JP2002083588A - リチウムイオン二次電池用正極合剤の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極合剤の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明はリチウムイオン二次電池、特に正極
合剤の製造方法に関するもので、従来方法で正極合剤を
製造した場合、練合時間が短いとＡＢの導電性の低下を
抑えることができるが導電剤の分布が不均一となり、練
合時間が長いとＡＢの導電性の低下が大きくなることを
課題とする。 【解決手段】 正極活物質と、導電剤のＡＢおよびＫＢ
の２種類のカーボンブラックと、結着剤からなるリチウ
ムイオン二次電池の正極合剤であって、一次練合で正極
活物質とＫＢと結着剤（ＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）を
６０〜１２０分間好ましくは８０〜１００分間練合す
る。さらにＡＢと前記結着剤とＮＭＰを投入し、２０〜
６０分間好ましくは３０〜４０分間二次練合する。本製
造方法により、正極合剤中の導電剤の分布を均一にし、
極板の導電性と保液性を高め、電解液によるサイクルの
劣化を抑え、サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電
池を得ることができる。
合剤の製造方法に関するもので、従来方法で正極合剤を
製造した場合、練合時間が短いとＡＢの導電性の低下を
抑えることができるが導電剤の分布が不均一となり、練
合時間が長いとＡＢの導電性の低下が大きくなることを
課題とする。 【解決手段】 正極活物質と、導電剤のＡＢおよびＫＢ
の２種類のカーボンブラックと、結着剤からなるリチウ
ムイオン二次電池の正極合剤であって、一次練合で正極
活物質とＫＢと結着剤（ＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）を
６０〜１２０分間好ましくは８０〜１００分間練合す
る。さらにＡＢと前記結着剤とＮＭＰを投入し、２０〜
６０分間好ましくは３０〜４０分間二次練合する。本製
造方法により、正極合剤中の導電剤の分布を均一にし、
極板の導電性と保液性を高め、電解液によるサイクルの
劣化を抑え、サイクル寿命の長いリチウムイオン二次電
池を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池、特に正極合剤の製造方法に関するものである。
電池、特に正極合剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化が急速
に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、
軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発され、
実用化にいたっている。リチウム二次電池において、金
属リチウム、あるいはリチウム合金を負極活物質として
用いた場合、充電によってリチウムが樹脂状に析出する
ことによる内部短絡の発生、合金が微細化することによ
るサイクル特性の劣化など、この電池系の実用化には多
くの問題が残されている。
に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、
軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発され、
実用化にいたっている。リチウム二次電池において、金
属リチウム、あるいはリチウム合金を負極活物質として
用いた場合、充電によってリチウムが樹脂状に析出する
ことによる内部短絡の発生、合金が微細化することによ
るサイクル特性の劣化など、この電池系の実用化には多
くの問題が残されている。
【０００３】これに対し、負極活物質として炭素質材料
を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4など
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池が各
社で実用化されている。この電池系は、充電により負極
上へリチウム析出が生じないため良好なサイクル特性が
得られており、現在、実用化されているリチウム二次電
池の主流となっている。またさらなる高エネルギー密度
化、または電気自動車や電力貯蓄用といった大容量・高
エネルギー密度型二次電池の開発も盛んに行われてお
り、正・負極活物質の高容量化、極板の大面積化、高密
度化が進んでいる。
を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4など
Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池が各
社で実用化されている。この電池系は、充電により負極
上へリチウム析出が生じないため良好なサイクル特性が
得られており、現在、実用化されているリチウム二次電
池の主流となっている。またさらなる高エネルギー密度
化、または電気自動車や電力貯蓄用といった大容量・高
エネルギー密度型二次電池の開発も盛んに行われてお
り、正・負極活物質の高容量化、極板の大面積化、高密
度化が進んでいる。
【０００４】現在、正極活物質の主流はＬｉＣｏＯ2で
あるが、Ｃｏは埋蔵量が少なく高価であるため、最近で
は、低コスト化をねらい、豊富な埋蔵量をもち低価格な
Ｍｎを用いたＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に用いたリチウムイオ
ン二次電池の開発が盛んになってきている。
あるが、Ｃｏは埋蔵量が少なく高価であるため、最近で
は、低コスト化をねらい、豊富な埋蔵量をもち低価格な
Ｍｎを用いたＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に用いたリチウムイオ
ン二次電池の開発が盛んになってきている。
【０００５】リチウムイオン二次電池用正極合剤の製造
方法には、特開平１０−３１２８１１公報に示すような
ものがあった。この製造方法は図２に示すように、導電
剤としてカーボンブラックやグラファイト等の数種類の
炭素粉末を用い、正極活物質と数種類の導電剤を同時に
混合して練合した後、塗工・圧延を行っている。導電剤
には活物質粒子間および集電体との導電性を確保する役
割のほかに、電解液を保持する役割もある。これは電子
の移動に伴いＬｉイオンの移動が起こる際、Ｌｉイオン
の補給に大きな役割を果たす。サイクル特性のさらなる
長寿命化のためには、導電性と保液性が高く電解液の分
解を抑えた導電剤が要求されている。
方法には、特開平１０−３１２８１１公報に示すような
ものがあった。この製造方法は図２に示すように、導電
剤としてカーボンブラックやグラファイト等の数種類の
炭素粉末を用い、正極活物質と数種類の導電剤を同時に
混合して練合した後、塗工・圧延を行っている。導電剤
には活物質粒子間および集電体との導電性を確保する役
割のほかに、電解液を保持する役割もある。これは電子
の移動に伴いＬｉイオンの移動が起こる際、Ｌｉイオン
の補給に大きな役割を果たす。サイクル特性のさらなる
長寿命化のためには、導電性と保液性が高く電解液の分
解を抑えた導電剤が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら導電性を
良くし保液性を高めるには導電剤を大量に用いれば良い
が、合剤中の活物質密度の低下により電池容量が低下す
る、塗工の際の極板乾燥に時間がかかる、圧延回数が増
加するなどの課題を有していた。
良くし保液性を高めるには導電剤を大量に用いれば良い
が、合剤中の活物質密度の低下により電池容量が低下す
る、塗工の際の極板乾燥に時間がかかる、圧延回数が増
加するなどの課題を有していた。
【０００７】導電剤として導電性と保液性の高いＫＢを
用いると、比表面積が高いために、導電剤表面で起こる
電解液の分解反応が増加して、サイクル寿命が短くな
る。このためＫＢの量を減らし、ＫＢと比較して比表面
積の低い導電剤（ＡＢ）を混合することにより、電解液
の分解を抑えることができる。
用いると、比表面積が高いために、導電剤表面で起こる
電解液の分解反応が増加して、サイクル寿命が短くな
る。このためＫＢの量を減らし、ＫＢと比較して比表面
積の低い導電剤（ＡＢ）を混合することにより、電解液
の分解を抑えることができる。
【０００８】一方、正極合剤中の導電剤の分布に偏りが
あると、活物質中の電子やＬｉイオンの移動に伴う劣化
反応にも偏りが生じサイクル寿命が短くなる。導電剤の
分布を均一にするためには練合時間を長くする必要があ
るが、導電剤は練合時間を長くすると、導電性が低下し
てしまう。特にＡＢは鎖状構造をしており、そのネット
ワークにより導電性を保っているので、練合による機械
的なストレスによりこのネットワークが破壊され導電性
が顕著に低下する。このため、従来方法で正極合剤を製
造した場合、練合時間が短いとＡＢの導電性の低下を抑
えることができるが導電剤の分布が不均一となり、練合
時間が長いとＡＢの導電性の低下が大きくなるという課
題がある。
あると、活物質中の電子やＬｉイオンの移動に伴う劣化
反応にも偏りが生じサイクル寿命が短くなる。導電剤の
分布を均一にするためには練合時間を長くする必要があ
るが、導電剤は練合時間を長くすると、導電性が低下し
てしまう。特にＡＢは鎖状構造をしており、そのネット
ワークにより導電性を保っているので、練合による機械
的なストレスによりこのネットワークが破壊され導電性
が顕著に低下する。このため、従来方法で正極合剤を製
造した場合、練合時間が短いとＡＢの導電性の低下を抑
えることができるが導電剤の分布が不均一となり、練合
時間が長いとＡＢの導電性の低下が大きくなるという課
題がある。
【０００９】本発明はこのような従来の課題を解決する
もので、導電性と保液性が高く、電解液の分解を抑える
ことによりサイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池
用正極合剤を得ることを目的とする。
もので、導電性と保液性が高く、電解液の分解を抑える
ことによりサイクル寿命の長いリチウムイオン二次電池
用正極合剤を得ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、正極活物質とＫＢを練合する一次練合工程
と、前記工程後さらにＡＢを投入して練合する二次練合
工程とを備えたものである。一次練合工程では長時間の
練合後も導電性の低下が少なく吸液性の高いＡＢと正極
活物質の練合を行うことで、導電剤を合剤中に均一に分
布させ正極板の保液性と導電性を高めることができ、二
次練合工程では電解液の分解の少ないＡＢを混合し、短
時間で練合を行うことで導電性の低下と電解液分解によ
るサイクル数の減少を抑えることができる。これらの相
乗効果により、サイクル寿命の長いリチウムイオン二次
電池用正極合剤を得ることができる。
するために、正極活物質とＫＢを練合する一次練合工程
と、前記工程後さらにＡＢを投入して練合する二次練合
工程とを備えたものである。一次練合工程では長時間の
練合後も導電性の低下が少なく吸液性の高いＡＢと正極
活物質の練合を行うことで、導電剤を合剤中に均一に分
布させ正極板の保液性と導電性を高めることができ、二
次練合工程では電解液の分解の少ないＡＢを混合し、短
時間で練合を行うことで導電性の低下と電解液分解によ
るサイクル数の減少を抑えることができる。これらの相
乗効果により、サイクル寿命の長いリチウムイオン二次
電池用正極合剤を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、図１を参照しながら本発明
の実施の形態について説明する。正極活物質のＭｎ酸化
物と、導電剤のＡＢおよびＫＢの２種類のカーボンブラ
ックと、結着剤からなるリチウムイオン二次電池の正極
合剤であって、一次練合で正極活物質とＫＢと結着剤
（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）を６０〜１２０分間
好ましくは８０〜１００分間練合する。さらにＡＢと前
記結着剤とＮＭＰを投入し、２０〜６０分間好ましくは
３０〜４０分間二次練合する。その後、例えば銅箔から
なる基盤上に塗工し、乾燥させ、圧延を行う。本発明に
よる製造方法により、正極合剤中の導電剤の分布を均一
にし、極板の導電性と保液性を高め、電解液によるサイ
クルの劣化を抑えることにより、サイクル寿命の長いリ
チウムイオン二次電池を得ることができる。
の実施の形態について説明する。正極活物質のＭｎ酸化
物と、導電剤のＡＢおよびＫＢの２種類のカーボンブラ
ックと、結着剤からなるリチウムイオン二次電池の正極
合剤であって、一次練合で正極活物質とＫＢと結着剤
（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）を６０〜１２０分間
好ましくは８０〜１００分間練合する。さらにＡＢと前
記結着剤とＮＭＰを投入し、２０〜６０分間好ましくは
３０〜４０分間二次練合する。その後、例えば銅箔から
なる基盤上に塗工し、乾燥させ、圧延を行う。本発明に
よる製造方法により、正極合剤中の導電剤の分布を均一
にし、極板の導電性と保液性を高め、電解液によるサイ
クルの劣化を抑えることにより、サイクル寿命の長いリ
チウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１２】このとき正極活物質の質量に対するＫＢの
添加量をｘ質量％、ＡＢの添加量をｙ質量％とした場合
に、３ｘ＋ｙの値が２．５以上８．０以下となり、ｘの
値が０．５〜２．０、ｙの値が１．０〜４．０である。
これは電解液の吸液性においてＫＢはＡＢに対して約３
倍を有することから、ＡＢとＫＢの保液性を表すために
上記３ｘ＋ｙの計算式を用いる必要がある。
添加量をｘ質量％、ＡＢの添加量をｙ質量％とした場合
に、３ｘ＋ｙの値が２．５以上８．０以下となり、ｘの
値が０．５〜２．０、ｙの値が１．０〜４．０である。
これは電解液の吸液性においてＫＢはＡＢに対して約３
倍を有することから、ＡＢとＫＢの保液性を表すために
上記３ｘ＋ｙの計算式を用いる必要がある。
【００１３】前記のＫＢは、比表面積が５００〜１５０
０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３００〜４５０ｍｌ
／１００ｇであるその他のカーボンブラックでも良い。
ＫＢ等のカーボンブラックの特性の指標としてフタル酸
ジブチル吸油量（ＤＢＰ吸油量）が用いられ、このＤＢ
Ｐ吸油量が電解液の吸液量に対応すると考えられる。結
着剤はＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦを用いているが、カ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に溶解さ
せたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いても良
い。
０ｍ2／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３００〜４５０ｍｌ
／１００ｇであるその他のカーボンブラックでも良い。
ＫＢ等のカーボンブラックの特性の指標としてフタル酸
ジブチル吸油量（ＤＢＰ吸油量）が用いられ、このＤＢ
Ｐ吸油量が電解液の吸液量に対応すると考えられる。結
着剤はＮＭＰに溶解させたＰＶＤＦを用いているが、カ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液に溶解さ
せたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いても良
い。
【００１４】
【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。
る。
【００１５】（実施例１）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末（三井金属
株式会社製）の質量に対して、ＫＢ（ケッチェンブラッ
クインターナショナル社製）を０．３、０．５、１．
０、１．５、２．０、２．５質量％それぞれ混合し、こ
れに結着剤（１２質量％のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）
をＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対して２．５質量％となる
ように加え、一次練合を９０分間行い、団子状にした。
ＫＢの特徴を以下に列挙する。 （１）表面積：１０００ｍ2／ｇ （２）ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００ｇ （３）多孔度：６９．３％ （４）見かけ比重：１５０ｇ／ｌ
株式会社製）の質量に対して、ＫＢ（ケッチェンブラッ
クインターナショナル社製）を０．３、０．５、１．
０、１．５、２．０、２．５質量％それぞれ混合し、こ
れに結着剤（１２質量％のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液）
をＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対して２．５質量％となる
ように加え、一次練合を９０分間行い、団子状にした。
ＫＢの特徴を以下に列挙する。 （１）表面積：１０００ｍ2／ｇ （２）ＤＢＰ吸油量：３６０ｍｌ／１００ｇ （３）多孔度：６９．３％ （４）見かけ比重：１５０ｇ／ｌ
【００１６】この練合物に、ＡＢ（電気化学工業株式会
社製）を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０質量
％と、結着剤とＮＭＰをＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対し
て２．０質量％で固形分率が６０質量％となるようにそ
れぞれ混合し、二次練合を４０分間行い、粘度が２００
００ｃｐｓであるペースト状にした。
社製）を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０質量
％と、結着剤とＮＭＰをＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対し
て２．０質量％で固形分率が６０質量％となるようにそ
れぞれ混合し、二次練合を４０分間行い、粘度が２００
００ｃｐｓであるペースト状にした。
【００１７】このペーストを厚さ０．０２ｍｍのアルミ
箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して正極合剤密度２．８
ｇ／ｃｃ、厚さ０．２０５ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３５
０ｍｍの正極板とした。
箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して正極合剤密度２．８
ｇ／ｃｃ、厚さ０．２０５ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３５
０ｍｍの正極板とした。
【００１８】負極活物質には、大阪ガス株式会社製の人
造黒鉛をもちいた。この人造黒鉛の重量に対して、正極
と同じ結着剤をＰＶＤＦが９質量％となるように混合し
た後、ＮＭＰを加えてから練合を行い、ペースト状にし
た。このペーストの厚さ０．０１４ｍｍの銅箔の表面に
塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．１３２ｍｍ、長さ４
２０ｍｍの負極板とした。
造黒鉛をもちいた。この人造黒鉛の重量に対して、正極
と同じ結着剤をＰＶＤＦが９質量％となるように混合し
た後、ＮＭＰを加えてから練合を行い、ペースト状にし
た。このペーストの厚さ０．０１４ｍｍの銅箔の表面に
塗工し、乾燥後圧延して、厚さ０．１３２ｍｍ、長さ４
２０ｍｍの負極板とした。
【００１９】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードを合剤剥離後それぞれ取り付
け、厚さ０．０３６ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１１００ｍ
ｍのポリプロピレンとポリエチレンを原料とする日東電
工株式会社製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、
直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに挿入した。
板にはニッケル製のリードを合剤剥離後それぞれ取り付
け、厚さ０．０３６ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ１１００ｍ
ｍのポリプロピレンとポリエチレンを原料とする日東電
工株式会社製のセパレータを介して渦巻き状に巻回し、
直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに挿入した。
【００２０】電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）を３０：５６：１４の体積比で混合
した溶媒に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したも
のを用い、これを注液した後封口し、本実施例の電池Ａ
とした。
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカー
ボネート（ＥＭＣ）を３０：５６：１４の体積比で混合
した溶媒に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したも
のを用い、これを注液した後封口し、本実施例の電池Ａ
とした。
【００２１】（比較例１）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の質量に対
して、ＫＢのみを０．５、１．０、１．５、２．０、
２．５、３．０質量％それぞれ混合し、これに結着剤と
ＮＭＰをＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対して４．５質量
％、固形分率が６０質量％となるように加え、練合を３
０、６０、９０、１２０、１５０分間行い、粘度が２０
０００ｃｐｓであるペースト状にした。その手順は（実
施例１）と同様に行い、比較の電池Ｂを作製した。
して、ＫＢのみを０．５、１．０、１．５、２．０、
２．５、３．０質量％それぞれ混合し、これに結着剤と
ＮＭＰをＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対して４．５質量
％、固形分率が６０質量％となるように加え、練合を３
０、６０、９０、１２０、１５０分間行い、粘度が２０
０００ｃｐｓであるペースト状にした。その手順は（実
施例１）と同様に行い、比較の電池Ｂを作製した。
【００２２】（比較例２）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の質量に対
して、ＡＢのみを１．０、２．０、３．０、４．０、
５．０質量％それぞれ混合し、これに結着剤とＮＭＰを
ＰＶＤＦがＬｉＭｎ 2Ｏ4に対して４．５質量％、固形分
率が６０質量％となるように加え、練合を１０、２０、
４０、６０、８０分間行い、粘度が２００００ｃｐｓで
あるペースト状にした。その手順は（実施例１）と同様
に行い、比較の電池Ｃを作製した。
して、ＡＢのみを１．０、２．０、３．０、４．０、
５．０質量％それぞれ混合し、これに結着剤とＮＭＰを
ＰＶＤＦがＬｉＭｎ 2Ｏ4に対して４．５質量％、固形分
率が６０質量％となるように加え、練合を１０、２０、
４０、６０、８０分間行い、粘度が２００００ｃｐｓで
あるペースト状にした。その手順は（実施例１）と同様
に行い、比較の電池Ｃを作製した。
【００２３】（比較例３）ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末の質量に対
して、ＫＢを０．３、０．５、１．０、１．５、２．
０、２．５質量％とＡＢを０．５、１．０、２．０、
３．０、４．０質量％それぞれ同時に添加混合し、これ
に結着剤とＮＭＰをＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対して
４．５質量％、固形分率が６０質量％となるように加
え、練合を３０、６０、９０、１２０分間行い、粘度が
２００００ｃｐｓであるペースト状にした。その手順は
（実施例１）と同様に行い、比較の電池Ｄを作製した。
して、ＫＢを０．３、０．５、１．０、１．５、２．
０、２．５質量％とＡＢを０．５、１．０、２．０、
３．０、４．０質量％それぞれ同時に添加混合し、これ
に結着剤とＮＭＰをＰＶＤＦがＬｉＭｎ2Ｏ4に対して
４．５質量％、固形分率が６０質量％となるように加
え、練合を３０、６０、９０、１２０分間行い、粘度が
２００００ｃｐｓであるペースト状にした。その手順は
（実施例１）と同様に行い、比較の電池Ｄを作製した。
【００２４】本発明の実施例電池Ａおよび比較例電池
Ｂ、Ｃ、Ｄ各３セルずつについて、初期充放電を４サイ
クル行い、２０℃で７日間保存後、充放電サイクル寿命
試験を行った。充放電条件は２０℃において充電は充電
電圧４．３Ｖ、制限電流は電池容量の２０％の定電流定
電圧充電を行い、放電は放電電流を電池容量の２０％、
放電終止電圧を３．０Ｖの定電流放電を行った。１サイ
クル目の容量の８０％を下回った時点をサイクル寿命と
し、（表１）、（表２）、（表３）、（表４）に１サイ
クル目の容量とサイクル数の結果を示す。
Ｂ、Ｃ、Ｄ各３セルずつについて、初期充放電を４サイ
クル行い、２０℃で７日間保存後、充放電サイクル寿命
試験を行った。充放電条件は２０℃において充電は充電
電圧４．３Ｖ、制限電流は電池容量の２０％の定電流定
電圧充電を行い、放電は放電電流を電池容量の２０％、
放電終止電圧を３．０Ｖの定電流放電を行った。１サイ
クル目の容量の８０％を下回った時点をサイクル寿命と
し、（表１）、（表２）、（表３）、（表４）に１サイ
クル目の容量とサイクル数の結果を示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】（表１）に示す比較の電池Ｂの結果より、
ＫＢの添加量はＬｉＭｎ2Ｏ4粉末に対して１．０〜２．
５質量％が望ましく、０．５質量％の場合では正極の導
電性が低いために、サイクル特性が悪かった。３．０質
量％の場合では、合剤中の正極活物質密度が低下し、電
池容量が６５０ｍＡｈ未満であり、またＫＢは高表面積
のため、導電剤表面で起こる電解液の分解が多く、サイ
クル数は３５０未満であった。練合時間は６０〜１２０
分間が望ましく、３０分間では導電剤が合剤中に均一分
布していないために、不均一な電極反応が起こり、サイ
クル数は３５０未満であった。ＫＢもＡＢ程ではないが
練合時間の増加に伴い導電性が低下するので、１５０分
間の練合では、サイクル数は減少した。また粘度が１５
０００ｃｐｓ未満となり、塗工の際に粘度が低すぎて、
アルミニウム芯材に正極合剤を均一に塗布することがで
きなかった。
ＫＢの添加量はＬｉＭｎ2Ｏ4粉末に対して１．０〜２．
５質量％が望ましく、０．５質量％の場合では正極の導
電性が低いために、サイクル特性が悪かった。３．０質
量％の場合では、合剤中の正極活物質密度が低下し、電
池容量が６５０ｍＡｈ未満であり、またＫＢは高表面積
のため、導電剤表面で起こる電解液の分解が多く、サイ
クル数は３５０未満であった。練合時間は６０〜１２０
分間が望ましく、３０分間では導電剤が合剤中に均一分
布していないために、不均一な電極反応が起こり、サイ
クル数は３５０未満であった。ＫＢもＡＢ程ではないが
練合時間の増加に伴い導電性が低下するので、１５０分
間の練合では、サイクル数は減少した。また粘度が１５
０００ｃｐｓ未満となり、塗工の際に粘度が低すぎて、
アルミニウム芯材に正極合剤を均一に塗布することがで
きなかった。
【００２７】
【表２】
【００２８】（表２）に示す比較の電池Ｃの結果より、
ＡＢの添加量はＬｉＭｎ2Ｏ4粉末に対して２．０〜４．
０質量％が望ましく、１．０質量％の場合では正極の導
電性が低いために、サイクル特性が悪かった。５．０質
量％の場合では、合剤中の正極活物質密度が低下し、電
池容量が６５０ｍＡｈ未満であった。練合時間は２０〜
６０分間が望ましく、１０分間では導電剤が合剤中に均
一混合できず、サイクル数は３００未満であった。ＡＢ
は鎖状の構造をしており、そのネットワークにより導電
性を保っており、練合時間を長くすると、機械的ストレ
スによりネットワークが破壊され、導電性の低下が起こ
る。このため、８０分間の練合では、導電性の低下によ
りサイクル数は３００以下であった。
ＡＢの添加量はＬｉＭｎ2Ｏ4粉末に対して２．０〜４．
０質量％が望ましく、１．０質量％の場合では正極の導
電性が低いために、サイクル特性が悪かった。５．０質
量％の場合では、合剤中の正極活物質密度が低下し、電
池容量が６５０ｍＡｈ未満であった。練合時間は２０〜
６０分間が望ましく、１０分間では導電剤が合剤中に均
一混合できず、サイクル数は３００未満であった。ＡＢ
は鎖状の構造をしており、そのネットワークにより導電
性を保っており、練合時間を長くすると、機械的ストレ
スによりネットワークが破壊され、導電性の低下が起こ
る。このため、８０分間の練合では、導電性の低下によ
りサイクル数は３００以下であった。
【００２９】
【表３】
【００３０】（表３）に示す比較の電池Ｄの結果より、
ＫＢの添加量がＬｉＭｎ2Ｏ4粉末に対して２．５質量％
の場合には、合剤中の正極活物質密度が低下し、電池容
量が６５０ｍＡｈ未満であった。０．３質量％の場合に
は、サイクル数は４００未満であった。ＫＢの添加量を
ｘ質量％、ＡＢの添加量をｙ質量％としたとき、３ｘ＋
ｙの値が８．０より大きいと、電池容量が６５０ｍＡｈ
未満であり、練合した際になめらかなインク状にするこ
とができず、塗工後の極板乾燥に通常の数倍の時間がか
かった。３ｘ＋ｙが２．５より小さいと、合剤中の導電
剤量の割合が少なく、導電性の低下により、サイクル数
は４００未満であった。従って、３ｘ＋ｙの値は２．５
〜８．０、ｘの値は０．５〜２．０が望ましく、このと
きｙの値は１．０〜４．０が望ましい。
ＫＢの添加量がＬｉＭｎ2Ｏ4粉末に対して２．５質量％
の場合には、合剤中の正極活物質密度が低下し、電池容
量が６５０ｍＡｈ未満であった。０．３質量％の場合に
は、サイクル数は４００未満であった。ＫＢの添加量を
ｘ質量％、ＡＢの添加量をｙ質量％としたとき、３ｘ＋
ｙの値が８．０より大きいと、電池容量が６５０ｍＡｈ
未満であり、練合した際になめらかなインク状にするこ
とができず、塗工後の極板乾燥に通常の数倍の時間がか
かった。３ｘ＋ｙが２．５より小さいと、合剤中の導電
剤量の割合が少なく、導電性の低下により、サイクル数
は４００未満であった。従って、３ｘ＋ｙの値は２．５
〜８．０、ｘの値は０．５〜２．０が望ましく、このと
きｙの値は１．０〜４．０が望ましい。
【００３１】練合時間は６０〜９０分間がどの条件でも
サイクル数の極大値があった。これはＫＢとＡＢを導電
剤として単独で用いたとき、サイクル数が極大値となる
時の練合時間がそれぞれ１２０分間と４０分間（表
１）、（表２）であるためと考えられる。
サイクル数の極大値があった。これはＫＢとＡＢを導電
剤として単独で用いたとき、サイクル数が極大値となる
時の練合時間がそれぞれ１２０分間と４０分間（表
１）、（表２）であるためと考えられる。
【００３２】
【表４】
【００３３】（表４）より、本発明の電池Ａは、（表
１）、（表２）、（表３）に示す比較の電池Ｂ、Ｃ、Ｄ
と比較してサイクル特性に優れている。一次練合で導電
性と保液性の高いＫＢを合剤中に均一に混合した後、二
次練合で表面積が小さく嵩密度の低いＡＢを短時間で混
合することで、電解液の分解、ＡＢの導電性の低下、極
板製造での圧延回数の増加や塗工の際の乾燥時間の増加
などの課題を改善でき、サイクル特性を向上させること
ができたと考えられる。このとき３ｘ＋ｙの値は２．５
〜８．０、ｘの値は０．５〜２．０、ｙの値は１．０〜
４．０が望ましい。
１）、（表２）、（表３）に示す比較の電池Ｂ、Ｃ、Ｄ
と比較してサイクル特性に優れている。一次練合で導電
性と保液性の高いＫＢを合剤中に均一に混合した後、二
次練合で表面積が小さく嵩密度の低いＡＢを短時間で混
合することで、電解液の分解、ＡＢの導電性の低下、極
板製造での圧延回数の増加や塗工の際の乾燥時間の増加
などの課題を改善でき、サイクル特性を向上させること
ができたと考えられる。このとき３ｘ＋ｙの値は２．５
〜８．０、ｘの値は０．５〜２．０、ｙの値は１．０〜
４．０が望ましい。
【００３４】なお本実施例（実施例１）では、ＰＶＤＦ
のＬｉＭｎ2Ｏ4に対する割合をＫＢ練合時２．５質量
％、一次練合時間を９０分間、ＰＶＤＦのＬｉＭｎ2Ｏ4
に対する割合をＡＢ練合時２．０質量％、二次練合時間
を４０分間としたが、それぞれ１．５〜４．０質量％、
６０〜１２０分間、０．５〜３．５質量％、２０〜６０
分間であれば同様に実施することができる。
のＬｉＭｎ2Ｏ4に対する割合をＫＢ練合時２．５質量
％、一次練合時間を９０分間、ＰＶＤＦのＬｉＭｎ2Ｏ4
に対する割合をＡＢ練合時２．０質量％、二次練合時間
を４０分間としたが、それぞれ１．５〜４．０質量％、
６０〜１２０分間、０．５〜３．５質量％、２０〜６０
分間であれば同様に実施することができる。
【００３５】なお本実施例（比較例１，２，３）ではＰ
ＶＤＦのＬｉＭｎ2Ｏ4に対する割合を４．５質量％とし
たが、それぞれ３．０〜６．０質量％であれば同様に実
施することができる。
ＶＤＦのＬｉＭｎ2Ｏ4に対する割合を４．５質量％とし
たが、それぞれ３．０〜６．０質量％であれば同様に実
施することができる。
【００３６】なお本実施例ではペーストの固形分率を４
０質量％、粘度を２００００ｃｐｓとしたが、それぞれ
５０〜７０質量％、１５０００〜２５０００ｃｐｓであ
れば同様に実施することができる。
０質量％、粘度を２００００ｃｐｓとしたが、それぞれ
５０〜７０質量％、１５０００〜２５０００ｃｐｓであ
れば同様に実施することができる。
【００３７】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、正極活物
質とＫＢを練合する一次練合工程と、前記工程後さらに
ＡＢを投入して練合する二次練合工程とを備えるので、
導電剤の分布が均一で導電性が高く、保液性が高いリチ
ウムイオン二次電池用正極合剤が得られ、サイクル寿命
が延びるという有利な効果を有する。
質とＫＢを練合する一次練合工程と、前記工程後さらに
ＡＢを投入して練合する二次練合工程とを備えるので、
導電剤の分布が均一で導電性が高く、保液性が高いリチ
ウムイオン二次電池用正極合剤が得られ、サイクル寿命
が延びるという有利な効果を有する。
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用正極合剤の
製造方法の工程図
製造方法の工程図
【図２】従来のリチウムイオン二次電池用正極合剤の製
造方法の工程図
造方法の工程図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑中 剛 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 古結 康隆 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ06 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ08 CJ28 DJ08 EJ04 HJ00 HJ01 5H050 AA07 AA13 BA17 CA09 DA10 EA10 GA10 GA26 HA01 HA20
Claims (4)
- 【請求項１】 正極活物質と、導電剤のアセチレンブラ
ック（ＡＢ）およびケッチェンブラック（ＫＢ）の２種
類のカーボンブラックを含むリチウムイオン二次電池用
正極合剤の製造方法であって、正極活物質とＫＢを練合
する一次練合工程と、前記工程後さらにＡＢを投入して
練合する二次練合工程を有することを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極合剤の製造方法。 - 【請求項２】 正極活物質の重量に対するＫＢの添加量
をｘ質量％、ＡＢの添加量をｙ質量％とした場合に、３
ｘ＋ｙの値が２．５以上８．０以下となり、ｘの値が
０．５〜２．０、ｙの値が１．０〜４．０となる請求項
１記載のリチウムイオン二次電池用正極合剤の製造方
法。 - 【請求項３】 一次練合は６０〜１２０分間、二次練合
は２０〜６０分間とする請求項１記載のリチウムイオン
二次電池用正極合剤の製造方法。 - 【請求項４】 正極活物質はＭｎ酸化物である請求項１
記載のリチウムイオン二次電池用正極合剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272813A JP2002083588A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | リチウムイオン二次電池用正極合剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272813A JP2002083588A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | リチウムイオン二次電池用正極合剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002083588A true JP2002083588A (ja) | 2002-03-22 |
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ID=18758866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000272813A Pending JP2002083588A (ja) | 2000-09-08 | 2000-09-08 | リチウムイオン二次電池用正極合剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002083588A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005268026A (ja) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Dainippon Printing Co Ltd | 活物質層用塗工組成物、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池 |
| WO2012066600A1 (ja) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン電池及びその製造方法 |
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-
2000
- 2000-09-08 JP JP2000272813A patent/JP2002083588A/ja active Pending
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