JP2001194788A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造において、露光マージ
ン（特に孤立ラインの露光マージン）に対する改善効果
がある、すなわち露光量を変化させたときの、孤立ライ
ンの線幅変動が小さいポジ型フォトレジスト組成物を提
供すること。 【解決手段】（Ａ）特定の構造で表されるスルホン酸を
発生する化合物、（Ｂ）特定のシリコン含有繰り返し単
位と、特定の構造の繰り返し単位のうち少なくともいず
れかの繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ
現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂を含有す
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J.C. Strieter, Kodak Micro
electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７６
年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック樹
脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジス
トが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。さらに、
各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問
題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板
の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな
影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光において
は、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微
細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすること
ができなくなった。

【０００５】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ₂ ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００６】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００７】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００８】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部
位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開平８−１
６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、特開平１
１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号に開示さ
れている。

【０００９】ＳＰＩＥ、第３６７８巻、２４１項には、
酸分解性エステル末端にトリス（トリメチルシリル）シ
リルエチル基を含有するビニルポリマーを用いた化学増
幅型レジストが開示されている。また、ＳＰＩＥ、第３
６７８巻、２１４項及び５６２項には、酸分解性エステ
ル末端にトリメチル−ビス（トリメチルシリル）ジシラ
ヘプチルメチルプロピルエステルを含有するビニルポリ
マーを用いた化学増幅型レジストが開示されている。し
かしながら、これらの技術でも露光マージンにおいて問
題点が存在した。ここで露光マージンとは、露光量が変
化すると、それに従って得られるパターンの線幅が変化
してしまう現象をいう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半導
体デバイスの製造において、露光マージン（特に孤立ラ
インの露光マージン）に対する改善効果がある、すなわ
ち露光量を変化させたときの、孤立ラインの線幅変動が
小さいポジ型フォトレジスト組成物を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、（Ａ）特定構造の光酸発生剤、（Ｂ）特定の繰り
返し単位を共重合した酸分解性樹脂を用いることによ
り、本発明の目的が達せられることを見出した。即ち、
上記目的は、下記構成を有するポジ型フォトレジスト組
成物を用いることにより達成される。

【００１２】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
よりスルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ'）〜（II
I'）で表される化合物のうち少なくとも１種 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
（II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を
含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１３】

【化６】

【００１４】上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あ
るいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、
単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される
１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。Ｘ^-
は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、炭素数２以上のフ
ッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基
である。

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２
価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立
に直鎖もしくは分岐のアルキル基、フェニル基、トリア
ルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基を表
す。

【００１７】

【化８】

【００１８】式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シ
アノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキ
レン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリー
レン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エーテ
ル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基からな
る群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組み合
わせからなる２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）で表される脂環式炭化水素構造を含む基
を表す。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を
表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のう
ち少なくとも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少な
くともいずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜
Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を
表す。但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくと
もいずれか一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐の
アルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。

【００２１】

【化１０】

【００２２】一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル
基、シアノ基又は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又は
アルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造を有して
いてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、置換ア
リーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド基、エ
ーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレア基か
らなる群から選択される単独もしくは２つ以上の基の組
み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原
子、または置換基を有していてもよい、直鎖もしくは分
岐のアルキル基を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共に
ラクトン構造を形成するのに必要な原子群を表す。

【００２３】（２）Ｘ^-のＲ^FがＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ（ここ
で、ｙは１〜１５の整数である）で示されるフッ素置換
直鎖状アルキル基であることを特徴とする前記（１）に
記載のポジ型レジスト組成物。 （３）ｙが３〜１３の整数であることを特徴とする前記
（２）に記載のポジ型レジスト組成物。 （４）ｙが７〜１１の整数であることを特徴とする前記
（３）に記載のポジ型レジスト組成物。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤） 本発明では、光酸発生剤として、上記一般式（Ｉ'）〜
（III'）で表される化合物の少なくとも１種が用いられ
る。一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｒ₁〜Ｒ₃₈の直
鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよ
い、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４
個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換
基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが
挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アルコキシ基
としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキ
シエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のよう
な炭素数１〜４個のものが挙げられる。

【００２５】環状アルコキシ基としては、シクロペンチ
ルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン
原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子を挙げることができる。Ｒ₃₈のアリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６
〜１４個のものが挙げられる。これらの置換基として好
ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原
子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１
０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２６】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【００２７】一般式（Ｉ'）〜（III'）において、Ｘ
^-は、Ｒ^FＳＯ₃ ^-で表されるアニオンである。ここでＲ^F
は、炭素数が２以上、好ましくは炭素数２〜１０、より
好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜５
のフッ素置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルキ
ル基である。好ましいＲ^Fとしては、ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙで
表され、ｙが１〜１５の整数であるフッ素置換直鎖状ア
ルキル基であり、より好ましくはｙが３〜１３の整数、
さらに好ましくはｙが７〜１１の整数のフッ素置換直鎖
状アルキル基である。これらのフッ素置換直鎖状アルキ
ル基〔ＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ〕を用いることにより、感度、解
像力のバランスに優れ、また露光から後加熱までの経時
によっても性能変化が小さくなる。Ｒ^Fとしては、具体
的には、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂−、ＣＦ₃（Ｃ
Ｆ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、Ｃ
Ｆ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₁−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₅−であ
り、好ましくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₃−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₄−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ
₃（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）
₁₃−であり、更に好ましくはＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−、ＣＦ₃
（ＣＦ₂）₉−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₁₁−である。特に好まし
くはＣＦ₃（ＣＦ₂）₇−である。

【００２８】特に好ましい光酸発生剤は、一般式
（Ｉ'）で表され、かつＸ^-がＣＦ₃(ＣＦ₂) ₃ＳＯ₃ ^-であ
る化合物である。

【００２９】このようなアニオン部がフッ素置換された
アルキル基を有するスルホン酸アニオンで構成されてい
る一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物を光酸発
生剤として用い、かつ前記特定構造の樹脂成分（Ａ）と
組み合わせることにより、本発明のポジ型レジスト組成
物は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光（波
長１９３ｎｍ）の露光に対する十分な感度及び解像力を
有し、しかも露光後の経時に対して優れたパターンプロ
ファイル及び解像力を維持する。

【００３０】一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される光酸
発生剤の具体例として、下記の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ
−３２）、（II−１）〜（II−１１）、（III−１）〜
（III−２２）を挙げることができる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】上記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される
（Ａ）光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準
として、通常０．００１〜２０重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは
０．１〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の
添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くな
り、また添加量が２０重量％より多いとレジストの光吸
収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス
（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。ま
た、本発明の光酸発生剤に併用可能な光酸発生剤の添加
量は、本発明の光酸発生剤に対して２００重量％以下で
あり、好ましくは１５０重量％以下であり、更に好まし
くは１００重量％である。

【００４１】本発明のポジ型レジスト組成物には、上記
一般式（Ｉ'）〜（III'）で表される化合物以外の光酸
発生剤を併用することができる。併用することができる
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００４２】また、その他の本発明に併用し得る活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同41
0,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同
297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特
開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載の
スルホニウム塩、

【００４３】J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Po
lymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
er et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill et
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Phot
ochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron
Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、J.W.WalkeretalJ.Am.Chem.Soc.,110,7
170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,
2001(1988)、 P.M.Collinsetal,J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799
(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.Soc.,Solid St
ate Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromol
cules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,0
83号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米
国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-19853
8号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer
Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,
13(4)、 W.J.Mijs etal,CoatingTechnol.,55(697),45(19
83),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37
(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、
同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、
同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756
号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト
等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に
記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、
同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載
のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げ
ることができる。

【００４４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,
30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid
Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,13
7号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55
-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特
開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-14602
9号等に記載の化合物を用いることができる。

【００４５】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, TetrahedronLett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００４６】上記の併用できる光酸発生剤の中で、特に
有効に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４７】

【化２０】

【００４８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００５３】

【化２４】

【００５４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５５】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００５６】Ｚーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ー、
ＡｓＦ₆ー、ＰＦ₆ー、ＳｂＦ₆ー、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ー、
ＣＦ₃ＳＯ₃ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００５７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００５８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】

【化２５】

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】

【化３０】

【００６５】

【化３１】

【００６６】

【化３２】

【００６７】

【化３３】

【００６８】

【化３４】

【００６９】

【化３５】

【００７０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (19
64)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,24
7,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成
することができる。

【００７１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００７２】

【化３６】

【００７３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】

【化４１】

【００７９】

【化４２】

【００８０】（４）ジアゾジスルホン誘導体化合物 ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。

【００８１】

【化４３】

【００８２】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。アル
キル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または
分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素
数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好まし
い。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もし
くはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基として
は、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリー
ル基が好ましい。

【００８３】ここで置換基としては、メチル基、エチル
基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アセチル基などが挙げられる。

【００８４】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。

【００８５】（５）ジアゾケトスルホン誘導体化合物 ジアゾケトスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げられる。

【００８６】

【化４４】

【００８７】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、上記（ＰＡＧ７）の
Ｒ²¹、Ｒ²²と同義である。ジアゾケトスルフォン誘導体
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

【００８８】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン。

【００８９】次に（Ｂ）上記酸分解性樹脂（酸分解性樹
脂ともいう）について説明する。式（Ｉ）において、Ｙ
は水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれ
る基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。上記Ｌにおける２
価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン
基、橋かけ構造を有していてもよいシクロアルキレン
基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、
ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上
の基の組み合わせが挙げられる。

【００９０】上記Ｌにおけるアルキレン基、置換アルキ
レン基としては、下記式で表される基を挙げることがで
きる。−〔Ｃ（Ｒα)(Ｒβ）〕_r−式中、Ｒα、Ｒβ
は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン
原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異
なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。橋かけ構造を有していてもよいシクロアル
キレン基としては、炭素数５〜８個のものが挙げられ、
具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン
基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基等が挙げら
れる。

【００９１】Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''において、上記アルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましい
のはメチル基である。上記一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではな
い。

【００９２】

【化４５】

【００９３】

【化４６】

【００９４】

【化４７】

【００９５】一般式（II）において、Ｙは水素原子、メ
チル基、シアノ基または塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合
又はアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、
置換アリーレン基、エステル基、カルボニル基、アミド
基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及びウレ
ア基からなる群から選択される単独もしくは２つ以上の
基の組み合わせからなる２価の連結基を表す。

【００９６】上記Ｍ¹におけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒγ）（Ｒδ）〕ｓ− 式中、Ｒγ、Ｒδは水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、さら
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のもの
を挙げることができる、。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることが
できる。ｓは１〜１０の整数を表す。

【００９７】アリーレン基としては、炭素数６〜１０の
芳香環基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン
基が挙げられる。置換アリーレン基の置換基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル等の炭素数１
〜４のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４のアルコキシ基が挙げられる。中でも好ましいＭ
¹の構造として挙げられるのは、単結合及び酸の作用に
よりエステル基とＭ¹の間が解裂できる様な構造であ
る。この様な構造としては、例えば−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、
−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）
−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ＣＯ
₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＯ₂−が挙げられ
る。中でも単結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
ＣＯ₂−が好ましい。

【００９８】Ｑは上記一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基を表す。一般式（ｐ
Ｉ）〜（ｐVI）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル
基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよ
い、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のア
ルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の更なる
置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙
げることができる。

【００９９】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基のう
ち、脂環式部分の構造例を示す。

【０１００】

【化４８】

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【０１０４】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１０５】上記一般式（II）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１０６】

【化５１】

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】

【化５６】

【０１１２】一般式（III）において、Ｙは水素原子、
メチル基、シアノ基または塩素原子を表す。Ｍ²は、単
結合又はアルキレン基、置換アルキレン基、橋かけ構造
を有していてもよいシクロアルキレン基、アリーレン
基、置換アリーレン基、エステル基、カルボニル基、ア
ミド基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基及び
ウレア基からなる群から選択される単独もしくは２つ以
上の基の組み合わせからなる２価の連結基を表す。

【０１１３】上記Ｍ²におけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒε）（Ｒζ）〕ｔ− 式中、Ｒε、Ｒζは水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などの低級アルキル基が好ましく、さら
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基である。置換アルキル基の置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のもの
を挙げることができる、。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子を挙げることが
できる。ｔは１〜１０の整数を表す。

【０１１４】橋かけ構造を有していてもよいシクロアル
キレン基としては、炭素数５〜８個のものが挙げられ、
具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン
基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基等が挙げら
れる。アリーレン基としては、炭素数６〜１０の芳香環
基が好ましく、例えばフェニレン基、ナフチレン基が挙
げられる。置換アリーレン基の置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル等の炭素数１〜４の
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４の
アルコキシ基が挙げられる。中でも好ましいＭ²の構造
として挙げられるのは、単結合及び酸の作用によりエス
テル基とＭ²の間が解裂できる様な構造である。この様
な構造としては、例えば−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ
₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＯ₂−が挙げられる。中で
も単結合、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯ₂−
が好ましい。

【０１１５】Ｒａは水素原子または置換基を有していて
もよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基等が挙げら
れる。ここで直鎖または分岐のアルキル基の置換基とし
ては、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してい
てもよいフェノキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシ
ロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【０１１６】Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構
造を形成するに必要な原子群を表す。上記ラクトン構造
は、５又は６員環のラクトンであることが好ましく、よ
り好ましくは下記構造のラクトンである。

【０１１７】

【化５７】

【０１１８】一般式（III）において、好ましい構造と
しては下記一般式（IIIａ）〜（IIIｃ）が挙げられる。

【０１１９】

【化５８】

【０１２０】一般式（IIIa)〜（IIIc）において、Ｙ、
Ｒａは前記一般式（III）のＹ、Ｒａと同義である。一
般式（IIIa）において、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子または置
換基を有していてもよい、直鎖または分岐のアルキル基
を表す。具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル
基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル
基、s-ブチル基等が挙げられる。ここで直鎖または分岐
のアルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、ハロ
ゲン原子等が挙げられる。一般式（IIIc)において、ｎ
は２〜４の整数を表す。以下に一般式（III）の具体例
を挙げる。

【０１２１】

【化５９】

【０１２２】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【０１２３】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１２４】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１２５】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１２６】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１２７】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１２８】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１２９】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１３０】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１３１】本発明に係る樹脂において、一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位、並びに一般式（II）及び(II
I)で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジスト
のＯ₂プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラ
ッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らには一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱
性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的
に、本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）で表される
繰り返し単位と一般式（II）で表される繰り返し単位の
モル比率（一般式(I)：一般式(II)）は ５：９５〜９
９：１、好ましくは７：９３〜９５：５であり、更に好
ましくは１０：９０〜９０：１０である。一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位と一般式（III）で表される繰
り返し単位のモル比率（一般式(I)：一般式(III)）は、
５：９５〜９９：１、好ましくは７：９３〜９５：５で
あり、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。

【０１３２】また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位と一般式（II）で表される繰り返し単位に更に一般式
（III）で表される繰り返し単位を含有する酸分解性樹
脂においては、その全単量体繰り返し単位中において、
一般式（III）で表される繰り返し単位が５モル％以上
含有されることが好ましく、より好ましくは１０モル％
以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。

【０１３３】また、上記以外の更なる共重合成分の単量
体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有率も所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
に、本発明の酸分解性樹脂の全単量体繰り返し単位中に
おいて、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返
し単位は５０モル％以下含有することが適当であり、好
ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以
下である。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り
返し単位の量がこの範囲内において、本発明の効果を十
分に発揮しつつ、該共重合成分による改良効果を良好に
発現することができる。

【０１３４】本発明の酸分解性樹脂は、一般式（Ｉ）及
び一般式（II）で表される繰り返し単位に相当するする
各単量体、あるいは一般式（Ｉ）及び一般式（III）で
表される繰り返し単位に相当するする各単量体、あるい
は一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表
される繰り返し単位に相当するする各単量体を、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で共重合して合成することができ
る。また、本発明の酸分解性樹脂において、上記更なる
共重合成分を含有する場合には、一般式（Ｉ）及び一般
式（II）で表される繰り返し単位に相当する各単量体、
あるいは一般式（Ｉ）及び一般式（III）で表される繰
り返し単位に相当する各単量体、あるいは一般式
（Ｉ）、（II）及び（III）で表される繰り返し単位に
相当する各単量体に、該共重合成分に相当する単量体を
加えてラジカル重合することで合成することができる。

【０１３５】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１３６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、本発明に係わる樹脂（ポリマー）の組成物全体中
の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。

【０１３７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
有機塩基性化合物を含有することが好ましい。これによ
り経時での感度変動が小さくなる。有機塩基性化合物と
しては、以下のものが挙げられる。

【０１３８】

【化６０】

【０１３９】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１４０】

【化６１】

【０１４１】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１４２】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１４３】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１４４】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１４５】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１４６】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基
性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％
を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾
向がある。

【０１４７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
界面活性剤を含有することが好ましく、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素
原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性
剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好ま
しい。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性
剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤が特に好ましい。これにより疎密依存性が改良され
る。これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62
-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特
開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載
の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性
剤をそのまま用いることもできる。

【０１４８】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）も
シリコン系界面活性剤として用いることができる。

【０１４９】他の界面活性剤としては、具体的には、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオ
キシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン
オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタント
リオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパ
ルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。界面活
性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【０１５０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１５１】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記組成物を
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。ここで露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２
０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。

【０１５２】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１５３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物によ
るレジストを２層レジストの上層レジストとして使用す
る場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層
の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行な
われるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十
分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量
や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存する
が、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチ
ング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることがで
きる。

【０１５４】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基
板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各
種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィル
ムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいは
オーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリ
ーズの各シリーズを例示することができる。この有機高
分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得ら
れる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布す
ることにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の
第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜
を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当
な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、ス
プレイ法等により塗布することにより行なわれる。得ら
れた２層レジストは次にパターン形成工程に付される
が、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層の
フォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行な
う。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを
通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分
のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、
アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。

【０１５５】次いで、第２段階として有機高分子膜のエ
ッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物
の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチング
により実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形
成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子
膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基
板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の
剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同
一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエ
ッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置によ
り、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を
使用して実施することができる。さらに、このレジスト
パターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加
工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチ
ング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法
を利用することができる。

【０１５６】本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト
法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によ
って完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有
機高分子材料の溶解処理によって実施することができ
る。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであ
り、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変
質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジス
ト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、
プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用するこ
となく剥離することも可能である。

【０１５７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１５８】合成例１（樹脂（１）の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反
応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１
４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻し
ながらさらに５時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりアク
リレートモノマーを得た。このアクリレートモノマー１
７．３ｇにメタクリル酸アダマンチルエステル１１．１
ｇと、特開平９−９０６３７号に記載の方法で合成した
メタクリル酸メバロニックラクトンエステル１８．８ｇ
をＴＨＦ／ＤＭＡｃ（４／１）に溶解させ、固形分３５
％の溶液を調製した。これを三つ口フラスコに仕込み、
窒素気流下６０℃に加熱した。反応温度が安定したとこ
ろで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６０を１モル％加え反
応を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴ
ＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、乾燥して樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）の
分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプ
ルとして重量平均で１２６００であった。上記と同様な
方法で、樹脂（２）〜（７）を得た。上記樹脂（１）〜
（７）の各繰り返し単位のモル比率と重量平均分子量を
以下に示す。

【０１５９】

【化６２】

【０１６０】

【化６３】 合成例２（樹脂(８)の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。反
応液を０℃に冷却した後、そこへアクリル酸クロリド１
４．０ｇを１時間かけて滴下した。反応液を室温に戻し
ながらさらに５時間反応させた。反応液を減圧下濃縮し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりアク
リレートモノマーを得た。このアクリレートモノマー１
７．３ｇに、特開平９−９０６３７号に記載の方法で合
成したメバロニックラクトンメタクリレート２９．７ｇ
をＴＨＦに溶解させ、固形分４０％の溶液を調製した。
これを三ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下６０℃に加
熱した。反応温度が安定したところで和光純薬（株）製
開始剤Ｖ−６０を１mol％加え、反応を開始させた。６
時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈し
た後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させ
た。析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥して樹脂(1)
を得た。得られた樹脂(８)の分子量はＧＰＣ測定の結
果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で１６
６００であった。

【０１６１】上記と同様な方法で樹脂（９）〜（１４）
を得た。上記樹脂（８）〜（１４）の各繰り返し単位の
モル比率と重量平均分子量を以下に示す。

【０１６２】

【化６４】

【０１６３】

【化６５】

【０１６４】実施例１〜２８及び比較例１〜６ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）上記合成例で合
成した表１〜２に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、表１〜２に
示す光酸発生剤１３０ｍｇ、有機塩基性化合物８ｍｇ、
界面活性剤１０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１０重量
％の割合で表１〜２に示す溶剤に溶解した後、０．１μ
ｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜２８のポジ
型レジスト組成物を調製した。また、比較例１〜６とし
て、各々上記樹脂と光酸発生剤を用いる以外は、上記実
施例１〜２８と同様にポジ型レジスト組成物を調製し
た。

【０１６５】溶剤としては、 Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル

【０１６６】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０１６７】有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：４−ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
を表す。

【０１６８】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍ
の均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱した
ところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調
整したレジスト液を塗布、１４０℃、９０秒ベークして
０．２０μｍの膜厚で塗設した。

【０１６９】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表１〜２に示
す。

【０１７０】〔露光マージン〕：０．１４μｍの孤立ラ
インのマスク線幅を再現する露光量を±５％変動させた
ときの得られるパターンの線幅の変動率（％）を露光マ
ージンの指標とした。この値が小さいほど好ましい。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】上記表１、２に示すように、本発明のポジ
型フォトレジスト組成物は、露光マージンにおいて優れ
た性能を示した。

【０１７４】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、露光マージン（特に孤立ラインの露光マージン）に
対する改善効果がある、すなわち露光量を変化させたと
きの、孤立ラインの線幅変動が小さいポジ型フォトレジ
スト組成物を提供するができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 43/04 43/04 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA09 AA10 AB08 AB15 AB16 AB17 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CC20 FA03 FA12 FA17 FA41 4J002 BG071 BG081 BG091 BQ001 EB116 EV236 EV296 GP03 4J100 AL08P AL08Q AL26P AL26Q AM10P AM10Q BA02Q BA04Q BA11Q BA14Q BA15P BA15Q BA72P BA72Q BA80P BA80Q BC02Q BC04P BC04Q BC08Q BC09Q BC12Q BC53Q CA01 CA04 CA05 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射によりス
   ルホン酸を発生する下記一般式（Ｉ'）〜（III'）で表
   される化合物のうち少なくとも１種 （Ｂ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式
   （II）又は一般式（III)で表される繰り返し単位のうち
   少なくともいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用
   によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を
   含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
   物。 【化１】 上記一般式（Ｉ'）〜（III'）中：Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又
   は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状ア
   ルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
   ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表
   す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又
   はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、
   Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭
   素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
   種以上を含む環を形成していてもよい。Ｘ^-は、Ｒ^FＳＯ
   ₃ ^-を表す。ここでＲ^Fは、炭素数２以上のフッ素置換さ
   れた直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基である。 【化２】 一般式（Ｉ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表
   す。Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''はそれぞれ独立に直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基
   またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。 【化３】 式（II）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基または
   塩素原子を表す。Ｍ¹は単結合又はアルキレン基、置換
   アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エス
   テル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエ
   ーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選択
   される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからなる
   ２価の連結基を表す。Ｑは下記一般式（ｐＩ）〜（ｐV
   I）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を表す。 【化４】 一般式（ｐＩ）〜（ｐVI）中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチ
   ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
   は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
   必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
   数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
   環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
   とも１つ、あるいはＲ₁₅及びＲ₁₆のうちの少なくともい
   ずれか一方は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、
   各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは
   分岐のアルキル基、または脂環式炭化水素基を表す。但
   し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素
   基を表す。また、Ｒ₁₉及び₂₁のうちの少なくともいずれ
   か一方は炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基、または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各
   々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキ
   ル基、または脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ₂₂〜Ｒ
   ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。 【化５】 一般式(III）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基又
   は塩素原子を表す。Ｍ ²は、単結合又はアルキレン基、
   置換アルキレン基、橋かけ構造を有していてもよいシク
   ロアルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、エ
   ステル基、カルボニル基、アミド基、エーテル基、チオ
   エーテル基、ウレタン基及びウレア基からなる群から選
   択される単独もしくは２つ以上の基の組み合わせからな
   る２価の連結基を表す。Ｒaは、水素原子、または置換
   基を有していてもよい、直鎖もしくは分岐のアルキル基
   を表す。Ｗは、結合する炭素原子と共にラクトン構造を
   形成するのに必要な原子群を表す。
2. 【請求項２】 Ｘ^-のＲ^FがＣＦ₃(ＣＦ₂)ｙ（ここで、ｙ
   は１〜１５の整数である）で示されるフッ素置換直鎖状
   アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のポ
   ジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 ｙが３〜１３の整数であることを特徴と
   する請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 ｙが７〜１１の整数であることを特徴と
   する請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。