JP2002095971A - フリーデルクラフト触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合物またはベンゾイル化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
フリーデルクラフト触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合物またはベンゾイル化芳香族化合物の製造方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 取扱いが簡単であり、反応系から触媒を回収
したり、再利用することが可能な新規フリーデルクラフ
ト反応触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合物
またはベンゾイル化芳香族化合物の新規な製造方法の提
供。 【解決手段】 アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモ
レキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体に、ハロ
ゲン化亜鉛を担持したことを特徴とするフリーデルクラ
フト触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合物ま
たはベンゾイル化芳香族化合物の製造方法。
したり、再利用することが可能な新規フリーデルクラフ
ト反応触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合物
またはベンゾイル化芳香族化合物の新規な製造方法の提
供。 【解決手段】 アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモ
レキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体に、ハロ
ゲン化亜鉛を担持したことを特徴とするフリーデルクラ
フト触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合物ま
たはベンゾイル化芳香族化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフリーデル
クラフト触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合
物またはベンゾイル化芳香族化合物の製造方法に関す
る。
クラフト触媒およびそれを用いたアルキル化芳香族化合
物またはベンゾイル化芳香族化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】フリーデルクラフト反応は芳香環にアルキ
ル基を導入する最も重要な反応として知られている。触
媒としてはＬｅｗｉｓ酸、特にＡｌＣｌ３が最も広く利
用されている。しかし、ＡｌＣｌ３は触媒活性が強す
ぎ、異性化、分解や重合等の副反応を伴い、モノ置換体
を選択的に得るのは困難である。また、吸湿性が強く、
取り扱いや保存が面倒である。反応後は、触媒を水など
で分解して除くため、触媒の回収、再使用は不可能であ
り、金属イオンを含む廃液が生じる等の問題点がある。
ル基を導入する最も重要な反応として知られている。触
媒としてはＬｅｗｉｓ酸、特にＡｌＣｌ３が最も広く利
用されている。しかし、ＡｌＣｌ３は触媒活性が強す
ぎ、異性化、分解や重合等の副反応を伴い、モノ置換体
を選択的に得るのは困難である。また、吸湿性が強く、
取り扱いや保存が面倒である。反応後は、触媒を水など
で分解して除くため、触媒の回収、再使用は不可能であ
り、金属イオンを含む廃液が生じる等の問題点がある。
【０００３】一方、ＺｎＣｌ２は非常に弱いＬｅｗｉｓ
酸で、フリーデルクラフト触媒としての活性は非常に小
さいことが知られている。
酸で、フリーデルクラフト触媒としての活性は非常に小
さいことが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、取扱
いが簡単であり、反応系から触媒を回収したり、再利用
することが可能な新規フリーデルクラフト反応触媒およ
びそれを用いたアルキル化芳香族化合物またはベンゾイ
ル化芳香族化合物の新規な製造方法を提供する点にあ
る。
いが簡単であり、反応系から触媒を回収したり、再利用
することが可能な新規フリーデルクラフト反応触媒およ
びそれを用いたアルキル化芳香族化合物またはベンゾイ
ル化芳香族化合物の新規な製造方法を提供する点にあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、アルミ
ナ、シリカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブより
なる群から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持した
ことを特徴とするフリーデルクラフト触媒に関する。
ナ、シリカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブより
なる群から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持した
ことを特徴とするフリーデルクラフト触媒に関する。
【０００６】本発明の第二は、アルミナ、シリカ、ゼオ
ライトおよびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれ
た担体に、ハロゲン化亜鉛を担持したことを特徴とする
アルキル化反応用フリーデルクラフト触媒に関する。
ライトおよびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれ
た担体に、ハロゲン化亜鉛を担持したことを特徴とする
アルキル化反応用フリーデルクラフト触媒に関する。
【０００７】本発明の第三は、アルミナ、シリカ、ゼオ
ライトおよびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれ
た担体に、ハロゲン化亜鉛を担持したことを特徴とする
アシル化反応用フリーデルクラフト触媒に関する。
ライトおよびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれ
た担体に、ハロゲン化亜鉛を担持したことを特徴とする
アシル化反応用フリーデルクラフト触媒に関する。
【０００８】本発明の第四は、アルミナ、シリカ、ゼオ
ライトおよびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれ
た担体に、ハロゲン化亜鉛を担持したことを特徴とする
ベンゾイル化反応用フリーデルクラフト触媒に関する。
ライトおよびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれ
た担体に、ハロゲン化亜鉛を担持したことを特徴とする
ベンゾイル化反応用フリーデルクラフト触媒に関する。
【０００９】本発明の第五は、下記一般式（１）
【化１３】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基である。）で示される芳香族化合
物を、下記一般式（２）〜（４）
たはヘテロアリール基である。）で示される芳香族化合
物を、下記一般式（２）〜（４）
【化１４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアルキル化剤とを反応させて下記一般式
（５）、（６）または（７）
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアルキル化剤とを反応させて下記一般式
（５）、（６）または（７）
【化１５】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記
と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合物を
製造する方法において、触媒として、アルミナ、シリ
カ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群か
ら選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒を
用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造
方法に関する。
と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合物を
製造する方法において、触媒として、アルミナ、シリ
カ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群か
ら選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒を
用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造
方法に関する。
【００１０】本発明の第六は、下記一般式（８）
【化１６】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基であり、ｎは１〜３よりなる群か
ら選ばれた整数である。）を、下記一般式（２）〜
（４）
たはヘテロアリール基であり、ｎは１〜３よりなる群か
ら選ばれた整数である。）を、下記一般式（２）〜
（４）
【化１７】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアルキル化剤とを反応させて下記一般式
（９）、（１０）または（１１）
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアルキル化剤とを反応させて下記一般式
（９）、（１０）または（１１）
【化１８】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは
前記と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合
物を製造する方法において、触媒として、アルミナ、シ
リカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群
から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒
を用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製
造方法に関する。
前記と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合
物を製造する方法において、触媒として、アルミナ、シ
リカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群
から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒
を用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製
造方法に関する。
【００１１】本発明の第七は、下記一般式（１２）
【化１９】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基であり、ｍは０または１であ
る。）で示される芳香族化合物を、下記一般式（２）〜
（４）
たはヘテロアリール基であり、ｍは０または１であ
る。）で示される芳香族化合物を、下記一般式（２）〜
（４）
【化２０】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアシル化剤とを反応させて下記一般式
（１３）、（１４）または（１５）
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアシル化剤とを反応させて下記一般式
（１３）、（１４）または（１５）
【化２１】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは
前記と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合
物を製造する方法において、触媒として、アルミナ、シ
リカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群
から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒
を用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製
造方法に関する。
前記と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合
物を製造する方法において、触媒として、アルミナ、シ
リカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群
から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒
を用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製
造方法に関する。
【００１２】本発明の第八は、下記一般式（１６）
【化２２】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基であり、Ｒ４はアルキル基であ
る。）で示されるオキシアルキル化芳香族化合物を、下
記一般式（１７）
たはヘテロアリール基であり、Ｒ４はアルキル基であ
る。）で示されるオキシアルキル化芳香族化合物を、下
記一般式（１７）
【化２３】 （式中、Ｚはアルキル基および置換基を有していてもよ
いアリールまたはヘテロアリール基よりなる群から選ば
れた基であり、Ｘはハロゲンである。）で示されるベン
ゾイル化剤とを反応させて下記一般式（１８）
いアリールまたはヘテロアリール基よりなる群から選ば
れた基であり、Ｘはハロゲンである。）で示されるベン
ゾイル化剤とを反応させて下記一般式（１８）
【化２４】 （式中、Ａｒ１、ＺおよびＲ４は前記と同一である。）
で示されるベンゾイル化芳香族化合物を製造する方法に
おいて、触媒として、アルミナ、シリカ、ゼオライトお
よびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体
に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒を用いることを特
徴とするベンゾイル化芳香族化合物の製造方法に関す
る。
で示されるベンゾイル化芳香族化合物を製造する方法に
おいて、触媒として、アルミナ、シリカ、ゼオライトお
よびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体
に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒を用いることを特
徴とするベンゾイル化芳香族化合物の製造方法に関す
る。
【００１３】本発明におけるアリール基としては、フェ
ニル、ナフチル、アンスラニルなどの単環または多環の
芳香族基であり、ヘテロアリール基としては、Ｎ、Ｓ、
Ｏなどの異節原子を含む３〜８員環の単環または多環の
ものや、アリール環との縮合環などを挙げることができ
る。なお、置換基を有していてもよいアリールまたはヘ
テロアリールにおける置換基としては、アルキル基、ハ
ロゲン、ＮＯ２などを挙げることができる。
ニル、ナフチル、アンスラニルなどの単環または多環の
芳香族基であり、ヘテロアリール基としては、Ｎ、Ｓ、
Ｏなどの異節原子を含む３〜８員環の単環または多環の
ものや、アリール環との縮合環などを挙げることができ
る。なお、置換基を有していてもよいアリールまたはヘ
テロアリールにおける置換基としては、アルキル基、ハ
ロゲン、ＮＯ２などを挙げることができる。
【００１４】前記ハロゲン化亜鉛としては、ＺｎＣ
ｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＦ２、ＺｎＩ２があるが、Ｚｎ
Ｃｌ２またはＺｎＢｒ２が好ましい。
ｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＦ２、ＺｎＩ２があるが、Ｚｎ
Ｃｌ２またはＺｎＢｒ２が好ましい。
【００１５】ハロゲン化亜鉛を担持する担体としては、
アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモレキュラーシー
ブが用いられるが、シリカが最も好ましい。なおアルミ
ナとしては酸性アルミナが最も好ましく、ついで中性ア
ルミナが好ましい。また、シリカは、シリカゲルの形で
用いることが好ましい。モレキュラーシーブとしてはモ
レキュラーシーブ５Ａなどを挙げることができる。
アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモレキュラーシー
ブが用いられるが、シリカが最も好ましい。なおアルミ
ナとしては酸性アルミナが最も好ましく、ついで中性ア
ルミナが好ましい。また、シリカは、シリカゲルの形で
用いることが好ましい。モレキュラーシーブとしてはモ
レキュラーシーブ５Ａなどを挙げることができる。
【００１６】本発明の触媒は、水にハロゲン化亜鉛を溶
解し、これに担体を加えて所定時間（好ましくは撹拌下
に）放置後、乾燥すればよい。
解し、これに担体を加えて所定時間（好ましくは撹拌下
に）放置後、乾燥すればよい。
【００１７】本発明の触媒を用いる好適な反応例を以下
に示す。（１）芳香族炭化水素のアルキル化
に示す。（１）芳香族炭化水素のアルキル化
【化２５】 （式中、Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基、置換基を有していてもよ
いアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基または
式中の六員環と一体になって縮合環を形成する基であっ
てもよく、また、これらの置換基は１個でなく複数でも
よく、Ｑ１は、Ｃ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）−またはＡｒ２ＣＨ
２−であり、Ｒ１〜Ｒ３およびＡｒ２は前記と同一であ
り、Ｘは、ハロゲンである。）
アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基、置換基を有していてもよ
いアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基または
式中の六員環と一体になって縮合環を形成する基であっ
てもよく、また、これらの置換基は１個でなく複数でも
よく、Ｑ１は、Ｃ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）−またはＡｒ２ＣＨ
２−であり、Ｒ１〜Ｒ３およびＡｒ２は前記と同一であ
り、Ｘは、ハロゲンである。）
【化２６】 （式中、Ｒ５、Ａｒ２、Ｘは前記と同一である。）
【００１８】（２）フェノール類のアラルキル化
【化２７】 （式中、Ｑ１、Ｒ５、Ａｒ２、Ｘは前記と同一であ
る。）
る。）
【００１９】（３）芳香族炭化水素のアルコールによる
アラルキル化
アラルキル化
【化２８】 （式中、Ｒ５、Ａｒ２は前記と同一である。）
【００２０】（４）アルコキシ置換芳香族炭化水素のア
シル化
シル化
【化２９】 （式中、Ｒ５、Ｘは前記と同一であり、Ｒ６はアルキル
基または置換基を有していてもよいアリール、ヘテロア
リール基、Ｒ７は置換基を有していてもよいアリール、
ヘテロアリールおよびシクロアリール基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた基である。）
基または置換基を有していてもよいアリール、ヘテロア
リール基、Ｒ７は置換基を有していてもよいアリール、
ヘテロアリールおよびシクロアリール基よりなる群から
それぞれ独立して選ばれた基である。）
【００２１】（５）アルコキシ置換芳香族炭化水素の無
水酢酸によるアシル化
水酢酸によるアシル化
【化３０】 （式中、Ｒ５、Ｒ６は前記と同一である。） 前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基にお
ける炭素数には格別の制限はないが、通常１〜２０、好
ましくは１〜６である。またアリールとしては、単環式
でも多環式でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
スラセン環などを含むことができる。ヘテロアリールと
しては、ヘテロアリールの単環式、ヘテロアリール単環
と炭素環との縮合環、ヘテロアリールの多環式など、い
ずれであってもよい。
ける炭素数には格別の制限はないが、通常１〜２０、好
ましくは１〜６である。またアリールとしては、単環式
でも多環式でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
スラセン環などを含むことができる。ヘテロアリールと
しては、ヘテロアリールの単環式、ヘテロアリール単環
と炭素環との縮合環、ヘテロアリールの多環式など、い
ずれであってもよい。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２３】実施例１ （１）シリカゲル担持塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２／Ｓｉ
Ｏ２）の調製法 水１００ミリリットルに塩化亜鉛１０ｇを溶解して塩化
亜鉛水溶液をつくり、これにＷａｋｏｇｅｌ Ｃ−２０
０（シリカゲル）４０ｇを加え、３０分間撹拌する。ロ
ータリーエバポレーターで水を留去した後、１０時間減
圧乾燥（１５０℃／１４ｍｍＨｇ）する。
Ｏ２）の調製法 水１００ミリリットルに塩化亜鉛１０ｇを溶解して塩化
亜鉛水溶液をつくり、これにＷａｋｏｇｅｌ Ｃ−２０
０（シリカゲル）４０ｇを加え、３０分間撹拌する。ロ
ータリーエバポレーターで水を留去した後、１０時間減
圧乾燥（１５０℃／１４ｍｍＨｇ）する。
【００２４】（２）シリカゲル担持臭化亜鉛（ＺｎＢｒ
２／ＳｉＯ２） 前記塩化亜鉛の代りに臭化亜鉛を使用するほかは前項
（１）と同様にした。
２／ＳｉＯ２） 前記塩化亜鉛の代りに臭化亜鉛を使用するほかは前項
（１）と同様にした。
【００２５】実施例２〜４
【化３１】 実施例１の（１）で作ったシリカゲル担持塩化亜鉛触媒
を用いて、ベンゼン５ミリリットルと下記表１中のＡＸ
とを３０℃において表１に示す反応時間だけ反応させ、
目的物０．１３６ｇを得た。その収率は表１に示すとお
りである。反応後、触媒はろ過により簡単に分離でき
た。
を用いて、ベンゼン５ミリリットルと下記表１中のＡＸ
とを３０℃において表１に示す反応時間だけ反応させ、
目的物０．１３６ｇを得た。その収率は表１に示すとお
りである。反応後、触媒はろ過により簡単に分離でき
た。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例５ 実施例４の反応終了後、濾過により触媒を回収し、その
触媒を用いて実施例４の反応を繰り返した。表に示すよ
うに６回繰り返し使用しても変換率、収率はほとんど変
化せず、９回目のものがほんのわずかに低下傾向がみら
れる程度であった。
触媒を用いて実施例４の反応を繰り返した。表に示すよ
うに６回繰り返し使用しても変換率、収率はほとんど変
化せず、９回目のものがほんのわずかに低下傾向がみら
れる程度であった。
【００２８】
【表２】
【００２９】実施例６
【化３２】 上記反応成分を下記表の割合で反応させた。Ｒ５が１−
メチル、１，４−ジメチル、１，３，５−トリメチルい
ずれの場合でも目的生成物が定量的に得られた。
メチル、１，４−ジメチル、１，３，５−トリメチルい
ずれの場合でも目的生成物が定量的に得られた。
【００３０】
【表３】
【００３１】トルエンの場合の生成物のｏ位／ｐ位の割
合は４２／５８であり、ポリメチルベンゼンの反応性は
ＣＨ３基の数が増加するにしたがって増大し、ベンゼン
を基準にしたベンジル化の相対速度は、 ベンゼン（１）＜トルエン（７．３）＜ｐ−キシレン
（１５．５）＜メシチレン（９８） であった。
合は４２／５８であり、ポリメチルベンゼンの反応性は
ＣＨ３基の数が増加するにしたがって増大し、ベンゼン
を基準にしたベンジル化の相対速度は、 ベンゼン（１）＜トルエン（７．３）＜ｐ−キシレン
（１５．５）＜メシチレン（９８） であった。
【００３２】実施例７〜９
【化３３】 式中のＲ８の表示は、表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】パラ位の置換基（Ｒ８）がＣＨ３基の場合
は、置換基がない場合より反応性が増大する。ただし、
ポリベンジル化体が副生するため、モノベンジル化体の
収率は若干減少した。Ｒ８がＣＨ３基の場合は触媒とし
てＡｌＣｌ３を用いると異性化や分解などの副反応が種
々発生し、選択的に目的化合物を得ることは困難である
が、本発明のＺｎＣｌ２／ＳｉＯ２では副反応が極めて
少なく、選択的に目的化合物を得ることができた。
は、置換基がない場合より反応性が増大する。ただし、
ポリベンジル化体が副生するため、モノベンジル化体の
収率は若干減少した。Ｒ８がＣＨ３基の場合は触媒とし
てＡｌＣｌ３を用いると異性化や分解などの副反応が種
々発生し、選択的に目的化合物を得ることは困難である
が、本発明のＺｎＣｌ２／ＳｉＯ２では副反応が極めて
少なく、選択的に目的化合物を得ることができた。
【００３５】実施例１０
【化３４】 （イ）の収率は８８％であり、（ロ）の生成物はほとん
どない。これに対し、ＡｌＣｌ３のみを用いると、
（ロ）の化合物が多量に発生し、（イ）の収率は極めて
低い。
どない。これに対し、ＡｌＣｌ３のみを用いると、
（ロ）の化合物が多量に発生し、（イ）の収率は極めて
低い。
【００３６】実施例１１
【化３５】 前記Ａｒ３は下記表に示すとおりのものを用いた。
【００３７】
【表５】
【００３８】実施例１２
【化３６】
【００３９】
【表６】 触媒としてＡｌＣｌ３−ＣＨ３ＮＯ２を用いても、前記
（ホ）は全く得られず、わずかに重合物が生成し、大半
は未反応であるが、本発明の触媒を用いると温和な条件
で反応が進行し、表に示す収率で目的物（ホ）が得られ
る。
（ホ）は全く得られず、わずかに重合物が生成し、大半
は未反応であるが、本発明の触媒を用いると温和な条件
で反応が進行し、表に示す収率で目的物（ホ）が得られ
る。
【００４０】実施例１３
【化３７】
【００４１】
【表７】 ＡｌＣｌ３を触媒として前記反応を行おうとしても、フ
ェノールのＯＨ基のＨのかわりに−ＡｌＣｌ２の形でＡ
ｌＣｌ３が反応してしまい、前記反応は進行しないが、
本発明触媒を用いると前記収率で反応が円滑に進行す
る。
ェノールのＯＨ基のＨのかわりに−ＡｌＣｌ２の形でＡ
ｌＣｌ３が反応してしまい、前記反応は進行しないが、
本発明触媒を用いると前記収率で反応が円滑に進行す
る。
【００４２】実施例１４
【化３８】 前記反応をＡｌＣｌ３を触媒として行おうとしても、Ａ
ｌＣｌ３がアルコールと反応してしまい、反応が進行し
ないが、本発明の触媒を用いると、前記式に示すとおり
反応し、目的生成物が高収率（７９％）で得られた。
ｌＣｌ３がアルコールと反応してしまい、反応が進行し
ないが、本発明の触媒を用いると、前記式に示すとおり
反応し、目的生成物が高収率（７９％）で得られた。
【００４３】実施例１５〜１７
【化３９】 式中、Ｒ９およびＸは、表８に示す。
【００４４】
【表８】
【００４５】表８に示すようにアニソールなどの活性芳
香族化合物のアシル化反応も容易に進行する。とくにア
セチルブロミドとの反応は３０℃でも充分進行した。
香族化合物のアシル化反応も容易に進行する。とくにア
セチルブロミドとの反応は３０℃でも充分進行した。
【００４６】実施例１８
【化４０】 メチルアニソール３ミリモルと臭化ベンゾイル９ミリモ
ルをベンゼン１０ミリリットルに溶解し、１．８ミリモ
ルの臭化亜鉛を担持したシリカゲル触媒を用いて８０℃
で１時間反応させたところ、目的生成物が７４％の収率
で得られた。一方、シリカゲルに担持することなく、臭
化亜鉛０．２７ｇのみで反応を行ったところ、目的生成
物の収率はわずかに１５％であった。
ルをベンゼン１０ミリリットルに溶解し、１．８ミリモ
ルの臭化亜鉛を担持したシリカゲル触媒を用いて８０℃
で１時間反応させたところ、目的生成物が７４％の収率
で得られた。一方、シリカゲルに担持することなく、臭
化亜鉛０．２７ｇのみで反応を行ったところ、目的生成
物の収率はわずかに１５％であった。
【００４７】実施例１９〜２０
【化４１】 式中、Ｒ１０は下記表９に示す。メトキシナフタレン１
ミリモルとＲ１０ＣＯＢｒ３ミリモルをベンゼン１０ミ
リリットルに溶解し、シリカゲル担持臭化亜鉛０．３ミ
リモルを加えて、表中の条件下で撹拌下に反応させた結
果、目的生成物が選択的に生成した。
ミリモルとＲ１０ＣＯＢｒ３ミリモルをベンゼン１０ミ
リリットルに溶解し、シリカゲル担持臭化亜鉛０．３ミ
リモルを加えて、表中の条件下で撹拌下に反応させた結
果、目的生成物が選択的に生成した。
【００４８】
【表９】
【００４９】実施例２１
【化４２】
【００５０】実施例２２
【化４３】
【００５１】実施例２３
【化４４】 メチルメトキシベンゼン３ミリモルと臭化ベンゾイル９
ミリモルをベンゼン１０ミリリットルに溶解し、実施例
１に準じて作ったシリカゲル担持臭化亜鉛（０．１当
量）を加えて１時間撹拌反応させた。その結果、ベンゾ
イルメチルメトキシベンゼンを高収率で得ることができ
た。
ミリモルをベンゼン１０ミリリットルに溶解し、実施例
１に準じて作ったシリカゲル担持臭化亜鉛（０．１当
量）を加えて１時間撹拌反応させた。その結果、ベンゾ
イルメチルメトキシベンゼンを高収率で得ることができ
た。
【００５２】
【発明の効果】（１）ＡｌＣｌ３やＺｎＣｌ２などのハ
ロゲン化物は、吸湿性が強いため、保存や取扱いが面倒
であるが、本発明の触媒は、デシケータレベルの保存で
充分長時間活性を保つので、保存性、取扱性に優れてい
る。 （２）従来のフリーデルクラフト触媒の使用にあたって
はハロゲン化溶媒の使用が不可欠であるが、本発明で
は、ハロゲン化溶媒の使用は必要がない。したがって、
ハロゲン化溶媒の使用後の環境問題、それに伴う費用が
不要である。 （３）ハロゲン化亜鉛はベンゼンなどの比較的極性の小
さい有機溶媒には不溶であるため、担体表面から反応溶
液中に溶出することはない。そのため触媒は、反応後濾
過などにより簡単に分離、回収ができる。 （４）回収した触媒はベンゼン、トルエンのような芳香
族炭化水素などで洗浄し、乾燥すれば、再生でき、触媒
活性の低下もほとんどない。 （５）本発明の触媒は、フェノール類のアルキル化に使
用でき、しかも良好な収率で対応するアルキルフェノー
ルが得られる。これに対し、最も一般的なフリーデルク
ラフト触媒であるＡｌＣｌ３は、ＡｌＣｌ３がフェノー
ルのヒドロキシル基に強く配位して失活してしまうの
で、使用できない。前記ヒドロキシル基を適宜な保護基
で保護してやれば、使用可能となるかも知れないが、ヒ
ドロキシル基に保護基をつける工程とヒドロキシル基か
ら保護基をはずす工程の二工程が増えてしまう。
ロゲン化物は、吸湿性が強いため、保存や取扱いが面倒
であるが、本発明の触媒は、デシケータレベルの保存で
充分長時間活性を保つので、保存性、取扱性に優れてい
る。 （２）従来のフリーデルクラフト触媒の使用にあたって
はハロゲン化溶媒の使用が不可欠であるが、本発明で
は、ハロゲン化溶媒の使用は必要がない。したがって、
ハロゲン化溶媒の使用後の環境問題、それに伴う費用が
不要である。 （３）ハロゲン化亜鉛はベンゼンなどの比較的極性の小
さい有機溶媒には不溶であるため、担体表面から反応溶
液中に溶出することはない。そのため触媒は、反応後濾
過などにより簡単に分離、回収ができる。 （４）回収した触媒はベンゼン、トルエンのような芳香
族炭化水素などで洗浄し、乾燥すれば、再生でき、触媒
活性の低下もほとんどない。 （５）本発明の触媒は、フェノール類のアルキル化に使
用でき、しかも良好な収率で対応するアルキルフェノー
ルが得られる。これに対し、最も一般的なフリーデルク
ラフト触媒であるＡｌＣｌ３は、ＡｌＣｌ３がフェノー
ルのヒドロキシル基に強く配位して失活してしまうの
で、使用できない。前記ヒドロキシル基を適宜な保護基
で保護してやれば、使用可能となるかも知れないが、ヒ
ドロキシル基に保護基をつける工程とヒドロキシル基か
ら保護基をはずす工程の二工程が増えてしまう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/16 Ｃ０７Ｃ 15/16 17/266 17/266 25/18 25/18 37/18 37/18 39/12 39/12 45/46 45/46 49/84 49/84 Ｆ 201/12 201/12 205/06 205/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 武田 孝 兵庫県神戸市中央区東川崎町１丁目３番３ 号 ケミプロ化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA02A BA02B BA07A BA38 BB08A BB08B BC35A BC35B BD12B BD13B CB59 CB61 CB62 CB74 DA08 EA01Y ZA00 4H006 AA02 AC24 AC44 BA07 BA37 BA55 BA64 FC52 FE13 FG29 4H039 CA19 CA41 CA62 CD20 CL25
Claims (8)
- 【請求項１】 アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモ
レキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体に、ハロ
ゲン化亜鉛を担持したことを特徴とするフリーデルクラ
フト触媒。 - 【請求項２】 アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモ
レキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体に、ハロ
ゲン化亜鉛を担持したことを特徴とするアルキル化反応
用フリーデルクラフト触媒。 - 【請求項３】 アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモ
レキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体に、ハロ
ゲン化亜鉛を担持したことを特徴とするアシル化反応用
フリーデルクラフト触媒。 - 【請求項４】 アルミナ、シリカ、ゼオライトおよびモ
レキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体に、ハロ
ゲン化亜鉛を担持したことを特徴とするベンゾイル化反
応用フリーデルクラフト触媒。 - 【請求項５】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基である。）で示される芳香族化合
物を、下記一般式（２）〜（４） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアルキル化剤とを反応させて下記一般式
（５）、（６）または（７） 【化３】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記
と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合物を
製造する方法において、触媒として、アルミナ、シリ
カ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群か
ら選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒を
用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製造
方法。 - 【請求項６】 下記一般式（８） 【化４】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基であり、ｎは１〜３よりなる群か
ら選ばれた整数である。）を、下記一般式（２）〜
（４） 【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアルキル化剤とを反応させて下記一般式
（９）、（１０）または（１１） 【化６】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｎは
前記と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合
物を製造する方法において、触媒として、アルミナ、シ
リカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群
から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒
を用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製
造方法。 - 【請求項７】 下記一般式（１２） 【化７】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基であり、ｍは０または１であ
る。）で示される芳香族化合物を、下記一般式（２）〜
（４） 【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、いずれもアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、置換基を有していても
よいアリール、ヘテロアリール、シクロアルキル基およ
び水素よりなる群から独立して選ばれた基であるが、Ｒ
１〜Ｒ３のうち少なくとも２つはアルキル基であり、Ａ
ｒ２は置換基を有していてもよいアリールまたはヘテロ
アリール基であり、Ｘはハロゲンである。）で示される
群から選ばれたアシル化剤とを反応させて下記一般式
（１３）、（１４）または（１５） 【化９】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは
前記と同一である。）で示されるアルキル化芳香族化合
物を製造する方法において、触媒として、アルミナ、シ
リカ、ゼオライトおよびモレキュラーシーブよりなる群
から選ばれた担体に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒
を用いることを特徴とするアルキル化芳香族化合物の製
造方法。 - 【請求項８】 下記一般式（１６） 【化１０】 （式中、Ａｒ１は置換基を有していてもよいアリールま
たはヘテロアリール基であり、Ｒ４はアルキル基であ
る。）で示されるオキシアルキル化芳香族化合物を、下
記一般式（１７） 【化１１】 （式中、Ｚはアルキル基および置換基を有していてもよ
いアリールまたはヘテロアリール基よりなる群から選ば
れた基であり、Ｘはハロゲンである。）で示されるベン
ゾイル化剤とを反応させて下記一般式（１８） 【化１２】 （式中、Ａｒ１、ＺおよびＲ４は前記と同一である。）
で示されるベンゾイル化芳香族化合物を製造する方法に
おいて、触媒として、アルミナ、シリカ、ゼオライトお
よびモレキュラーシーブよりなる群から選ばれた担体
に、ハロゲン化亜鉛を担持させた触媒を用いることを特
徴とするベンゾイル化芳香族化合物の製造方法。
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