施例
１と同様な操作を繰り返して、２液ウレタン樹脂塗料組
成物をビヒクル成分として含む実施例１−２〜１−７お
よび比較例１、２の樹脂塗料組成物（樹脂塗料組成物
（１−２）〜（１−７）および比較樹脂塗料組成物
（１）、（２））を得た。

【００６１】

【表１】

【００６２】なお、表１および以下の表中の略号は以下
のとおりである。 ＣＨＭ−ＭＡ ：シクロヘキシルメチルメタクリレート ＣＨＥ−ＭＡ ：シクロヘキシルエチルメタクリレート ２，４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：２，４−メチルシクロヘキシ
ルメタクリレート ４Ｍ−ＣＨＭ−ＭＡ：４−メチルシクロヘキシルメチル
メタクリレート ４Ｍ−ＣＨＭＡ ：４−メチルシクロヘキシルメチルア
クリレート ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＣＨＤＭ−ＭＡ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチルメタクリレート ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＡＡ：アクリル酸 ＨＡＬＳ：１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ニルメタクリレート ＲＵＶＡ：２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイ
ルエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロ
ニトリル） ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド 〔アクリルポリオール／アミノプラスト樹脂（メラミン
樹脂）〕 −実施例２− 実施例１−１で得られたアクリルポリオール樹脂液に、
酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）
製）を、不揮発分中の顔料濃度が４０重量％となるよう
に配合し、サンドミルでよく分散した。得られた分散液
に対し、メラミン樹脂（サイメル３０３、三井サイテッ
ク（株）製、不揮発分１００重量％）を前記アクリルポ
リオールの不揮発分７５部に対し、２５部となる量だけ
秤取し、さらにスプレー塗装可能な粘度までキシレン：
酢酸ブチル＝１：１のシンナーで希釈して、アクリルメ
ラミン樹脂塗料組成物をビヒクル成分として含む実施例
２の樹脂塗料組成物（樹脂塗料組成物（２））を得た。

【００６３】〔アクリルポリオール／ポリブロックイソ
シアネート化合物〕 −実施例３− 実施例１−１で得られたアクリルポリオールに、酸化チ
タン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）を、
不揮発分中の顔料濃度が４０重量％となるように配合
し、サンドミルでよく分散しＩ液とした。得られた分散
液（Ｉ液）に対し、多官能ポリブロックイソシアネート
（スミジュールＢＬ−３１７５、住友バイエルウレタン
（株）製）を前記アクリルポリオールのヒドロキシル基
に対してイソシアネート基の当量比が１：１となる量だ
け秤取してＩＩ液とした。このＩ液とＩＩ液を混合し、
さらにスプレー塗装可能な粘度まで、キシレン：酢酸ブ
チル＝１：１のシンナーで希釈して、１液ウレタン樹脂
塗料組成物をビヒクル成分として含む実施例３の樹脂塗
料組成物（樹脂塗料組成物（３））を得た。

【００６４】−比較例３− 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管のついた
四つ口フラスコにキシレン６２部および酢酸ブチル５０
部を仕込み、窒素ガス気流下９５℃に昇温した中に、シ
クロヘキシルメチルメタクリレート４３部、メチルメタ
クリレート４７部、ブチルアクリレート８部、メタクリ
ル酸１部、ヒドロキシエチルメタクリレート１部および
ベンゾイルパーオキサイド０．２５部からなる混合物を
２時間かけて滴下し、さらに同温度で４時間保持して不
揮発分４４．６重量％、ガードナー粘度Ｚ₃〜Ｚ₄（２５
℃）のアクリルラッカー用樹脂液を得た。得られた重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）は約１４，０００であった。

【００６５】さらにこのアクリルポリオール樹脂液に、
酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）
製）を、不揮発分中の顔料濃度が４０重量％となるよう
に配合し、サンドミルでよく分散した。さらにスプレー
塗装可能な粘度まで、トルエン：酢酸ブチル＝１：１の
シンナーで希釈して、ラッカー樹脂塗料組成物をビヒク
ル成分として含む比較例３の樹脂塗料組成物（比較樹脂
塗料組成物（３））を得た。実施例１−１〜１−７、
２、３および比較例１〜３で得られた樹脂塗料組成物
（樹脂塗料組成物（１−１）〜（１−７）、（２）、
（３）および比較樹脂塗料組成物（１）〜（３））をそ
れぞれ、厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼鈑上に、乾
燥膜厚を３０ミクロンとなるようにスプレー塗装し、樹
脂塗料組成物（１−１）〜（１−７）については８０℃
で３０分間、樹脂塗料組成物（２）、（３）については
１７０℃で３０分間、比較樹脂塗料組成物（１）〜
（３）８０℃で３０分間乾燥させて試験板を得た。これ
らの試験板を用い、性能評価として、塗装外観、耐候
性、耐衝撃性、加工性、鉛筆硬度および耐溶剤性を評価
した。評価結果を表２に示した。

【００６６】（塗装外観）試験板の表面状態を目視にて
観察し、以下のように評価した。 ○：良好、△：普通、×：不良 （耐候性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、サンシャイ
ンウエザオメーター（型式：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＢ：
スガ試験機（株）製）にて試験板の促進耐候性試験を行
い、３０００時間後の試験板の表面状態を観察し、以下
のように評価した。 ◎：優秀、○：良好、△：普通、×：不良 （耐衝撃性）デュポン式衝撃試験法により、評価を行っ
た。条件は、０．５インチ径、５００ｇの重りにより、
塗膜に割れ、剥がれが生じた高さで評価。

【００６７】（加工性）ＪＩＳ Ｋ５４００のエリクセ
ン評価法に準じて、破断距離法で測定を行い、以下のよ
うに評価した。 ◎：８ｍｍ以上、○：６〜８ｍｍ、□：４〜６ｍｍ、
△：２〜４ｍｍ、×：０〜２ｍｍ （耐溶剤性）メチルエチルケトンで湿らせたガーゼで、
１kg加重で５０回ラビングした後の試験板の表面状態を
観察し、以下のように評価した。

【００６８】○：良好、△：普通、×：不良

【００６９】

【表２】

【００７０】表２に示すように本発明の樹脂組成物は、
優れた耐候性や加工性等を有していることが分かる。 −実施例１−８− 撹拌装置、温度計、冷却装置、滴下装置および窒素ガス
導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、脱イオン水
８２部を仕込み、窒素ガス気流下７５℃に昇温した。次
いで、ノニポール２００（三洋化成株式会社製：ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）１．５部、ハイ
テノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製：ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテルスルフォン酸アンモ
ニウム）１．５部、脱イオン水３４部を加えた水溶液
に、シクロヘキシルメチルメタクリレート４０部、メチ
ルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１
８部、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル
メタクリレート１部およびアクリル酸１部を加えてなる
プレエマルション混合物の１０重量％分を添加した。続
いて３％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加した後、１
５分かけて内温を８０℃に昇温した。その後プレエマル
ション混合物の残り９０重量％を３時間かけて滴下し、
さらに同温度で１時間保持した。冷却後２５％アンモニ
ア水溶液０．７部を添加して中和を行い、不揮発分４
５．０重量％、ｐＨ８．２、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、平
均粒子径１４０ｎｍのアクリルポリオールエマルション
樹脂組成物を得た。

【００７１】 −実施例１−９〜１−１２および比較例４〜６− 実施例１−８において使用した重合性単量体成分を表３
に示した通りにした以外は、実施例１−８と同様の操作
を繰り返して実施例１−９〜１−１２および比較例４〜
６のアクリルポリオールエマルション樹脂組成物を得
た。さらに、上記実施例１−８〜１−１２および比較例
４〜６のアクリルポリオールエマルション樹脂組成物に
ついて、次のような配合で白塗料を作製した。 エマルション １４６．７部 ７５％ブチルセロソルブ水溶液 １２．０ 部 脱イオン水 ６４．６ 部 デモールＥＰ（花王（株）製） ２．０ 部 酸化チタン（ルチル型） ６０．０ 部 ノプコ８０３４（サンノプコ（株）製） ０．３ 部 アデカノールＵＨ−４２０（旭電化（株）製）１．０ 部 合 計 ２８６．６部 次に、自己乳化型ポリイソシアネート「ＷＢ４０−８０
Ｄ」（旭化成（株）製）に撹拌下、脱イオン水を少量ず
つ添加して固形分５０重量％の水分散物を得た後、即座
にこれを実施例１０〜１４および比較例４〜６のアクリ
ルポリオールエマルション樹脂組成物１００ｇに対し２
８ｇ加え、十分に撹拌を行い、実施例１−８〜１−１２
および比較例４、５の樹脂塗料組成物（樹脂塗料組成物
（１−８）〜（１−１２）および比較樹脂塗料組成物
（４）、（５））を調製した。ただし、比較例６につい
ては、上記自己乳化型ポリイソシアネート「ＷＢ４０−
８０Ｄ」を加えずに、非架橋系の樹脂塗料組成物（比較
樹脂塗料組成物（６））とした。

【００７２】これらの樹脂塗料組成物（樹脂塗料組成物
（１−８）〜（１−１２）および比較樹脂塗料組成物
（４）〜（６））を用い、性能評価として、耐候性、屈
曲性および耐溶剤性を以下の基準で評価した。評価結果
を表３に示した。 （耐候性試験）得られた白塗料をスレート板上に、乾燥
膜厚で約８０μｍになるように塗装し、常温で１４日間
放置し、試験体とした。この試験板を用いて、サンシャ
インウエザーオーメーター試験機で２５００ｈ試験を行
い、以下の基準で目視にて判定した。

【００７３】 ◎：艶びけ、ふくれ、割れが全く見られない。 ○：やや艶びけが見られるが、ふくれ、割れは見られな
い。 △：艶びけ、ふくれ、割れが見られる ×：艶びけ、ふくれ、割れが著しく見られる （屈曲性試験：皮膜の可とう性の評価）ＪＩＳ Ｋ５４
００、８．１塗膜の抵抗性に関する試験方法に準じた。
各塗料組成物について、７５％ブチルセロソルブ水溶液
を加えて、最低成膜温度（ＭＦＴ）が０〜１０℃になる
ように調製したものを試料とした。

【００７４】上記各試料について、アルミニウム板上に
０．１ｍｍ（４ｍｉｌ相当）のアプリケーターで試料を
塗工し１０分放置した後、８０℃の熱風乾燥機で５分乾
燥し、試験板を得た。この試験板を温度調整ができるボ
ックス内にて、試験器および試験板を試験温度にて２時
間以上養生させて調温した後、心棒の直径が１０ｍｍと
いう屈曲条件のもとで、５℃間隔ごとに試験を行い、試
験板を折り曲げた際にクラックの入り始める温度を調
べ、以下の計算式におけるＡの値を基準にして評価し
た。〔屈曲性試験でクラックの入った温度〕−〔ＭＦ
Ｔ〕＝Ａ を算出する。

【００７５】 ◎：−１５℃≧Ａ ○：−１０℃≧Ａ＞−１５℃ △：−５℃≧Ａ＞−１０℃ ×：Ａ＞−５℃

【００７６】

【表３】

【００７７】表３に示すように本発明の樹脂組成物は、
優れた耐候性と加工性等を有していることが分かる。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、架橋型の塗料、接着
剤、繊維加工材などとして用いた場合に、耐候性、耐熱
性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐温水性、耐衝撃
性、加工性、可とう性、硬度、伸長性、透明性、光沢
性、肉特性、鮮映性、顔料分散性および乾燥性などの各
種物性の良好が良好であり、また、樹脂粘度の低下によ
り低ＶＯＣ塗料などの環境汚染への対応用樹脂として利
用可能な、新規な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂組
成物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 61/20 Ｃ０８Ｌ 61/20 // Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 161/20 161/20 175/04 175/04 (72)発明者 高橋 邦夫 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 中村 和彦 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J002 BC101 BC121 BE051 BG002 BG011 BG041 BG051 BG071 BH021 BJ001 BQ001 CC182 CC192 CD002 CD022 CD052 CD062 CD132 CD191 CF002 CH022 CH052 CK022 EE046 EN026 EN036 EQ026 ER006 EU216 EV086 EV346 FD010 FD090 FD142 FD146 FD150 GH00 GH01 GJ01 GL00 HA04 HA05 HA07 HA08 4J031 AA20 AA45 AA47 AA56 AB01 AD01 AF12 AF13 4J034 BA03 DA01 DA05 DA06 DA08 DA10 DB03 DB07 DB08 DD06 DP02 DP03 DP13 DP18 DP20 HA01 HA02 HA06 HA07 HA18 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD12 QB12 QB13 QC05 RA07 RA08 RA10 4J038 CC011 CD011 CE051 CG021 CG061 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH231 CH261 CK021 CL001 CR061 DA162 DB221 DG191 DG261 DG301 GA03 GA07 GA09 GA11 GA12 GA13 GA14 GA15 GA16 KA03 NA01 NA03 NA04 NA11 NA12 NA14 NA27 4J100 AB07Q AE18Q AF06Q AF10Q AJ01Q AJ02Q AJ08Q AK08Q AK32Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AM21Q AP01Q AP16Q AQ15Q BA03P BA03Q BA04P BA05P BA14Q BA15Q BA16Q BA20P BA42Q BA56Q BA63Q BA64Q BA75Q BA77Q BA85Q BB01Q BC04P BC43P BC43Q BC54Q CA01 CA04 CA05 JA01 JA03 JA05 JA67

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリル酸のシクロヘキシルアル
   キルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換基を有
   していてもよい）である重合性不飽和単量体（ａ）を必
   須に含むモノマー成分を重合してなり、かつ反応性基を
   有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）と、
   前記反応性基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋
   剤とを含んでなる、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】前記（メタ）アクリル酸のシクロヘキシル
   アルキルエステル（ただし、シクロヘキシル基は置換基
   を有していてもよい）が、下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は水素原子
   または有機残基、Ｒ³はシクロヘキシル基上の有機残基
   を表し、ｍは０から２までの整数、ｎは１から４までの
   整数を表す）で表される、請求項１に記載の（メタ）ア
   クリル酸エステル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記架橋剤がアミノプラスト樹脂である、
   請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル
   系樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記架橋剤がポリブロックイソシアネート
   化合物である、請求項１または２に記載の（メタ）アク
   リル酸エステル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記架橋剤がポリイソシアネート化合物で
   ある、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エ
   ステル系樹脂組成物。
6. 【請求項６】前記モノマー成分が、前記（メタ）アクリ
   ル酸のシクロヘキシルアルキルエステル（ただし、シク
   ロヘキシル基は置換基を有していてもよい）を５〜９５
   重量％含む、請求項１から５までのいずれかに記載の
   （メタ）アクリル酸エステル系樹脂組成物。