JP2002093666A

JP2002093666A - ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ

Info

Publication number: JP2002093666A
Application number: JP2000285415A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Naito; 一美内藤; Kazuhiro Omori; 和弘大森; Koichi Wada; 紘一和田; Toshiya Kawasaki; 俊哉川崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-03-29

Abstract

(57)【要約】【課題】ＬＣ値の悪化の無いニオブ焼結体、該ニオブ焼
結体を作製するニオブ粉、該ニオブ焼結体を用いたコン
デンサを提供する。【解決手段】水分含有量が０．１質量％以下のニオブ粉
を使用する。該ニオブ粉を用いて、焼結体およびコンデ
ンサを作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニオブ粉に関し、
特に漏れ電流（ＬＣと略する）劣化のないコンデンサ用
ニオブ粉、造粒物、該ニオブ粉の各種表面処理方法、該
ニオブ粉を用いた焼結体およびその焼結体を用いたコン
デンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やパーソナルコンピュータ等の
電子機器に使用されるコンデンサは、小型で大容量のも
のが望まれている。このようなコンデンサの中でもタン
タルコンデンサは大きさの割には容量が大きく、しかも
性能が良好なため、好んで使用されている。このタンタ
ルコンデンサの陽極体として、一般的にタンタル粉の焼
結体が使用されている。これらタンタルコンデンサの容
量を上げるためには、焼結体重量を増大させるか、又
は、タンタル粉を微粉化して表面積を増加させた焼結体
を用いる必要がある。

【０００３】焼結体重量を増加させる方法では、コンデ
ンサの形状が必然的に増大して小型化の要求を満たさな
い。一方、タンタル粉を微粉化して比表面積を増加させ
る方法では、タンタル焼結体の細孔径が小さくなり、ま
た焼結段階で閉鎖孔が多くなり、後工程における陰極剤
の含浸が困難になる。これらの欠点を解決する手段の一
つとして、タンタルより誘電率の大きい材料を用いた、
該焼結体のコンデンサが考えられる。この誘電率の大き
い材料としてニオブがある。

【０００４】特開昭５５−１５７２２６号公報には、凝
集粉から粒径２．０μｍ、あるいはそれ以下のニオブ微
粉末を加圧成型して焼結し、その成型焼結体を細かく裁
断して、これにリード部を接合した後、再び焼結するコ
ンデンサ用焼結素子の製造方法が開示されている。しか
しながら、該公報にはコンデンサ特性についての詳細は
示されてない。

【０００５】米国特許4,084,965号公報には、ニオブイ
ンゴットを水素化して微砕し、５．１μｍのニオブ粉末
を得、これを焼結して用いたコンデンサが開示されてい
る。しかしながら、開示されているコンデンサは、漏れ
電流値（以下ＬＣ値と略記する）が大きく実用性に乏し
い。

【０００６】一方、特開平１０−２４２００４号公報に
は、粒径１０〜４０μｍのニオブ粉の一部を窒化するこ
と等により、ＬＣ値を改善することが開示されている。
しかしながら、さらに粒径の細かなニオブ粉を用いて、
ニオブ焼結体から高容量なコンデンサを作製した場合、
ＬＣ値が特異的に大きなコンデンサが出現し、好ましく
なかった。

【０００７】米国特許6,051,044号公報には、特定なBET
比表面積を有し、特定な窒素含有量を有するニオブ粉が
開示され、漏れ電流の低減方法を開示している。ニオブ
粉に関するこれまでの従来技術には、水分含有量に関し
何ら開示も示唆もなく、また水分含量が０．１質量％以
下のニオブ粉やこれを用いたコンデンサに関する記述も
一切開示されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たように条件を揃えてニオブのコンデンサを作製した場
合、ＬＣ値が常に同一にならず、大きく悪化するものが
出現する場合が多く、好ましくなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
し、水分含有量を所定以下にすることにより、ＬＣ値の
悪化のないニオブ焼結体を製造するコンデンサ用ニオブ
粉を開発し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は
以下の内容を提供する。［１］水分含有量が０．１質量％以下のニオブ粉。［２］ニオブ粉の平均粒径が、５μｍ以下である前項１
に記載のニオブ粉。［３］ニオブ粉の平均粒径が、４μｍ以下である前項１
に記載のニオブ粉。［４］ニオブ粉の平均粒径が、０．２μｍ〜５μｍの範
囲である前項１乃至３の何れか１項に記載のニオブ粉。

【００１０】［５］ニオブ粉のBET比表面積が、０．５
ｍ²／ｇ以上である前項１乃至４の何れか１項に記載の
ニオブ粉。［６］ニオブ粉のBET比表面積が、１．０ｍ²／ｇ以上で
ある前項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ粉。［７］ニオブ粉のBET比表面積が、２．０ｍ²／ｇ以上で
ある前項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ粉。

【００１１】［８］ニオブ粉のBET比表面積が、０．５
〜１０ｍ²／ｇの範囲である前項１乃至の何れか１項に
記載のニオブ粉。［９］ニオブ粉のBET比表面積が、１．０〜１０ｍ²／ｇ
の範囲である前項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ
粉。［１０］前項１乃至９の何れか１項に記載のニオブ粉
に、平均粒径０．２μｍ〜５μｍの範囲のニオブ粉を混
合したことを特徴とするニオブ粉。［１１］窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ前項１乃至
１０の何れか１項に記載のニオブ粉。［１２］窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素からなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が、３０ｐ
ｐｍ〜２００，０００ｐｐｍである請求請１１に記載の
ニオブ粉。

【００１２】［１３］前項１乃至１２の何れか１項に記
載のニオブ粉を、平均粒径が２０μｍ〜５００μｍに造
粒したニオブ造粒物。［１４］前項１乃至１３の何れか１項に記載のニオブ粉
を、平均粒径が６０μｍ〜２５０μｍに造粒したニオブ
造粒物。［１５］前項１乃至１４の何れか１項に記載のニオブ粉
を用いた焼結体。［１６］前項１３又は１４に記載のニオブ造粒物を用い
た焼結体。

【００１３】［１７］前項１５又は１６に記載のニオブ
焼結体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電
体と他方の電極を含むコンデンサ。［１８］誘電体に、酸化ニオブを含んだ前項１７に記載
のコンデンサ。［１９］酸化ニオブが、電解酸化により形成されたもの
である前項１８に記載のコンデンサ。

【００１４】［２０］他方の電極が、電解液、有機半導
体及び無機半導体からなる群より選ばれた少なくとも１
種の材料である前項１７に記載のコンデンサ。［２１］他方の電極が、有機半導体であって、該有機半
導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有
機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半
導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半
導体及び導電性高分子からなる群より選ばれた少なくと
も１種の材料である前項１７に記載のコンデンサ。

【００１５】［２２］導電性高分子が、ポリピロール、
ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体
から選ばれた少なくとも１種である前項２１に記載のコ
ンデンサ。［２３］導電性高分子が、下記一般式（１）又は一般式
（２）

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和
もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはア
ルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、
フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる
一価基を表わす。Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴の炭化水素鎖は
互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受
けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員
環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二
価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含ん
でもよい。Ｘは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ⁵は
Ｘが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素
数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不
飽和のアルキル基を表す。）で示される繰り返し単位を
含む重合体に、ドーパントをドープした導電性高分子で
ある前項２１に記載のコンデンサ。

【００１８】［２４］導電性高分子が、下記一般式
（１）又は一般式（２）

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して水
素原子、炭素数１乃至６の直鎖上もしくは分岐状の飽和
もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基を表し、Ｘ
は酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子
の時のみ存在して水素又は炭素数１乃至６のアルキル基
を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して環状に
なっていてもよい。）で示される繰り返し単位を含む重
合体に、ドーパントをドープした導電性高分子である前
項２１に記載のコンデンサ。

【００２０】［２５］導電性高分子が、下記一般式
（３）

【化６】

【００２１】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素
原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和も
しくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互い
に任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なく
とも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を
形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換
されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換され
ていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示
される繰り返し単位を含む導電性高分子である前項２１
に記載のコンデンサ。

【００２２】［２６］前記一般式（３）で示される繰り
返し単位を含む導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）である前項２５に記載のコンデ
ンサ。［２７］前項１乃至１０の何れか１項に記載のニオブ粉
を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方法からな
る群より選ばれた少なくとも１種の方法により表面処理
することを特徴とするニオブ粉の窒化方法。［２７］前項１乃至１０の何れか１項に記載のニオブ粉
を、ガス炭化、固層炭化及び液体炭化の方法からなる群
より選ばれた少なくとも１種の炭化方法により表面処理
することを特徴とするニオブ粉の炭化方法。

【００２３】［２９］前項１乃至１０の何れか１項に記
載のニオブ粉を、ガスホウ化及び固相ホウ化の方法の少
なくとも１種のホウ化方法により表面処理することを特
徴とするニオブ粉のホウ化方法。［３０］前項１乃至１０の何れか１項に記載のニオブ粉
を、ガス硫化、イオン硫化及び固相硫化の方法の少なく
とも１種の硫化方法により表面処理することを特徴とす
るニオブ粉の硫化方法。［３１］他方の電極が、層状構造を有する材料からなる
前項１７に記載のコンデンサ。［３２］他方の電極が、有機スルホン酸アニオンをドー
パントとして含んだ材料である前項１７に記載のコンデ
ンサ。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の焼結体を得るための一形
態を説明する。ニオブ粉の原料としては、一般に入手で
きるものを用いることができる。たとえば、ハロゲン化
ニオブをマグネシウム、ナトリウム又は水素による還
元、フッ化ニオブ酸カリウムのナトリウム還元、フッ化
ニオブ酸カリウムのニッケル陰極上への溶融塩（ＮａＣ
ｌ＋ＫＣｌ）電解、金属ニオブインゴットへの水素導入
後の粉砕・脱水素等によって得られたニオブ粉を用いる
ことができる。

【００２５】これらの方法等によって得られたニオブ粉
は、原料、反応媒体、精製媒体、外気等から来る水分を
含有するものと考えられる本発明では、特にコンデンサ
用ニオブ粉用として、ニオブ粉中に含有する水分量を
０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％、さらに
好ましくは０．０１質量％以下にしておくことが重要で
ある。水分含有量が０.１質量％より多いと作製したニ
オブ焼結体のＬＣ値が悪化する場合がある。

【００２６】水分含有量が０.１質量％以下のニオブ粉
を得るには、例えば、作製したニオブ粉を充分乾燥して
おくか、適当な乾燥剤中で保存するか、メチルアルコー
ル等の、水分との置換可能な溶媒で充分洗浄し後、乾燥
するか、あるいはこれらの方法の２種以上を使用する方
法を挙げることができる。

【００２７】本発明の前記ニオブ粉の平均粒径は、粉体
の比表面積を大きくする為に５μｍ以下、さらには４μ
ｍ以下であることが好ましい。また、本発明の前記ニオ
ブ粉の平均粒径は、前記ニオブ粉を平均粒径０．２μｍ
以上で５μｍ以下のものがよい。即ち、以下の理由によ
る。

【００２８】コンデンサの容量は、一般に次式で示され
る。Ｃ＝ε×（Ｓ／ｄ）（Ｃ：容量、ε：誘電率、Ｓ：比
面積、ｄ＝電極間距離）ここで、ｄ＝ｋ×Ｖ、（ｋ：定数、Ｖ：化成電圧）であ
るので、Ｃ＝ε×（Ｓ／(ｋ×Ｖ)）となり、さらにＣ×
Ｖ＝（ε／ｋ）×Ｓとなる。

【００２９】このような関係から、単純には比面積（又
は比表面積と略記する）を大きくすればコンデンサ容量
を大きくすることができる。すなわち、ニオブ粉を球形
状と仮定した場合、粒子径の小さな粉体を用いた方がコ
ンデンサ容量を大きくすることができる。しかしなが
ら、実際ニオブ粉は完全な球形とは言えず、フレーク状
の粉形態もある。

【００３０】前述したように、本発明のコンデンサにお
いて解決された特性は、高容量化だけでなく、漏れ電流
の劣化のないことであり、単純に比面積を大きくするだ
けでは達成できない。本発明においては、焼結体を作製
するニオブ粉原料は、水分含有量が０.１質量％以下の
ニオブ粉を使用することで、前記両コンデンサ特性を満
足するコンデンサ、あるいは該コンデンサ特性を与える
ニオブ焼結体を提供することができる。

【００３１】たとえば、本発明者らが一例として作製し
た低水分含有ニオブ粉（粉砕法で製造したもの）の粒径
と比表面積を以下の表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】但し、本発明において平均粒径とは、粒度
分布測定器（マイクロトラック社製、商品名「マイクロ
トラック」）を用いて測定したＤ５０値（Ｄ５０値と
は、累積質量％が５０質量％に相当する粒径値を表
す。）のことであり、比表面積はＢＥＴ法で測定した値
である。

【００３４】ニオブ粉が、水分含有量を０.１質量％以
下とするニオブ粉であって、その平均粒径として０．２
μｍ未満にすると、該粉体から焼結体を作製した場合、
細孔径が小さく、また閉鎖孔が多くなり、後述する陰極
剤の含浸が難しい傾向がある。そのため、結果としてコ
ンデンサ容量を大きくすることが難しく、コンデンサ用
ニオブ焼結体として余り適さない。また、平均粒径が５
μｍを越えると大きなコンデンサ容量が得られない。以
上の点から、本発明においては、好ましくは前記ニオブ
粉を０．２μｍ以上で５μｍ以下のものを使用すること
で、大きなコンデンサ容量を達成することができる。

【００３５】本発明のニオブ粉は、少なくとも０．５ｍ
²／ｇのBET比表面積を有する粉体が好ましく、さらに少
なくとも１．０ｍ²／ｇのBET比表面積を有する粉体が好
ましく、さらにまた、少なくとも２．０ｍ²／ｇのBET比
表面積を有する粉体が好ましい。また、本発明のニオブ
粉は、０．５〜１０ｍ²／ｇのBET比表面積を有する粉体
が好ましく、さらに１．０〜１０ｍ²／ｇのBET比表面積
を有する粉体が特に好ましい。

【００３６】このようなＬＣ劣化のないコンデンサ用ニ
オブ粉は、さらにそのＬＣ特性を改良するために、該ニ
オブ粉の一部が窒素、炭素、ホウ素、硫黄の少なくとも
一つと結合しているものであってもよい。窒素、炭素、
ホウ素、硫黄の結合物である低水分含有ニオブ窒化物
（以下単にニオブ窒化物ともいう。）、低水分含有ニオ
ブ炭化物（以下単にニオブ炭化物ともいう。）、低水分
含有ニオブホウ化物（以下単にニオブホウ化物ともい
う。）、低水分含有ニオブ硫化物（以下単にニオブ硫化
物ともいう。）はいずれを含有しても良く、また、これ
らの２種、３種、４種の組み合わせであってもよい。

【００３７】その結合量、即ち、窒素、炭素、ホウ素、
硫黄の含有量の総和は、ニオブ粉の形状にもよって変わ
るが、平均粒径０．２μｍ〜５μｍ程度の粉で３０ｐｐ
ｍ〜２００，０００ｐｐｍ、好ましくは、２００ｐｐｍ
〜２０，０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３００
ｐｐｍ〜７,０００ｐｐｍである。３０ｐｐｍ以下で
は、ＬＣ特性に改善があまり見られず、２００，０００
ｐｐｍを越えると容量特性が悪化し、コンデンサとして
適さない。

【００３８】ニオブ粉の窒化は、液体窒化、イオン窒
化、ガス窒化などのうち、何れかあるいは、それらの組
み合わせた方法で実施することができる。窒素ガス雰囲
気によるガス窒化は、装置が簡便で操作が容易なため好
ましい。

【００３９】たとえば、窒素ガス雰囲気によるガス窒化
の方法は、前記ニオブ粉を窒素雰囲気中に放置すること
により達成される。窒化する雰囲気の温度は、２０００
℃以下、放置時間は数１０時間以内で目的とする窒化量
のニオブ粉が得られる。ここで窒化量とは、ニオブ粉に
吸着したものではなく、反応してに窒化したものであ
る。また、前記処理をより高温で行うことにより処理時
間を短縮できる。前記ニオブ粉の窒化量は、被窒化物の
窒化温度と窒化時間を予備実験等で確認した条件で管理
することができる。

【００４０】ニオブ粉の炭化は、ガス炭化、固相炭化、
液体炭化いずれであってもよい。たとえば、ニオブ粉を
炭素材やメタンなどの炭素を有する有機物などの炭素源
とともに、減圧下、２０００℃以下で数分〜数１０時間
放置しておけばよい。

【００４１】ニオブ粉のホウ化は、ガスホウ化、固相ホ
ウ化いずれであってもよい。たとえば、ニオブ粉をホウ
素ペレットやトリフルオロホウ素などのハロゲン化ホウ
素のホウ素源とともに、減圧下、２０００℃以下で数分
〜数１０時間放置しておけばよい。

【００４２】ニオブ粉の硫化は、ガス硫化、イオン硫
化、固相硫化いずれであってもよい。たとえば、硫黄ガ
ス雰囲気によるガス硫化の方法は、前記ニオブ粉を硫黄
雰囲気中に放置することにより達成される。硫化する雰
囲気の温度は、２０００℃以下、放置時間は数１０時間
以内で目的とする硫化量の低水分含有ニオブ粉が得られ
る。また、より高温で処理することにより処理時間を短
縮できる。

【００４３】前記窒化方法、炭化方法、ホウ化方法及び
硫化方法は、ニオブ粉に対して行うだけでなく、未処理
のニオブ燒結体に対しても実施することができる。本発
明のコンデンサ用低水分含有ニオブ粉は、前述したニオ
ブ粉を適当な形状に造粒した後、使用してもよいし、造
粒後に未造粒のニオブ粉を適量混合して使用してもよ
い。

【００４４】造粒の方法として、例えば、未造粒の低水
分含有ニオブ粉を高真空下に放置し適当な温度に加熱し
た後解砕する方法、樟脳、ポリアクリル酸、ポリメチル
アクリル酸エステル、ポリビニルアルコールなどの適当
なバインダーとアセトン、アルコール類、酢酸エステル
類、水などの溶媒と未造粒のニオブ粉を混合した後解砕
する方法等があげられる。

【００４５】このようにして造粒したニオブ粉は、焼結
体を製造する際に用いる加圧成形性を向上させる。この
場合、造粒粉の平均粒径は、２０μｍ〜５００μｍが好
ましい。造粒粉の平均粒径が２０μｍ以下では部分的に
ブロッキングを起こし、金型への流動性が悪い。５００
μｍ以上では加圧成型後の成形体では、角の部分が欠け
やすい。さらに、加圧成型体を焼結した後、コンデンサ
を製造する際の陰極剤の含浸のし易さから、造粒粉の平
均粒径は、６０μｍ〜２５０μｍが特に好ましい。

【００４６】本発明の低水分含有ニオブ焼結体は、前述
した低水分含有ニオブ粉あるいは造粒した該ニオブ粉を
焼結して製造する。焼結体の製造方法の一例を以下に示
す。尚、焼結体の製造方法はこの例に限定されるもので
はない。たとえば、ニオブ粉を所定の形状に加圧成型し
た後に（１〜１０^-7）×１３３Ｐａ（パスカル）で数分
〜数時間、５００℃〜２０００℃、好ましくは９００℃
〜１５００℃、さらに好ましくは９００℃〜１３００℃
の範囲で加熱して得られる。

【００４７】次に、コンデンサ素子の製造について説明
する。

【００４８】たとえば、ニオブ又はタンタルなどの弁作
用金属からなる、適当な形状及び長さを有するリードワ
イヤーを用意し、これを前述したニオブ粉の加圧成型時
に該リードワイヤーの一部が成形体の内部に挿入させる
ように一体成形して、該リードワイヤーを前記焼結体の
引き出しリードとなるように組み立て設計する。

【００４９】前述した焼結体を一方の電極とし、他方の
電極の間に介在した誘電体とからコンデンサを製造する
ことができる。ここで、コンデンサの誘電体として、酸
化ニオブを主体とする誘電体が好ましく挙げられる。た
とえば、酸化ニオブを主体とする誘電体は、一方の電極
であるニオブ焼結体を電解液中で化成することによって
得られる。前記ニオブ電極を電解液中で化成するには、
通常プロトン酸水溶液、たとえば、０．１％リン酸水溶
液、硫酸水溶液又は１％の酢酸水溶液、アジピン酸水溶
液等を用いて行われる。前記ニオブ電極を電解液中で化
成して酸化ニオブ誘電体を得る場合、本発明のコンデン
サは、電解コンデンサとなりニオブ電極が陽極となる。

【００５０】本発明のコンデンサにおいて、ニオブ焼結
体の他方の電極（対極）は格別限定されるものではな
く、たとえば、アルミ電解コンデンサ業界で公知である
電解液、有機半導体及び無機半導体から選ばれた少なく
とも１種の材料（化合物）が使用できる。

【００５１】電解液の具体例としては、イソブチルトリ
プロピルアンモニウムボロテトラフルオライド電解質を
５質量％溶解したジメチルホルムアミドとエチレングリ
コールの混合溶液、テトラエチルアンモニウムボロテト
ラフルオライドを７質量％溶解したプロピレンカーボネ
ートとエチレングリコールの混合溶液などが挙げられ
る。

【００５２】有機半導体の具体例としては、ベンゾピロ
リン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチ
オテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノ
キノジメタンを主成分とする有機半導体、あるいは下記
一般式（１）又は一般式（２）

【００５３】

【化７】

【００５４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素
原子、炭素数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和
もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基あるいはア
ルキルエステル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、１級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、
フェニル基及び置換フェニル基からなる群から選ばれる
一価基を表わす。Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴の炭化水素鎖は
互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受
けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員
環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二
価鎖を形成してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニ
ル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフ
ィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含ん
でもよい。Ｘは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ⁵は
Ｘが窒素原子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素
数１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不
飽和のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位を
含む導電性高分子が挙げられる。

【００５５】さらに、本発明においては前記一般式
（１）又は一般式（２）のＲ¹〜Ｒ⁴は、好ましくは、そ
れぞれ独立して水素原子、炭素数１乃至６の直鎖上もし
くは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアル
コキシ基を表し、Ｒ¹とＲ²及びＲ ³とＲ⁴は互いに結合し
て環状になっていてもよい。

【００５６】さらに、本発明においては、前記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含む導電性高分子は、
好ましくは下記一般式（３）、

【００５７】

【化８】

【００５８】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素
原子、炭素数１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和も
しくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互い
に任意の位置で結合して、２つの酸素元素を含む少なく
とも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を
形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換
されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換され
ていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）で示
される繰り返し単位を含む導電性高分子が挙げられる。

【００５９】このような化学構造を含む導電性高分子
は、分子内にポーラロンあるいはバイポーラロンを有す
るために荷電されており、ドーパントがドープされる。
ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用でき
る。

【００６０】無機半導体の具体例としては、二酸化鉛又
は二酸化マンガンを主成分とする無機半導体、四三酸化
鉄からなる無機半導体などが挙げられる。このような半
導体は単独でも、又は二種以上組み合わせて使用しても
よい。

【００６１】一般式（１）又は一般式（２）で表される
繰り返し単位を含む重合体としては、たとえば、ポリア
ニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、
ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合
体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフ
ェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エ
チレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。

【００６２】上記有機半導体及び無機半導体として、電
導度１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1〜１０³Ｓ・ｃｍ^-1の範囲のもの
を使用すると、作製したコンデンサのインピーダンス値
がより小さくなり高周波での容量を更に一層大きくする
ことができる。

【００６３】前記導電性高分子層を製造する方法として
は、、例えばアニリン、チオフェン、フラン、ピロー
ル、メチルピロール又はこれらの置換誘導体の重合性化
合物を、脱水素的２電子酸化の酸化反応を充分行わせ得
る酸化剤の作用で重合する方法が採用される。重合性化
合物（モノマー）からの重合反応は、例えばモノマーの
気相重合、溶液重合等があり、誘電体を有するニオブ燒
結体の表面に形成される。導電性高分子が溶液塗布可能
な有機溶媒可溶性のポリマーなら、該表面に塗布して形
成する方法が採用される。

【００６４】溶液重合等の一例として、以下に示す方法
が採用される。例えば、好ましい製造方法の１つとし
て、誘電体層を形成したニオブ燒結体を、酸化剤を含む
溶液（溶液１）に浸漬し、次いでモノマー及びドーパン
トを含む溶液（溶液２）に浸漬して重合し、該表面に導
電性高分子層を形成得する方法が例示される。また、前
記燒結体を、溶液２に浸漬した後で溶液１に浸漬しても
よい。また、前記溶液２においては、ドーパントを含ま
ないモノマー溶液として前記方法に使用してもい。ま
た、ドーパントを使用する場合、酸化剤を含む溶液に共
存させて使用してもよい。

【００６５】このような重合工程操作を、誘電体を有す
るニオブ燒結体に対して１回以上、好ましくは３〜５０
回繰り返すことによって緻密で層状の導電性高分子層を
容易に形成することができる。

【００６６】本発明のコンデンサの製造方法において
は、酸化剤はコンデンサ性能に悪影響を及ぼすことな
く、その酸化剤の還元体がドーパントになって導電性高
分子の電動度を向上させ得る酸化剤であれば良く、工業
的に安価で製造上取り扱いの容易な化合物が好まれる。

【００６７】このような酸化剤としては、具体的には、
例えばＦｅＣｌ₃やＦｅＣｌＯ₄、Ｆｅ（有機酸アニオ
ン）塩等のＦｅ（III）系化合物類、または無水塩化ア
ルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過
硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリ
ウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシ
アノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ
−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベン
ゾキノン等のキノン類、よう素、臭素等のハロゲン類、
過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フル
オロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこ
れら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。

【００６８】これらの中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオ
ン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物として
は、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機リン
酸、有機ホウ酸等が挙げられる。有機スルホン酸の具体
例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スル
ホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレン
ジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキ
ル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチ
ル等）等が使用される。

【００６９】一方、有機カルボン酸の具体例としては、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸、シュウ酸等が挙げられ
る。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスル
ホン酸、ポリビニル硫酸ポリ−α−メチルスルホン酸、
ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質
アニオンも使用されるが、これら有機スルホン酸または
有機カルボン酸の例は単なる例示であってこれらに限定
されない。

【００７０】また、前記アニオンの対カチオンは、
Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン、または水素
原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル
基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオ
ン等が例示されるが、これらに限定されない。前記の酸
化剤のうち、特に好ましいのは、３価のＦｅ系化合物
類、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸
アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化
剤が好適に使用できる。

【００７１】導電性高分子の重合体組成物の製造方法に
おいて必要に応じて共存させるドーパント能を有するア
ニオン（酸化剤の還元体アニオン以外のアニオン）は、
前述の酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の
還元体）を対イオンに持つ電解質アニオンまたは他の電
解質アニオンを使用することができる。具体的には例え
ば、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-の如き５Ｂ族元素のハ
ロゲン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-の如き３Ｂ族元素のハロゲ
ン化物アニオン、Ｉ^-（Ｉ₃ ^-）、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-の如きハ
ロゲンアニオン、ＣｌＯ₄ ^-の如き過ハロゲン酸アニオ
ン、ＡｌＣｌ₄ ^-、ＦｅＣｌ₄ ^-、ＳｎＣｌ₅ ^-等の如きルイ
ス酸アニオン、あるいはＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-の如き無機酸
アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレン
スルホン酸、炭素数１乃至５（Ｃ１〜５と略する）のア
ルキル置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオ
ン、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-の如き有機スルホン酸ア
ニオン、またはＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-のごとき
カルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げるこ
とができる。

【００７２】また、同じく、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、
ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質
のアニオン等を挙げることができるが、必ずしも限定さ
れるものではない。しかしながら、好ましくは、高分子
系及び低分子系の有機スルホン酸化合物あるいはポリリ
ン酸化合物のアニオンが挙げられ、望ましくは芳香族系
のスルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム等）がアニオ
ン供出化合物として用いられる。

【００７３】また、有機スルホン酸アニオンのうち、さ
らに有効なドーパントとしては、分子内に一つ以上のス
ルホアニオン基（−SO₃ ^-）とキノン構造を有するスルホ
キノン化合物や、アントラセンスルホン酸アニオンが挙
げられる。

【００７４】前記スルホキノン化合物のスルホキノンア
ニオンの基本骨格として、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベン
ゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノ
ン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノ
ン、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノ
ン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノ
ン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、ア
セナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナン
ジオン、９，１０−フェナントレンキノン、２，７−ピ
レンキノンが挙げられる。

【００７５】他方の電極（対極）が固体の場合には、使
用には限定されないが、外部引き出しリード（例えば、
リードフレームなど）との電気的接触をよくするため、
その上に導電体層を設けてもよい。

【００７６】導電体層としては、たとえば、導電ペース
トの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フィル
ムなどにより形成することができる。導電ペーストとし
ては、銀ペースト、銅ペースト、アルミペースト、カー
ボンペースト、ニッケルペーストなどが好ましいが、こ
れらは、１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種
以上を用いる場合、混合してもよく、又は別々の層とし
て重ねてもよい。導電ペースト適用した後、空気中に放
置するか、又は加熱して固化せしめる。メッキとして
は、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミメッ
キなどがあげられる。また、蒸着金属としては、アルミ
ニウム、ニッケル、銅、銀などがあげられる。

【００７７】具体的には、例えば第二の電極上にアルミ
ペースト、銀ペーストを順次積層し、エポキシ樹脂のよ
うな材料で封止してコンデンサが構成される。このコン
デンサは、ニオブ焼結体と一体に焼結成型された、又
は、後で溶接されたニオブ又は、タンタルリードを有し
ていてもよい。

【００７８】以上のような構成の本発明のコンデンサ
は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装
ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフィルムによ
る外装により各種用とのコンデンサ製品とすることがで
きる。

【００７９】また、他方の電極が液体の場合には、前記
両極と誘電体から構成されたコンデンサを、例えば、他
方の電極と電気的に接続した缶に収納してコンデンサが
形成される。この場合、ニオブ焼結体の電極側は、前記
したニオブ又はタンタルリードを介して外部に導出する
と同時に、絶縁性ゴムなどにより、缶との絶縁がはから
れるように設計される。

【００８０】以上、説明した本発明の実施態様にしたが
って製造したニオブ粉を用いてコンデンサ用焼結体を作
製し、該焼結体からコンデンサを製造することにより、
漏れ電流値の小さい信頼性の良好なコンデンサを得るこ
とができる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を下記の具体例に基づいて詳細
に説明するが、下記の例により本発明は何ら制限される
ものではない。なお、下記の実施例において、ニオブ粉
中に含有される水分含有量は、カールフィッシャー分析
計により求めた。また、ニオブ粉の窒化量は、ＬＥＫＯ
社製の窒素・酸素分析計を用いて求めた。

【００８２】本実施例において、ニオブ粉の焼結体（以
下「ニオブ焼結体」又は単に「焼結体」と略する。）の
ＣＶ値(容量と漏れ電流値との積)は、以下の方法により
測定した。

【００８３】（ニオブ焼結体のＣＶ値測定）ニオブ焼結
体のＣＶ値は、ニオブ焼結体を０．１％リン酸水溶液中
８０℃で２００分間化成した時の化成電圧値（V）と、
化成後の焼結体を３０％硫酸水溶液中で測定した１２０
Ｈｚ容量（C）との積（CV）として定義した。（焼結体の漏れ電流測定）ニオブ焼結体のＬＣ値は、同
条件において化成した後の焼結体を、２０％リン酸水溶
液中で、化成電圧の７０％の電圧で測定した電圧印加３
分後の電流値として定義した。また、各実施例、比較例
の数値は５０個の測定値の平均値である。

【００８４】（実施例１〜４）、（比較例１〜４）ニオブインゴット（直径１５０ｍｍφ）に水素導入した
後、湿式粉砕し、乾燥後脱水素してニオブ粉を得た（平
均粒径０．９μｍ）。該ニオブ粉を１３３×１０^ー ⁵Ｐａ
（パスカル単位）下、１１００℃で６０分間放置し、室
温に戻した後解砕し、平均粒径１５０μｍの造粒粉とし
た。さらに、３００℃で２時間窒素気流中（１リットル
／分）に放置することにより、一部窒化したニオブ造粒
粉（窒化量１６００ｐｐｍ）とした。

【００８５】このようにして得たニオブ粉を８等分し、
さらに各々のニオブ粉に霧吹きで表２に示した水分含有
量になるように水分を混合し、水分含有量が異なる８種
類のニオブ粉を作製した。次いで、各ニオブ造粒粉の一
部から、大きさ１．８ｍｍ×３．５ｍｍ×４．５ｍｍの
成型体を５０個ずつ作製し、１３３×１０^ー ⁵ Ｐａの真
空下、最高温度１１５０℃で１００分間放置しニオブ焼
結体とした。作製した各焼結体を２０Ｖで化成し、ＣＶ
値とＬＣ値を測定した。測定値の平均値並びに各例のＬ
Ｃ値で３００μＡ/ｇを越す個数を表２に示した。な
お、ＬＣ値の平均値は、ＬＣ値が、３００μＡ/ｇを越
すものを除いて計算した。

【００８６】（実施例５）、（比較例５）フッ化ニオブ酸カリウムをナトリウム還元することによ
って得たニオブ粉を実施例１と同様にして造粒、窒化を
行い、一部窒化（窒化量２０００ｐｐｍ）されたニオブ
造粒粉とした（平均粒径１８０μｍ）。該ニオブ造粒粉
には、水分が０．３質量％含有されていた。この粉体を
比較例５とした。

【００８７】さらに、この粉体の一部（約１００ｇ）を
取り、メチルアルコール３００ｍｌで繰り返し３回洗浄
した後、減圧乾燥することにより、水分含有量が０．０
１質量％のニオブ造粒粉とした（実施例５）。その後各
例のニオブ粉を実施例１と同様にして成型、焼結、化成
を行いＣＶ値、ＬＣ値を測定した。各測定値を表２に示
した。

【００８８】

【表２】

【００８９】（実施例６〜１０）、（比較例６〜１０）実施例１〜５、比較例１〜５で得た焼結体と同様な焼結
体を各々５０個ずつ作製した。その後、各例の化成時間
のみ５時間にした以外は、各例と同様にして化成し表面
に誘電体を形成した。次いで、別途用意した３０％酢酸
鉛水溶液と２５％過硫酸アンモニウム水溶液との１対１
混合液に４０℃で前記焼結体を漬け反応することを２０
回繰り返すことにより二酸化鉛と硫酸鉛（二酸化鉛が９
８％）からなる他方の電極を誘電体上に形成した。引き
続き、その上に、カーボン層、銀ペースト層を順次積層
し、次に、リードフレームに載せた後、全体をエポキシ
樹脂で封止して、チップ型コンデンサを各々５０個作製
した。作製したコンデンサの容量と６．３ＶでのＬＣ値
の平均値を表２に示した。また、ＬＣ値が１００μＡを
越す個数も表３に示した。なお、ＬＣ値は、１００μＡ
を越すものを除いた平均値である。また、コンデンサの
容量およびＬＣ値は、前述した焼結体の容量およびＬＣ
値の測定方法と異なり、コンデンサの端子間で測定する
従来公知の方法で測定したものである。

【００９０】（実施例１１〜１５）、（比較例１１〜１
５）他方の電極として、ポリピロールにアントラキノンスル
フォン酸をドープした有機半導体（誘電体を形成した焼
結体にピロール蒸気を含ませた後、アントラキノンスル
フォン酸と過硫酸アンモニウムを溶解した水溶液に浸す
ことを複数回くり返して形成）とした以外は、実施例６
〜１０、比較例６〜１０と同様にしてコンデンサを作製
し評価結果を表３に示した。

【００９１】

【表３】

【００９２】（実施例１６〜２０）他方の電極として、
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にアント
ラキノン−２−スルホン酸アニオンをドープした有機半
導体（誘電体を形成した焼結体に、下記の方法で前記重
合体を形成。）とした以外は、実施例６〜１０、比較例
６〜１０と同様にしてコンデンサを作製し評価結果を表
４に示した。以下、前記重合体を有する燒結体の製造方
法について述べる。実施例１〜５、比較例１〜５で得た
焼結体と同様に焼結体を５０個用意し、これらの焼結体
を２０Ｖの電圧で、０．１％リン酸水溶液を用い、２０
０分間電解化成して、表面に誘電体酸化皮膜を形成し
た。次に、このニオブ燒結体を、過硫酸アンモニウム２
５質量％とアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム
を３質量％含む水溶液（溶液１B）に浸漬した後、これ
を引き上げ、８０℃で３０分乾燥させ、次いで誘電体を
形成した燒結体を、３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン１８質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液２）に
浸漬した後引き上げ、６０℃の雰囲気に１０分放置する
ことで酸化重合を行った。

【００９３】これを再び溶液１Bに浸漬し、さらに前記
と同様に処理した。溶液１Bに浸漬してから酸化重合を
行うまでの操作を１０回繰り返した後、５０℃の温水で
１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことに
より、導電性のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）からなる他方の電極（対極）を形成した。

【００９４】コンデンサの作製は、実施例６〜１０及び
比較例６〜１０の方法と同様な方法で実施した。

【００９５】

【表４】

【００９６】上述したように、実施例１〜４と比較例１
〜４、実施例５と比較例５、実施例６〜９と比較例６〜
９、実施例１０と比較例１０、実施例１１〜１４と比較
例１１〜１４、実施例１５と比較例１５の各数値を比べ
ることにより、水分含有量が０.１質量％以下のニオブ
粉から作製したニオブ焼結体および該焼結体から作製し
たニオブコンデンサは、ＬＣ値が悪化することがないこ
とがわかる。

【００９７】

【発明の効果】本発明において、ニオブ粉中の水分含有
量の大小によって該ニオブ粉から作製したニオブ焼結体
のＬＣ値が変化することを見出した。本発明では、ニオ
ブ粉中の水分含有量が０．１質量％以下とすることでコ
ンデンサ素子を作製した場合、漏れ電流（ＬＣと略す
る）劣化が格段の向上し、ＬＣ劣化のないコンデンサ素
子を作製することができることを見出した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｆ３３１Ｂ (72)発明者和田紘一神奈川県川崎市川崎区大川町５−１昭和電工株式会社生産技術センター内 (72)発明者川崎俊哉神奈川県川崎市川崎区大川町５−１昭和電工株式会社生産技術センター内Ｆターム(参考） 4K018 AA40 BA20 BB04 BC09 BC11 BC28 BC32 KA39

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水分含有量が０．１質量％以下のニオブ
粉。
【請求項２】ニオブ粉の平均粒径が、５μｍ以下である
請求項１に記載のニオブ粉。
【請求項３】ニオブ粉の平均粒径が、４μｍ以下である
請求項１に記載のニオブ粉。
【請求項４】ニオブ粉の平均粒径が、０．２μｍ〜５μ
ｍの範囲である請求項１乃至３の何れか１項に記載のニ
オブ粉。
【請求項５】ニオブ粉のBET比表面積が、０．５ｍ²／ｇ
以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ
粉。
【請求項６】ニオブ粉のBET比表面積が、１．０ｍ²／ｇ
以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ
粉。
【請求項７】ニオブ粉のBET比表面積が、２．０ｍ²／ｇ
以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載のニオブ
粉。
【請求項８】ニオブ粉のBET比表面積が、０．５〜１０
ｍ²／ｇの範囲である請求項１乃至４の何れか１項に記
載のニオブ粉。
【請求項９】ニオブ粉のBET比表面積が、１．０〜１０
ｍ²／ｇの範囲である請求項１乃至４の何れか１項に記
載のニオブ粉。
【請求項１０】請求項１乃至９の何れか１項に記載のニ
オブ粉に、平均粒径０．２μｍ〜５μｍの範囲のニオブ
粉を混合したことを特徴とするニオブ粉。
【請求項１１】窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素から
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含んだ請求
項１乃至１０の何れか１項に記載のニオブ粉。
【請求項１２】窒素、炭素、ホウ素及び硫黄の元素から
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が、
３０ｐｐｍ〜２００，０００ｐｐｍである請求請１１に
記載のニオブ粉。
【請求項１３】請求項１乃至１２の何れか１項に記載の
ニオブ粉を、平均粒径が２０μｍ〜５００μｍに造粒し
たニオブ造粒物。
【請求項１４】請求項１乃至１３の何れか１項に記載の
ニオブ粉を、平均粒径が６０μｍ〜２５０μｍに造粒し
たニオブ造粒物。
【請求項１５】請求項１乃至１４の何れか１項に記載の
ニオブ粉を用いた焼結体。
【請求項１６】請求項１３又は１４に記載のニオブ造粒
物を用いた焼結体。
【請求項１７】請求項１５又は１６に記載のニオブ焼結
体を一方の電極とし、その表面上に形成された誘電体と
他方の電極を含むコンデンサ。
【請求項１８】誘電体に、酸化ニオブを含んだ請求項１
７に記載のコンデンサ。
【請求項１９】酸化ニオブが、電解酸化により形成され
たものである請求項１８に記載のコンデンサ。
【請求項２０】他方の電極が、電解液、有機半導体及び
無機半導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の材
料である請求項１７に記載のコンデンサ。
【請求項２１】他方の電極が、有機半導体であって、該
有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルから
なる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする
有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする
有機半導体及び導電性高分子からなる群より選ばれた少
なくとも１種の材料である請求項１７に記載のコンデン
サ。
【請求項２２】導電性高分子が、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアニリン及びこれらの置換誘導体から選
ばれた少なくとも１種である請求項２１に記載のコンデ
ンサ。
【請求項２３】導電性高分子が、下記一般式（１）又は
一般式（２）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数
１乃至１０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルキルエステ
ル基、またはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１
級、２級もしくは３級アミノ基、ＣＦ₃基、フェニル基
及び置換フェニル基からなる群から選ばれる一価基を表
わす。Ｒ¹とＲ²及びＲ³とＲ⁴の炭化水素鎖は互いに任意
の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭
素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和ま
たは不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成
してもよい。前記環状結合鎖には、カルボニル、エーテ
ル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、ス
ルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよい。
Ｘは酸素、硫黄又は窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原
子の時のみ存在して、独立して水素又は炭素数１乃至１
０の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアル
キル基を表す。）で示される繰り返し単位を含む重合体
に、ドーパントをドープした導電性高分子である請求項
２１に記載のコンデンサ。
【請求項２４】導電性高分子が、下記一般式（１）又は
一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立して水素原子、炭素
数１乃至６の直鎖上もしくは分岐状の飽和もしくは不飽
和のアルキル基、アルコキシ基を表し、Ｘは酸素、硫黄
又は窒素原子を表し、Ｒ⁵はＸが窒素原子の時のみ存在
して水素又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ¹
とＲ²及びＲ³とＲ⁴は互いに結合して環状になっていて
もよい。）で示される繰り返し単位を含む重合体に、ド
ーパントをドープした導電性高分子である請求項２１に
記載のコンデンサ。
【請求項２５】導電性高分子が、下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立して水素原子、炭素数
１乃至６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和
のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置
で結合して、２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上
の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換
基を表わす。また、前記環状構造には置換されていても
よいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよい
フェニレン構造のものが含まれる。）で示される繰り返
し単位を含む導電性高分子である請求項２１に記載のコ
ンデンサ。
【請求項２６】前記一般式（３）で示される繰り返し単
位を含む導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオ
キシチオフェン）である請求項２５に記載のコンデン
サ。
【請求項２７】請求項１乃至１０の何れか１項に記載の
ニオブ粉を、液体窒化、イオン窒化、及びガス窒化の方
法からなる群より選ばれた少なくとも１種の方法により
表面処理することを特徴とするニオブ粉の窒化方法。
【請求項２８】請求項１乃至１０の何れか１項に記載の
ニオブ粉を、ガス炭化、固層炭化及び液体炭化の方法か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の炭化方法により
表面処理することを特徴とするニオブ粉の炭化方法。
【請求項２９】請求項１乃至１０の何れか１項に記載の
ニオブ粉を、ガスホウ化及び固相ホウ化の方法の少なく
とも１種のホウ化方法により表面処理することを特徴と
するニオブ粉のホウ化方法。
【請求項３０】請求項１乃至１０の何れか１項に記載の
ニオブ粉を、ガス硫化、イオン硫化及び固相硫化の方法
の少なくとも１種の硫化方法により表面処理することを
特徴とするニオブ粉の硫化方法。
【請求項３１】他方の電極が、層状構造を有する材料か
らなる請求項１７に記載のコンデンサ。
【請求項３２】他方の電極が、有機スルホン酸アニオン
をドーパントとして含んだ材料である請求項１７に記載
のコンデンサ。