JPH10197977A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】平板化率が良く、感度／粒状度の比がよりすぐ
れた高塩化銀（１００）面平板乳剤の製法を提供する。 【解決手段】主平面が（１００）面で塩化銀含量が３０
モル％以上の平板状乳剤の製法に於て、種晶形成工程で
第１微粒子を形成し、該微粒子上にコンバージョンによ
り、より難溶性の銀塩を形成することでハロゲンギャッ
プ面を形成し、かつ、添加銀塩溶液中の銀モル数と添加
ハロゲン溶液中のハロゲンイオンのモル数の比が０〜
０．８で、ハロゲン溶液中の塩素イオンと臭素及びヨウ
ドイオンの和との比が０．０５〜１０⁴ であり、第一熟
成終了時点では非平板状粒子が５〜７０％存在し、第二
熟成工程で塩素濃度を１．５〜３００倍に上昇すること
により非平板状粒子の大半を消滅させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真分野において有
用であるハロゲン化銀（以後「AgX 」と記す）乳剤に関
し、特に主平面が｛100 ｝面である平板粒子を含有する
AgX乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでに報告されている該平板粒子を
含むAgX 乳剤に関しては、特開昭51−88017 号、欧州特
許第0534395A1 号、特開昭63−271335号、特開平5−281
640号、同５−313273号、同６−59360 号、同６−30864
8号、同７−146522号、同７−234470号の記載を参考に
する事ができる。その実施例の乳剤の平板化率〔該塩化
銀粒子の投影面積の合計に対する主平面が｛100 ｝面
で、アスペクト比（直径／厚さ）が2.0 〜50の平板乳剤
の割合〕及び、（感度／粒状度）は十分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
平板化率が良く、（感度／粒状度）がより優れた高AgCl
含率の｛100 ｝平板粒子乳剤を提供する事にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。 （１）全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の50〜100%
が主平面が｛100 ｝面で、アスペクト比（直径／厚さ）
が2.0 〜50の平板粒子で、該平板粒子全体のCl^-含率が3
0〜99.99 モル%であるハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、該製造方法が少なくとも、種晶形成過程、第一熟
成過程、成長過程及び第二熟成過程の各工程を有し、か
つ次のa)、b)、c)の特徴を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。 a)該種晶形成過程が、第一微粒子（AgX₁）を形成し、次
にハロゲン塩溶液（Xc）またはXcと銀塩溶液を添加し、
該微粒子にハロゲンコンバージョン反応を起こさせ、該
微粒子上に、該微粒子よりも、より難溶性の銀塩（Ag
X₂）層を形成し、（AgX₁｜AgX₂）なるハロゲン組成ギャ
ップ面を形成する過程を有し、かつ、〔（該添加銀塩溶
液中のAg⁺ のモル数）／（該Xc中のハロゲンイオンのモ
ル数）〕＝0〜0.8で、かつ該Xc中の〔（Cl^- のモル数）
／（Br^- とI ^- の合計モル数）〕が0.05〜10⁴ である。 b)第一熟成終了時点で、全AgX 粒子の投影面積計の5.0
〜70% が、アスペクト比1.5以下の非平板粒子である。 c)第二熟成過程において成長前期の1.5 〜300 倍にCl^-
濃度を上昇し、熟成する事により、存在するアスペクト
比1.5 以下の非平板粒子の投影面積合計の40〜100%の該
非平板粒子を消滅させる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で形成されるAgX 乳剤は全
AgX粒子の撮影面積の合計の50〜100%、好ましくは80〜1
00%、より好ましくは90〜100%、更に好ましくは95〜100
％が主平面が｛100 ｝面の平板状粒子であり、該平板
粒子の平均アスペクト比は2.0 以上、好ましくは2.0 〜
50、より好ましくは3.0 〜30である。ここでアスペクト
比とは平板状粒子の（直径／厚み）を指し、直径とは粒
子の主平面を基板面上におき、その投影形状を電子顕微
鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径を指す。また厚みは平板状粒子の主平面間の距
離を示す。該厚さは0.5μｍ以下が好ましく、0.02〜0.3
μｍがより好ましく、0.03〜0.2 μｍが更に好まし
い。また平均アスペクト比とはすべての該平板状粒子の
アスペクト比の平均値を示す。該平板状粒子の投影アウ
トライン形状（上面図におけるエッジ面のアウトライン
形状）は、直角平行四辺形、直角平行四辺形の４つ
の角の内１つ以上が非等価的に欠落した形（詳細は特開
平５−313273号、同７−146522号の記載を参考にする事
が出来る）である態様、該４つの角が等価的に欠落し
た〔１つの粒子内で主平面の角の（最大欠落部面積／最
小欠落部面積）＜２〕の態様、を挙げることが出来る。
前記、の場合、該欠落部形状は２等辺三角形で近似
される。該欠落部を補充した時に形成される直角平行四
辺形（補充四辺形）の辺長に対し、各辺において、該等
辺の辺長比率は１〜40% が好ましく、３〜30% がより好
ましく、５〜20%が最も好ましい。該直角平行四辺形お
よび該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長
さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜
２である。

【０００６】該平板状粒子の円相当投影粒径は0.15〜10
μｍが好ましく、0.2 〜５μｍがより好ましい。該平板
粒子の全体の組成は、Cl^- 含率が30〜99.99%、好ましく
は50〜99.99 ％、より好ましくは70〜99.99 ％が好まし
い。該平板粒子の直径分布は単分散であることが好まし
く、該分布の変動係数〔（標準偏差×100 ）／平均直
径〕は０〜40% が好ましく、５〜30% がより好ましく、
10〜20% が最も好ましい。該粒子形成終了後のAgX モル
収量は0.05〜２モル／リットルであり、好ましくは0.1
〜１モル／リットルである。

【０００７】本発明の製造方法は少なくとも種晶形成過
程、第一熟成過程、成長過程及び第二熟成過程の工程を
この順に有する該ハロゲン化銀乳剤の製造法であり、ま
ず種晶形成から順に説明する。 １）種晶形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に、攪拌しな
がらAgNO₃ 溶液とハロゲン化物塩（以後、X ^- 塩と記
す）溶液を同時混合法で添加して第一微粒子（AgX₁）を
形成する。添加AgNO₃溶液濃度は１〜1000g ／リットル
が好ましく、10〜300g／リットルがより好ましい。該X
^- 塩のハロゲン組成は、Cl^- モル含率が50〜100 モル%
が好ましく、70〜100 モル% がより好ましく、95〜100
モル% が更に好ましい。次にXcなるハロゲン塩溶液また
は、Xcと銀塩溶液を添加し、該微粒子にハロゲンコンバ
ージョン反応を起こさせ、該微粒子上に、該微粒子より
も、より難溶性の銀塩AgX₂層を形成し（AgX₁｜AgX₂）な
るハロゲン組成ギャップを形成する。該欠陥を形成する
ためには、該反応条件を｛100｝面形成雰囲気にする必
要がある。その詳細に関しては、特開平6-308648号の記
載を参考にする事が出来る。この該ギャップ形成時に、
添加Ag⁺ モル量を減少させる事によって、欠陥形成にお
ける粒子間の均一性を上げることができる。よって該添
加銀塩溶液は〔（該添加銀塩溶液中のAg⁺ のモル数）／
（該Xc中のハロゲンイオンのモル数）〕=0〜0.8 、好ま
しくは０〜0.4 、より好ましくは０〜0.2 である。

【０００８】ギャップ形成は（欠陥形成量（C₁）／粒
子）が多すぎると、最終的に得られる粒子はx 、y 、z
軸方向に成長促進された低アスペクト比の厚い粒子が増
加し、少なすぎると無欠陥の非平板粒子が増加する。該
ギャップ形成時にx 、y 軸方向のみに成長促進された平
板状粒子のみを、作り分けする事は難しい。しかし、該
非平板粒子は熟成によって消滅出来るので、該ギャップ
形成時に欠陥形成量（C₁）を抑えx 、y 、z 軸方向に成
長促進された粒子比率を下げることで、平板粒子の存在
確率を高める事ができる。ここでx 、y 軸は主平面に平
行で、直行し、z軸は主平面に垂直である。該欠陥形成
量はAgX₁とAgX₂のハロゲン組成ギャップ差が大きくなる
ほど、また（AgX₂／AgX₁）のモル比が大きくなるほど増
加する。

【０００９】該欠陥形成の制御は、該Xcなるハロゲン塩
溶液中のハロゲン組成が〔（Cl^- のモル数）／（Br^- と
I ^- の合計モル数）〕=0.05 以上が好ましく、0.2 〜10
³ がより好ましく、0.5 〜10² が更に好ましい。Cl^- の
含有はAgX₁とAgX₂のハロゲンギャップ差を緩和し第一微
粒子核に多数の欠陥が生じることを抑えるためである。
該コンバージョン反応を行わせる為に添加するハロゲン
塩溶液Xc中のBr^- とI ^- の合計モル量は該ホスト核AgX₁
の総銀モル量の0.005 〜0.5 倍が好ましく、0.01〜0.3
倍がより好ましい。ギャップ面AgX₂層の厚さは0.1 原子
層以上が好ましく、0.5 〜20原子層がより好ましい。該
AgX₁核のサイズは0.01〜0.20μｍが好ましく、0.02〜0.
1 μｍがより好ましく、0.02〜0.06μｍが更に好まし
い。

【００１０】この様にして（AgX₁／AgX₂）粒子を形成し
た後、次に熟成過程に入る事もできるが、更にAgNO₃ 溶
液、またはAgNO₃ 溶液とX₃ ^- 塩液を添加し、（AgX₁／Ag
X₂／AgX₃）粒子を形成する事がより好ましい。X₃ ^- 塩液
は、AgX₃層を形成しうるハロゲン塩溶液を指す。ここで
AgX₁とAgX₃は実質的に同じハロゲン組成である事が好ま
しい。ここで実質的に同じとは、Cl^- 、Br^- 及びＩ^- の
含有差が好ましくは30モル% 以内、より好ましくは０〜
10モル% である事を示す。それは次の第一熟成過程で、
平板粒子上へAgX₂の沈積が集中し、平板粒子に更に多数
の欠陥が生じることを実質的に防止出来る為である。こ
こで実質的にとは、既に存在する欠陥量の50% 以下が好
ましく、０〜20% がより好ましく、０〜10% が更に好ま
しい。AgX₃の総添加モル銀量はAgX₁の総添加モル銀量の
0.01〜20倍が好ましく、0.1〜10倍がより好ましく、２
〜５倍が更に好ましい。

【００１１】該種晶形成時の温度、pCl は表１を参考に
する事が出来る。核のサイズは小さい方が次に第一熟成
過程がより容易に進行する。その点からは、核形成を低
温で行うことが好ましい。一方、ハロゲンコンバージョ
ン反応を起こさせ、該欠陥を形成する為には、エネルギ
ーが必要であり、高温が必要である。両者を満足させる
為には、AgX₁核の形成とXc塩溶液の添加を低温にし、次
に好ましくは２℃以上、より好ましくは５〜50℃だけ温
度を上昇させればよい。

【００１２】

【表１】

【００１３】２）第一熟成過程 この第一熟成過程で非平板粒子をオストワルド熟成によ
り一部消滅させ、平板粒子の比率を高める事が好まし
い。熟成により消滅した非平板粒子は、平板粒子上に沈
積する。この場合、平板粒子に導入された欠陥が失われ
ない程度に該熟成を行うことが好ましい。よって第一熟
成過程で非平板粒子の投影面積合計の40〜95% 、より好
ましくは60〜90% を消滅させる事が好ましい。言い換え
れば、第一熟成終了時点でAgX 粒子の投影面積合計の５
〜60% 、好ましくは10〜40% が該非平板微粒子である態
様が好ましい。該熟成時の温度、pCl 値は同じく表１を
参考に出来る。該熟成時間は、消滅する非平板粒子の量
によって適当に選択する事が出来る。該第一熟成過程は
該種晶形成過程終了時の温度より、１℃以上上昇した点
を該熟成開始点とし、成長過程の直前までを指す。

【００１４】その他、次の手法も好ましく用いる事が出
来る。AgX 微粒子乳剤を添加し、該AgX₃層を形成する方
法。および／またはAgNO₃ 溶液とハロゲン塩溶液を添加
しながら熟成し、該AgX₃層を形成する方法である。

【００１５】３）成長過程 熟成過程で該平板状粒子比率を高め、次に所望のサイズ
にまで該粒子を成長させる。この場合、１）AgNO₃ 溶液
とX₄ ^- 塩液を添加して成長させるイオン添加法、２）予
めAgX₄微粒子を形成し、該微粒子を添加して成長させる
微粒子添加法、３）両者の併用法、を挙げることが出来
る。X₄ ^- 塩液は、AgX₄層を形成しうるハロゲン塩溶液を
指す。該平板状粒子をエッジ方向に優先的に成長させる
には、低過飽和条件下で該粒子を成長させればよい。こ
こで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは35% 以
下、より好ましくは２〜20% を指す。該成長過程の温
度、pCl 値は同じく表１を参考にする事が出来る。該平
板粒子内のハロゲン組成構造に関しては特開平6-308648
号の記載を参考にすることが出来る。該成長過程に添加
するX₄ ^- 塩のハロゲン組成あるいはAgX₄微粒子のハロゲ
ン組成は、Cl^- 含率が50〜100 モル% が好ましく、70〜
100 モル% がより好ましく、95〜100 モル% が更に好ま
しい。

【００１６】（１）イオン添加法 AgNO₃ 溶液とX₄ ^- 塩溶液を新核を実質的に発生させない
添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長させ
る。ここで実質的にとは、新核の投影面積比率が好まし
くは０〜10% 、より好ましくは０〜1%、更に好ましくは
0%を指す。粒子成長時の溶液のpAg 、pH、温度、過飽和
濃度等を選ぶことにより、平板粒子の厚み方向とエッジ
方向の成長割合を選ぶことが出来る。低過飽和度下で成
長させると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで低
過飽和度とは臨界添加速度の70%以下、好ましくは5 〜5
0% の添加速度で添加している状態を指す。臨界添加速
度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加すると、新核
が生じ始める添加速度を指す。

【００１７】（２）微粒子乳剤添加法 直径が0.15μm 、好ましくは0.01〜0.1 μm 、より好ま
しくは0.02〜0.06μmのAgX₄微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板粒子を成長させる。該微粒子
乳剤は連続的に添加する事も出来るし、断続的に添加す
ることも出来る。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設け
た混合器でAg⁺ 塩溶液とX₄ ^- 塩溶液を供給して連続的に
調製し、直ちに反応容器に連続的に添加する事も出来る
し、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もし
くは断続的に添加する事も出来る。該微粒子乳剤は液状
で添加する事も出来るし、乾燥した粉末として添加する
事も出来る。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に含まな
い事が好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あた
り、双晶面を２枚以上有する粒子を示す。実質的に含ま
ないとは、多重双晶粒子比率が5%以下、好ましくは1%以
下、より好ましくは0 〜0.1%以下を指す。更には１重双
晶粒子をも実質的に含まない事が好ましい。更にはらせ
ん転位を実質的に含まない事が好ましい。ここで実質的
に含まないとは前記規定に従う。

【００１８】４）第二熟成過程 該種晶形成過程において、欠陥形成量（C₁）を抑え、x
、y 、z 軸方向に成長促進された粒子の存在比率を下
げる事で、平板粒子の存在比率を高める事が出来る。こ
の場合、非平板粒子の存在比率が高くなる。導入された
欠陥を失わずに第一熟成過程、成長過程のみで該非平板
粒子の総てを消滅する事は難しく、成長過程後に該第二
熟成過程により、非平板粒子を消滅する。該第二熟成過
程によって非平板粒子の投影面積計の40〜100%、好まし
くは70〜100%、より好ましくは90〜100%を消去し、更に
平板比率を高める事が好ましい。

【００１９】第一熟成時同様、この非平板粒子は該第二
熟成過程によって、平板粒子上に沈積する。熟成pCl 値
が高いほど、非平板粒子は平板粒子のx 、y 方向に優先
的に沈積し、高アスペクト比の平板粒子が得られる。し
かし熟成pCl 値が高くなるか、あるいは非平板粒子比率
が多くなると、非平板粒子を完全に消滅するのに熟成時
間が長くなる。従って、該第二熟成過程において、非平
板粒子を消滅するために、Cl^- 濃度を成長前期の1.5 〜
300 倍、好ましくは５〜100 倍、より好ましくは10〜50
倍に上昇し、該第二熟成過程を行うことが好ましい。該
上昇の為にCl^-塩を添加するが、その添加時期は、成長
後期または成長過程での全銀塩の添加終了後である。該
成長前期とは、成長過程の全添加銀量の１〜49% 添加期
間を指し、該成長前期のCl^- 濃度とは、成長過程の全添
加銀量の１〜49% の添加時期の平均Cl^- 濃度を指す。こ
こで平均Cl^- 濃度とは、添加銀量の荷重平均を指す式
(1)で表される。

【００２０】

【数１】

【００２１】成長後期とは、該成長過程における全添加
銀量の50〜100 ％、好ましくは80〜100 ％以上、より好
ましくは100 ％添加時を指す。該第二熟成時間は消滅す
る非平板粒子の量によって適当に選択する事が出来る
が、通常は１〜120 分、好ましくは３〜60分である。該
第二熟成時の温度、pCl 値は表１に示した。

【００２２】上記の各工程において分散媒濃度（重量%
）は通常、0.05〜10% 、好ましくは0.1%〜5%が好まし
い。容器溶液のpHに特に制限はないが、通常、pH１〜1
2、好ましくはpH２〜７が用いられる。過剰 X^- 濃度や
温度等の組み合わせに応じ、最も好ましいpH値を選んで
用いる事ができる。

【００２３】 ５）その他このようにして得られた平板粒子をホスト粒
子とし、該粒子上にエピタキシャル粒子を形成して用い
てもよい。エピタキシャル粒子の形成位置は平板粒子の
主平面上、側面上、稜線上、１つ以上のコーナー部上を
挙げる事ができ、それらの１種以上の表面上に形成する
事ができる。粒子表面積の０．１〜１００％上、好まし
くは１〜５０％上に形成する事ができる。（該平板粒子
の溶解度−該エピタキシャル粒子の溶解度）は正の態様
をとる事もできるし、負の態様をとる事もできる。（該
ホスト粒子の銀量モル／全エピタキシャル粒子の銀量モ
ル）は、好ましくは０．３〜１０³ 、より好ましくは
１．０〜１０² である。これらの詳細に関しては、 Jou
rnal of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７頁
（１９８８年）、 Journal of Colloid and Interface
Science 、１４０巻、３３５〜３６１頁（１９９０
年）、Ｒ．Ｄ．（１９９４年）、欧州特許第６９９９４
４Ａ１号〜６９９９５１Ａ１号および後述の文献の記載
を参考にする事ができる。

【００２４】例えば、調整された乳剤にＫＢｒまたはＡ
ｇＢｒ微粒子を添加して、粒子表面にエピ好ましくはコ
ーナーエピを形成する事が、高感化のために好ましい。
添加される、Ｂｒ^- 量は、ホスト粒子銀量１モルに対し
て０．１〜１０^-6モルが好ましく、０．０３〜１０^-5モ
ルがより好ましい。詳細は欧州特許第５８４８１５号の
記載を参照する事ができる。

【００２５】該平板粒子、該エピタキシャル粒子に対す
る金属ドープ、金属錯体ドープ、化学増感、分光増感、
カラー感材構成の為のカラー素材と層構成、現像処理に
関しては、欧州特許第６９９９４４Ａ１号〜６９９９５
１Ａ１号、同７０１１６４Ａ号〜同７０１１６５Ａ号の
記載を参考にする事ができる。

【００２６】平板粒子の主平面上にエピタキシャル粒子
を形成したり、ラッフル化し、該平坦性をこわす事（主
平面修飾）は次の点で有効である。１）該平板粒子の総
表面積を更に増加させる。２）平行平板面の完全さがこ
わされる為に平板粒子の干渉効果（これについては「Re
search Disclosure 誌、Item２５５３３０、１９８５年
５月」の記載を参考にする事ができる）が低減される。
この為、多層感材では該干渉効果低減の為の粒子厚さ調
節作業を低減できる。３）平板粒子内で多重反射し、平
板粒子のエッジ面から光が出てゆく、いわゆるライトパ
イピング効果が低減される。この為、該効果による入射
光の横方向への光拡散量が低減され、生成画像のシャー
プネスが向上する。４）通常、平板粒子表面に入射した
光と該表面で反射した反射光の電場ベクトル方向は反対
方向である為、両者は干渉し、光強度は減少し、該表面
上に存在する分光増感色素の励起光強度は減少する。該
修飾により乱反射割合が増し、該干渉効果が減少する
と、光強度が増加し、該色素の光吸収率が増加する。従
って該態様を好ましく用いる事ができる。

【００２７】該主平面修飾の程度は、無修飾平板粒子の
該干渉効果を１００％とした時、それを０〜７０％、好
ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１０％に低減
させる程度が好ましい。該主平面上に種々の面積比率
で、でこぼこのレベルで該修飾を行ない、該目的を達成
する事ができる。該ライトパイピング効果は顕微分光装
置（例えばオリンパス社製又は日立社製顕微分光装置使
用説明書の記載を参考にする事ができる）を用いて観察
する事ができる。該観察写真をカメラで撮り、平板粒子
の端と中央部の写真濃度を校正曲線濃度と比較する事に
より定量的に求める事ができる。該修飾法に関しては、
欧州特許第２１５６１２Ｂ１号、前記エピタキシャル粒
子の文献、欧州特許第６９９９４４Ａ１号〜６９９９５
１Ａ１号の記載を参考にする事ができる。該平行平板干
渉効果は特に厚さが０．０７５〜０．３０μｍ、好まし
くは０．０８〜０．２５μｍ厚の平板粒子の場合に特に
効果が大きい。該厚さの平板粒子では、該干渉効果の波
長依存性が大きい為である。

【００２８】主平面上の該エピタキシャル粒子形成部の
面積比率は、主平面の総面積の５〜１００％が好まし
く、４０〜９０％がより好ましく、５６〜９０％が更に
好ましい。該エピタキシャル粒子の高さは、平板粒子の
厚さの０．２〜５倍が好ましく、０．４〜２倍がより好
ましい。また、該平板粒子の（側面の平均ＡｇＩ含率−
主平面の平均ＡｇＩ含率）を１〜３０モル％、好ましく
は３．５〜２０モル％とした時、次の利点があり、好ま
しい。該平板粒子が該ライトパイピング効果を有する場
合、エッジ面の反射率がより高められ、エッジ面から粒
子外に出ていく光量が減じられる。また、該エッジ面に
おける吸着分光増感色素量が高められる為に、該エッジ
部から外にでていく光は、該吸着色素に効率良く吸収さ
れる。この為、該態様も好ましく用いる事ができる。該
平均ＡｇＩ含率はそれぞれ表面から、平板粒子の厚さの
１／１０の厚さの所までの層の平均ＡｇＩ含率、エッジ
面から０．０２μｍまでの層の平均ＡｇＩ含率を指す。

【００２９】これらの平板粒子をコアとして内部に転位
線を有する粒子を形成してもよい。これに関しては特開
昭６３−２２０２３８号、米国特許第５４７６７６０
号、特開平８−６２７５４号、同７−２７０９５２号、
同６−２３０４９１号、同４−１６６９２６号、同６−
２３０４９１号の記載を参考にする事ができる。その
他、該粒子をサブストレートとして、サブストレートと
異なるハロゲン組成のＡｇＸ層を積層させ、種々の既知
のあらゆる粒子構造を作ることもできる。これらに関し
ては特開平１−２０１６５１号、同２−２８６３８号、
同２−９４３号、同３−１２１４４５号、同５−４５７
５７号、特開昭６０−１４３３３１号の記載を参考にす
る事ができる。ハロゲン組成の異なる層間のハロゲン組
成変化は急激変化型、緩やかな変化型を挙げる事ができ
る。また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳剤を形成
して用いてもよい。また、コエ／シェル型の内潜型粒子
を形成することもできる。これについてはＲ．Ｄ．（１
９９４年）、特開昭５９−１３３５４２号、同６３−１
５１６１８号、米国特許第３，２０６，３１３号、同
３，３１７，３２２号、同３，７６１，２７６号、同
４，２６９，９２７号、同３，３６７，７７８号の記載
を参考にすることができる。

【００３０】また、該平板粒子乳剤に対し、通常、化学
増感核が付与される。この場合、該化学増感核の生成場
所と（数／cm²)が制御されている事が好ましい。これに
関しては特開平２−８３８号、同２−１４６０３３号、
同１−２０１６５１号、同３−１２１４４５号、特開昭
６４−７４５４０号、および後述の文献の記載を参考に
する事ができる。

【００３１】本発明の方法で製造したＡｇＸ乳剤粒子を
他の１種以上のＡｇＸ乳剤とブレンドして用いることも
できるし、粒径の異なる本発明の乳剤粒子を２種以上ブ
レンドして用いることもできる。ブレンド比率（ゲスト
ＡｇＸ乳剤モル／ブレンド後のＡｇＸ乳剤モル）は好ま
しくは０．９９〜０．０１の範囲で適宜、最適比率を選
んで用いることができる。本発明の乳剤に粒子形成から
塗布工程までの間に添加できる添加剤およびその添加量
に特に制限はなく、従来公知のあらゆる写真用添加剤を
最適添加量で添加することができる。例えばＡｇＸ溶
剤、ＡｇＸ粒子へのドープ剤（例えば第８族貴金属化合
物、その他の金属化合物、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化
物等）、分散媒、かぶり防止剤、増感色素（青、緑、
赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学
増感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８足貴金
属化合物、リン化合物、ロダン化合物、還元増感剤の単
独およびその２種以上の併用）、かぶらせ剤、乳剤沈降
剤、界面活性剤、硬膜剤、染料、色像形成剤、カラー写
真用添加剤、可溶性銀塩、潜像安定剤、現像剤（ハイド
ロキノン系化合物等）、圧力減感防止剤、マット剤、帯
電防止剤、寸度安定剤等をあげることができる。

【００３２】本発明法で調製したＡｇＸ乳剤は、従来公
知のあらゆる写真感光材料に用いることができる。例え
ば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感
材、印刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィ
ルム、直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォト
マスク用、シャドーマスク用、液晶マスク用）〕、カラ
ー写真感光材料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フ
ィルム、直接ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）
に用いることができる。更に拡散転写感光材料（例え
ば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像
感光材料（黒白、カラー）、高密度 digital記録感材、
ホログラフィー用感材などをあげることができる。塗布
銀量は０．０１〜５０（ｇ／m²）の好ましい値を選ぶこ
とができる。ＡｇＸ乳剤製造方法（粒子形成、脱塩、化
学増感、分光増感、写真用添加剤の添加方法等）および
装置、ＡｇＸ粒子構造、支持体、下塗り層、表面保護
層、写真感光材料の構成（例えば層構成、銀／発色剤モ
ル比、各層間の銀量比等）と製品形態および保存方法、
写真用添加剤の乳化分散、露光、現像方法等に関しても
制限はなく、従来もしくは今後公知となるあらゆる技
術、態様を用いることができる。これらの詳細に関して
は下記文献の記載を参考にすることができる。

【００３３】リサーチ ディスクロージャー（Research
Disclosure)、１７６巻（アイテム１７６４３）（１９
７８年１２月）、同５０１巻（アイテム３６５４４、１
９９４年９月）、ダフィン（Duffin) 著、写真乳剤化学
（Photographic Emulsion Chemistry)、Focal Press, N
ew York （１９６６年）、ビル著（E. J. Birr) 、写真
用ハロゲン化銀乳剤の安定化（Stabilization of Photo
graphic Silver Halide Emulsion）、フォーカル プレ
ス（Focal Press)、ロンドン（１９７４年）、ジェーム
ス編（T. H. James)、写真過程の理論（The Theory of
Photographic Process) 第４版、マクミラン（Macmilla
n)、ニューヨーク（１９７７年）

【００３４】グラフキデ著（P. Glafkides) 、写真の化
学と物理（Chimie et Physique Photographique)、第５
版、エディション ダ リジンヌヴェル（Edition del,
Usine Nouvelle 、パリ（１９８７年）、同第２版、ポ
ウル モンテル、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら
（V. L. Zelikman et al.)、写真乳剤の調製と塗布（Ma
king and Coating Photographic Emulsion) 、Focal Pr
ess （１９６４年）、ホリスター（K. R. Hollister)ジ
ャーナル オブ イメージング サイエンス（Journal
of Imaging Science) 、３１巻、Ｐ．１４８〜１５６
（１９８７年）、マスカスキー（J. E. Maskasky) 、同
３０巻、Ｐ２４７〜２５４（１９８６年）同３２巻、１
６０〜１７７（１９８８年）、同３３巻、１０〜１３
（１９８９年）、

【００３５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Die Grundlagen Der Photographischen Prozesse
Mit Silverhalogeniden) 、アカデミッシュ フェルラ
ークゲゼルシャフト（Akademische Verlaggesellschaf
t) 、フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９
８４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、
４９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜
１６６（１９８９年）、同５２巻、４１〜４８（１９８
９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２８、同
５９−９０８４１号、同５８−１１１９３６、同６２−
９９７５１、同６０−１４３３３１、同６０−１４３３
３２、同６１−１４６３０、同６２−６２４１、

【００３６】特開平１−１３１５４１、同２−８３８、
同２−１４６０３３、同３−１５５５３９、同３−２０
０９５２、同３−２４６５３４、同４−３４５４４、同
２−２８６３８、同４−１０９２４０、同２−７３３４
６、特願平２−３２６２２２、同６−２１５５１３号、
ＡｇＸ写真分野のその他の日本特許、米国特許、欧州特
許、世界特許、ジャーナル オブ イメージング サイ
エンス（Journal of Imaging Science) 、ジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Journal of P
hotographic Science)、フォトグラフィック サイエン
ス アンド エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering) 、日本写真学会誌、日本写真学会講
演要旨集、International Congress of Photographic S
cienceおよび The International East-West Symposium
on the Factors Influencing Photographic Sensitivit
y の講演要旨集。特願平６−１０４０６５、同５−３２
４５０２号。本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８
号、同６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３８
号、同６３−３０５３４３号、特開平８−１２２９５
４、同８−２１１５２２、特開昭５９−１４２５３９
号、同６２−２５３１５９号、特開平１−１３１５４１
号、同１−２９７６４９号、同２−４２号、同１−１５
８４２９号、同３−２２６７３０号、同４−１５１６４
９号、特願平４−１７９９６１号、欧州特許０５０８３
９８Ａ１号の実施例の塗布試料の構成乳剤として好まし
く用いることができる。

【００３７】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものでは
無い。 実施例１ 反応容器に〔H₂O 1200cc、ゼラチン（メチオニン含率が
約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチ
ン）25g 、NaCl 1g 、HNO₃ 1N 液4.5cc を含みpH4.5 〕
を入れ、40℃に恒温した。第一微粒子形成過程として攪
拌しながら同時にAg-1液(AgNO₃ 0.2g/cc)とX-1 液(NaC
l 0.069g/cc)を48cc／分で12秒間添加した。その３分後
にX-2 液（KBr 0.012g/cc とNaCl0.0014g/ccの混合液）
を62cc／分で13秒間添加した。また３分後にAg-1液(AgN
O₃ 0.2g/cc) とX-1 液(NaCl 0.069g/cc)を48cc／分で45
秒間、同時混合添加した。更に第一熟成過程として、１
分後ゼラチン水溶液〔H₂O 120cc 、ゼラチン10g 、NaOH
1N 液7cc 、NaCl 1.7g 〕を添加した。４分後、12分間
で75℃に昇温し、更に25分間熟成した後、成長過程とし
てAg-1液(AgNO₃ 0.2g/cc)とX-1 液(NaCl 0.069g/cc)を
流速7cc/分から8.8cc/分へ直線的に増加させながら36分
間、pCl を2.36に保ちながら同時に添加した。そして第
二熟成としてCl^- でpCl を1.21に調製し、更に20分間熟
成し、全AgX 粒子の投影面積計の12%に当たる非平板粒
子を完全に消滅し平板化率を向上させた。添加剤−１を
加え、温度を35℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶
液を加え、乳剤を再分散させ、pH 6.0、pCl 2.0 とし
た。そして乳剤を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡
写真像(TEM像) を観察した。それによると、全AgX 粒子
の投影面積計の98% が主平面が｛100 ｝面の平板状粒子
であり、その平均粒径は1.60μm 、平均粒子厚は0.26μ
m 、平均アスペクト比は6.5 、変更係数は16.1% であっ
た。

【００３８】

【化１】

【００３９】実施例２ 反応容器に〔H₂O 1200cc、ゼラチン25g 、NaCl 1g 、
HNO₃ 1N 液4.5cc を含みpH4.5 〕を入れ、40℃に恒温
し、攪拌しながら同時にAg-1液(AgNO₃ 0.2g/cc)とX-1
液(NaCl 0.069g/cc)を48cc／分で12秒間添加した。その
３分後にX-2 液（KI 0.010g/cc とNaCl 0.0035g/ccの
混合液）を62cc／分で22秒間添加した。あらかじめ調整
した微粒子乳剤−２をAgX 量で1.35×10^-3mol 添加し
た。３分後、12分間で75℃に昇温し同時にAg-1液(AgNO₃
0.2g/cc)とX-1 液(NaCl 0.069g/cc)を48cc／分で２分
30秒間、同時混合添加した。更に、１分後ゼラチン水溶
液〔H₂O 120cc 、ゼラチン10g 、NaOH 1N 液7cc 〕を添
加した。４分後、12分間で75℃に昇温し、更に25分間熟
成した後、成長過程としてAg-1液(AgNO₃ 0.2g/cc)とX-
1 液(NaCl 0.069g/cc)を流速7cc/分から8.8cc/分へ直線
的に増加させながら36分間、pCl2.36 一定に保ちながら
同時に添加した。次に第二熟成としてCl^- でpClを1.21
に調製し、更に20分間熟成し、全AgX 粒子の投影面積計
の50% の非平板粒子を消滅し平板化率を向上させた。そ
して乳剤を採取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像
(TEM像) を観察した。乳剤を採取し、粒子のレプリカの
TEM 像を観察した。それによると、全AgX 粒子の投影面
積計の95.2% が主平面が｛100 ｝面の平板状粒子であ
り、その平均粒径は2.35μm 、平均粒子厚は0.22μm 、
平均アスペクト比は11.1、変動係数は20% であった。

【００４０】比較例１ 実施例１でX-2 液の代わりに、Ag-2液（AgNO₃ 0.02g/c
c ）とX-21液（KBr 0.014g/cc ）を62cc／分で22秒間、
同時混合添加した。他は実施例１と同じにした。同様
に、成長過程としてAg-1液(AgNO₃ 0.2g/cc)とX-1 液(N
aCl 0.069g/cc)を流速7cc/分から8.8cc/分へ直線的に増
加させながら36分間、pCl を2.36に保ちながら同時に添
加した。添加剤−１を加え、温度を35℃に下げ、沈降水
洗した。ゼラチン水溶液を加え、乳剤を再分散させ、pH
6.0、pCl 2.0 とした。そして乳剤を採取し、粒子のレ
プリカの電子顕微鏡写真像(TEM像) を観察した。それに
よると、全AgX 粒子の投影面積計の90% が主平面が｛10
0 ｝面の平板状粒子であり、その平均粒径は1.2 μm 、
平均粒子厚は0.22μm 、平均アスペクト比は5.5 、変更
係数は23% であった。

【００４１】実施例１と比較例２の乳剤にそれぞれ以下
の化学増感を施した。 化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら56℃に保った状
態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−
１をハロゲン化銀１モルあたり１×10^-4モル添加し、つ
ぎに平均粒子直径0.10μｍのAgBr微粒子を全銀量に対し
て1.0 モル％添加し、５分後、１重量％のＫＩ溶液をハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-3モル添加し、さらに３
分後、二酸化チオ尿素を１×10^-3モル／モルＡｇ添加
し、22分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデンを３×10^-4モル／モルＡｇと増感色素−
１、２、３をそれぞれ添加した。さらに塩化カルシウム
を１×10^-3モル／モルＡｇ添加した。さらに塩化金酸１
×10^-6モル／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム3.0
×10^-3モル／モルＡｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナト
リウム（６×10^-6モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−
１（４×10^-6モル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分
後に核酸（0.5 ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に
水溶性メルカプト化合物−１を添加し、35℃に冷却し
た。こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。

【００４２】

【化２】

【００４３】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
実施例１と比較例１の乳剤に対してハロゲン化銀１モル
当たり下記の薬品を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ５０．０ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １０．０ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８ ｍｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整 ・化合物Ａ−１ ４２．１ｍｇ ・化合物Ａ−２ １０．３ｇ ・化合物Ａ−３ ０．１１ｇ ・化合物Ａ−４ ８．５ｍｇ ・化合物Ａ−５ ０．４３ｇ ・化合物Ａ−６ ０．０４ｇ ・化合物Ａ−７ ７０ｇ

【００４４】

【化３】

【００４５】 ・染料乳化物ａ（染料固形分として） ０．５０ｇ

【００４６】（染料乳化物ａの調製）染料−１を６０ｇ
および２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシ
クロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３
３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン
９４ｇ、水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃
で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降
温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ
１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａ
とした。

【００４７】

【化４】

【００４８】 ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ３０ｍｇ （染料乳化物ｍの調製）染料−２を１０ｇ秤取し、トリ
クレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlか
ら成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１ ７
５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳
化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。

【００４９】

【化５】

【００５０】（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整） （染料層塗布液の調製）染料層の各成分が、下記の塗布
量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５ｇ／m² ・化合物Ａ−８ １．４mg／m²

【００５１】

【化６】

【００５２】 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 5.9mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m²

【００５３】（染料分散物ｉの調製）染料−３を乾燥さ
せないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で
６．３ｇになるよう秤量した。分散助剤Ｖは、２５重量
％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時
間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて
染料分散液を得た。得られた分散物は、染料固形分が５
重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となる
ように混合し、防腐剤として添加剤Ｄがゼラチンに対し
て２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、
ゼリー状にて保存した。このようにして９１５ナノメー
ターに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の
染料として染料状染料分散物ｉを得た。染料分散物ｉの
固体微粒子の平均粒子径は０．４ミクロンであった。

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780 g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.025 g/m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）0.0012g/m² ・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ） 0.072 g/m² ・マット剤−２（平均粒径０．７μｍ） 0.010 g/m²

【００５７】

【化９】

【００５８】 ・化合物Ａ−９ 0.018 g/m² ・化合物Ａ−１０ 0.037 g/m² ・化合物Ａ−１１ 0.0068g/m² ・化合物Ａ−１２ 0.0032g/m² ・化合物Ａ−１３ 0.0012g/m² ・化合物Ａ−１４ 0.0022g/m² ・化合物Ａ−１５ 0.030 g/m² ・プロキセル（ＩＣＩ社製） 0.0010g/m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００５９】

【化１０】

【００６０】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【００６１】

【化１１】

【００６２】水４３４mlおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１mlとを２リットルのボールミル
に入れた。染料−４ ２０ｇをこの溶液に添加した。酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾
過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られた染料分
散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０
５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有していて、平
均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作
を行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去
した。こうして染料分散物Ｂを得た。

【００６３】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml／ｍ² と成るように
ワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分
間乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を
設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料
−１が０．０４重量％含有されているものを用いた。 （第１下塗液） ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９）１５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ −トリアジンナトリウム塩４重量％溶液 ４１ml ・蒸留水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物Ａ−
１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００６４】

【化１２】

【００６５】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下
塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、
両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５
５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０ｍｇ／m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ５０ｍｇ／m² ・化合物Ａ−１７ １．８ｇ／m² ・化合物Ａ−１８ ０．２７ｇ／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ｇ／m²

【００６６】

【化１３】

【００６７】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合
わせ同時押し出し法により両面に塗布し、乾燥した。片
面当りの塗布銀量は１．４g/m²、片面当りの全塗布ゼラ
チン量は１．８ｇ／m²とした。

【００６８】（膨潤率の測定）まず、測定する感材を４
０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時する。次に、この感材
を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素
で凍結固定する。この感材をミクロトームで感材面に垂
直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥す
る。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察
し膨潤膜厚Ｔｗを求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも
走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求める。この
ようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００
倍した値が膨潤率（単位％）とした。 ｛（Ｔｗ−Ｔｄ）／Ｔｄ｝×１００＝膨潤率（％） この写真材料においては、Ｔｗ＝３．５μｍ、Ｔｗ＝
６．６５μｍであり、膨潤率は上記のとうり９０％であ
った。

【００６９】（現像液の調製）下記処方のエリソルビン
酸ナトリウムを現像主薬とする現像液を調整した。

【００７０】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ

【００７１】

【化１４】

【００７２】水を加えて２リットルとする。水酸化ナト
リウムでｐＨ１０．１に調整する。

【００７３】（現像補充液の調製）上記現像液をそのま
ま、現像補充液として使用した。

【００７４】（現像母液の調製）上記現像液２リットル
をとり、下記組成のスタータ液を現像液１リットルあた
り５５ml添加し、ｐＨ９．５の現像液を現像母液とし
た。 （スタータ液の調整） 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする。

【００７５】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミン テトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【００７６】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を第
１水洗水廃液で２倍希釈し、定着補充液として使用し
た。

【００７７】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【００７８】 （水洗水補充液） グルタルアルデヒド ０．３ｇ ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド ０．５ｇ 蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整
し、完成液１リットルを得た。

【００７９】（写真材料の処理工程）富士写真フイルム
（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、水洗槽を２段向流
水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、
現像槽、定着槽の開口率は、０．０２に改良した。水洗
槽の容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥
は、ヒートローラー方式（ローラー表面温度８５℃）を
用いた。上記現像母液および定着母液、水洗水補充液を
用いて、現像補充液および定着補充液、水洗水補充液を
いずれも感光材料１ｍ² 当たり６５ml補充しながら処理
した。

【００８０】 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ７秒 水 洗 第１ ３０℃ ５秒 水 洗 第２ ２５℃ ５秒 乾 燥 ３秒 合 計 ２８秒

【００８１】（写真性能の評価）実施例１と比較例１の
乳剤を用いて調整した写真材料を富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して
両側から０．０５秒の露光を与えた。該写真特性の結果
は（感度値／粒状度）比において塗布試料B （比較例
１）を100 とすると塗布試料A は110 であり、本発明粒
子の優位性が確認された。該感度値は、カブリに加えて
１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で示した。また
該粒状度は試料をカブリに加えて1.0 の濃度を与える光
量で様に露光し、前途の現像処理を行った後、マクミラ
ン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
プロセス”619 ページに記述される方法でG フィルタ
ーを用いて測定した。

【００８２】

【発明の効果】本発明のAgX 乳剤は、従来の主平面が
｛100 ｝面の平板状粒子を含むAgX 乳剤に比べて、平板
化率が良く、また本発明のAgX 乳剤を用いた写真感光材
料は、（感度／粒状度）に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたハロゲン化銀粒子の結晶構
造を示すレプリカTEM 像。倍率は約3500倍の写真であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計の
   50〜100%が主平面が｛100 ｝面で、アスペクト比（直径
   ／厚さ）が2.0 〜50の平板粒子で、該平板粒子全体のCl
   ^- 含率が30〜99.99 モル%であるハロゲン化銀乳剤の製
   造方法において、該製造方法が少なくとも、種晶形成
   程、第一熟成過程、成長過程及び第二熟成過程の各工程
   を有し、かつ次のa)、b)、c)の特徴を有することを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 a)該種晶形成過程が、第一微粒子（AgX₁）を形成し、次
   にハロゲン塩溶液（Xc）またはXcと銀塩溶液を添加し、
   該微粒子にハロゲンコンバージョン反応を起こさせ、該
   微粒子上に、該微粒子よりも、より難溶性の銀塩（Ag
   X₂）層を形成し、（AgX₁｜AgX₂）なるハロゲン組成ギャ
   ップ面を形成する過程を有し、かつ、〔（該添加銀塩溶
   液中のAg⁺ のモル数）／（該Xc中のハロゲンイオンのモ
   ル数）〕＝0 〜0.8 で、かつ該Xc中の〔（Cl^- のモル
   数）／（Br^- とＩ^- の合計モル数）〕が0.05〜10⁴ であ
   る。 b)第一熟成終了時点で、全ハロゲン化銀粒子の投影面積
   計の5.0 〜70% が、アスペクト比1.5 以下の非平板粒子
   である。 c)第二熟成過程において成長前期の1.5 〜300 倍にCl^-
   濃度を上昇し、熟成する事により、存在するアスペクト
   比1.5 以下の非平板粒子の投影面積合計の40〜100%の該
   非平板粒子を消滅させる。