JP2002090925A

JP2002090925A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料

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Publication number: JP2002090925A
Application number: JP2000281851A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takada; 宏高田; Katsuhiko Hioki; 克彦日置
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2000-09-18
Publication date: 2002-03-27
Also published as: DE60120310D1; EP1191390B1; CN1344974A; EP1191390A2; DE60120310T2; US6558891B2; US20020061481A1; EP1191390A3; CN1207625C

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、感度／カブリ濃度の関係と
粒状性に優れ、かつ放射線耐性の改良された、更には階
調性や発色性が改善されたハロゲン化銀乳剤及びそれを
用いたハロゲン化銀感光材料を提供することである。【解決手段】平板状ハロゲン化銀粒子を含む平均沃化
銀含有率が３〜１５モル％のハロゲン化銀乳剤であっ
て、粒子内部にＡ相、Ｂ相及び最外相を有し、かつハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト
比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
ただし、Ａ相は平均沃化銀含有率が３モル％以下で、銀
量比で粒子全体の５０〜８５％を占め、Ｂ相は平均沃化
銀含有率が８〜２５モル％で、銀量比で粒子全体の１０
〜３５％を占め、最外相は平均沃化銀含有率が４モル％
以下で、銀量比で粒子全体の０．５〜１５％を占める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
とハロゲン化銀乳剤の製造方法及びそれを用いたハロゲ
ン化銀感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光
材料ともいう）は、極めて完成度の高い成熟製品と言わ
れている一方、要求される性能は、高感度、高画質、保
存条件による性能変動が少ない等多岐にわたり、更に今
後は現像進行性などを早めた迅速処理適性を加味する必
要があり、その要求レベルは近年益々高まってきてい
る。特に高感度化という点では、昨今のデジタルカメラ
の技術進歩により、ハロゲン化銀写真感光材料の優位性
を保持するためには、カブリを低く抑えたまま、かつ保
存性と両立する更なる高感度化が必要である。

【０００３】一方、より一層の高感度化、高画質化を図
るべく、ハロゲン化銀乳剤（以下、単に乳剤ともいう）
において、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／粒子サ
イズ比を向上させる技術が検討されている。

【０００４】一般に、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、様々な形状を有することが知られてい
る。例えば、立方体や八面体、十四面体状の正常晶ハロ
ゲン化銀粒子や、双晶面を１つまたは平行な双晶面を複
数有する平板状ハロゲン化銀粒子、非平行な双晶面を有
するテトラポット状や棒状のハロゲン化銀粒子等があ
る。中でも平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒
子ともいう）は、その写真特性として以下の利点を有す
ると考えられている。

【０００５】１．粒子体積に対する表面積の比率（以
下、比表面積という）が大きく、多量の増感色素を表面
に吸着させることができる為、固有感度に対して色増感
感度が相対的に高い。

【０００６】２．平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥し
た場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗
布層の膜厚を薄くでき、その結果、感光材料の鮮鋭性
（シャープネス）の向上を図ることができる。

【０００７】３．ハロゲン化銀粒子による光散乱が少な
く、解像度の高い画像が得られる。４．青色光に対する感度（固有感度）が低い為、緑感光
性層または赤感光性層に用いた場合、感光材料中からイ
エローフィルター濃度を軽減或いは除去することができ
る。

【０００８】５．一般的な粒子と同一の感度を達成した
際には、粒子形状上の特徴により、塗布銀量が少なくで
き、その結果、感度／粒状比や自然放射線耐性に優れ
る。

【０００９】平板粒子に関係する従来技術としては、例
えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４３
９，５２０号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３３，０４８号、同第４，４１４，３０６号、同第４，
４５９，３５３号、特公平４−３６３７４号、同５−１
６０１５号、同６−４４１３２号、特開平６−４３６０
５号、同６−４３６０６号、同６−２１４３３１号、同
６−２２２４８８号、同６−２３０４９３号、同６−２
５８７４５号等に、その製造方法並びに使用技術が開示
されている。

【００１０】上記平板粒子の利点をより効果的に引き出
すためには、高アスペクト比の平板粒子を用いることが
有効である。当業界で知られているように、沃化銀含有
率が高くなるほど高アスペクト比平板粒子の調製は困難
となるため、上記の様な従来技術による平板粒子の多く
は、臭化銀もしくは沃化銀含有率の低い沃臭化銀であっ
た。しかしながら、沃化銀含有率の低いハロゲン化銀粒
子は、現像活性となり、加えて高アスペクト比平板粒子
は、その形状的要因によって現像がさらに促進されるた
めに、同一の塗布銀量においては、粒状劣化や自然放射
線による影響を招きやすくなり、アスペクト比の高い平
板粒子ほど前記平板粒子の利点を引き出すことが困難で
あった。また、高アスペクト比粒子になるほど、粒径の
ばらつきが大きくなる傾向にあるため、化学増感や分光
増感の適正化が難しくなり、その結果として、階調の軟
調化や発色濃度低下を引き起こすといった問題点も指摘
されていた。

【００１１】特開平６−２３０４９１号では、中心領域
の沃化銀含有率に対してフリンジ領域の沃化銀含有率が
１．５〜５０倍であるアスペクト比８〜１００の平板粒
子が開示されている。しかし、この技術では、沃化銀含
有率の高い相をフリンジ領域に配置させることによって
化学増感適性が失われ、感度低下と軟調化を招く結果と
なる。一方、特開平６−２３５９８８号には、少なくと
も内部殻、中間殻及び最外殻からなる多重構造粒子で、
該中間殻に沃化銀含有率が高い領域を有するアスペクト
比３〜１００の平板粒子が開示されている。しかし、こ
の技術では、沃化銀含有率が高い領域の外側に配置させ
た沃化銀含有率の低い最外殻の粒子分率が大きいため
に、高アスペクト比平板粒子の現像促進性に起因する粒
状性の劣化等の問題を解決するには至らなかった。

【００１２】以上のように、従来の技術では、高アスペ
クト比平板粒子によってもたらされるメリットを十分に
引き出すことができなかった。

【００１３】一般に、平板粒子は、核生成工程、熟成工
程及び成長工程により形成される。核生成工程におい
て、平板状の核粒子のみを選択的に形成することは実質
不可能であるため、熟成工程において平板状の核粒子以
外を消滅させなければならない。このように、核生成及
び熟成工程は、平板粒子の単分散性やアスペクト比を決
定する上で、大きく影響を及ぼす。

【００１４】核生成工程に着目した高アスペクト比平板
粒子の調製方法として、特開平６−２３０４９１号、同
６−２３０４９３号等には、核形成時に低分子量ゼラチ
ンを用いて、核形成過程における核形成時間ｔ（秒）が
核形成時の反応容器の温度Ｔ（℃）に対して、１＜ｔ＜
−Ｔ＋９０の関係を満たすことを特徴とした高アスペク
ト比平板状ハロゲン化銀乳剤の調製方法が開示されてい
る。しかし、これら公報においては、核形成温度が２０
℃から６０℃までと規定され、また、好ましい温度は３
０℃から６０℃と記載されており、２０℃より低温領域
における具体的な核形成法に関しては、何ら触れられて
いない。

【００１５】一方、特開昭６３−１１９２８号、特開平
１−１３１５４１号、同２−８３８号、同２−２８６３
８号等に開示されるように、アンモニアやチオエーテル
に代表されるハロゲン化銀溶剤を熟成工程で用いると、
平板粒子の単分散性が向上することが知られている。こ
の方法は、比較的アスペクト比の低い平板粒子の調製に
対しては有効であるが、これら溶剤を使用すると平板核
の厚みが増してしまうため、高アスペクト比平板粒子の
調製には適用できないと考えられてきた。前記特開平６
−２３０４９１号、同６−２３０４９３号でも、ハロゲ
ン化銀溶剤による平板核の厚みの増加をさけるために、
ハロゲン化銀溶剤は使用できないと記載されている。し
かし、熟成工程でハロゲン化銀溶剤を使用しないと、非
平行な双晶面を有する双晶核を消滅させることが難しい
ため、上記技術によって得られるハロゲン化銀乳剤に
は、高アスペクト比平板粒子と非平行双晶粒子が混在
し、この非平行双晶粒子に起因したカブリの増加や粒状
性の劣化を招く結果となり、早急な技術開発が切望され
ている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、感度／カブリ濃
度の関係と粒状性に優れ、かつ放射線耐性の改良され
た、更には階調性や発色性が改善されたハロゲン化銀乳
剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにある。加えて、性能改良された高アスペクト比平板
状ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１８】１．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
む平均沃化銀含有率が３〜１５モル％のハロゲン化銀乳
剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部にＡ
相、その外側にＢ相及び最外相を有し、かつ平板状ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト
比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１９】Ａ相：平均沃化銀含有率が３モル％以下
で、銀量比で粒子全体の５０〜８５％を占めるＢ相：平均沃化銀含有率が８〜２５モル％で、銀量比で
粒子全体の１０〜３５％を占める最外相：平均沃化銀含有率が４モル％以下で、銀量比で
粒子全体の０．５〜１５％を占める２．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部
に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最外相を有
し、ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が、隣接する辺
の長さの比が０．５〜２．０であり、かつ平板状ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比
１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２０】３．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記
最外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以
上が各辺にそれぞれ５本以上の転位線を有し、かつ平板
状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アス
ペクト比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【００２１】４．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記
最外相を有し、主平面に垂直な断面における粒子厚みと
前記Ｂ相の厚みの比が５未満であり、かつ平板状ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比
１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２２】５．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
む表面平均沃化銀含有率が６〜１４モル％のハロゲン化
銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部
に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最外相を有
し、平板状ハロゲン化銀粒子の平均双晶面間距離が０．
０１μｍ以下であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の５０％以上が、アスペクト比１２以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２３】６．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記
最外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子のコーナー近傍
領域の平均沃化銀含有率が表面の平均沃化銀含有率より
低く、かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が、アスペクト比１２以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

【００２４】７．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記
最外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以
上が、主平面の外周部分に転位線を有し、該転位線に囲
まれた主平面の領域が円形であり、かつ平板状ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比１
２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２５】８．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が、前記一般式（Ｉ）で表される分子内に沃素イオン
を放出可能な置換基を有する化合物の存在下で形成さ
れ、かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上が、アスペクト比１２以上であることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。

【００２６】９．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記
最外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子が前記一般式
（Ｉ）で表される分子内に沃素イオンを放出可能な置換
基を有する化合物の存在下で形成され、かつ平板状ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト
比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２７】１０．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀
粒子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前
記最外相を有し、かつ前記Ａ相、前記Ｂ相または前記最
外相の少なくとも１相に、前記一般式（II）で表される
化合物の少なくとも１種を含有し、かつ平板状ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比１
２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２８】１１．核生成工程、熟成工程、成長工程を
経て調製された分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
の核生成工程における平均沃化銀含有率が２モル％以下
であり、乳剤調製後の平均沃化銀含有率が５〜１２モル
％であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上が、アスペクト比１２以上であることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤。

【００２９】１２．分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀
粒子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前
記最外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上がアスペクト比１２以上であり、かつハロ
ゲン化銀乳剤に含まれる分散媒の１０質量％以上が、化
学修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。

【００３０】１３．平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上が、アスペクト比１５以上であることを
特徴とする前記１〜１２項のいずれか１項記載のハロゲ
ン化銀乳剤。

【００３１】１４．ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状
ハロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が、２５％以下であ
ることを特徴とする前記１〜１３項のいずれか１項記載
のハロゲン化銀乳剤。

【００３２】１５．ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状
ハロゲン化銀粒子が、実質的に沃臭化銀であることを特
徴とする前記１〜１４項のいずれか１項記載のハロゲン
化銀乳剤。

【００３３】１６．ハロゲン化銀粒子成長工程の少なく
とも一部において、限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤
の濃縮操作を行うことにより調製されたことを特徴とす
る前記１〜１５項のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳
剤。

【００３４】１７．全投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟
成工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万
以下の低分子量ゼラチンの存在下で、かつ１．８〜２．
８のｐＢｒ、１．５〜３．０のｐＨ、５〜２０℃の温度
で行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００３５】１８．全投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟
成工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万
以下の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で
行い、かつ熟成工程の少なくとも一部を、ハロゲン化銀
溶剤の存在下で行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤
の製造方法。

【００３６】１９．全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成
工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以
下の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ熟成工程の少なくとも一部をｐＨ７〜１２で行
うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００３７】２０．全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成
工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以
下の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ熟成工程または成長工程の少なくとも一部が、
核生成工程と４０〜７０℃の温度差を有することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００３８】２１．全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成
工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以
下の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ該核生成工程終了時の反応溶液内における銀濃
度が１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌであることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００３９】２２．平板状の種晶乳剤を用いた全投影面
積の５０％以上が、アスペクト比１２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子である平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法
であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部に前記
Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最外相を有し、かつ
ハロゲン化銀粒子の成長工程開始前の反応容器内におけ
る種晶乳剤を含む水溶液の銀濃度が、１×１０^-3〜１×
１０^-2ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤の製造方法。

【００４０】２３．全投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状
ハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟
成工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万
以下の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で
行い、かつ成長工程の少なくとも一部を前記一般式
（Ｉ）の存在下で行うことを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。

【００４１】２４．全投影面積の５０％以上がアスペク
ト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該平板状ハロゲン
化銀粒子が粒子内部に前記Ａ相を有し、粒子形成後の平
均アスペクト比がＡ相形成後の平均アスペクト比より小
さくなるようにＡ相の外側に前記Ｂ相を形成することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００４２】２５．前記成長工程の少なくとも一部にお
いて、限外濾過法によりハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を
行うことを特徴とする前記１７〜２４項のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００４３】２６．支持体上の少なくとも一方の側に感
光性層を有するハロゲン化銀感光材料であって、感光性
層の少なくとも１層に、前記１〜１６項のいずれか１項
記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀感光材料。

【００４４】２７．支持体上の少なくとも一方の側に感
光性層を有するハロゲン化銀感光材料であって、感光性
層の少なくとも１層に、前記１７〜２５項のいずれか１
項記載の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００４５】以下、本発明の技術について、詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀乳剤は、分散媒と平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含むことが特徴である。本発明でいう
分散媒とは、ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性
を有する化合物であり、ハロゲン化銀乳剤の製造工程に
おいては、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在
させることが好ましい。本発明に好ましく用いることが
できる分散媒として、ゼラチンと親水性コロイドが挙げ
られる。ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のア
ルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理
したゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
ｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを好ましく用いること
ができる。親水性コロイドとしては、例えば、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルビラゾールのような単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００４６】ハロゲン化銀粒子の核生成時には、酸化処
理ゼラチンや平均分子量が１万〜５万の低分子量ゼラチ
ン、酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いること
ができるが、請求項１７〜２１に係る発明のハロゲン化
銀乳剤の製造方法においては、平均分子量が３万以下の
低分子量ゼラチンを用いることが特徴であり、または酸
化処理した低分子量ゼラチンを用いることも好ましい。
この場合、より好ましい平均分子量は、１万〜２．５万
である。

【００４７】また、請求項１２に係る発明では、ハロゲ
ン化銀粒子の成長工程または脱塩工程において、化学修
飾ゼラチンを用いることを特徴としている。この場合、
調製後のハロゲン化銀乳剤に含まれる分散媒の１０質量
％以上が化学修飾ゼラチンであることが特徴の一つであ
り、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が
さらに好ましい。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用い
ることができる化学修飾ゼラチンとして、例えば、特開
平５−７２６５８号、同９−１９７５９５号、同９−２
５１１９３号等の各公報に記載のアミノ基を置換したゼ
ラチンを挙げることができる。

【００４８】平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子におけ
る双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅＫｏｒｒｅｓｐｏｎ
ｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述
べられている。本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子内に互いに平行な２つ以上の双晶面を有する
ものが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子の表面を
形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面と
いう）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特
に好ましい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合で
あり、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤においては、
平板粒子の全投影面積の５０％以上の粒子が、粒子内に
互いに平行な２つの双晶面を有する平板状粒子であるこ
とが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

【００４９】また、請求項５に係る発明では、高アスペ
クト比と単分散性を両立するために、双晶面間の距離の
平均値（平均双晶面間距離）は０．０１μｍ以下である
ことが一つの特徴であり、０．００９〜０．００３μｍ
であることがより好ましい。ここで、双晶面間の距離と
は、互いに平行な双晶面間における距離を指し、平行な
双晶面が３つ以上存在する場合には、最も離れた双晶面
間の距離をいう。これらの双晶面は、透過型電子顕微鏡
を用いて、以下の方法で観察することができる。平板粒
子の主平面が、基板に対して平行に配向するようにハロ
ゲン化銀乳剤を基板上に塗布して作製した試料を、ダイ
ヤモンド・カッターを用いて、基板に対して垂直に連続
的に切削し、厚さ０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。
この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより、双
晶面の有無、その位置及び双晶面間の距離を求めること
ができる。平均双晶面間距離は、少なくとも１００個の
平板粒子について双晶面間距離を測定し、その平均値と
して与えられる。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平板状
ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の５０％以上がアスペクト比１２以上であ
ることが一つの特徴であり、より好ましくは８０％以上
がアスペクト比１２以上１００以下の平板粒子であるこ
とが好ましい。また、請求項１３に係る発明では、平板
状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アス
ペクト比１５以上であることが特徴であり、好ましくは
アスペクト比１５以上５０以下の平板粒子である。

【００５１】アスペクト比が１２より小さな平板粒子で
は、その形状に基づくメリットを十分に発揮できず、逆
に、アスペクト比が１００を越えるような平板粒子で
は、現像性が過度に促進され、粒状性を劣化させたり、
圧力耐性が極端に劣化する場合があり、好ましくない。

【００５２】本発明においてアスペクト比とは、粒径と
粒子厚さの比（アスペクト比＝粒径／厚さ）をいう。こ
こで、粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影
した面積（投影面積）に等しい面積を有する円の直径を
意味する。平板粒子の粒径や厚さ、アスペクト比は、以
下の方法（レプリカ法）で求めることができる。すなわ
ち、基板である支持体フィルム上に、内部標準となる粒
径が既知のラテックスボールと主平面が基板に対して平
行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料
を作製し、一定の角度からカーボン蒸着によるシャドー
を施した後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を
作製する。この試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処
理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求め
る。この時、粒子の投影面積は内部標準の投影面積か
ら、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出す
る。

【００５３】ハロゲン化銀粒子の粒径の単分散化は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の感度や画質の向上に有効であ
ることが知られているが、アスペクト比が高い平板粒子
ほどその改良効果は大きい。請求項１４に係る発明のハ
ロゲン化銀乳剤では、平板粒子の粒径の変動係数が２５
％以下であることが特徴であり、２０％以下であること
がより好ましく、１５％以下であることがさらに好まし
い。ハロゲン化銀粒子の厚さの単分散化は、鮮鋭性改良
のために重要な特性である。従って、本発明に係るハロ
ゲン化銀乳剤では、平板粒子の厚みの変動係数が３０％
以下の平板状ハロゲン化銀粒子も好ましい態様である。
粒径や厚みの変動係数は、下式によって定義される値で
あり、前記レプリカ法でハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の粒径を、任意に５００個以上測定して
得られた値から求める。

【００５４】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００厚みの変動係数（％）＝（厚みの標準偏差／粒径の平均
値）×１００平板状粒子の形状には、３角形、６角形、円形等が存在
する。本発明に係るハロゲン化銀乳剤では、平板粒子の
形状として特に制限はないが、請求項２に係る発明で
は、平板粒子の５０個数％以上が隣接する辺の長さの比
が０．５〜２．０の平板粒子であることが特徴である。
米国特許第４，７９７，３５４号及び特開平２−８３８
号には、平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造
法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２
号には、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー
を用いて、粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平
板状粒子を製造する方法についての記載がある。本発明
に係るハロゲン化銀乳剤の調製には、これらの技術を適
用することもできる。

【００５５】従来、平板粒子においては感度と粒状性の
両立が最大の技術課題であり、特に高アスペクト比平板
粒子ほど粒状性の劣化が顕著に生ずるため実用化に際し
て大きな障害となっていた。本発明者らは、高アスペク
ト比平板粒子の現像性をコントロールすることで、高感
度化と粒状性の改良が可能と考え鋭意研究をおこなった
結果、以下の粒子構造上の特徴を有する高アスペクト比
平板粒子において、目的とした高い性能が得られること
を見いだした。また同時に、本発明のハロゲン化銀乳剤
を用いた感光材料の保存時に、自然放射によって生ずる
カブリの増加や粒状性の劣化も改良されるという予想し
えぬ効果をも見いだした。

【００５６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤において
は、高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子の内部にＡ
相、その外側にＢ相及び最外相を配置させることが特徴
の一つであり、これにより、上記の優れた性能を発現さ
せることが可能となった。ここで、Ａ相とは、平均沃化
銀含有率が３モル％以下、好ましくは０〜２モル％で、
粒子を構成する銀量比で粒子全体の５０〜８５％、好ま
しくは６０〜８０％を占める粒子内部に配置された領域
である。同様にＢ相とは、平均沃化銀含有率が８〜２５
モル％、好ましくは１０〜２０モル％で、銀量比で粒子
全体の１０〜３５％、好ましくは１５〜３０％を占め、
前記Ａ相の外側に配置された領域である。最外相とは、
平均沃化銀含有率が４モル％以下、好ましくは０〜２モ
ル％で、銀量比で粒子全体の０．５〜１５％、好ましく
は２〜１０％を占め、前記Ｂ相の外側に配置され平板粒
子の最も外側に配置された領域である。

【００５７】本発明に係る平板粒子は、対向する２つの
主平面の中心から横方向に変位してＡ相、Ｂ相、最外層
が配置されていてもよいが、２つの主平面の垂直方向に
変位してＡ相、Ｂ相、最外層が配置されている構造や、
Ａ相形成後の２つの主平面の中心から横方向と垂直方向
の両方に変位してＢ相を配置し、Ｂ相形成後の２つの主
平面の中心から横方向に変位して最外層が配置されてい
る構造が特に好ましい。

【００５８】請求項４に係る発明においては、本発明の
平板粒子が、主平面に垂直な断面における粒子厚みとＢ
相の厚みの比（粒子厚み／Ｂ相の厚み）が５未満である
ことが特徴であり、この比の値が１〜４であることがよ
り好ましい。ここで、Ｂ相の厚みとは、粒子断面におい
て双晶面を挟んで両側に形成されたＢ相の厚さの和とし
て定義されるものである。Ｂ相の厚さは、Ａ相、Ｂ相及
び最外層間における沃化銀含有率の不連続性により、粒
子の断面写真等により観察及び測定が可能である。

【００５９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
転位線を有することが好ましい。ハロゲン化銀粒子が有
する転位線は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐ
ｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、
Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ
ｉ．Ｊａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載されてお
り、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
よって観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生す
るほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロ
ゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子
線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように、試
料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高加速電圧型の電子顕微鏡を用いた方法が、より鮮明に
観察することができる。このような方法によって得られ
た粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び
数を求めることができる。

【００６０】本発明に係る平板粒子において、転位線の
数やその形態は適宜選択できるが、請求項３に係る発明
では、平板粒子の５０個数％以上が各辺にそれぞれ５本
以上の転位線を有していることが特徴の一つであり、好
ましくは８０％個数以上が、主平面を構成する各辺にそ
れぞれ５本以上１００本以下、好ましくは１０本以上５
０本以下の転位線を有することが好ましい。

【００６１】また、請求項７に係る発明では、平板粒子
の５０個数％以上が、主平面の外周領域に転位線を有
し、かつ該転位線に囲まれた主平面の領域が円形である
ことが特徴の一つである。ここでいう主平面の外周領域
とは、主平面の中心（主平面を投影した平面図形の重心
とする）から主平面の外縁を結ぶ線分を引き、該線分上
で外縁から該線分の長さの１／１０の点を繋いだ線と主
平面の外縁とで囲まれる帯状の領域をいう。

【００６２】本発明に係る平板粒子への転位線の導入法
としては、特に制限はなく、例えば、沃化カリウムのよ
うな沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブル
ジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加
する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、
特開平６−１１７８１号や特開平１１−２７１９１２号
等に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方
法等の公知の方法を使用して、所望の位置で転位線の起
源となる転位を形成することができる。これらの方法の
中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダ
ブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましく、請求
項８に係る発明では、前記の一般式（Ｉ）で表される分
子内に沃素イオンを放出可能な置換基を有する化合物の
存在下で粒子形成を行い、転位線を導入することが特徴
である。

【００６３】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
分子内に沃素イオンを放出可能な置換基を有する化合物
を乳剤の製造工程及び／又は感光材料の製造工程で添加
するには、それらを直接分散して添加してもよいし、あ
るいは水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独又は
混合溶媒に溶解したものを添加してもよく、当業界で一
般に添加剤をハロゲン化銀乳剤及び感光材料に加える方
法を適用できる。

【００６４】一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量
は、ハロゲン化銀に対して１×１０^-7〜３０モル％が好
ましく、１×１０^-5〜１０モル％がより好ましい。放出
されるハロゲンイオンは、ハロゲン化銀に対して０．０
０１〜３０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％が
より好ましい。

【００６５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、該化合
物中の沃素原子の全てを放出しても、一部が分解せずに
残存していてもよい。

【００６６】一般式（Ｉ）で表される化合物は、沃素イ
オンを放出する化合物である。一般式（Ｉ）で表される
化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用し
てもよい。

【００６７】一般式（Ｉ）で表される化合物は、特開平
１１−９５３４７号記載の分子内にハロゲン化銀への吸
着基と沃素イオンを放出可能な置換基を有する化合物を
用いることもできる。

【００６８】本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合
物について詳述する。一般式（Ｉ）において、Ｘは沃素
原子である。Ｌ₁で表される２価の連結基は、脂肪族
基、芳香族基、複素環基及び、それらの基と−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＣＯＮ
（Ｒ₄）−、−Ｎ（Ｒ₄）ＣＯ−、−ＣＳＮ（Ｒ₄）−、
−Ｎ（Ｒ₄）ＣＳ−等が任意に結合して得られる基が好
ましく（Ｒ₄Ｆ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表す）、更に好ましくは２価の脂肪族基と−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＣＯＮ
（Ｒ₄）−、−Ｎ（Ｒ₄）ＣＯ−、−ＣＳＮ（Ｒ₄）−、
−Ｎ（Ｒ₄）ＣＳ−等が任意に結合して得られる基であ
り、特に好ましくは一般式（Ｂ）で表される構造を採る
ことである。ｎ１は０又は１を表すが、好ましくは１で
ある。

【００６９】Ｌ₂で表される２価の連結基は、脂肪族
基、芳香族基、複素環基であることが好ましいが、より
好ましくは芳香族基であり、特にフェニレン基が好まし
い。

【００７０】ＳＯＬ基は水溶性基を表すが、具体的には
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、４級アン
モニウム基等が挙げられる。中でも好ましくはスルホ基
である。カルボキシル基及びスルホ基は、アルカリ金属
原子（ナトリウム、カリウム等）の塩の形であること
が、水溶性を向上させる点で好ましい。ｍは１〜４の整
数を表すが、好ましくは１又は２であり、特に１である
ことが好ましい。

【００７１】更に、上記一般式（Ｉ）中のＬ₁が、下記
一般式（Ｂ）で表される構造であることが好ましい。

【００７２】一般式（Ｂ） −Ｃ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−ＣＨ（Ｒ₃）−ＥＷＧ− Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基としては、具体的にアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキル又はアリールチオ基、アルキル又
はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフ
ィニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、燐酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₃として好ましくは水素原子である。

【００７３】ＥＷＧは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、ＳＯ₂
−、−ＳＯ₂Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−、−Ｎ（Ｒ₅）Ｃ
Ｏ−、−ＣＳＮ（Ｒ₅）−、−Ｎ（Ｒ₅）ＣＳ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ₅）−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−
ＣＯＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₅）−又は−Ｎ（Ｒ₅）ＳＯ₂
−を表し、Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表すが、好ましくは水素原子である。

【００７４】以下に、本発明の化合物の具体例を列挙す
るが、これに限定されない。

【００７５】

【化１】

【００７６】

【化２】

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】

【化７】

【００８２】

【化８】

【００８３】

【化９】

【００８４】本発明に係る平板粒子において、転位線の
導入位置は適宜選択できるが、好ましくは前記Ａ相とＢ
相の間に位置させることが好ましい。この場合、本発明
の意図する現像性コントロールの観点から、転位線導入
時に加えられた沃素等のハロゲンイオンがハロゲン化銀
粒子に沈積して形成された沃化銀含有率の高い領域はＢ
相の一部とみなされる。

【００８５】請求項５に係る発明では、本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化銀粒子の表面沃化
銀含有率の平均値が６〜１４モル％であることが特徴の
一つであり、７〜１２モル％であることがより好まし
い。本発明において、ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含
有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔ
ｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光
法）を用いて求めることができる。一方、個々のハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有率やハロゲン化銀乳剤全体の平
均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ
ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ：）を用い
ることにより求めることが可能である。本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率の平均値が３〜１５モ
ル％であることが特徴であるが、４〜１２モル％である
ことがより好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の
ハライド組成は、本発明で規定する部分以外では、特に
限定はないが、請求項１５に係る発明では、実質的に沃
臭化銀であることが特徴である。ここで実質的に沃臭化
銀とは、沃化銀や臭化銀以外のハロゲン化銀（例えば塩
化銀）が粒子全体に占める比率が１モル％以下の場合を
意味する。なお、本発明で用いることのできるＸＰＳ法
やＥＰＭＡ法は、ハロゲン化銀粒子やハロゲン化銀乳剤
の分析法としては、当業界で広く知られる方法である。

【００８６】平板状ハロゲン化銀粒子の主平面における
表面沃化銀含有率の分布を細かく知るためには、高い空
間分解能を有する分析手法を用いる必要がある。本発明
において最も好ましく用いられる分析方法は、ＴＯＦ−
ＳＩＭＳ（ＴｉｍｅｏｆＦｌｉｇｈｔ − Ｓｃａｔ
ｔｅｒｉｎｇＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）であり、詳
しくは特開２０００−１１２０４９号に記載の方法に従
って、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによりハロゲン化銀粒子の表面
平均沃化銀含有率の測定を行う。

【００８７】請求項６に係る発明では、平板状ハロゲン
化銀粒子のコーナー近傍領域の平均沃化銀含有率が、表
面の平均沃化銀含有率より低いことが特徴の一つであ
る。具体的には、コーナー近傍領域の平均沃化銀含有率
が、表面の平均沃化銀含有率より０．５〜８モル％低い
ことが好ましく、１．０〜６モル％低いことがより好ま
しい。ここで、平板状ハロゲン化銀粒子のコーナー近傍
領域とは、主平面の中心と各コーナー（主平面の角が丸
みを帯びている場合には、隣接する辺の接線の交点に最
も近い主平面上の点をコーナーとする）を結ぶ線分を引
き、該線分上でコーナーから該線分の長さの１／１０の
点で該線分に垂直に交わる平面で区切られるコーナーを
含む領域と規定される。本発明において、コーナー近傍
領域の沃化銀含有率は、上記ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる解
析から求めることができる。

【００８８】請求項１０に係る発明では、平板粒子のＡ
相、Ｂ相又は最外層の少なくとも１相に、前記一般式
（II）で表される化合物を含有することが特徴の一つで
ある。

【００８９】本発明において、ハロゲン化銀粒子の内部
または表面に含有される前記一般式（II）で表される化
合物等をドーパントと称する場合がある。また、ドーパ
ントをハロゲン化銀粒子調製時に添加し、粒子の内部ま
たは表面に導入することをドーピングと称する場合があ
る。本発明に係るハロゲン化銀粒子に対して、ドーピン
グを施すには、ハロゲン化銀粒子の物理熟成中にドーピ
ングを行ってもよいし、ハロゲン化銀粒子の形成過程
（一般に、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリ
の添加中）にドーピングを行ってもよいし、またハロゲ
ン化銀粒子形成を一時止めた状態でドーピングを施し、
その後さらに粒子形成を継続してもよい。また、ハロゲ
ン化銀粒子形成終了後にドーピングを施し、微粒子表面
にドーパントを導入してもよい。ドーパントの導入は、
ドーパントの存在下で核形成や物理熟成、粒子形成を行
うことにより実施できる。ドーパントの濃度としては、
ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-8〜１×１０^-2モル
の範囲が適当であり、１×１０^-6〜１×１０^-3モルの範
囲がより好ましい。

【００９０】一般式（II）において、Ｍは充満フロンテ
ィア軌道多価金属イオン、好ましくはＦｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、
Ｏｓ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｉｒ²⁺、Ｐｄ⁴⁺もしくはＰｔ
⁴⁺であり、Ｌ₆は独立して選択することができる６個の
配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくと
も４個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくと
も１個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なく
とも４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気
的陰性が高く、ｎは−、２−、３−もしくは４−であ
る。

【００９１】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントイオン又はドーパントの好ましい具体例を以
下に示す。

【００９２】ＳＥＴ−１〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−２〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−３〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−４〔Ｒｈ（ＣＮ）₆〕^2- ＳＥＴ−５〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕^2- ＳＥＴ−６〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−７〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−８〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−９〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅〕^2- ＳＥＴ−１０〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅〕^2- ＳＥＴ−１１〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅〕^2- ＳＥＴ−１２〔ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１３〔ＯｓＣｌ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１４〔ＲｈＩ₂（ＣＮ）₄〕^2- ＳＥＴ−１５〔ＩｒＢｒ₂（ＣＮ）₄〕^2- ＳＥＴ−１６〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１７〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^4- ＳＥＴ−１８〔Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１９〔Ｒｈ（ＣＮ）₅（ＳｅＣＮ）〕^2- ＳＥＴ−２０〔Ｉｒ（ＣＮ）₅（ＨＯＨ）〕^2- ＳＥＴ−２１〔Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃〕^2- ＳＥＴ−２２〔Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄〕^1- ＳＥＴ−２３〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^4- ＳＥＴ−２４〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^2- ＳＥＴ−２５〔Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）〕^2- ＳＥＴ−２６〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆〕^2- ＳＥＴ−２７〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆〕^2- ＳＥＴ−２８〔Ｃｏ（ＮＯ₂）₆〕^3- ＳＥＴ−２９〔Ｉｒ（ＮＯ₂）₆〕^3- さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書に教示
されているように、オリゴマー配位錯体を用いてスピー
ド増加することも意図される。

【００９３】また、特開平１１−２４１９４号、同１１
−１０９５３７号に教示されているように、５配位、４
配位ドーパントを用いても良いし、特開平１１−１０２
０４２号、特開平１１−１８４０３６号に記載のハロゲ
ン化銀への吸着基を有する配位子を含む金属錯体を使用
することも可能である。

【００９４】また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
は、以下の公知の技術を適用することもできる。Ｂ．
Ｈ．Ｃａｒｒｏ１１、「ＩｒｉｄｉｕｍＳｅｎｓｉ
ｔｉｚａｔｉｏｎ：ＡＬｉｔｅｒａｔｕｒｅＲｅｖ
ｉｅｗ」、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２４巻、第６
号、１９８０年１ｌ／１２月、第２６５〜２６７頁、米
国特許第１，９５１，９３３号、同第２，６２８，１６
７号、同第３，６８７，６７６号、同第３，７６１，２
６７号、同第３，８９０，１５４号、同第３，９０１，
７ｌ１、同第３，９０１，７１３号、同第４，１７３，
４８３号、同第４，２６９，９２７号、同第４，４１
３，０５５号、同第４，４７７，５６１号、同第４，５
８１，３２７号、同第４，６４３，９６５号、同第４，
８０６，４６２号、同第４，８２８，９６２号、同第
４，８３５，０９３号、同第４，９０２，６１１号、同
第４，９８１，７８０号、同第４，９９７，７５１号、
同第５，０５７，４０２号、同第５，１３４，０６０
号、同第５，１５３，１１０号、同第５，１６４，２９
２号、同第５，１６６，０４４号、同第５，２０４，２
３４号、同第５，１６６，０４５号、同第５，２２９，
２６３号、同第５，２５２，４５１号、同第５，２５
２，５３０号、ＥＰＯ第０２４４１８４号、同第０４８
８７３７号、同第０４８８６０１号、同第０３６８３０
４号、同第０４０５９３８号、同第０５０９６７４号、
同第０５６３９４６号、及び特開平０４−１２５６２９
号、ＷＯ第９３／０２３９０号等の各公報に記載の技術
を挙げることができる。

【００９５】さらに、米国特許第４，８４７，１９１
号、同第４，９３３，２７２号、同第４，９８１，７８
１号、同第５，０３７，７３２号、同第９３７，１８０
号、同第４，９４５，０３５号、同第５，１１２，７３
２号、ＥＰＯ第０５０９６７４号、同第０５１３７３８
号、ＷＯ第９ｌ／１０１６６号、同第９２／１６８７６
号、ドイツ国特許第２９８，３２０号、及び米国特許第
５，３６０，７１２号、同第５，０２４，９３１号等に
記載の技術も用いることができる。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、一般に以
下の工程を含む。第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち
核生成工程において、その後のハロゲン化銀粒子成長の
基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む分散物が生成され
る。続いて、必要に応じて熟成工程が実施される。その
後、銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶液の添加を継続
すると、第二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段
階へ移り、その工程で反応生成物として生じた追加のハ
ロゲン化銀が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の
上に沈積して、これら粒子のサイズを増大させる。

【００９７】請求項１７に係る発明であるハロゲン化銀
乳剤の製造方法においては、平均分子量３万以下の低分
子量ゼラチンの存在下に、１．８〜２．８のｐＢｒ、
１．５〜３．０のｐＨ、５〜２０℃の温度で核生成工程
を行うことが特徴である。核形成温度が低いほど、ハロ
ゲン化銀の溶解度が低下して、核発生数が増加するため
好ましいが、５℃より低い温度では核発生工程の温度制
御が不安定となり再現性が低下してしまうおそれがあり
好ましくない。核粒子生成時のゼラチン濃度は、０．０
０１〜２％が好ましく、０．０１〜１％がより好まし
い。また、ゼラチン中のメチオニン含有量は低い方が好
ましく、ゼラチン単位質量（１ｇ）当たりのメチオニン
含有量としては、５０μモル以下が好ましく、２０μモ
ル以下がより好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量
は、過酸化水素等を用いてゼラチンを酸化処理すること
によって低減せしめることができる。

【００９８】また、請求項２１に係る発明では、核生成
工程終了時の反応溶液内の銀濃度が、１×１０^-3〜１×
１０^-2ｍｏｌ／Ｌであることが特徴の一つであり、この
条件は、核生成時の母液と添加する銀塩水溶液の量を適
宜選択することにより達成できる。反応溶液内の銀濃度
を１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ以下に保つことにより、非平行
な双晶面を有する核粒子の比率を減少させることがで
き、この結果、粒径分布を向上させることが可能とな
る。一方、反応溶液内の銀濃度が１×１０^-4ｍｏｌ／Ｌ
以下の場合には、核形成工程における生産性の低下を招
き、好ましくない。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造方法
において、平板状種晶乳剤を用いて粒子形成を行う場合
には、ハロゲン化銀粒子の成長工程が開始される前の反
応容器内の種晶乳剤を含む水溶液の銀濃度が、５×１０
^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、更に
好ましくは、請求項２２に係る発明である、１×１０ ^-3
〜１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌとすることであり、この条件は
使用する種晶乳剤の量に応じて反応容器内の母液の量を
選択することにより達成することができる。ハロゲン化
銀粒子の成長工程開始前の反応溶液内の銀濃度を１×１
０^-2ｍｏｌ／Ｌ以下に保つことにより、アスペクト比が
高くかつ粒径の変動係数の小さな平板粒子を調製するこ
とが可能となる。一方、反応溶液内の銀濃度があまり小
さい場合には、ハロゲン化銀粒子成長工程における生産
性の低下を招き、好ましくない。

【０１００】請求項１８に係るハロゲン化銀乳剤の製造
方法においては、熟成工程の少なくとも一部をハロゲン
化銀溶剤の存在下で行うことが特徴の一つであり、ま
た、請求項１９に係る発明では、熟成工程の少なくとも
一部をｐＨ７〜１２で行うことが特徴である。熟成工程
の温度は、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃
がより好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては、例えば、
アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロ
ダンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，０２
１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第３，０
３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同第４，
２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、同第
４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号な
どに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第
４，７８２，０１３号などに記載されている四置換チオ
ウレアや、特開昭５３−１４４３１９号に記載されてい
る化合物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載され
ているハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルトカプ
ト化合物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００
７１７号など）等があげられる。

【０１０１】請求項１６、２５に係るハロゲン化銀乳剤
又はその製造方法においては、成長工程の少なくとも一
部において、限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の濃縮
操作を行うことが特徴である。特に、核生成工程終了時
の反応溶液内の銀濃度が１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ以下であ
る核生成工程を含む製造方法では、核生成終了以降の工
程で限外濾過法を用いることにより、ハロゲン化銀乳剤
の濃縮工程での生産性改善が顕著となり好ましい。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造方法
において、限外濾過法を用いたハロゲン化銀乳剤の濃縮
操作を行う場合には、特開平１０−３３９９２３号公報
に開示されているハロゲン化銀乳剤の製造設備を好まし
く用いることができる。

【０１０３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、還元増
感が施されていることが好ましい。還元増感核をハロゲ
ン化銀粒子に付与する形態としては、ハロゲン化銀粒子
表面に形成する方法、ハロゲン化銀粒子の成長過程にお
いて形成する方法等が知られている。還元増感核をハロ
ゲン化銀粒子に付与する方法として、ハロゲン化銀乳剤
または粒子成長のための混合容液に適当な還元剤（以
下、還元増感剤と称することもある）を添加する方法、
或いはハロゲン化銀乳剤をｐＡｇが７以下の低ｐＡｇ環
境下で、またはｐＨが７以上の高ｐＨ環境下で熟成する
方法、同環境下で粒子形成を行う方法、または成長方法
が知られている。このうち、還元剤を添加する方法はハ
ロゲン化銀粒子の成長に影響を及ぼすことなく実施する
ことが可能であり、最適に還元増感を施すために好まし
い方法である。

【０１０４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いるこ
とができる還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、ア
ミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が
ある。また、これら公知の還元増感剤を選んで用いるこ
とができ、２種以上の化合物を併用することもできる。
還元増感剤の添加量は、乳剤製造条件に依存するので適
宜選ぶ必要があるが、おおよそハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-7モル以上１×１０^-2モル以下の範囲が適当
であり、より好ましくは１×１０^-6モル以上１×１０^-3
モル以下の範囲が好ましい。これらの還元増感剤は、例
えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン
類、エステル類、アミド類のような溶媒に溶解され、粒
子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加する
のもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が望ま
しい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめて
もよい。この他、粒子成長にともなって還元増感剤の溶
液を何回かに分けて添加する方法、連続して長時間添加
する方法も好ましい方法である。

【０１０５】また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤にお
いては、ハロゲン化銀粒子形成過程において、所望の還
元増感核の形成が終了した段階で、銀に対する酸化作用
を有する化合物を添加し、それ以降で形成される還元増
感核（銀核）を酸化する方法を用いることが好ましい。
この目的で使用される酸化剤としては、金属銀に作用し
て銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物が有効で
ある。これらの酸化剤は、不要な還元増感核の酸化のみ
ならず、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過
程において副生するきわめて微小な銀核を銀イオンに変
換せしめ、カブリを減少させることにも有効である。こ
れらの酸化剤の作用によって生成する銀イオンは、例え
ば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難
溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀のような水に
易溶の銀塩を形成してもよい。ここで用いられる酸化剤
は、無機物であっても、有機物であってもよい。

【０１０６】無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、
過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ
₂・３Ｈ₂Ｏ、２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・
２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂ＯＨ）、ペル
オキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ
₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）
₂６Ｈ₂Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）などの酸素
酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオス
ルホン酸塩がある。また、有機の酸化剤としては、例え
ば、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸
のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物
（例えば、Ｎ−プロムサクシイミド、クロラミンＴ、ク
ロラミンＢ）が挙げられる。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に対し好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素及び
その付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩の無機酸
化剤及びキノン類の有機酸化剤であり、特に好ましい酸
化剤はチオスルホン酸塩である。また、これらの酸化剤
は、カブリを減少させるため、粒子形成工程でも、化学
増感工程でも適宜選択して用いることができが、好まし
くは化学増感前に添加することであり、より好ましくは
粒子形成中に添加することである。

【０１０７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤において
は、米国特許第４，４３５，５０１号、同第４，４７
１，０５０号、特開平８−６９０６９号、同９−２１１
７６２号、同９−２１１７６３号等の各公報に記載され
ているエピタキシャル乳剤の技術を適用することができ
る。例えば、本発明で用いることのできるエピタキシャ
ル乳剤は、米国特許第４，４３５，５０１号に記載され
る方法で形成することができる。同公報では、ハロゲン
化銀エピタキシーを、平板状粒子表面へ吸着した凝集形
態にある分光増感色素を用いて、平板状粒子の縁部もし
くは角部の方向に向ける技術が開示されている。Ｊ−凝
集形態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニン色
素は、特に好ましい種類の部位ディレクターである。ま
た、アミノアザインデン類（例えば、アデニン）等の非
色素吸着部位ディレクターを用いて、エピタキシーを平
板状粒子の縁部もしくは角部に向けることも示されてい
る。しかし、本発明におけるエピタキシャル乳剤の調製
手法は、これに限定されるものではなく、いかなる手法
も適用可能である。

【０１０８】本発明で用いることのできるエピタキシャ
ルハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀エピタキシーを総
銀の５０モル％未満に限定することが好ましい。さらに
は、０．３〜２５モル％のハロゲン化銀エピタキシーが
好ましく、増感効果に対しては約０．５〜１５モル％が
最適である。即ち、ハロゲン化銀粒子表面の限定された
部分へのエピタキシーは、表面の全部もしくはほとんど
を覆うエピタキシーよりも効率的である。例えば、ホス
トハロゲン化銀粒子が平板状のハロゲン化銀粒子の場合
には、ホスト平板状粒子の縁部に実質的に制限され、且
つ主面への被覆量が限定されるエピタキシーが好まし
く、さらに効率的なのは、平板状粒子の角部にかもしく
はその付近または別々に離散した部位に制限されるエピ
タキシーである。

【０１０９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造にお
いては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６
４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６
３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３
−３１１２４４号、リサーチ・ディスクロージャー（以
降、ＲＤと略す）第３８９５７のＩ項及びIII項、ＲＤ
第４０１４５のXV項等を参考にして適切な条件を選択す
ることができる。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。

【０１１１】このような工程で使用される添加剤は、Ｒ
Ｄ第３８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ第４０１４５のXV項
等に記載されている。

【０１１２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ第３８９５７のII〜Ｘ項項、ＲＤ第４０
１４５のＩ〜XIII項のものを用いることができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀感光材料には、赤、
緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプ
ラーを含有させることができる。これら各層に含まれる
カプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少
なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラー
としては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエロ
ーカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラ
ーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青
感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプ
ラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら
組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせで
あってもよい。

【０１１４】本発明においてはＤＩＲ化合物を用いるこ
とができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例
としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。

【０１１５】本発明において用いることのできるＤＩＲ
化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第
４，２３４，６７８号、同第３，２２７，５５４号、同
第３，６４７，２９１号、同第３，９５８，９９３号、
同第４，４１９，８８６号、同第３，９３３，５００
号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９
号、米国特許第２，０７２，３６３号、同第２，０７
０，２６６号、ＲＤ第４０１４５のXIV項などに記載さ
れているものを挙げることができる。

【０１１６】また、本発明で用いることができるカプラ
ーの具体例は、ＲＤ第４０１４５のII項等に記載されて
いる。

【０１１７】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ第４０１
４５のVIII項に記載されている分散法などにより添加す
ることができる。

【０１１８】本発明においては、前述ＲＤ第３８９５７
のXV項等に記載される公知の支持体を使用することがで
きる。

【０１１９】本発明の感光材料には、前述ＲＤ第３８９
５７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助
層を設けることができる。

【０１２０】感光材料は、前述ＲＤ第３８９５７のXI項
に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を
採ることができる。

【０１２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理
するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ
オブザホトグラフイックプロセス第４版（Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第
２９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザアメ
リカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１ｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができ、また、前述のＲＤ第３８９５７のXVII〜XX項及
びＲＤ第４０１４５のXXIII項に記載された通常の方法
によって、現像処理することができる。

【０１２３】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１２４】実施例１《平板状種乳剤１の調製》以下の手順で、平板状である
種乳剤１を調製した。

【０１２５】［核生成工程］反応容器内で、低分子量ゼ
ラチン（平均分子量１．５万）１６２．８ｇと臭化カリ
ウム２３．６ｇを含む２８．３Ｌの水溶液を１５℃に保
ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装
置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸
を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブル
ジェット法を用いて下記Ｓ−０１液と下記Ｘ−０１液
を、一定の流量で１分間かけて添加し、核形成を行った
のち、下記Ｇ−０１液を加えた。

【０１２６】Ｓ−０１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水
溶液２０５．７ｍｌＸ−０１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液２
０５．７ｍｌＧ−０１液：アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量
１０万）１２０．５ｇと、下記界面活性剤Ａの１０質量
％メタノール溶液８．８ｍｌを含む２９２１ｍｌの水溶
液界面活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）
ＣＨ₂Ｏ］₂₀ （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝１０）［熟成工程］核生成工程終了後に、４５分間を要して６
０℃に昇温しｐＡｇを９．２に調整した。続いて０．１
３６モルのアンモニアを含む水溶液と水酸化カリウム水
溶液を加えてｐＨを９．３に調整して６分間保持した
後、１モル／Ｌの硝酸を用いてｐＨを６．１に調整し
た。

【０１２７】［成長工程］熟成工程終了後、ｐＡｇを
９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ
−０２液と下記Ｘ−０２液とを、流量を加速しながら
（開始時と終了時の添加流量の比が約５倍）２０分間で
添加した。

【０１２８】Ｓ−０２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水
溶液２６２０ｍｌＸ−０２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム２６２０
ｍｌ上記各溶液を添加終了後、常法に従い脱塩、水洗処理を
施し、追加のゼラチンを加えてよく分散した。以上のよ
うにして得られた乳剤は、立方体換算平均粒径０．２７
μｍ、平均アスペクト比１２．０、粒径の変動係数１
４．２％の平板状乳剤であった。これを平板状種乳剤１
とする。

【０１２９】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製》
平板状種乳剤１を以下の手順で引き続き成長を行い、平
板状乳剤１−Ａを調製した。

【０１３０】［Ａ相の形成］０．２１モル相当の平板状
種乳剤１と前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶
液１．０ｍｌを含む１％ゼラチン水溶液１５Ｌを、温度
６０℃、ｐＡｇ９．２に保ちつつ、ダブルジェット法を
用いて下記Ｓ−１１液と下記Ｘ−１１液を流量を加速し
ながら（開始時と終了時の添加流量の比が約１０倍）添
加してＡ相を形成した。Ａ相形成後の平均アスペクト比
は、２４．１であった。

【０１３１】Ｓ−１１液：３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶
液２０５９ｍｌＸ−１１液：３．４５モル／Ｌの臭化カリウムと０．０
５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２０５９ｍｌ［Ｂ相の形成］Ａ相形成後に、下記Ｉ−１１液と下記Ｚ
−１１液を添加し、水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．
３に調整し６分間保持した後に、酢酸水溶液でｐＨを
５．０、臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．７に調整し
た。引き続いて、下記Ｓ−１２液と下記Ｘ−１２液を添
加流量を加速しながら（開始時と終了時の添加流量の比
が約２．２倍）添加してＢ相を形成した。

【０１３２】Ｉ−１１液：ｐ−ヨードアセトアミドベン
ゼンスルホン酸ナトリウム５７．７ｇを含む水溶液Ｚ−１１液：亜硫酸ナトリウム２０．０ｇを含む水溶液Ｓ−１２液：３．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２６ｍｌＸ−１２液：３．２５モル／Ｌの臭化カリウムと０．２
５モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液７２６ｍｌ［最外相の形成］Ｂ相形成に続いて、下記Ｓ−１３液と
下記Ｘ−１３液を流量を加速しながら（開始時と終了時
の添加流量の比が約１．４倍）添加して最外相を形成し
た。

【０１３３】Ｓ−１３液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水
溶液５０９ｍｌＸ−１３液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液５
０９ｍｌ最外相形成終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の
方法に従い、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加え
て良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．
１に調整して、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａを得た。
平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａを解析した結果、立方体
換算の平均粒径が１．０μｍ、平均アスペクト比が１
８．３、全投影面積の８８％がアスペクト比１５以上、
粒径の変動係数１４％、粒子表面の平均沃化銀含有率が
９．２モル％の平板状粒子であった。また、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤１−Ａには、各辺にそれぞれ５本以上の転
位線を有する平板状粒子が全投影面積の８２％、隣接す
る辺の長さの比が０．５〜２．０の平板状粒子が９６個
数％存在していることを確認した。また、平板粒子の断
面の観察から、平均双晶面間距離が０．００８μｍ、粒
子厚みとＢ相の厚みの比が３．４であることが判った。

【０１３４】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｂ〜１−Ｋ
の調製》上記の平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製に
おいて、Ｓ−１１〜Ｓ−１３及びＸ−１１〜Ｘ−１３の
添加量や組成を適宜変更し、かつ必要に応じてｐＢｒや
添加流速を調整して、表１に記載の構造及び特性値を有
する平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｂ〜１−Ｋを調製し
た。なお、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｆ及び１−Ｈ
は、各々の断面観察から、粒子厚みとＢ相の厚みの比が
各々４．５、５．８であることが判った。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】なお、表１中の各略称は、以下の内容を表
す。Ａ（モル％）：Ａ相における平均沃化銀含有率（モル
％）Ｂ（モル％）：Ｂ相における平均沃化銀含有率（モル
％）Ｃ（モル％）：最外相における平均沃化銀含有率（モル
％）平均ＡｇＩ（モル％）：平板状ハロゲン化銀乳剤の平均
沃化銀含有率（モル％）ＡＲ≧１２（％）：アスペクト比が１２以上の平板粒子
の投影面積比（％）《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製》下引処理を施し
た厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に、表２〜表５に示す組成の各層を順次支持体側
から形成して多層カラー感光材料試料を作製した。各素
材の添加量は、特に記載しない限り１ｍ²当たりのグラ
ム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は、各々
銀量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は、銀１
モル当たりのモル数で示した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【表３】

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

【０１４１】上記第９層に記載の乳剤Ｍとして、前記調
製した平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａ〜１−Ｋをそれぞ
れ使用して、試料１−Ａ〜１−Ｋを作製した。

【０１４２】なお、試料作製に用いた乳剤Ｍを除く沃臭
化銀乳剤ａ〜ｊの特徴を表６に示す。表中でいう平均粒
径とは、同体積の立方体の一辺長で表す。

【０１４３】

【表６】

【０１４４】また、乳剤ｊを除く上記乳剤ａ〜ｉ及び乳
剤Ｍのそれぞれについては、前述の増感色素を添加し、
次いでトリフェニルホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを適宜添加
し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように
化学増感を施したものを用いた。

【０１４５】尚、上記の構成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加し
た。また、流動パラフィンは、Ｍｅｒｃｋ社製のＭｅｒ
ｃｋＩｎｄｅｘ１１７１３９を用いた。

【０１４６】上記試料の作製に用いた各化合物の構造を
以下に示す。

【０１４７】

【化１０】

【０１４８】

【化１１】

【０１４９】

【化１２】

【０１５０】

【化１３】

【０１５１】

【化１４】

【０１５２】

【化１５】

【０１５３】

【化１６】

【０１５４】

【化１７】

【０１５５】

【化１８】

【０１５６】

【化１９】

【０１５７】

【化２０】

【０１５８】《露光、現像処理及び写真性能の評価》以
上のようにして作製した各試料を２部準備し、１部はそ
のまま、残りの１部は、１３７Ｃｓを放射線源に用い
て、照射線量が２００ｍＲになるように放射線照射処理
を施した後、各試料について露光及び現像処理を行っ
た。

【０１５９】露光は、５４００°Ｋの光源を用いて、１
／２００秒でステップウェッジ露光を行い、ついで特開
平１０−１２３６５２号の段落［０２２０］〜［０２２
７］に記載の現像処理工程に従ってカラー現像処理を行
った。次いで得られた各現像済み試料をＸ−ｒｉｔｅ社
製濃度計によりマゼンタ濃度測定を行い、濃度Ｄ−露光
量ＬｏｇＥよりなる特性曲線を作製し、カブリ濃度、感
度、粒状性を評価した。カブリ濃度は、各現像済み試料
の未露光部のマゼンタ濃度（最小濃度）を測定し、試料
１−Ｅにおけるカブリ濃度値を１００とした相対値で表
した。また、感度は、各試料のマゼンタ濃度の最小濃度
＋０．１０の光学濃度を与える露光量の逆数を感度とし
て定義し、試料１−Ｅの感度を１００とする相対値で示
した。粒状性は、各試料のマゼンタ濃度の最小濃度＋
０．１０の光学濃度を与える位置におけるＲＭＳ値を緑
色光を用いて測定し、試料１−ＥのＲＭＳ値を１００と
する相対値で示した。なお、ＲＭＳ値は、各試料の測定
対象部をイーストマンコダック社製のラッテンフィルタ
ー（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター
（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査
し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標
準偏差として求めた。放射線照射によるカブリ濃度の増
加は、放射線照射処理を施した試料のカブリ濃度評価を
上記と同様に行い、放射線照射処理を施さない試料との
カブリ濃度差（Δカブリ）を求め、試料１−ＥのΔカブ
リ濃度を１００とする相対値で示した。

【０１６０】以上により得られた各評価結果を表７に示
す。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】表７に示した試料１−Ａ、Ｂ、及び１−Ｉ
〜Ｋの性能を比較すると、平均沃化銀含有率が３〜１５
モル％のハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン
化銀粒子が粒子内部に本発明が規定するＡ相、その外側
にＢ相及び最外相を有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比１２以上で
あるハロゲン化銀乳剤において、優れた性能が得られる
ことが判る。

【０１６３】また、表７に示した試料１−Ａ〜Ｅを比較
すると、前記本発明が規定する粒子構造（Ａ相、Ｂ相、
最外相）の平均沃化銀含有率が、本発明において重要な
要素となっていることが判る。

【０１６４】同様に、試料１−Ａ〜Ｅを比較すると、上
記本発明が規定する粒子構造（Ａ相、Ｂ相、最外相）の
銀量比が本発明において重要な要素となっていることが
判る。

【０１６５】また、試料１−Ａ、１−Ｆ及び１−Ｈの粒
子解析結果及び性能評価結果から、主平面に垂直な断面
における粒子厚みとＢ相の厚みの比が５未満である本発
明のハロゲン化銀乳剤により、優れた性能が得られるこ
とが判る。

【０１６６】実施例２《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｌの調製》実施例１に記
載の平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製において、Ｂ
相形成時にＩ−１１液とＺ−１１液の添加量を各々半分
にした以外は同様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤１−
Ｌを調製した。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１
−Ｌには、各辺にそれぞれ５本以上の転位線を有する平
板状粒子が４５％存在していることを確認した。

【０１６７】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｍの調製》
実施例１における平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製
において、Ｂ相形成時にＩ−１１液とＺ−１１液に代え
て、下記Ｉ−１２液を添加した以外は同様にして、平板
状ハロゲン化銀乳剤１−Ｍを調製した。解析の結果、平
板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｍには、各辺にそれぞれ５本
以上の転位線を有する平板状粒子が全投影面積の９３％
存在していることを確認した。

【０１６８】Ｉ−１２液：例示化合物ＩＤ−１１０を６
７．４ｇ含む水溶液《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｎの調製》種乳剤とし
て、実施例１記載の種乳剤１の調製において、Ｘ−０１
液に代えて、下記Ｘ−０３液を用いた以外は同様にして
調製した種乳剤２を用いた以外は、平板状ハロゲン化銀
乳剤１−Ａと同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｎ
を調製した。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−
Ｎは、アスペクト比１２以上の平板粒子の投影面積比が
３７％、隣接する辺の長さの比が０．５〜２．０の平板
状粒子の個数比が４４％であることが判った。

【０１６９】Ｘ−０３液：１．１５モル／Ｌの臭化カリ
ウムと０．１０モル／Ｌの沃化カリウムを含む水溶液２
０５．７ｍｌ《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｏの調製》実施例１にお
ける種乳剤１の調製において、核生成工程で用いた低分
子量ゼラチンに代えて、アルカリ処理不活性ゼラチン
（平均分子量１０万）を使用し、３０℃で核生成を行っ
た以外は同様にして種乳剤３を調製した。次いで、種乳
剤１に代えて種乳剤３を用いた以外は、平板状ハロゲン
化銀乳剤１−Ａと同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤１
−Ｏを調製した。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤
１−Ｏは、アスペクト比１２以上の平板粒子の投影面積
比が４２％、平板粒子の平均双晶面間距離は０．０１２
μｍであることが判った。

【０１７０】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｐ１の調
製》上記平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｍの調製におい
て、Ａ相形成時にＳ−１１液とＸ−１１液を１９０８ｍ
ｌ添加した後、ｐＡｇ７．３に調整し、下記Ｍ−１１液
と残りのＳ−１１液及びＸ−１１液とをトリプルジェッ
ト法により添加した以外は同様にして、平板状ハロゲン
化銀乳剤１−Ｐ１を調製した。この際、Ｍ−１１液の添
加ノズルは、Ｓ−１１液の添加ノズルの近傍に配置し
た。

【０１７１】Ｍ−１１液：Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を７．
２×１０^-5モル含む水溶液１５１ｍｌ《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｐ２の調製》上記平板状
ハロゲン化銀乳剤１−Ｐ１の調製において、Ｍ−１１液
に代えて下記Ｍ−１２液を用いた以外は同様にして、平
板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｐ２を調製した。

【０１７２】Ｍ−１２液：Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を３．
２×１０^-4モル含む水溶液１５１ｍｌ《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｑの調製》実施例１に記
載の平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製において、Ａ
相形成後に０．４６８モルのアンモニアを含む水溶液と
水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを９．８に調整して
１０分間保持した後、酢酸水溶液でｐＨを５．０に調整
した以外は同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｑを
調製した。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｑ
は、平板状ハロゲン化銀粒子の８０個数％以上が主平面
の外周部に転位線を有し、かつ該転位線に囲まれた主平
面の領域が円形であり、全投影面積の８８％がアスペク
ト比１２以上の平板粒子であることが判った。

【０１７３】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｒの調製》
上記平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｍの調製において、Ｂ
相形成後に０．８１６モルのアンモニアを含む水溶液と
水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを９．８に調整して
１０分間保持した後、酢酸水溶液でｐＨを５．０に調整
した以外は同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｒを
調製した。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｒ
は、平板状ハロゲン化銀粒子のコーナー近傍の平均沃化
銀含有率が表面の平均沃化銀含有率より低く、平板状ハ
ロゲン化銀粒子の８０個数％以上が主平面の外周部に転
位線を有し、かつ該転位線に囲まれた主平面の領域が円
形であり、全投影面積の９１％がアスペクト比１２以上
の平板粒子であることが判った。

【０１７４】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｓの調製》
特開平１０−３３９９２３号公報に記載のハロゲン化銀
乳剤の製造設備を用いて、上記平板状ハロゲン化銀乳剤
１−Ｍと同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｓを調
製した。但し、Ａ相形成後に限外濾過膜を用いてハロゲ
ン化銀乳剤の濃縮操作を行い、調製中の乳剤容量を１／
２に減じた。その後、Ｂ相以降は平板状ハロゲン化銀乳
剤１−Ｍと同様に形成した。解析の結果、平板状ハロゲ
ン化銀乳剤１−Ｓには、各辺にそれぞれ５本以上の転位
線を有する平板状粒子が全投影面積の９８％存在した。

【０１７５】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｔの調製》
実施例１に記載の種乳剤１の調製において、核生成工程
で用いる反応容器内の溶液を、低分子量ゼラチン（平均
分子量１．５万）９６．１ｇと臭化カリウム１３．９ｇ
を含む１６．７ｌの水溶液に代えた以外は同様にして種
乳剤４を調製した。次いで、平板状ハロゲン化銀乳剤１
−Ａの調製において、種乳剤１に代えて種乳剤４を用い
た以外は同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｔを調
製した。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｔ
は、アスペクト比１２以上の平板粒子の投影面積比が７
９％、粒径の変動係数は１８％であることが判った。

【０１７６】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｕの調製》
特開平１０−３３９９２３号公報に記載のハロゲン化銀
乳剤の製造設備を用いて、平板状ハロゲン化銀乳剤１−
Ａと同様にして平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｕを調製し
た。但し、Ａ相形成時のＳ−１１液及びＸ−１１液の添
加に並行して、両液の添加量の和に相当する量の塩を含
む水を限外濾過膜を用いて除去して乳剤の濃縮操作を行
った。この操作によって、Ａ相形成の間、乳剤の容量は
一定に保たれた。続いて、Ｂ相、最外相形成時にも同様
な濃縮操作を行った。このような濃縮操作を実施するこ
とにより、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｕの収率（同一
容積の反応容器を用いた場合）は平板状ハロゲン化銀乳
剤１−Ａの約１．４倍に向上した。解析の結果、平板状
ハロゲン化銀乳剤１−Ｕは、立方体換算の平均粒径が
１．０μｍ、全投影面積の８６％がアスペクト比１５以
上、粒径の変動係数１５％、表面の平均沃化銀含有率が
９．２モル％の平板状粒子であった。また、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤１−Ｕには、各辺にそれぞれ５本以上の転
位線を有する平板状粒子が投影面積の８２％、隣接する
辺の長さの比が０．５〜２．０の平板状粒子が９６％
（個数）存在した。また、平板粒子の断面観察の結果、
平均双晶面間距離が０．００８μｍ、粒子厚みとＢ相の
厚みの比が３．３であった。即ち、平板状ハロゲン化銀
乳剤１−Ｕは、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａと殆ど同
様の特徴を有する乳剤であることが判った。

【０１７７】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｖの調製》
Ａ相形成前の反応容器内の水溶液の容量を２Ｌに変えた
以外は、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製方法と同
様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｖを調製した。
解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｖのアスペク
ト比１２以上の平板粒子の投影面積比は４３％であり、
平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａに比較しアスペクト比が
大きく低下していることが判った。

【０１７８】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｗの調製》
Ａ相形成前の反応容器内の水溶液の容量を３０Ｌに変え
た以外は、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製方法と
同様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｗを調製し
た。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｗのアス
ペクト比１２以上の平板粒子の投影面積比は９８％であ
り、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａに比較しアスペクト
比が増加していることが判った。

【０１７９】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｘの調製》
Ａ相形成前の反応容器内のゼラチンとして、フタル化ゼ
ラチンを用いた以外は平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの
調製方法と同様にして、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｘ
を調製した。解析の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−
Ｘは、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａと殆ど同様の特徴
を有する乳剤であることが判った。

【０１８０】《平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｙの調製》
粒子形成後にフェニルカルバモイル化ゼラチンを添加し
てｐＨを調整することによって脱塩・水洗処理を行った
以外は、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ａの調製と同様に
して、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｙを調製した。解析
の結果、平板状ハロゲン化銀乳剤１−Ｙは、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤１−Ａと殆ど同様の特徴を有する乳剤であ
ることが判った。

【０１８１】《ハロゲン化銀カラー感光材料の作製、現
像処理及び写真性能の評価》上記調製した平板状ハロゲ
ン化銀乳剤１−Ｌ〜１−Ｙを用いて、実施例１と同様の
方法にて、ハロゲン化銀カラー感光材料１−Ｌ〜１−Ｙ
を作製し、同様に露光及び現像処理を施し、カブリ、感
度、粒状性の評価を行い、得られた結果を表８に示す。
尚、各試料のカブリ、感度、粒状性は、実施例１に記載
の試料１−Ｅの値を１００とする相対値で示し、併せて
試料１−Ａの値も示した。

【０１８２】

【表８】

【０１８３】表８において、試料１−Ａ、１−Ｌ、１−
Ｍ、１−Ｓを比較すると、本発明に係るハロゲン化銀乳
剤においては、各辺にそれぞれ５本以上の転位線を有す
る平板状粒子の投影面積比率が高いほど、より優れた性
能が得られることが判る。また、該平板粒子の投影面積
比率を高めるためには、前記一般式（Ｉ）で表される分
子内に沃素イオンを放出可能な置換基を有する化合物を
用いることや乳剤調製時に限外濾過法による濃縮操作を
組み入れることが有効であることが判る。

【０１８４】また、乳剤１−Ａと１−Ｎの解析結果及び
感光材料試料１−Ａと１−Ｎの性能評価結果の比較よ
り、隣接する辺の長さの比が０．５〜２．０の平板状ハ
ロゲン化銀粒子の個数比が５０％に満たない場合には、
本発明の効果が発現しにくいことを示唆している。

【０１８５】乳剤１−Ａと１−Ｏの解析結果及び試料１
−Ａと１−Ｏの性能評価結果は、核生成時に低分子量ゼ
ラチンを用いない場合や核生成温度が３０℃より高い場
合には、平均双晶面間距離が０．０１μｍ以下の平板粒
子の調製が難しく、ひいては本発明に係る平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の調製や本発明の効果発現が困難になること
を示唆している。

【０１８６】試料１−Ａ、１−Ｍ、１−Ｐ１、１−Ｐ２
を比較すると、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤に
おいては、一般式（II）で表される化合物を含有するこ
とにより、より優れた性能が得られることが判る。

【０１８７】また、乳剤１−Ａと１−Ｑの解析結果及び
試料１−Ａと１−Ｑの性能評価結果を比較すると、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤においては、平板状ハロゲン
化銀粒子の５０個数％以上が外周部分に転位線を有し、
かつ該転位線に囲まれた主平面の領域が円形である場合
に、さらなる性能向上が果たされることが判る。

【０１８８】乳剤１−Ａと１−Ｒの解析結果及び試料１
−Ａと１−Ｒの性能評価結果を比較すると、本発明に係
るハロゲン化銀乳剤においては、平板状ハロゲン化銀粒
子のコーナー近傍の平均沃化銀含有率が表面の平均沃化
銀含有率より低い場合に、さらなる性能向上が果たされ
ることが判る。

【０１８９】乳剤１−Ａと１−Ｔの解析結果及び試料１
−Ａと１−Ｔの性能評価結果を比較すると、核生成工程
終了時の反応容器内の銀濃度が１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ以
下の場合に、本発明の特徴をより高いレベルで有するハ
ロゲン化銀乳剤の調製が容易になること、及びそれに連
動して本発明が目的とする各性能レベルが向上すること
が判る。

【０１９０】乳剤１−Ａと１−Ｕの解析結果及び試料１
−Ａと１−Ｕの性能評価結果を比較すると、本発明に係
るハロゲン化銀乳剤の調製過程において、限外濾過膜を
用いた濃縮操作を導入することにより、ハロゲン化銀乳
剤の特性やそれを用いた感光材料の写真性能に影響を与
えることなく、収率の向上を達成できることが判る。

【０１９１】乳剤１−Ａと１−Ｖ、１−Ｗの性能評価結
果を比較すると、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製
過程において、ハロゲン化銀粒子成長工程開始前の、反
応容器内の種晶乳剤を含む水溶液の銀濃度を５×１０^-4
〜５×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１×１０^-3〜
１０^-2ｍｏｌ／Ｌと設定することにより、本発明に係る
高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀乳剤が調製できる
とともに、より高い写真性能が得られることが判る。

【０１９２】尚、放射線照射前後におけるカブリ濃度変
動巾も、実施例２で調製した本発明に係る各ハロゲン化
銀乳剤を用いた試料は、実施例１と同様に優れた放射線
耐性を有することが確認できた。また、試料１−Ｘと１
−Ｙは、試料１−Ａとほぼ同等の感度、カブリ、粒状性
を有していたが、加えて試料１−Ａに対して硬調でかつ
最大発色濃度が高いという特徴を示した。

【０１９３】

【発明の効果】本発明により、感度／カブリ濃度の関係
と粒状性に優れ、かつ放射線耐性の改良された、更には
階調性や発色性が改善されたハロゲン化銀乳剤及びそれ
を用いたハロゲン化銀感光材料を提供することができ
た。加えて、性能改良された高アスペクト比平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｍ 1/015 1/015 1/025 1/025 1/047 1/047 1/09 1/09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
平均沃化銀含有率が３〜１５モル％のハロゲン化銀乳剤
であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部にＡ
相、その外側にＢ相及び最外相を有し、かつ平板状ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト
比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。Ａ相：平均沃化銀含有率が３モル％以下で、銀量比で粒
子全体の５０〜８５％を占めるＢ相：平均沃化銀含有率が８〜２５モル％で、銀量比で
粒子全体の１０〜３５％を占める最外相：平均沃化銀含有率が４モル％以下で、銀量比で
粒子全体の０．５〜１５％を占める
【請求項２】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最
外相を有し、ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上が、隣
接する辺の長さの比が０．５〜２．０であり、かつ平板
状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アス
ペクト比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。
【請求項３】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最
外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上
が各辺にそれぞれ５本以上の転位線を有し、かつ平板状
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項４】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最
外相を有し、主平面に垂直な断面における粒子厚みと前
記Ｂ相の厚みの比が５未満であり、かつ平板状ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比１
２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
表面平均沃化銀含有率が６〜１４モル％のハロゲン化銀
乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部に
前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最外相を有し、
平板状ハロゲン化銀粒子の平均双晶面間距離が０．０１
μｍ以下であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、アスペクト比１２以上であること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項６】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最
外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子のコーナー近傍領
域の平均沃化銀含有率が表面の平均沃化銀含有率より低
く、かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
以上が、アスペクト比１２以上であることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最
外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子の５０個数％以上
が、主平面の外周部分に転位線を有し、該転位線に囲ま
れた主平面の領域が円形であり、かつ平板状ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比１２
以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項８】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
が、下記一般式（Ｉ）で表される分子内に沃素イオンを
放出可能な置換基を有する化合物の存在下で形成され、
かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、アスペクト比１２以上であることを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。一般式（Ｉ）｛Ｘ−（Ｌ₁）_n1｝_n2−Ｌ₂−（ＳＯＬ）_m 〔式中、Ｘは沃素原子を表す。Ｌ₁及びＬ₂は各々２価の
連結基を表し、ＳＯＬは水溶性基を表す。ｎ１は０又は
１を表し、ｍ及びｎ２は各々１〜４の整数を表す。〕
【請求項９】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子
が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記最
外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子が前記一般式
（Ｉ）で表される分子内に沃素イオンを放出可能な置換
基を有する化合物の存在下で形成され、かつ平板状ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト
比１２以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【請求項１０】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記
最外相を有し、かつ前記Ａ相、前記Ｂ相または前記最外
相の少なくとも１相に、下記一般式（II）で表される化
合物の少なくとも１種を含有し、かつ平板状ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の５０％以上が、アスペクト比１２
以上であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。一般式（II）〔ＭＬ₆〕ⁿ 〔式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、Ｌ
₆は６個の配位錯体リガンド、ｎは−、２−、３−もし
くは４−を表す。〕
【請求項１１】核生成工程、熟成工程、成長工程を経
て調製された分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の
核生成工程における平均沃化銀含有率が２モル％以下で
あり、乳剤調製後の平均沃化銀含有率が５〜１２モル％
であり、かつ平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上が、アスペクト比１２以上であることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。
【請求項１２】分散媒と平板状ハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀乳剤であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子が粒子内部に前記Ａ相、その外側に前記Ｂ相及び前記
最外相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
５０％以上がアスペクト比１２以上であり、かつハロゲ
ン化銀乳剤に含まれる分散媒の１０質量％以上が、化学
修飾ゼラチンであることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤。
【請求項１３】平板状ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、アスペクト比１５以上であることを特
徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載のハロゲン
化銀乳剤。
【請求項１４】ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状ハ
ロゲン化銀粒子の粒径の変動係数が、２５％以下である
ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀乳剤。
【請求項１５】ハロゲン化銀乳剤に含まれる平板状ハ
ロゲン化銀粒子が、実質的に沃臭化銀であることを特徴
とする請求項１〜１４のいずれか１項記載のハロゲン化
銀乳剤。
【請求項１６】ハロゲン化銀粒子成長工程の少なくと
も一部において、限外濾過法によるハロゲン化銀乳剤の
濃縮操作を行うことにより調製されたことを特徴とする
請求項１〜１５のいずれか１項記載のハロゲン化銀乳
剤。
【請求項１７】全投影面積の５０％以上が、アスペク
ト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成
工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以
下の低分子量ゼラチンの存在下で、かつ１．８〜２．８
のｐＢｒ、１．５〜３．０のｐＨ、５〜２０℃の温度で
行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項１８】全投影面積の５０％以上が、アスペク
ト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成
工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以
下の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ熟成工程の少なくとも一部を、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。
【請求項１９】全投影面積の５０％以上がアスペクト
比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成工
程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以下
の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ熟成工程の少なくとも一部をｐＨ７〜１２で行
うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２０】全投影面積の５０％以上がアスペクト
比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成工
程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以下
の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ熟成工程または成長工程の少なくとも一部が、
核生成工程と４０〜７０℃の温度差を有することを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２１】全投影面積の５０％以上がアスペクト
比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成工
程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以下
の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ該核生成工程終了時の反応溶液内における銀濃
度が１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌ／Ｌであることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２２】平板状の種晶乳剤を用いた全投影面積
の５０％以上が、アスペクト比１２以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子である平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法で
あって、該平板状ハロゲン化銀粒子が粒子内部に前記Ａ
相、その外側に前記Ｂ相及び前記最外相を有し、かつハ
ロゲン化銀粒子の成長工程開始前の反応容器内における
種晶乳剤を含む水溶液の銀濃度が、１×１０^-3〜１×１
０^-2ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の製造方法。
【請求項２３】全投影面積の５０％以上が、アスペク
ト比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法であって、核生成工程、熟成
工程、成長工程を含み、核生成工程を平均分子量３万以
下の低分子量ゼラチンの存在下で５〜２０℃の温度で行
い、かつ成長工程の少なくとも一部を前記一般式（Ｉ）
の存在下で行うことを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法。
【請求項２４】全投影面積の５０％以上がアスペクト
比１２以上の平板状ハロゲン化銀粒子である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法であって、該平板状ハロゲン化
銀粒子が粒子内部に前記Ａ相を有し、粒子形成後の平均
アスペクト比がＡ相形成後の平均アスペクト比より小さ
くなるようにＡ相の外側に前記Ｂ相を形成することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２５】前記成長工程の少なくとも一部におい
て、限外濾過法によりハロゲン化銀乳剤の濃縮操作を行
うことを特徴とする請求項１７〜２４のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２６】支持体上の少なくとも一方の側に感光
性層を有するハロゲン化銀感光材料であって、感光性層
の少なくとも１層に、請求項１〜１６のいずれか１項記
載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀感光材料。
【請求項２７】支持体上の少なくとも一方の側に感光
性層を有するハロゲン化銀感光材料であって、感光性層
の少なくとも１層に、請求項１７〜２５のいずれか１項
記載の製造方法で製造されたハロゲン化銀乳剤を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。