JP2002091005A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造において解像力に優
れ、パーティクル、現像欠陥の少ないポジ型フォトレジ
スト組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）特定の構造で表される繰り返し単
位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶
解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照
射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。更に、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化
が強く要請されている。即ち、集積回路の横方向の寸法
の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されてい
かないために、レジストパターンの幅に対する高さの比
は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差
構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化
を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれ
てより困難になってきた。

【０００４】さらに、各種の露光方式においても、最小
寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光
による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用
が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電
子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ず
る近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅
の比を大きくすることができなくなった。

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。さらに、ハーフミク
ロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要な
超ＬＳＩの製造等においては、リソグラフィーに用いら
れる露光装置の使用波長の短波化が進行し、今やＫｒＦ
エキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を
用いる事が検討されるまでになってきている。この様な
短波長の光リソグラフィーでは、レジストは化学増幅型
と呼ばれるものを用いるのが一般的である。

【０００８】なかでもＡｒＦエキシマーレーザー光を利
用する場合は、膜の光学的透明性の観点からレジストの
主成分となるバインダー樹脂中にフェノール構造を導入
する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル等の３級エ
ステル、１−アルキルアダマンチルエステル、カルボン
酸のＴＨＰ保護体、２−シリルエチルエステルなど、酸
で分解してカルボン酸を発生する構造を画像形成性部位
として含有する樹脂ポリマーをバインダーとして用いる
のが一般的である。

【０００９】ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像
形成性部位を含有するＳｉ含有レジストの例として、Ｓ
ＰＩＥ、第３６７８巻、２４１項には、酸分解性基とし
てトリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルを
含有するビニルポリマーを用いた化学増幅型レジストが
開示されている。このレジストは、超微細パターンの加
工に向けての解像力が悪く、またパーティクルと現像欠
陥が多量に発生するという問題点を有していた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において解像力に優れ、パーティク
ル、現像欠陥の少ないポジ型フォトレジスト組成物を提
供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を
用いることにより、本発明の目的が達せられることを見
出した。即ち、本発明は、下記ポジ型フォトレジスト組
成物である。

【００１２】（１） （Ａ）一般式（Ｉａ）及び（Ｉ
ｂ）のうち少なくともいずれかで表される繰り返し単位
と、一般式（II）で表される繰り返し単位を含有し、酸
の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する
樹脂、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発
生する化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物。

【００１３】

【化９】

【００１４】式（Ｉａ）中、Ｙは水素原子、メチル基、
シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合
または２価の連結基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に
水素原子、ＳｉＲ'(Ｒ'')(Ｒ''')、置換基としてＳｉ
Ｒ'(Ｒ'')(Ｒ''')を含んでも良いアルキル基を表す。但
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の全てが水素原子になることはない。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。

【００１５】

【化１０】

【００１６】式（Ｉｂ）中、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原
子、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｌ、Ｒ¹〜
Ｒ⁴、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は前記と同義である。

【００１７】

【化１１】

【００１８】式（II）中、Ｙ、Ｌは前記と同義である。
Ｘ²は―ＣＯ₂―、−Ｏ−、―ＣＯＮＨ―、―ＣＯＮ(Ｒ)
―から選ばれる基を表す。ここでＲは置換されていても
良い炭素数１〜１０のアルキルまたはアリール基を表
す。Ａはラクトン構造を含む基、ラクタム構造を含む
基、置換基として−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯＲａ、−ＯＣＯ
ＯＲａ、−ＯＣＯＮＨＲａ、−ＯＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、
−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＯＲａ、−ＮＨＳＯ₂Ｒ
ａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)
ＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ
ａ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒａ、−
ＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＣＮの群から選ばれる少なくと
も１つの官能基を含有する飽和脂肪族基を表す。ここで
Ｒ、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に置換されていても良い
炭素数１〜１０のアルキルまたはアリール基を表す。

【００１９】（２） 前記一般式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）が、それぞれ（IIIa）および（IIIb）で表されるこ
とを特徴とする前記（１）記載のポジ型フォトレジスト
組成物。

【００２０】

【化１２】

【００２１】式（IIIa）中、Ｙ、Ｌ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''
は前記と同義である。

【００２２】

【化１３】

【００２３】式（IIIb）中、Ｘ¹、Ｌ、Ｒ'、Ｒ''、
Ｒ'''は前記と同義である。

【００２４】（３） 前記一般式（II）におけるＡが、
下記一般式（IV）で表される基であることを特徴とする
前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。

【００２５】

【化１４】

【００２６】式（IV）中、Ｘ³は―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯ
ＮＨ―、―ＣＯＮ（Ｒ）―から選ばれる基を表す。Ｒ⁵
はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい
アルキル基あるいは、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯＲ
ａ、−ＯＣＯＯＲａ、−ＯＣＯＮＨＲａ、−ＯＣＯＮ
(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＯＲａ、−
ＮＨＳＯ₂Ｒａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲ
ａ、−Ｎ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−
ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒ)Ｓ
Ｏ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＣＮの群から選ば
れる基を表す。ここでＲ、Ｒａ、Ｒｂは前記と同義であ
る。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を表す。

【００２７】（４） 前記一般式（IV）で表される基
が、下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される基
であることを特徴とする前記（３）記載のポジ型フォト
レジスト組成物。

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】（５） 前記（Ａ）の樹脂、（Ｂ）の活性
光線または放射線の照射により酸を発生する化合物とと
もに、（Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）を溶解する有機溶剤、
および（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴と
する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００３１】（６） 上記（Ｂ）成分が、活性光線また
は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物
であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか
に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００３２】

【発明の実施の形態】まず、本発明の（Ａ）の樹脂につ
いて説明する。式（Ｉa）において、Ｙは水素原子、メ
チル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌ
は単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それ
ぞれ独立に水素原子、ＳｉＲ'(Ｒ'')(Ｒ''')、置換基と
してＳｉＲ'(Ｒ'')(Ｒ''')を含んでも良いアルキル基を
表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁴の全てが水素原子になることはな
い。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐
を有するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル
基、トリアルキルシリルオキシ基を表す。

【００３３】上記Ｌにおける２価の連結基としては、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造を有してい
てもよいシクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテ
ル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォ
ンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。

【００３４】上記Ｌにおけるアルキレン基、置換アルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。 −〔Ｃ（Ｒc )(Ｒd ）〕r − 式中、Ｒc、Ｒdは、水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両
者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。

【００３５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、
塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げる
ことができる。ｒは１〜１０の整数を表す。橋かけ構造
を有していてもよいシクロアルキレン基としては、炭素
数５〜８個のものが挙げられ、具体的には、シクロペン
チレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、
ノルボルニレン基等が挙げられる。

【００３６】Ｒ¹〜Ｒ⁴のアルキル基としては、炭素数１
〜５の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好
ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基であり、さらに好ましくはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基であ
る。

【００３７】Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''において、上記アルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましい
のはメチル基である。

【００３８】一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の
具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は
これらの具体例に限定されるものではない。

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単
位としては、一般式（IIIa）で表されるものが好まし
い。上記一般式（IIIa）で表される繰り返し単位の具体
例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】式（Ｉｂ）において、Ｘ¹は酸素原子、硫
黄原子、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｌ、Ｒ¹
〜Ｒ⁴、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ前記と同義であ
る。

【００４６】上記Ｘ¹としては酸素原子、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基が好ましく、より好ましくは
酸素原子、メチレン基、エチレン基であり、さらに好ま
しくは酸素原子、メチレン基である。

【００４７】一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の
具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は
これらの具体例に限定されるものではない。

【００４８】

【化２２】

【００４９】上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単
位としては、一般式（IIIb）で表されるものが好まし
い。上記一般式（IIIb）で表される繰り返し単位の具体
例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【００５０】

【化２３】

【００５１】式（II）において、Ｙ、Ｌは前記と同義で
ある。Ｘ²は―ＣＯ₂―、−Ｏ−、―ＣＯＮＨ―、―ＣＯ
Ｎ(Ｒ)―から選ばれる基を表す。ここでＲは置換されて
いても良い炭素数１〜１０のアルキルまたはアリール基
を表す。Ａはラクトン構造を含む基、ラクタム構造を含
む基、置換基として−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯＲa、−ＯＣＯ
ＯＲa、−ＯＣＯＮＨＲa、−ＯＣＯＮ(Ｒa)(Ｒb)、−Ｎ
ＨＣＯＲa、−ＮＨＣＯＯＲa、−ＮＨＳＯ₂Ｒa、−Ｎ
(Ｒ)ＣＯＲa、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲa、−Ｎ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒa、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲa、−ＣＯＮＨ
ＳＯ₂Ｒa、−ＣＯＮ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒa、−ＣＯＮ(Ｒa)(Ｒ
b)、−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基を
含有する飽和脂肪族基を表す。ここでＲ、Ｒa、Ｒbはそ
れぞれ独立に置換されていても良い炭素数１〜１０のア
ルキルまたはアリール基を表す。

【００５２】Ｘ²としては―ＣＯ₂―、―ＣＯＮ(Ｒ)―が
好ましく、より好ましくは―ＣＯ₂―である。

【００５３】Ａにおいて、置換基として−ＯＣＨ₃、−
ＯＣＯＲa、−ＯＣＯＯＲa、−ＯＣＯＮＨＲa、−ＯＣ
ＯＮ(Ｒa)(Ｒb)、−ＮＨＣＯＲa、−ＮＨＣＯＯＲa、−
ＮＨＳＯ₂Ｒa、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＲa、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲa、
−Ｎ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒa、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ
ＨＲa、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒa、−ＣＯＮ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒa、
−ＣＯＮ(Ｒa)(Ｒb)、−ＣＮの群から選ばれる少なくと
も１つの官能基を含有する飽和脂肪族基における飽和脂
肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アル
キル基、炭素数３〜２０の有橋または無橋の脂環式炭化
水素基が挙げられる。

【００５４】上記炭素数１〜１０の直鎖または分岐アル
キル基としてはメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピ
ル、n-ブチル、s-ブチル、i-ブチル、n-ペンチル、n-ヘ
キシルなどの残基が挙げられ、好ましくはメチル、エチ
ル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチル、i-
ブチル残基であり、さらに好ましくはメチル、エチル、
n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル残基である。また、
これらのアルキル基の任意の位置にさらにメチル、エチ
ルなどの炭素数１〜３の低級アルキル基が置換していて
も良い。

【００５５】上記炭素数３〜２０の有橋または無橋の脂
環式炭化水素基としてはシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、〔２．２．１〕ビシクロヘプタン、〔２．２．２〕
ビシクロオクタン、イソボロン、アダマンタン、トリシ
クロデカン、テトラシクロドデカン、トリシクロデカ
ン、テトラシクロドデカンなどの残基が挙げられ、好ま
しくは〔２．２．１〕ビシクロヘプタン、〔２．２．
２〕ビシクロオクタン、イソボロン、アダマンタン残基
であり、さらに好ましくは〔２．２．１〕ビシクロヘプ
タン、〔２．２．２〕ビシクロオクタン、アダマンタン
残基である。

【００５６】Ａにおける飽和脂肪族基中の置換基として
は、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯＯＲa、−ＯＣＯＮ(Ｒa)(Ｒ
b)、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ(Ｒa)(Ｒb)、−
ＣＮが好ましく、より好ましくは−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯ
ＯＲa、−ＣＯＯＲ、−ＣＮである。ここで、Ｒ、Ｒa、
Ｒbは前記と同義である。

【００５７】Ａにおいて、ラクトン構造を含む基として
は、置換基を有していてもよい、β−プロピオラクト
ン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カ
プロラクトン骨格を含む基等が挙げられる。ここで置換
基としてはメチル、エチル、プロピルなどの低級アルキ
ル基又はメトキシなどが挙げられる。ラクタム構造を含
む基としては、置換基を有していてもよい、β−プロピ
オラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、ε−カプロラクタム骨格を含む基等が挙げられる。
ここで置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基
などの低級アルキル基又はメトキシ基などが挙げられ
る。

【００５８】Ｒ、Ｒａ、Ｒｂの置換されていても良い炭
素数１〜１０のアルキル又はアリール基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げ
られる。上記アルキル基、アリール基における更なる置
換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の低
級アルキル基又はメトキシ基が挙げられる。

【００５９】Ｒとしては、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル
基、フェニル基が好ましく、より好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘ
キシル基、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基である。Ｒａ、Ｒｂとして
は、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基，ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基である。更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、シクロヘキシル基である。

【００６０】上記一般式（II）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】前記一般式（II)のＡが、一般式（IV）で
表される基であることが好ましく、その中でも一般式
（IV）で表される基が、一般式（Ｖ）または（VI）で表
される基であることが更に好ましい。

【００６４】式（IV）中、Ｘ³は−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ
−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｎ(Ｒ)−から選ばれる基を表す。Ｒ
⁵はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基あるいは、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯ
Ｒａ、−ＯＣＯＯＲａ、−ＯＣＯＮＨＲａ、−ＯＣＯＮ
(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＯＲａ、−
ＮＨＳＯ₂Ｒａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲ
ａ、−Ｎ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−
ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒ)Ｓ
Ｏ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＣＮの群から選ば
れる基を表す。ここでＲ、Ｒａ、Ｒｂは前記と同義であ
る。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数を表す。

【００６５】式（IV）において、Ｘ³としては−ＣＯ−
Ｏ−が好ましい。Ｒ⁵において、置換基を有していても
よいアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１
０の分岐していてもよいアルキル基、シクロアルキル
基、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯＲａ、−ＯＣＯＯＲ
ａ、−ＯＣＯＮＨＲａ、−ＯＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−Ｎ
ＨＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＯＲａ、−ＮＨＳＯ₂Ｒａ、−
Ｎ(Ｒ)ＣＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)ＳＯ₂
Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲａ、−Ｃ
ＯＮＨＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＮ
(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＣＮが挙げられ、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
シクロヘキシル基、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ、−ＣＮが好ましく、より好ましくは、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、−ＯＨ、−ＯＣ
Ｈ₃、−ＣＯＯＲである。

【００６６】Ｒ⁵としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ
Ｈ₃、−ＣＮが好ましく、より好ましくは水素原子、メ
チル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮである。ｍとして
は０または１が好ましい。ｎとしては０〜２が好まし
い。

【００６７】上記一般式（IV）で表される基を含有する
繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられ
るが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

【００６８】

【化２６】

【００６９】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、無水マレイン酸、フマル酸エステル類、マレイミド
類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【００７０】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【００７１】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【００７２】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００７３】無水マレイン酸、またはフマル酸モノエス
テル及びフマル酸ジエステル、例えばモノ及びジアルキ
ルフマレート（アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、２
−ヒドロキシエチル基などがある）；

【００７４】マレイミド類、例えばマレイミド、Ｎ−ア
ルキルイミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘ
キシル基、ヒドロキシエチル基などがある）、Ｎ−トリ
フルオロメチルマレイミド、Ｎ−トリフルオロメタンス
ルホキシマレイミド、Ｎ−カンファースルホキシマレイ
ミドなど；

【００７５】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００７６】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７７】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００７８】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００７９】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【００８０】本発明に係る樹脂において、一般式（Ｉ
a）及び（Ｉb）のうち少なくともいずれかで表される繰
り返し単位、並びに一般式（II）で表される繰り返し単
位の含有量は、所望のレジストのＯ₂プラズマエッチン
グ耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着
性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジスト
の必要要件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設
定することができる。一般的に、本発明に係る樹脂にお
ける一般式（Ｉa）及び（Ｉb）のうち少なくともいずれ
かで表される繰り返し単位、並びに一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位の含有量は、各々、樹脂の全単量体繰
り返し単位中１０モル％以上が適当であり、好ましくは
２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であ
る。

【００８１】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も所望のレジストの
性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、
一般式（Ｉa）及び（Ｉb）のうち少なくとも少なくとも
いずれかで表される繰り返し単位並びに一般式（II）で
表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。この更な
る共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の量が９９
モル％を越えると本発明の効果が十分に発現しないため
好ましくない。

【００８２】式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位に相当
する単量体を共重合する場合には、共重合性を保つた
め、前記無水マレイン酸、フマル酸（モノあるいはジ）
エステル類、マレイミド類と一緒に共重合されることが
好ましい。

【００８３】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、本
発明に係わる（Ａ）樹脂の組成物全体中の配合量は、全
レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、
より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【００８４】次に（Ｂ）活性光線または放射線の照射に
より酸を発生する化合物について説明する。本発明で使
用される活性光線または放射線の照射により分解して酸
を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用される公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくはｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー光、Ａ
ｒＦエキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線また
はイオンビームにより酸を発生させる化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して用いることができる。

【００８５】本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００８６】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえばS.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,38
7(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載
のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,0
56号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、
同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivell
o etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.&E
ng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143
号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-15
0,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム
塩、J.V.Crivello etal, Polymer J.17,73 (1985)、J.
V.Crivello etal. J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Wa
tt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed., 17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,
811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同29
7,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,93
3,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号
等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macro
morecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal, J.P
olymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載
のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.C
uring ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニ
ウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公
昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、
特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169
837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭
63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲ
ン化合物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26
(1986)、T.P.Gill et al, Inorg. Chem.,19,3007(198
0)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12),377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal, J. Polymer Sci.,25,753(1987)、E.
Reichmanis etal, J. Pholymer Sci.,Polymer Chem. E
d.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal, J.Photochem.,36, 85, 3
9, 317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)
2205(1973)、 D.H.R. Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1
965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(19
75)、 M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17),14
45(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170
(1988)、S.C.Busman etal, J. Imaging Technol., 11
(4), 191(1985)、 H.M.Houlihan etal, Macormolecules,
21, 2001(1988)、 P.M. Collins etal, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun.,532(1972)、S.Hayase etal, Macromolec
ules,18,1799(1985)、E.Reichmanetal,J.Electrochem.So
c.,SolidStateSci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan eta
l,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750
号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,38
8,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal, Polymer PreprintsJapan,35(8)、G. Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal, Coating Techno
l., 55(697), 45(1983), Akzo、H.Adachi etal, Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同845
15号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国
特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−
７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−
１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０
９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物を挙げることができる。

【００８７】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M. E. Woodhouse etal, J. Am. Che
m. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas etal, J.Imagi
ng Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal, Makromol.C
hem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y. Yamadaetal, Mak
romol. Chem.,152, 153, 163(1972)、J.V.Crivello eta
l, J. PolymerSci.,Polymer Chem. Ed., 17, 3845(197
9)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開
昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263
号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-
153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用い
ることができる。

【００８８】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００８９】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９０】

【化２７】

【００９１】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００９６】

【化３１】

【００９７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００９８】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００９９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵のうちの２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結
合または置換基を介して結合してもよい。

【０１００】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】

【化３３】

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】

【化３５】

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】

【化３７】

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】

【化４０】

【０１１０】

【化４１】

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bul
l. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.M.Leicest
er、 J. Ame. Chem.Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello
etal, J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第
2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331
号等に記載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【０１１５】

【化４５】

【０１１６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】

【化４７】

【０１１９】

【化４８】

【０１２０】

【化４９】

【０１２１】

【化５０】

【０１２２】

【化５１】

【０１２３】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で示される
ジアゾジスルホン誘導体化合物。（ＰＡＧ７）

【０１２４】

【化５２】

【０１２５】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。ここ
でアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状
または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましく
は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が
好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル
基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基と
しては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いア
リール基が好ましい。ここで置換基としては、メチル
基、エチル基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アセチル基などが挙げられる。

【０１２６】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２、５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４、６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４、６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。

【０１２７】（５）下記一般式（ＰＡＧ８）で示される
ジアゾケトスルホン誘導体化合物。（ＰＡＧ８）

【０１２８】

【化５３】

【０１２９】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。これ
らの置換基の具体例としては、上記（ＰＡＧ−７）のも
のと同じものをあげることができる。

【０１３０】ジアゾケトスルフォン誘導体化合物の具体
例としては、下記化合物が挙げられる。メチルスルホニ
ルーベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルーベ
ンゾイルージアゾメタン、メチルスルホニルー４−ブロ
モベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルー４−
ブロモベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニル
ーベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルー２
−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニル
ー３−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホ
ニルー４−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルス
ルホニルー３−メトキシフェニルージアゾメタン、フェ
ニルスルホニルー４−メトキシフェニルージアゾメタ
ン、フェニルスルホニルー３−クロロベンゾイルージア
ゾメタン、フェニルスルホニルー４−クロロフェニルー
ジアゾメタン、トリルスルホニルー３−クロロベンゾイ
ルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−クロロフェ
ニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−フルオ
ロフェニルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−フ
ルオロフェニルージアゾメタン。

【０１３１】上記の中でも、活性光線または放射線の照
射により分解して有機スルホン酸を発生する化合物が好
適に使用できる。これにより、解像力がより良好とな
り、レジスト性能の再現性が良好となる。ここで、有機
スルホン酸としては、有機基を有するスルホン酸であ
り、その有機基としては、置換基を有していても良いア
ルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換
基を有していても良いナフチル基等が挙げられる。その
置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状の
アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。有機
基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−
アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、クロロメチ
ル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロ
エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ト
リフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフル
オロオクチル基等の置換アルキル基、フェニル基、トシ
ル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロ
フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換フェニ
ル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチ
ル基、クロロフェニル基、ブロモナフチル基、ヨードナ
フチル基等の置換ナフチル基が挙げられる。この有機基
の中でもフッ素原子を有する基が特に好ましい。

【０１３２】この様な化合物としては、以下の（Ｂ１）
〜（Ｂ６）の化合物が挙げられる。これらの（Ｂ１）〜
（Ｂ６）の化合物は、前述の一般式（ＰＡＧ−１）〜
（ＰＡＧ−８）で示される化合物のうち有機スルホン酸
を発生するものに相当する。

【０１３３】（Ｂ１）有機スルホン酸アニオンをカウン
ターアニオンとして有するスルホニウム塩化合物 （Ｂ２）有機スルホン酸アニオンをカウンターアニオン
として有するヨードニウム塩化合物 （Ｂ３）有機ジスルホン誘導体化合物 （Ｂ４）イミノスルホネート誘導体化合物 （Ｂ５）ジアゾジスルホン誘導体化合物 （Ｂ６）ジアゾケトスルホン誘導体化合物

【０１３４】光酸発生剤としては、活性光線または放射
線の照射により有機スルホン酸を発生する（Ｂ−３）〜
（Ｂ−６）化合物が、レジストパターンの解像力が良好
になることから好ましく、特にフッ素化有機スルホン酸
を発生する（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）化合物は感度が高く
好ましい。

【０１３５】これらの（Ｂ）光酸発生剤の添加量は、本
発明のポジ型フォトレジスト組成物の全重量（塗布溶媒
を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、さら
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活
性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【０１３６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することが好ましい。有
機塩基性化合物としては、以下の構造を有する化合物が
挙げられる。

【０１３７】

【化５４】

【０１３８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１３９】

【化５５】

【０１４０】式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ
²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基
を示す。更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学
的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物
であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ
基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくは
アルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体
例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換も
しくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換の
アミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノ
ピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換
もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピ
ラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしく
は未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリ
ン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未
置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフ
ォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォ
リン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、ア
ミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１４１】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１４２】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジ
アザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。

【０１４３】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１４４】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基
性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％
を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾
向がある。

【０１４５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（Ｅ）の界面活性剤を含有することが好ましい。即ち、
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素
原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン
系界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有す
る。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤
及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤
が特に好ましい。

【０１４６】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。

【０１４７】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイ
ケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系
界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサン
ポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン
系界面活性剤として用いることができる。

【０１４８】他の界面活性剤としては、具体的には、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタント
リオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

【０１４９】（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組
成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜
２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１５０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
通常、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を溶解する溶剤を含
有する。その溶剤としては、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸
メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等の
アルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル
類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくと
も１種の溶剤を用いて塗布される。本発明のポジ型フォ
トレジスト組成物において、固形分濃度としては通常
０．５〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％
であり、より好ましくは５〜１２重量％である。

【０１５１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。

【０１５２】上記組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ
以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線
である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８
ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂
エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等
が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）が好ましい。

【０１５３】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１５４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に
有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知
のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオー
リン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリ
ン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの
各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜
の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶
液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布すること
により行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層
上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成
する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤
に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ
法等により塗布することにより行なわれる。

【０１５５】得られた２層レジストは次にパターン形成
工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、
すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形
成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、
このマスクを通して高エネルギー線を照射することによ
り、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液
に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成
する。

【０１５６】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。

【０１５７】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１５８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１５９】合成例（１）（モノマー（１）の合成） ビス（トリメチルシリルメチル）メタノール２０．４ｇ
を乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ４−ジメチルア
ミノピリジン１１．２ｇを添加した。反応液を０℃に冷
却した後、そこへアクリル酸クロリド１４．０ｇを１時
間かけて滴下した。反応液を室温にもどしながらさらに
５時間反応させた。反応液を減圧下、濃縮した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにより、アクリレート
モノマー（１）を得た。

【０１６０】酸クロリドを変えて、上記と同様の方法で
モノマー（２）〜（４）を得た。

【０１６１】

【化５６】

【０１６２】 合成例（２） 樹脂（１）〜樹脂（６）の合成 モノマー（１）２５．９ｇ、α−アクリロイロキシ−
β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン２７．６３ｇを
乾燥ＴＨＦ６０ｍｌに加え、窒素気流下完全に溶解させ
た。その後、和光純薬（株）製開始剤Ｖ−５９を前記モ
ノマーの総モル数の１ｍｏｌ％加え、窒素気流下６５℃
に加熱した。

【０１６３】２０時間反応させた後、反応混合物をヘキ
サン７５０ｍｌ中に滴下し、析出した白色粉末を濾過
後、室温で１時間減圧乾燥させた。その後白色粉末を乾
燥ＴＨＦ６０ｍｌに溶解させ、再びヘキサン７５０ｍｌ
中に滴下し、析出した白色粉末を濾過後、４０℃で１６
時間減圧乾燥させ、樹脂（１）を得た。得られた樹脂
（１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標
準サンプルとして重量平均で１４０００であり、分子量
１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で４％であ
った。

【０１６４】上記と同様の方法で樹脂（２）〜（６）を
得た。樹脂（１）〜樹脂（６）各繰り返し単位のモル比
率と重量平均分子量を以下の構造式と表１に示す。

【０１６５】合成例（３） 樹脂（７）の合成 １，３−ビス（トリメチルシリル）プロピルメタクリレ
ート２７．３ｇ、無水マレイン酸９．８ｇを乾燥ＴＨＦ
３６ｍｌに加え、窒素気流下完全に溶解させた後、合成
例（１）と全く同様にして樹脂（７）を得た。得られた
樹脂（７）の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレ
ンを標準サンプルとして重量平均で１３５００であり、
分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣ面積比で３
％であった。樹脂（７）の各繰り返し単位のモル比率と
重量平均分子量を以下の構造式と表１に示す。

【０１６６】

【化５７】

【０１６７】

【表１】

【０１６８】 （実施例１） 酸分解性樹脂（Ａ）成分として樹脂（１） ２ｇ、 露光により酸を発生する化合物成分として（２，４，６−トリメチルフェニル） ジフェニルスルホニウム−ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート ０．１２ｇ、および ＤＢＵ ０．０１２ｇ、 下記記載の界面活性剤Ｗ−１ ０．００３g をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
１９．２ｇに溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルタ
ーで精密ろ過した。

【０１６９】シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジ
スト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）を
キャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９
０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得
た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は
０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したシリコ
ン含有レジスト組成物を塗布、９０℃、９０秒ベークし
て０．２０μｍの膜厚で塗設した。

【０１７０】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、０．１２μｍ
のライン／スペースが解像していた（解像力）。

【０１７１】パーティクル数と経時保存後のパーティク
ルの増加数の評価のため、実施例（１）で調整したポジ
型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後
（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後
（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数
を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウント
した。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーテ
ィクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパー
ティクル増加数を評価した。その結果、パーティクル初
期値は５、パーティクル増加数は８であった。

【０１７２】現像欠陥数評価のため、６インチのＢａｒ
ｅ Ｓｉ基板上に実施例（１）で調整したレジスト液を
０．５μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで１４
０℃、６０秒間乾燥し、次に０．３５μｍコンタクトホ
ールパターン（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１．３）のテス
トマスクを介してＮｉｋｏｎステッパーＮＳＲ−１５０
５ＥＸにより露光した後、露光後加熱を１２０℃で９０
秒間行った。引き続き２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０秒間
のバトル現像後、純水で３０秒間水洗し、スピン乾燥し
た。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコ
ール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測
定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。結果
は５０であった。

【０１７３】（実施例２〜６）実施例１におけるレジス
ト組成物の代わりに、それぞれ表２に示した処方のレジ
スト組成物を用いた以外は、実施例１と全く同じにして
ポジ型フォトレジスト組成物を調整し、実施例１と同様
にして露光、現像処理を行った。また、解像力、パーテ
ィクル数、現像欠陥数評価を行った。得られた性能につ
いて表３に示した。

【０１７４】（比較例１）実施例１におけるレジスト組
成物の代わりに、表１の比較例１に示した処方のレジス
ト組成物を用いた以外は、実施例１と全く同じにしてポ
ジ型フォトレジスト組成物を調整し、実施例１と同様に
して露光、現像処理を行った。また、解像力、パーティ
クル数、現像欠陥数評価を行った。得られた性能につい
て表３に示した。

【０１７５】また、界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） を表す。

【０１７６】有機塩基性化合物としては、 ＤＢＵ：１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウン
デセン ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＤＢＮ：１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネ
ン、 ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン を表す。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【表３】

【０１７９】上記結果をみると、本発明のポジ型フォト
レジスト組成物は、解像力、パーティクル数評価、現像
欠陥数評価において優れた性能を示した。

【０１８０】

【発明の効果】本発明により、半導体デバイスの製造に
おいて、高解像力を有し、パーティクル、現像欠陥の少
ないポジ型フォトレジスト組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 43/04 43/04 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 安波 昭一郎 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF01 BF02 BF05 BF11 BF30 BG00 CB43 CC03 CC20 FA17 4J002 BG071 BK001 BQ001 EB106 EU186 EU226 EV226 EV296 FD206 GP03 4J100 AL08P AL08R AR11Q BA02R BA05R BA11R BA15P BA15Q BA15R BA20R BA22R BA72P BA72Q BA80P BA80Q BA82P BA82Q BC04P BC04R BC07R BC53R CA05 DA28 DA61

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のうち
   少なくともいずれかで表される繰り返し単位と、一般式
   （II）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によ
   りアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
   （Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
   化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト組成物。 【化１】 式（Ｉａ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩
   素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合または２価の
   連結基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、Ｓ
   ｉＲ'(Ｒ'')(Ｒ''')、置換基としてＳｉＲ'(Ｒ'')
   (Ｒ''')を含んでも良いアルキル基を表す。但し、Ｒ¹〜
   Ｒ⁴の全てが水素原子になることはない。Ｒ'、Ｒ''、
   Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキ
   ル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、トリアルキ
   ルシリルオキシ基を表す。 【化２】 式（Ｉｂ）中、Ｘ¹は酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜
   ３のアルキレン基を表す。Ｌ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ'、Ｒ''、
   Ｒ'''は前記と同義である。 【化３】 式（II）中、Ｙ、Ｌは前記と同義である。Ｘ²は―ＣＯ₂
   ―、−Ｏ−、―ＣＯＮＨ―、―ＣＯＮ(Ｒ)―から選ばれ
   る基を表す。ここでＲは置換されていても良い炭素数１
   〜１０のアルキルまたはアリール基を表す。Ａはラクト
   ン構造を含む基、ラクタム構造を含む基、置換基として
   −ＯＣＨ₃、−ＯＣＯＲａ、−ＯＣＯＯＲａ、−ＯＣＯ
   ＮＨＲａ、−ＯＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＮＨＣＯＲａ、
   −ＮＨＣＯＯＲａ、−ＮＨＳＯ₂Ｒａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＲ
   ａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯ
   ＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲａ、−ＣＯＮＨＳＯ₂
   Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒ
   ｂ)、−ＣＮの群から選ばれる少なくとも１つの官能基
   を含有する飽和脂肪族基を表す。ここでＲ、Ｒａ、Ｒｂ
   はそれぞれ独立に置換されていても良い炭素数１〜１０
   のアルキルまたはアリール基を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）が、
   それぞれ（IIIa）および（IIIb）で表されることを特徴
   とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 式（IIIa）中、Ｙ、Ｌ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は前記と同義
   である。 【化５】 式（IIIb）中、Ｘ¹、Ｌ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は前記と同
   義である。
3. 【請求項３】 前記一般式（II）におけるＡが、下記一
   般式（IV）で表される基であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化６】 式（IV）中、Ｘ³は―ＣＯ―Ｏ―、―ＣＯＮＨ―、―Ｃ
   ＯＮ（Ｒ）―から選ばれる基を表す。Ｒ⁵はそれぞれ独
   立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基あ
   るいは、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＯＣＯＲａ、−ＯＣＯ
   ＯＲａ、−ＯＣＯＮＨＲａ、−ＯＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、
   −ＮＨＣＯＲａ、−ＮＨＣＯＯＲａ、−ＮＨＳＯ₂Ｒ
   ａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)ＣＯＯＲａ、−Ｎ(Ｒ)
   ＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＨＲ
   ａ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒａ、−ＣＯＮ(Ｒ)ＳＯ₂Ｒａ、−
   ＣＯＮ(Ｒａ)(Ｒｂ)、−ＣＮの群から選ばれる基を表
   す。ここでＲ、Ｒａ、Ｒｂは前記と同義である。ｍは０
   〜２の整数、ｎは０〜５の整数を表す。
4. 【請求項４】 前記一般式（IV）で表される基が、下記
   一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される基であるこ
   とを特徴とする請求項３記載のポジ型フォトレジスト組
   成物。 【化７】 【化８】
5. 【請求項５】 前記（Ａ）の樹脂、（Ｂ）の活性光線ま
   たは放射線の照射により酸を発生する化合物とともに、
   （Ｃ）上記（Ａ）、（Ｂ）を溶解する有機溶剤、および
   （Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組
   成物。
6. 【請求項６】 上記（Ｂ）成分が、活性光線または放射
   線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ
   型フォトレジスト組成物。