JP2002038088A - Room-temperature curing coating composition - Google Patents
Room-temperature curing coating compositionInfo
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、常温硬化型コーテ
ィング組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、指
触乾燥時間が短く、常温で硬化して現場施工が可能な、
化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜を形
成する常温硬化型コーティング組成物に関する。[0001] The present invention relates to a cold-setting coating composition. More specifically, the present invention has a short touch drying time, and can be hardened at room temperature and installed on site.
The present invention relates to a room temperature-curable coating composition that forms an organopolysiloxane coating film having excellent chemical durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、耐候性、耐水性、耐薬品性な
どの化学的耐久性や、硬度などの機械的性質に優れたバ
ルク材料、塗膜、独立膜などが求められており、オルガ
ノアルコキシシランからシリコーンオリゴマーを調製す
る研究開発が盛んに行われている。また、得られたシリ
コーンオリゴマー溶液に、硬化剤を添加して塗膜を形成
する方法の研究開発も盛んに行われ、塩基性化合物を用
いることによって、ポリシロキサン膜の硬化を促進する
技術が発表されている。例えば、特開平９−３０９７１
７号公報には、柔軟性を有するオルガノシロキサンを主
成分とする平滑かつ緻密で透明な独立膜を形成する方法
として、アンモニアガス又はアミンガスを用いてメチル
基含有ポリシロキサン膜の硬化を促進する方法が提案さ
れている。また、アンモニア水溶液と接触させることに
よって、ポリシロキサンの硬化を促進し得ることが報告
されている（Ｚ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅ
ｍ．、第１０１巻、１３２８頁、１９９７年）。しか
し、このような塩基性化合物を、硬化剤としてシリコー
ンオリゴマー溶液に直接添加すると、急激なゲル化が起
こるという問題がある。また、アミン塩を硬化促進剤と
して使用する技術も発表されている。例えば、特開昭６
３−１９１８６８号公報には、基材との密着性に優れ、
強靭で耐熱性に富む塗膜を形成し得るコーティング剤と
して、有機アミン化合物のカルボン酸塩をラダー型シリ
コーンオリゴマーの硬化促進成分として使用するコーテ
ィング剤が提案されている。特開昭５９−１３６３６３
号公報には、金属基体の腐食を予防又は抑制するのに有
効な水性組成物として、酢酸ナトリウムと酢酸ベンジル
トリメチルアンモニウムを触媒とするアルミナコロイド
含有有機ケイ素樹脂が提案されている。このような触媒
は、シリコーンオリゴマーの架橋を促進するが、常温で
は硬化が不十分であるために、熱処理が必要であり、常
温硬化型コーティング剤としては使用することができな
い。特開昭６３−１１７０７４号公報には、金属、セラ
ミックス、ガラスなどの表面に硬度が高く、物性の良好
な塗膜を形成する保存安定性の優れたコーティング組成
物として、オルガノトリアルコキシシランの縮合物、コ
ロイド状シリカ、水及び親水性有機溶媒、さらに必要に
応じて、常温硬化用の硬化剤としてのアミン系シランカ
ップリング剤を含有するコーティング組成物が提案され
ている。特開昭６３−１３７９７２号公報には、金属、
ガラス、プラスチックなどの表面に、透明で光沢のある
外観を有し、耐アルカリ性、耐水性などに優れた塗膜を
形成するコーティング組成物として、オルガノトリアル
コキシシランの縮合物、コロイド状シリカ、水、親水性
有機溶媒及び硬化剤としてアルミニウムアルコキシド又
はアルミニウムのβ−ジケトン類キレート化合物を含有
するコーティング組成物が提案されている。これらのコ
ーティング組成物は、塗布液の安定性を維持するために
酸を別途添加することが必要であり、コーティング液の
調製作業が複雑であるという問題がある。また、これら
のコーティング組成物を現場施工するには、指触乾燥時
間を短縮することが必要である。さらに、特開昭６３−
１３７９７２号公報に提案されたコーティング組成物
は、常温硬化は困難である。このために、アルコキシシ
ランを加水分解、縮重合することにより得られるシリコ
ーンオリゴマーを用い、ポットライフが長く、塗膜形成
の際の指触乾燥時間が短く、常温で硬化して現場施工が
可能な、化学的耐久性に優れた塗膜を形成するためのコ
ーティング組成物の開発が望まれていた。2. Description of the Related Art Conventionally, bulk materials, coatings, independent films, and the like having excellent chemical durability such as weather resistance, water resistance, and chemical resistance, and mechanical properties such as hardness have been demanded. Research and development for preparing silicone oligomers from alkoxysilanes have been actively conducted. In addition, research and development of a method of forming a coating film by adding a curing agent to the obtained silicone oligomer solution are also being actively conducted, and a technology for promoting the curing of a polysiloxane film by using a basic compound has been announced. Have been. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-30971
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 7-107572 discloses a method of forming a smooth, dense, and transparent independent film containing a flexible organosiloxane as a main component by promoting the curing of a methyl group-containing polysiloxane film using ammonia gas or amine gas. Has been proposed. In addition, it has been reported that curing of polysiloxane can be promoted by contact with an aqueous ammonia solution (Z. Zhang et al., J. Phys. Che.
m. 101, 1328, 1997). However, when such a basic compound is directly added to a silicone oligomer solution as a curing agent, there is a problem that rapid gelation occurs. A technique using an amine salt as a curing accelerator has also been disclosed. For example, JP
No. 3-191868 discloses excellent adhesion to a substrate,
As a coating agent capable of forming a tough and heat-resistant coating film, a coating agent using a carboxylate of an organic amine compound as a curing accelerator of a ladder-type silicone oligomer has been proposed. JP-A-59-136363
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-15064 proposes an alumina colloid-containing organosilicon resin using sodium acetate and benzyltrimethylammonium acetate as a catalyst as an aqueous composition effective for preventing or suppressing corrosion of a metal substrate. Such a catalyst promotes cross-linking of the silicone oligomer, but requires insufficient heat treatment at room temperature, and thus requires heat treatment, and cannot be used as a room temperature-curable coating agent. JP-A-63-117074 discloses a condensation composition of organotrialkoxysilane as a coating composition having excellent storage stability which forms a coating film having high hardness and good physical properties on the surface of metals, ceramics, glass and the like. A coating composition containing a substance, colloidal silica, water, a hydrophilic organic solvent, and, if necessary, an amine-based silane coupling agent as a curing agent for room temperature curing has been proposed. JP-A-63-137972 discloses metals,
As a coating composition for forming a coating film having a transparent and glossy appearance on a surface of glass, plastic, and the like, and having excellent alkali resistance and water resistance, a condensate of organotrialkoxysilane, colloidal silica, water A coating composition containing a hydrophilic organic solvent and a chelating compound of aluminum alkoxide or aluminum β-diketones as a curing agent has been proposed. These coating compositions require the addition of an acid in order to maintain the stability of the coating solution, and there is a problem that the preparation of the coating solution is complicated. In addition, in order to apply these coating compositions on site, it is necessary to reduce the touch drying time. Further, JP-A-63-
The coating composition proposed in 137,972 is difficult to cure at room temperature. For this purpose, using a silicone oligomer obtained by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane, the pot life is long, the touch drying time when forming the coating film is short, and it can be cured at room temperature and applied on site Development of a coating composition for forming a coating film having excellent chemical durability has been desired.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポットライ
フが長く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化して現場施
工が可能な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキ
サン塗膜を形成する常温硬化型コーティング組成物を提
供することを目的としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an organopolysiloxane coating film having a long pot life, a short dry time to touch, and curing at room temperature, which can be applied on site, and which has excellent chemical durability. The purpose of the present invention is to provide a cold-curable coating composition.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシシラ
ンを加水分解、縮重合させて得られるシリコーンオリゴ
マー溶液に、塗膜形成時に、特定の有機金属化合物、揮
発性の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合した
溶液を添加、混合することにより、ポットライフが長
く、指触乾燥時間が短く、常温で硬化し現場施工が可能
な、化学的耐久性に優れたオルガノポリシロキサン塗膜
を形成するコーティング組成物が得られることを見いだ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）主剤(Ａ)が、平均構造単位Ｒ
1 nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ1は炭
素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であ
り、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１
〜３のアルキル基であり、全て同一でも異なっていても
よく、０.８≦ｎ≦１.７、２＜ｘ＜３.２、ｙ＞０、ｚ
＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有す
るシリコーンオリゴマーを含有する溶液であり、硬化剤
(Ｂ)が、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（ただし、式中、Ｍ1は
３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、
Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧１、ｑ≧
２である。）又はその部分加水分解物、揮発性の酸及び
アミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液であ
ることを特徴とする常温硬化型コーティング組成物、
（２）主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーが、金属キレー
ト化合物を触媒として、アルコキシシランを加水分解、
縮重合することにより製造されたものである第１項記載
の常温硬化型コーティング組成物、（３）金属キレート
化合物の配位子が、β−ジケトン類及び大環状ポリエー
テルの内の少なくとも１種である第２項記載の常温硬化
型コーティング組成物、（４）主剤(Ａ)のシリコーンオ
リゴマーが、平均構造単位Ｒ4 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(Ｏ
Ｒ5)d（ただし、式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル
基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも異な
っていてもよく、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基であ
り、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜３、０
＜ｂ＜４、ｃ＞０、ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ
−ｂである。）を有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素
化合物を含有する溶液を自己触媒としてアルコキシシラ
ンに添加し、アルコキシシランを加水分解、縮重合させ
ることにより製造されたものである第１項記載の常温硬
化型コーティング組成物、（５）Ｍ1が、Ａｌ3+、Ｇａ
3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4 +、
Ｚｒ4+のいずれかである第１項記載の常温硬化型コーテ
ィング組成物、（６）キレート化剤が、β−ジケトン類
である第１項記載の常温硬化型コーティング組成物、及
び、（７）揮発性の酸が、揮発性無機酸及び沸点が２０
０℃以下の有機酸の内の少なくとも１種である第１項記
載の常温硬化型コーティング組成物、を提供するもので
ある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a silicone oligomer solution obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane was used for forming a coating film. By adding and mixing a solution containing a specific organometallic compound, a volatile acid and an amine-based silane coupling agent, the pot life is long, the touch dry time is short, and it cures at room temperature to enable on-site construction. The present inventors have found that a coating composition for forming an organopolysiloxane coating film having excellent chemical durability can be obtained, and have completed the present invention based on this finding. That is, according to the present invention, (1) the main component (A) comprises an average structural unit R
1 n SiO x / 2 (OH) y (OR 2 ) z (wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, all of which may be the same or different, R 2 has 1 carbon atom
To 3 and all may be the same or different, and 0.8 ≦ n ≦ 1.7, 2 <x <3.2, y> 0, z
> 0 and y + z = 4-nx. A solution containing a silicone oligomer having
(B) is represented by M 1 (Che) p (OR 3 ) q (where M 1 is a trivalent or higher-valent metal, Che is a chelating agent,
R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p ≧ 1, q ≧
2. Or a partially hydrolyzate thereof, a volatile acid and an amine-based silane coupling agent.
(2) The silicone oligomer of the main component (A) hydrolyzes an alkoxysilane using a metal chelate compound as a catalyst,
2. The cold-setting coating composition according to claim 1, which is produced by condensation polymerization, wherein (3) the ligand of the metal chelate compound is at least one of β-diketones and macrocyclic polyethers 3. The cold-setting coating composition according to item 2, wherein (4) the silicone oligomer of the main component (A) has an average structural unit of R 4 a SiO b / 2 (OH) c (O
R 5 ) d (wherein, R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, which may be the same or different, and R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And all may be the same or different, and 0 ≦ a <3,0
<B <4, c> 0, d ≧ 0, and c + d = 4-a
-B. 2. The method according to claim 1, wherein a solution containing a silicon compound soluble in a hydrophilic organic solvent is added to the alkoxysilane as an autocatalyst, and the alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed. (5) M 1 is Al 3+ , Ga
3+, In 3+, La 3+, Fe 3+, Y 3+, Eu 3+, Ti 4 +,
Cold curing coating composition according paragraph 1 is either Zr 4+, (6) a chelating agent, a normal temperature-curable coating composition according paragraph 1 is β- diketones, and, (7 ) The volatile acid is a volatile inorganic acid and has a boiling point of 20.
2. The cold-setting coating composition according to claim 1, which is at least one of organic acids having a temperature of 0 ° C. or lower.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明の常温硬化型コーティング
組成物は、主剤(Ａ)が、平均構造単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(Ｏ
Ｈ)y(ＯＲ2)zを有するシリコーンオリゴマーを含有する
溶液であり、硬化剤(Ｂ)が、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q又は
その部分加水分解物、揮発性の酸及びアミン系シランカ
ップリング剤を配合してなる溶液であるコーティング組
成物である。ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜３のアル
キル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも
異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基
であり、全て同一でも異なっていてもよく、０.８≦ｎ
≦１.７、より好ましくは１≦ｎ≦１.３であり、２＜ｘ
＜３.２、より好ましくは２＜ｘ＜３であり、ｙ＞０、
ｚ＞０であり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。また、
Ｍ1は３価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤で
あり、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧
１、ｑ≧２である。なお、平均構造単位とは、シリコー
ンオリゴマー中のＳｉ１原子について平均した構造単位
である。 本発明組成物において、主剤(Ａ)として用いる平均構造
単位Ｒ1 nＳｉＯx/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)zを有するシリコーン
オリゴマーを含有する溶液において、ｎが０.８未満で
あると、塗膜の乾燥段階で応力が緩和し難く、塗膜にク
ラックが生ずるおそれがある。ｎが１.７を超えると、
三次元網目構造を形成し難くなり、塗膜の機械的性質が
低下するおそれがある。ｘが２以下であると、線状ポリ
マーが形成され難く、揮発成分が多くなるおそれがあ
る。ｘが３.２以上であると、塗膜の乾燥段階で応力が
緩和し難く、塗膜にクラックが生ずるおそれがある。基
材上に塗膜を形成する際は、塗工前に常温硬化用の硬化
剤を添加するが、シリコーンオリゴマーのヒドロキシル
基ＯＨは、常温硬化用の硬化剤の作用によって架橋する
架橋点となるために、ヒドロキシル基が存在すること、
すなわちｙ＞０であることが必須である。また、アルコ
キシル基ＯＲ2は、常温硬化用の硬化剤添加前の溶液の
保存安定性を向上させるために、アルコキシル基が存在
すること、すなわちｚ＞０であることが必須である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the cold-setting coating composition of the present invention, the main component (A) comprises an average structural unit R 1 n SiO x / 2 (O
H) A solution containing a silicone oligomer having y (OR 2 ) z , wherein the curing agent (B) comprises M 1 (Che) p (OR 3 ) q or a partial hydrolyzate thereof, a volatile acid and an amine. It is a coating composition which is a solution containing a system-based silane coupling agent. However, in the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, all of which may be the same or different, and R 2 is an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, all of which are the same. Or may be different, 0.8 ≦ n
≦ 1.7, more preferably 1 ≦ n ≦ 1.3, and 2 <x
<3.2, more preferably 2 <x <3, and y> 0,
z> 0 and y + z = 4-nx. Also,
M 1 is a metal having 3 or more valences, Che is a chelating agent, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p ≧
1, q ≧ 2. The average structural unit is a structural unit averaged for the Si1 atom in the silicone oligomer. In the composition of the present invention, in a solution containing a silicone oligomer having an average structural unit R 1 n SiO x / 2 (OH) y (OR 2 ) z used as the main component (A), n is less than 0.8. In addition, stress is not easily relieved during the drying of the coating film, and the coating film may be cracked. When n exceeds 1.7,
It is difficult to form a three-dimensional network structure, and the mechanical properties of the coating film may be reduced. When x is 2 or less, it is difficult to form a linear polymer, and the volatile component may increase. If x is not less than 3.2, the stress is hardly relieved in the drying stage of the coating film, and the coating film may be cracked. When forming a coating film on a substrate, a curing agent for room temperature curing is added before coating, but the hydroxyl group OH of the silicone oligomer becomes a cross-linking point to be crosslinked by the action of the curing agent for room temperature curing. Due to the presence of a hydroxyl group,
That is, it is essential that y> 0. The alkoxyl group OR 2 must have an alkoxyl group, that is, z> 0, in order to improve the storage stability of the solution before the addition of a curing agent for room temperature curing.
【０００６】主剤(Ａ)の製造に用いるアルコキシシラン
に特に制限はなく、例えば、テトラメトキシシラン（Ｔ
ＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテ
トラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン（Ｍ
ＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エ
チルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエ
トキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラ
ン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ
−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（is
o−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキ
シシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラ
ン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチル
メトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシラ
ンなどを挙げることができる。本発明組成物の主剤(Ａ)
の製造においては、水とアルコキシシランをＨ2Ｏ／Ｓ
ｉが１.４〜４.０（モル比）となるように混合して、加
水分解、縮重合反応を行うことが好ましく、Ｈ2Ｏ／Ｓ
ｉが１.５〜２.５（モル比）となるように混合して加水
分解、縮重合反応を行うことがより好ましい。Ｈ2Ｏ／
Ｓｉが１.４（モル比）未満であると、シリコーンオリ
ゴマー溶液の製造において未反応のアルコキシル基が多
く残り、オリゴマーの高分子化率が低くなり、塗膜の機
械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。Ｈ2Ｏ／Ｓｉ
が４.０（モル比）を超えると、シリコーンオリゴマー
溶液の安定性が低下するおそれがある。また、スプレー
時に結露しやすく、成膜時に均一な塗膜を形成すること
が困難となるおそれもある。Ｈ 2Ｏ／Ｓｉを１.４〜４.
０（モル比）とすることにより、アルコキシル基の一部
が残存して、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含
有する溶液の安定性を向上させる効果をもたらす。[0006] Alkoxysilanes used in the production of the main ingredient (A)
Is not particularly limited. For example, tetramethoxysilane (T
MOS), tetraethoxysilane (TEOS), etc.
Traalkoxysilane, methyltrimethoxysilane (M
TMS), methyltriethoxysilane (MTES),
Tiltrimethoxysilane (ETMS), phenyltrie
Toxisilane (PhTES), vinyltriethoxysila
(VTES), n-propyltrimethoxysilane (n
-PrTMS), isopropyltrimethoxysilane (is
o-PrTMS) and other trialkoxysilanes, dimethyl
Ludiethoxysilane (DMDE), diphenyldimethoxy
Sisilane (DPhDM), methyl ethyl dimethoxy sila
(MEDM) dialkoxysilane, trimethyl
Monoalkoxysila such as methoxysilane (TMMS)
And the like. Main agent (A) of the composition of the present invention
In the production ofTwoO / S
Mix so that i becomes 1.4 to 4.0 (molar ratio), and add
It is preferable to carry out water splitting and polycondensation reactions.TwoO / S
Mix and add i so that i becomes 1.5 to 2.5 (molar ratio).
It is more preferable to carry out decomposition and polycondensation reactions. HTwoO /
If Si is less than 1.4 (molar ratio), silicone
Many unreacted alkoxyl groups in the production of sesame solution
And the oligomerization rate of the oligomer decreases,
May adversely affect mechanical properties. HTwoO / Si
Exceeds 4.0 (molar ratio), the silicone oligomer
The stability of the solution may be reduced. Also spray
Easy to form dew at times and form a uniform coating during film formation
May be difficult. H TwoO / Si is 1.4 to 4.
By setting it to 0 (molar ratio), part of the alkoxyl group
Remains and contains the silicone oligomer as the main agent (A).
This has the effect of improving the stability of the solution.
【０００７】本発明組成物においては、主剤(Ａ)の製造
に際して、加水分解の触媒として、金属キレート化合物
又は酸を用いることができる。金属キレート化合物は、
アルコキシシランの加水分解に触媒効果を果たすのみな
らず、原料に多量のメチルトリアルコキシシランを用い
る場合には、結晶の析出をも抑制する。また、金属キレ
ート化合物は、加水分解触媒としての作用のほかに、シ
ラノールの脱プロトン化を促進し、縮重合反応をより線
状に進行させる作用も有するので、得られるシリコーン
オリゴマー溶液はゲル化時間が長く、液の長期保存安定
性に優れ、塗膜形成に有利にはたらく。酸触媒を用いる
場合には、金属キレート化合物を併用することが好まし
い。使用する金属キレート化合物に特に限定はないが、
１，３−ジオキソプロピレン鎖を有するβ−ジケトン類
又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート化
合物を好適に使用することができる。また、金属イオン
の種類に特に制限はないが、配位子との錯体生成定数の
大きい金属を好適に使用することができる。このような
金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセチ
ルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルアセ
トアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマロ
ナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)銅
(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム(I
V)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリス
(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(II)
アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2Ｔ
ｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属
のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−
カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチ
ウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウ
ムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金
属キレートなどを挙げることができる。金属キレート化
合物触媒の添加量に特に制限はなく、触媒効果に応じて
選定することができるが、通常はアルコキシシランに対
して０.００１〜５モル％であることが好ましく、０.０
０５〜１モル％であることがより好ましい。金属キレー
ト化合物触媒の添加量がアルコキシシランに対して０.
００１モル％未満であると、加水分解の触媒効果が十分
に発現しないおそれがある。金属キレート化合物触媒の
添加量がアルコキシシランに対して５モル％を超える
と、塗膜形成時に金属キレート化合物が析出し、塗膜の
性質に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、自己触媒を
用いる場合には、金属キレート化合物の添加量は、自己
触媒由来のものも含む。In the composition of the present invention, a metal chelate compound or an acid can be used as a hydrolysis catalyst in the production of the main ingredient (A). Metal chelate compounds
In addition to having a catalytic effect on the hydrolysis of alkoxysilane, when a large amount of methyltrialkoxysilane is used as a raw material, precipitation of crystals is suppressed. In addition, the metal chelate compound has a function of promoting the deprotonation of silanol and of causing the polycondensation reaction to proceed more linearly, in addition to a function as a hydrolysis catalyst, so that the resulting silicone oligomer solution has a gelation time. And is excellent in long-term storage stability of the liquid, which is advantageous for forming a coating film. When an acid catalyst is used, it is preferable to use a metal chelate compound in combination. There is no particular limitation on the metal chelate compound used,
Metal chelate compounds having β-diketones having 1,3-dioxopropylene chains or macrocyclic polyethers as ligands can be suitably used. Further, the kind of the metal ion is not particularly limited, but a metal having a large complex formation constant with a ligand can be suitably used. Such metal chelate compounds include, for example, tris (acetylacetonato) aluminum (III), tris (ethylacetoacetato) aluminum (III), tris (diethylmalonato) aluminum (III), bis (acetylacetonato )copper
(II), tetrakis (acetylacetonato) zirconium (I
V), Tris (acetylacetonato) chromium (III), Tris
(Acetylacetonato) cobalt (III), titanium oxide (II)
Acetyl acetonate [(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 T
β-diketone metal chelates such as [iO], β-diketone metal chelates of rare earth metals, 18-crown-6
Metal chelates of macrocyclic polyether compounds such as potassium chelate compound salts, 12-crown-4-lithium chelate compound salts, and 15-crown-5-sodium chelate compound salts. The addition amount of the metal chelate compound catalyst is not particularly limited and can be selected according to the catalytic effect. However, it is usually preferably 0.001 to 5 mol% with respect to alkoxysilane, and is preferably 0.05 mol%.
It is more preferable that the content is from 0.5 to 1 mol%. The amount of the metal chelate compound catalyst to be added is 0.2 to the alkoxysilane.
If it is less than 001 mol%, the catalytic effect of hydrolysis may not be sufficiently exhibited. If the amount of the metal chelate compound catalyst exceeds 5 mol% with respect to the alkoxysilane, the metal chelate compound may precipitate during the formation of the coating film, which may adversely affect the properties of the coating film. When an autocatalyst is used, the amount of the metal chelate compound added includes that derived from the autocatalyst.
【０００８】本発明組成物においては、主剤(Ａ)のシリ
コーンオリゴマーは、平均構造単位Ｒ4 aＳｉＯb/2(Ｏ
Ｈ)c(ＯＲ5)dを有し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化
合物を含有する溶液を自己触媒とし、アルコキシシラン
を加水分解、縮重合反応させることによって製造するこ
ともできる。ただし、式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアル
キル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て同一でも
異なっていてもよく、Ｒ 5は炭素数１〜３のアルキル基
であり、全て同一でも異なっていてもよく、０≦ａ＜
３、より好ましくは０.８≦ａ≦２であり、０＜ｂ＜
４、より好ましくは１＜ｂ＜３であり、ｃ＞０、ｄ≧０
であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。また、平均構
造単位とは、ケイ素化合物中のＳｉ１原子について平均
した構造単位である。ａが３以上であると、上記ケイ素
化合物が揮発しやすくなるとともに、縮合して失活する
おそれがある。ｃ＞０であってヒドロキシル基が存在す
ることにより、アルコキシシランがシラノールのプロト
ンによりプロトン化され、水との加水分解反応が進み、
さらに縮重合反応が進む。得られたシリコーンオリゴマ
ー溶液中のシリコーンオリゴマーも、上記の平均構造単
位Ｒ4 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ5)dを有するケイ素化合物
となり得るので、このような触媒を自己触媒と定義す
る。自己触媒の添加量は、アルコキシシランに対し、
０.１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重
量％であることがより好ましい。自己触媒の添加量がア
ルコキシシランに対して０.１重量％未満であると、プ
ロトンの授受が少なく、加水分解反応の効率が低下する
おそれがある。自己触媒の添加量がアルコキシシランに
対して５０重量％を超えると、反応で得られるシリコー
ンオリゴマー溶液には、自己触媒に由来するシリコーン
オリゴマーの量が多くなるために、シリコーンオリゴマ
ーの生産効率が低下するおそれがある。また、得られた
シリコーンオリゴマー溶液の品質が不安定となるおそれ
がある。In the composition of the present invention, the main ingredient (A)
The corn oligomer has an average structural unit RFour aSiOb / 2(O
H)c(ORFive)d, Which is soluble in hydrophilic organic solvents
The solution containing the compound
Can be produced by hydrolysis and condensation polymerization of
Can also be. However, in the formula, RFourIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
A kill group, a vinyl group or a phenyl group.
May be different, R FiveIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
And all may be the same or different, and 0 ≦ a <
3, more preferably 0.8 ≦ a ≦ 2, and 0 <b <
4, more preferably 1 <b <3, c> 0, d ≧ 0
And c + d = 4-ab. Average structure
The structural unit is an average of Si1 atoms in a silicon compound.
It is a structural unit. When a is 3 or more, the silicon
Compound volatilizes easily and condenses and deactivates
There is a risk. c> 0 and a hydroxyl group is present
This allows the alkoxysilane to be
Protonation by water, the hydrolysis reaction with water proceeds,
Further, the polycondensation reaction proceeds. The obtained silicone oligomer
-The silicone oligomer in the solution is also
Rank RFour aSiOb / 2(OH)c(ORFive)dSilicon compound having
Therefore, such a catalyst is defined as an autocatalyst.
You. The addition amount of the autocatalyst is
It is preferably 0.1 to 50% by weight, and 1 to 40% by weight.
More preferably, the amount is%. The amount of autocatalyst added
If it is less than 0.1% by weight with respect to alkoxysilane,
Less roton transfer, lowering the efficiency of the hydrolysis reaction
There is a risk. Addition of autocatalyst to alkoxysilane
If it exceeds 50% by weight, the silicone obtained by the reaction
Silicone solution derived from autocatalyst
Due to the large amount of oligomer, silicone oligomer
Production efficiency may decrease. Also obtained
The quality of the silicone oligomer solution may be unstable
There is.
【０００９】自己触媒溶液をアルコキシシランから調製
する場合には、酸及び金属キレート化合物の内の少なく
とも１種を触媒として添加することが好ましい。酸とし
ては、通常のゾル−ゲル反応で用いられる硝酸、塩酸な
どの無機酸や、酢酸などの有機酸などを用いることがで
きる。本発明組成物に用いるシリコーンオリゴマー溶液
を製造する際に、自己触媒の添加量が多い場合には、こ
こで酸触媒を使用すると液の保存安定性が低下するおそ
れがあるために、金属キレート化合物触媒を用いること
が好ましい。このようにして得られた自己触媒溶液を触
媒として、さらにアルコキシシランを加水分解、縮重合
反応させることにより、新たな自己触媒溶液を調製する
ことができる。この場合、金属キレート化合物を触媒と
して併用することがより好ましい。自己触媒溶液を調製
する際に使用するアルコキシシランに特に制限はなく、
例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエ
トキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルト
リエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシ
ラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（Ｐｈ
ＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イ
ソプロピルトリメトキシシラン（iso−ＰｒＴＭＳ）な
どのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン
（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤ
Ｍ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）など
のジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（Ｔ
ＭＭＳ）などのモノアルコキシシランなどを挙げること
ができる。When the autocatalyst solution is prepared from alkoxysilane, it is preferable to add at least one of an acid and a metal chelate compound as a catalyst. As the acid, an inorganic acid such as nitric acid and hydrochloric acid and an organic acid such as acetic acid which are used in a usual sol-gel reaction can be used. When producing a silicone oligomer solution for use in the composition of the present invention, if the amount of the autocatalyst added is large, the use of an acid catalyst here may reduce the storage stability of the solution. It is preferable to use a catalyst. A new autocatalyst solution can be prepared by using the autocatalyst solution thus obtained as a catalyst to further hydrolyze and polycondense the alkoxysilane. In this case, it is more preferable to use a metal chelate compound in combination as a catalyst. There is no particular limitation on the alkoxysilane used when preparing the autocatalyst solution,
For example, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), ethyltrimethoxysilane (ETMS), phenyltriethoxysilane ( Ph
TES), vinyltriethoxysilane (VTES), n
-Propyltrimethoxysilane (n-PrTMS), trialkoxysilane such as isopropyltrimethoxysilane (iso-PrTMS), dimethyldiethoxysilane (DMDE), diphenyldimethoxysilane (DPhD
M), dialkoxysilanes such as methylethyldimethoxysilane (MEDM), and trimethylmethoxysilane (T
MMS) and the like.
【００１０】自己触媒溶液を調製する際に使用する金属
キレート化合物触媒に特に制限はないが、β−ジケトン
類又は大環状ポリエーテルを配位子とする金属キレート
化合物を好適に使用することができる。また、金属イオ
ンの種類は特に制限はないが、配位子との錯体生成定数
の大きい金属を好適に使用することができる。このよう
な金属キレート化合物としては、例えば、トリス(アセ
チルアセトナト)アルミニウム(III)、トリス(エチルア
セトアセタト)アルミニウム(III)、トリス(ジエチルマ
ロナト)アルミニウム(III)、ビス(アセチルアセトナト)
銅(II)、テトラキス(アセチルアセトナト)ジルコニウム
(IV)、トリス(アセチルアセトナト)クロム(III)、トリ
ス(アセチルアセトナト)コバルト(III)、酸化チタン(I
I)アセチルアセトネート［(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2
ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金
属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６
−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リ
チウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリ
ウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物
金属キレートなどを挙げることができる。自己触媒溶液
を調製する際の金属キレート化合物触媒の添加量に特に
制限はなく、触媒効果に応じて選定することができる
が、通常はアルコキシシランに対して０.００１モル％
以上であることが好ましく、０.００５モル％以上であ
ることがより好ましい。金属キレート化合物触媒の添加
量がアルコキシシランに対して０.００１モル％未満で
あると、加水分解の触媒効果が十分に発現しないおそれ
がある。金属キレート化合物触媒の添加量のアルコキシ
シランに対する上限値は特になく、金属キレート化合物
が均一に溶解する範囲内であればよい。本発明組成物に
おいて、主剤(Ａ)であるシリコーンオリゴマーを含有す
る溶液の溶媒は、ほとんどがアルコキシシランの加水分
解により生成したアルコールである。他の溶媒を添加す
ることなく、加水分解により生成したアルコールを溶媒
として利用することにより、安定でかつ固形分濃度の高
いシリコーンオリゴマー溶液を調製することが可能とな
る。本発明組成物において、シリコーンオリゴマーの分
子量に特に制限はなく、アルコキシシランの加水分解、
縮重合反応により生成したシリコーンオリゴマーが、同
時に生成したアルコールに溶解して均一な溶液を形成す
る限り、分子量の大きいシリコーンオリゴマーも使用す
ることができる。The metal chelate compound catalyst used for preparing the autocatalyst solution is not particularly limited, but a metal chelate compound having a β-diketone or a macrocyclic polyether as a ligand can be suitably used. . The type of metal ion is not particularly limited, but a metal having a large complex formation constant with a ligand can be suitably used. Such metal chelate compounds include, for example, tris (acetylacetonato) aluminum (III), tris (ethylacetoacetato) aluminum (III), tris (diethylmalonato) aluminum (III), bis (acetylacetonato )
Copper (II), tetrakis (acetylacetonato) zirconium
(IV), tris (acetylacetonato) chromium (III), tris (acetylacetonato) cobalt (III), titanium oxide (I
I) acetylacetonate [(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2
Β-diketone metal chelates such as TiO], β-diketone metal chelates of rare earth metals, 18-crown-6
And macrocyclic polyether compound metal chelates such as -potassium chelate compound salts, 12-crown-4-lithium chelate compound salts, and 15-crown-5-sodium chelate compound salts. The amount of the metal chelate compound catalyst to be added when preparing the autocatalyst solution is not particularly limited and can be selected according to the catalytic effect, but is usually 0.001 mol% based on the alkoxysilane.
It is preferably at least 0.005 mol%, more preferably at least 0.005 mol%. If the amount of the metal chelate compound catalyst is less than 0.001 mol% based on the alkoxysilane, the catalytic effect of hydrolysis may not be sufficiently exhibited. There is no particular upper limit for the amount of the metal chelate compound catalyst to be added to the alkoxysilane, as long as the metal chelate compound is uniformly dissolved. In the composition of the present invention, most of the solvent of the solution containing the silicone oligomer as the main component (A) is an alcohol formed by hydrolysis of alkoxysilane. By using an alcohol generated by hydrolysis as a solvent without adding another solvent, it is possible to prepare a silicone oligomer solution that is stable and has a high solid content concentration. In the composition of the present invention, the molecular weight of the silicone oligomer is not particularly limited, and hydrolysis of alkoxysilane,
As long as the silicone oligomer produced by the condensation polymerization reaction dissolves in the alcohol produced at the same time to form a uniform solution, a silicone oligomer having a high molecular weight can also be used.
【００１１】本発明組成物において、硬化剤(Ｂ)として
用いるＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（ただし、式中、Ｍ1は３
価以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ
3は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧１、ｑ≧２
である。)又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びア
ミン系シランカップリング剤を配合してなる溶液は、常
温硬化用の硬化剤であり、主剤(Ａ)であるシリコーンオ
リゴマーを含有する溶液に添加、混合した後にシロキサ
ンネットワークの形成を促進し、成膜後触媒効果が徐々
に大きくなり、ポリシロキサン膜の硬化を促進する。な
お、硬化剤は、Ｍ 1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解物
を含む）及び揮発性の酸とアミン系シランカップリング
剤からなる錯塩、又は、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加
水分解物を含む）、揮発性の酸とアミン系シランカップ
リング剤からなる錯塩及び揮発性の酸若しくはアミン系
シランカップリング剤を配合することによっても調製す
ることができ、このように調製したものも本発明組成物
の硬化剤(Ｂ)に含まれる。硬化剤(Ｂ)が主剤(Ａ)に添
加、混合されると、硬化剤(Ｂ)中のＭ1−ＯＲ3が主剤
(Ａ)中のシリコーンオリゴマーのシラノール基と脱アル
コール反応を起こすとともに、シリコーンオリゴマー間
の脱水反応に対する触媒作用を及ぼし、シロキサンネッ
トワークの生成を促進する。一方、硬化剤(Ｂ)中には、
揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤が反応して
生成した錯塩が含まれていると考えられる。硬化剤(Ｂ)
が主剤(Ａ)に添加、混合されると、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(Ｏ
Ｒ3)q（部分加水分解物を含む）と同様に、アミン系シ
ランカップリング剤は脱アルコール反応により自らポリ
シロキサンネットワークに入るが、これらの作用によ
り、塗膜形成時の指触乾燥が速くなる。錯塩の形になっ
たアミノ基及びイミノ基は殆どそのままの形で維持さ
れ、アミン系シランカップリング剤単独の場合と比べ
て、アミノ基又はイミノ基による触媒効果が抑制される
ためポットライフが長くなる。成膜後は、揮発性の酸が
徐々に塗膜から脱離し、錯塩の形のアミノ基及びイミノ
基は遊離のアミノ基及びイミノ基に戻るので、塗膜の塩
基性が高くなり、シラノールの縮重合が一層促進されて
ヒドロキシル基が減少する。アミン系シランカップリン
グ剤が自らポリシロキサンネットワークに入るので、ア
ミノ基又はイミノ基による触媒効果が長時間にわたって
機能し、その結果、ネットワークの発達したポリシロキ
サンを常温で得ることができる。[0011] In the composition of the present invention, as a curing agent (B)
M used1(Che)p(ORThree)q(However, in the formula, M1Is 3
Is a metal of valency or higher; Che is a chelating agent;
ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p ≧ 1, q ≧ 2
It is. ) Or its partial hydrolysates, volatile acids and
A solution containing a silane coupling agent
It is a curing agent for hot curing, and silicone
After adding and mixing to the solution containing ligomer,
Promotes the formation of a network, gradually increasing the catalytic effect after film formation
To accelerate the curing of the polysiloxane film. What
Contact, the curing agent is M 1(Che)p(ORThree)q(Partial hydrolyzate
And volatile acid and amine silane coupling
Complex salt consisting of the agent or M1(Che)p(ORThree)q(Partial addition
(Including hydrolyzate), volatile acid and amine silane cup
Complex salts consisting of ring agents and volatile acids or amines
Also prepared by incorporating a silane coupling agent
The composition of the present invention can also be prepared in this manner.
Of the curing agent (B). Curing agent (B) is added to main agent (A)
When added and mixed, M in the curing agent (B)1-ORThreeIs the main agent
(A) Silanol group in silicone oligomer and deallocation
Cause a coal reaction,
Catalyzes the dehydration reaction of
Promotes the generation of network. On the other hand, in the curing agent (B),
The volatile acid reacts with the amine silane coupling agent
It is thought that the formed complex salt was contained. Curing agent (B)
Is added to the main ingredient (A) and mixed,1(Che)p(O
RThree)q(Including partially hydrolyzed products)
The run coupling agent is poly-
Enters the siloxane network, but due to these effects
As a result, touch drying during coating film formation becomes faster. In the form of a complex salt
Amino and imino groups are maintained almost intact.
Compared to the case of amine-based silane coupling agent alone
Thus, the catalytic effect of the amino group or imino group is suppressed
Therefore, the pot life becomes longer. After film formation, volatile acids
The amino group and imino which are gradually released from the coating film and form a complex salt
The groups return to the free amino and imino groups,
The basicity is increased, and the condensation polymerization of silanol is further promoted.
Hydroxyl groups are reduced. Amine silane coupling
As the agent enters the polysiloxane network by itself,
Long-term catalytic effect of mino or imino groups
Functioning and, as a result, a well-developed network
Sun can be obtained at room temperature.
【００１２】硬化剤(Ｂ)中のＭ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)qで表
される化合物又はその部分加水分解物において、Ｍ1で
表される３価以上の金属イオンに特に制限はないが、主
剤(Ａ)に添加、混合した後のコーティング組成物の急激
なゲル化を避けるために、安定な錯体を形成する金属イ
オンであることが好ましい。このような金属イオンとし
ては、例えば、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｆｅ
3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+などを挙げることが
できる。これらの中で、Ａｌ3+、Ｔｉ4+及びＺｒ4+がよ
り好ましく、塗膜の耐クラック性から、Ｔｉ4+が最も好
ましい。また、部分加水分解物としては、単にＯＲ3の
一部がヒドロキシル基ＯＨに変換された部分加水分解物
のみならず、縮合して多核錯体となった部分加水分解物
も用いることができる。多核錯体中のＭ1は、全て同一
でも異なっていてもよい。反応性の官能基であるアルコ
キシル基ＯＲ3としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などを挙
げることができる。Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)qにおいて、ｑ
≧２、すなわち反応性の官能基であるアルコキシル基Ｏ
Ｒ3の数を２以上とすることにより、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ
3)qが脱水反応に対する触媒作用によって架橋を促す効
果を示すほかに、シリコーンオリゴマー溶液中又は形成
した塗膜中で、自身が架橋剤となる効果が発現する。ま
た、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)qにおいて、ｐ≧１、すなわち
Ｃｈｅで表されるキレート化剤が存在することにより、
常温硬化用の硬化剤の安定性が高められ、その取扱いが
容易になる。キレート化剤に特に制限はないが、β−ジ
ケトン類を好適に用いることができる。β−ジケトン類
としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチルなどを挙げることができる。In the compound represented by M 1 (Che) p (OR 3 ) q or the partial hydrolyzate thereof in the curing agent (B), there is no particular limitation on the trivalent or higher valent metal ion represented by M 1. However, in order to avoid rapid gelation of the coating composition after being added to and mixed with the main agent (A), it is preferable that the metal ion be a metal ion which forms a stable complex. Such metal ions include, for example, Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , La 3+ , Fe 3+
3+ , Y 3+ , Eu 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and the like. Among them, Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ are more preferable, and Ti 4+ is most preferable from the viewpoint of crack resistance of the coating film. Further, as the partial hydrolyzate, not only a partial hydrolyzate in which a part of OR 3 is converted to a hydroxyl group OH but also a partial hydrolyzate which is condensed to form a polynuclear complex can be used. M 1 in the polynuclear complex may be all the same or different. The alkoxyl group OR 3 is a reactive functional group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, sec- butoxy group, and the like tert- butoxy it can. In M 1 (Che) p (OR 3 ) q , q
≧ 2, that is, an alkoxyl group O which is a reactive functional group
By making the number of R 3 two or more, M 1 (Che) p (OR
3 ) In addition to the effect that q promotes cross-linking by catalytic action on the dehydration reaction, the effect of itself as a cross-linking agent is exhibited in the silicone oligomer solution or in the formed coating film. Further, in M 1 (Che) p (OR 3 ) q , p ≧ 1, that is, the presence of the chelating agent represented by Che,
The stability of the curing agent for room temperature curing is enhanced, and its handling is facilitated. The chelating agent is not particularly limited, but β-diketones can be suitably used. Examples of β-diketones include acetylacetone, ethyl acetoacetate, diethyl malonate and the like.
【００１３】硬化剤(Ｂ)中の揮発性の酸に特に制限はな
く、例えば、塩酸、硝酸などの揮発性無機酸、沸点が２
００℃以下、好ましくは１７０℃以下の有機酸を挙げる
ことができる。このような有機酸としては、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、アクリル酸、イソクロトン酸、メタクリル酸
などのカルボン酸を挙げることができる。これらの揮発
性の酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、
２種以上を組み合わせて用いることもできる。硬化剤
(Ｂ)中のアミン系シランカップリング剤に特に制限はな
く、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。こ
れらのアミン系シランカップリング剤は、１種を単独で
用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。本発明のコーティング組成物にお
いて、硬化剤(Ｂ)として配合されるＭ1(Ｃｈｅ)p(Ｏ
Ｒ3)q又はその部分加水分解物とアミン系シランカップ
リング剤の混合比は、１：９〜９：１（モル比）である
ことが好ましく、３：７〜７：３（モル比）であること
がより好ましい。この混合比よりアミン系シランカップ
リング剤が多いと、塗膜中に残るアミン系シランカップ
リング剤に由来する有機基が多くなり、塗膜の耐候性が
低下するおそれがある。この混合比よりアミン系シラン
カップリング剤が少ないと、成膜後の硬化速度が遅くな
るおそれがある。 揮発性の酸とアミン系シランカップリング剤の混合比
は、１：４〜３：１（モル比）であることが好ましく、
１：３〜２：１（モル比）であることがより好ましい。
この混合比より酸が少ないと、コーティング溶液中に存
在する遊離アミノ基又は遊離イミノ基が多くなりすぎ
て、ポットライフが短くなるおそれがある。この混合比
より酸が多いと、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解
物を含む）と配位子交換し、硬化特性を低下させ、指触
乾燥時間が長くなるおそれがある。There are no particular restrictions on the volatile acid in the curing agent (B). For example, a volatile inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, having a boiling point of 2
Organic acids having a temperature of not higher than 00 ° C, preferably not higher than 170 ° C can be mentioned. Examples of such organic acids include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, acrylic acid, isocrotonic acid, and methacrylic acid. One of these volatile acids can be used alone, or
Two or more kinds can be used in combination. Curing agent
There is no particular limitation on the amine silane coupling agent in (B), and examples thereof include N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ -Aminopropyltriethoxysilane and the like. One of these amine silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In the coating composition of the present invention, M 1 (Che) p (O
The mixing ratio of R 3 ) q or the partial hydrolyzate thereof to the amine silane coupling agent is preferably 1: 9 to 9: 1 (molar ratio), and preferably is 3: 7 to 7: 3 (molar ratio). Is more preferable. If the amount of the amine-based silane coupling agent is larger than this mixing ratio, the amount of organic groups derived from the amine-based silane coupling agent remaining in the coating film increases, and the weather resistance of the coating film may be reduced. If the amount of the amine-based silane coupling agent is smaller than this mixing ratio, the curing speed after film formation may be reduced. The mixing ratio between the volatile acid and the amine silane coupling agent is preferably from 1: 4 to 3: 1 (molar ratio),
The ratio is more preferably 1: 3 to 2: 1 (molar ratio).
If the acid ratio is less than this mixing ratio, the free amino group or free imino group present in the coating solution becomes too large, and the pot life may be shortened. If the amount of the acid is larger than this mixing ratio, ligand exchange with M 1 (Che) p (OR 3 ) q (including a partial hydrolyzate) may be carried out, thereby deteriorating the curing properties and increasing the touch drying time. is there.
【００１４】本発明のコーティング組成物は、主剤(Ａ)
の固形分換算１００重量部に対する硬化剤(Ｂ)の固形分
換算の添加量が０.１〜２０重量部であることが好まし
い。主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対する硬化剤
(Ｂ)の固形分換算の添加量が０.１重量部未満である
と、常温硬化用の硬化剤としての効果が不十分となり、
指触乾燥時間が長くなると共に、常温硬化が困難になる
おそれがある。主剤(Ａ)の固形分換算１００重量部に対
する硬化剤(Ｂ)の固形分換算の添加量が２０重量部を超
えると、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（部分加水分解物を含
む）とアミン系シランカップリング剤に由来するアルコ
キシル基が多くなり、ポリシロキサンの架橋効果が低下
し、塗膜物性が低下するおそれがある。本発明のコーテ
ィング組成物においては、得られる塗膜の物性を向上さ
せるために、主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーを含有す
る溶液に、有機溶媒を分散媒とするシリカゾル、酸化ア
ンチモンゾル、アルミナゾルなどの酸化物ゾルを添加す
ることができる。また、耐候性が高い無機顔料を、主剤
(Ａ)のシリコーンオリゴマーを含有する溶液に分散して
使用することもできる。無機顔料としては、例えば、酸
化チタン、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、チタンイエロ
ー、コバルトブルー、カオリンなどを挙げることができ
る。さらに、必要に応じて、ガラス繊維、ウィスカーな
どの針状物質や、カーボンブラックなどの粉末状物質を
添加することもできる。主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマ
ーを含有する溶液に顔料を多く添加する場合には、生成
したアルコール及び酸化物ゾル中の分散媒以外に、原料
として用いたアルコキシシラン１００重量部に対し、５
０重量部未満の親水性有機溶媒を添加することができ
る。アルコキシシラン１００重量部に対する親水性有機
溶媒の添加量が５０重量部以上であると、揮発成分が増
加して、経済性が損なわれるおそれがある。親水性有機
溶媒の添加量は、原料として用いたアルコキシシラン１
００重量部に対し２０重量部以下であることがより好ま
しい。添加する親水性有機溶媒に特に制限はないが、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アセトンなどの揮発しやすい低沸点の
溶媒を好適に用いることができる。なお、本発明組成物
に用いる主剤(Ａ)のシリコーンオリゴマーを含有する溶
液の製造において、親水性有機溶媒とは、常温で水と任
意の割合で均一に混合する有機溶媒をいう。本発明のコ
ーティング組成物から、オルガノポリシロキサン塗膜を
形成する際の塗工方法に特に制限はなく、被塗物の形
状、塗工の目的などに応じて、任意の公知の塗工方法を
選択することができる。例えば、スプレー法、浸漬法、
フロー法、ロール法などの各種塗工方法を選択すること
ができる。塗膜の厚さは、塗工の目的に応じて適宜選択
することができるが、通常は１〜５０μｍであることが
好ましい。金属、ガラス、セラミック、コンクリートな
どの無機基材や、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、木材、紙
などの有機基材に塗工してオルガノポリシロキサン塗膜
を形成し、基材の表面を保護するとともに、美観を高め
ることができる。また、光触媒膜と基材との間の中間層
として、好適に使用することができる。The coating composition of the present invention comprises a base material (A)
It is preferable that the amount of the curing agent (B) added in terms of solid content is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in terms of solid content. Hardener based on 100 parts by weight of solid content of main agent (A)
When the addition amount of the solid content of (B) is less than 0.1 part by weight, the effect as a curing agent for curing at room temperature becomes insufficient,
There is a possibility that the room temperature curing becomes difficult as the touch drying time becomes longer. If the amount of the hardener (B) added to the solid content of the main agent (A) in terms of the solid content exceeds 20 parts by weight, M 1 (Che) p (OR 3 ) q (including the partial hydrolyzate) ) And an alkoxyl group derived from the amine-based silane coupling agent increases, and the cross-linking effect of the polysiloxane is reduced, and the physical properties of the coating film may be reduced. In the coating composition of the present invention, in order to improve the properties of the obtained coating film, a solution containing the silicone oligomer of the main agent (A), a silica sol having an organic solvent as a dispersion medium, an antimony oxide sol, an alumina sol, or the like. An oxide sol can be added. In addition, inorganic pigments with high weather resistance
It can also be used by dispersing it in a solution containing the silicone oligomer (A). Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, alumina, zinc oxide, titanium yellow, cobalt blue, and kaolin. Further, if necessary, a needle-like substance such as glass fiber or whisker or a powdery substance such as carbon black can be added. When a large amount of pigment is added to the solution containing the silicone oligomer of the main agent (A), 5 parts per 100 parts by weight of the alkoxysilane used as a raw material other than the alcohol and the dispersion medium in the oxide sol are generated.
Less than 0 parts by weight of a hydrophilic organic solvent can be added. If the amount of the hydrophilic organic solvent is 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the alkoxysilane, volatile components may be increased, and economic efficiency may be impaired. The amount of the hydrophilic organic solvent added depends on the amount of alkoxysilane 1 used as the raw material.
More preferably, the amount is 20 parts by weight or less with respect to 00 parts by weight. The hydrophilic organic solvent to be added is not particularly limited, but a volatile solvent having a low boiling point such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and acetone can be suitably used. In the production of the solution containing the silicone oligomer of the main component (A) used in the composition of the present invention, the hydrophilic organic solvent refers to an organic solvent that is uniformly mixed with water at an arbitrary ratio at room temperature. From the coating composition of the present invention, the coating method for forming an organopolysiloxane coating film is not particularly limited, and any known coating method may be used, depending on the shape of the object to be coated, the purpose of coating, and the like. You can choose. For example, spraying, dipping,
Various coating methods such as a flow method and a roll method can be selected. The thickness of the coating film can be appropriately selected depending on the purpose of coating, but is usually preferably 1 to 50 μm. Apply to inorganic substrates such as metals, glass, ceramics and concrete, and organic substrates such as acrylic resin, ABS resin, wood and paper to form an organopolysiloxane coating and protect the surface of the substrate. , Can enhance the aesthetics. Further, it can be suitably used as an intermediate layer between the photocatalytic film and the substrate.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例において、コーテ
ィング組成物のポットライフは、コーティング組成物を
ガラス容器に入れて密封し、２０℃の恒温室に保管し、
６時間ごとに４８時間までその状態を観察し、ゲル化す
ることなく流動性を保つ最長時間をポットライフとし
た。また、指触乾燥時間はＪＩＳ Ｋ ５４００ ６.５に
準じて測定し、鉛筆引っかき値はＪＩＳ Ｋ ５４００
８.４.２に準じて測定した。 製造例１（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のエタノールと
の混合液に、０.１重量部のトリス(アセチルアセトナ
ト)アルミニウム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加し
た。この液を室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチル
アセトナト)アルミニウム(III)を溶解したのち、３２重
量部の蒸留水を攪拌しながら１時間で添加した。１日間
室温で静置し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１
を得た。このシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約
２６重量％である。 製造例２（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １７８重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］に、自己触媒として５０重量
部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１を添加し、さらに
０.１重量部のトリス(アセチルアセトナト)アルミニウ
ム(III)［(株)同仁化学研究所］を添加した。この液を
室温で３０分間攪拌し、トリス(アセチルアセトナト)ア
ルミニウム(III)を溶解したのち、３２重量部の蒸留水
を攪拌しながら１時間で添加した。１日間室温で静置
し、透明なシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２を得た。こ
のシリコーンオリゴマー溶液の固形分は、約３１重量％
である。 製造例３（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １２６重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４５重量部のフェニルトリ
メトキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−２７５０］
の混合溶液に、自己触媒として５０重量部のシリコーン
オリゴマー溶液Ａ−２を添加し、さらに０.１重量部の
トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)
同仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３０分間
攪拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(II
I)を溶解したのち、３３重量部の蒸留水を攪拌しながら
１時間で添加した。１日間室温で静置し、透明なシリコ
ーンオリゴマー溶液Ａ−３を得た。このシリコーンオリ
ゴマー溶液の固形分は、約３６重量％である。 製造例４（シリコーンオリゴマー溶液の製造） １３０重量部のメチルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＬＳ−１８９０］と４２重量部のジメチルジエ
トキシシラン［信越化学工業(株)、ＬＳ−１３７０］の
混合溶液に、自己触媒として５０重量部のシリコーンオ
リゴマー溶液Ａ−２を添加し、さらに０.１重量部のト
リス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)［(株)同
仁化学研究所］を添加した。この液を室温で３０分間攪
拌し、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)
を溶解したのち、２９重量部の蒸留水を攪拌しながら１
時間で添加した。１日間室温で静置し、透明なシリコー
ンオリゴマー溶液Ａ−４を得た。このシリコーンオリゴ
マー溶液の固形分は、約３５重量％である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the examples, the pot life of the coating composition was determined by placing the coating composition in a glass container, sealing the container, and storing it in a constant temperature room at 20 ° C.
The state was observed every 6 hours up to 48 hours, and the longest time to maintain fluidity without gelling was defined as the pot life. The touch dry time was measured according to JIS K 5400 6.5, and the pencil scratching value was JIS K 5400.
It was measured according to 8.4.2. Production Example 1 (Production of Silicone Oligomer Solution) A mixture of 178 parts by weight of methyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890] and 45 parts by weight of ethanol was mixed with 0.1 part by weight of tris ( Acetylacetonato) aluminum (III) [Dojindo Laboratories Inc.] was added. This liquid was stirred at room temperature for 30 minutes to dissolve tris (acetylacetonato) aluminum (III), and then 32 parts by weight of distilled water was added thereto with stirring for 1 hour. Let stand at room temperature for one day to obtain a clear silicone oligomer solution A-1.
I got The solids content of this silicone oligomer solution is about 26% by weight. Production Example 2 (Production of Silicone Oligomer Solution) To 178 parts by weight of methyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890], 50 parts by weight of a silicone oligomer solution A-1 was added as an autocatalyst. 0.1 parts by weight of tris (acetylacetonato) aluminum (III) [Dojindo Laboratories Co., Ltd.] was added. This liquid was stirred at room temperature for 30 minutes to dissolve tris (acetylacetonato) aluminum (III), and then 32 parts by weight of distilled water was added thereto with stirring for 1 hour. The mixture was allowed to stand at room temperature for one day to obtain a transparent silicone oligomer solution A-2. The solid content of this silicone oligomer solution is about 31% by weight.
It is. Production Example 3 (production of silicone oligomer solution) 126 parts by weight of methyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890] and 45 parts by weight of phenyltrimethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-2750] ]
Was added as a self-catalyst, 50 parts by weight of a silicone oligomer solution A-2, and 0.1 part by weight of tris (acetylacetonato) aluminum (III) [Co., Ltd.]
Dojin Chemical Laboratory]. This solution was stirred at room temperature for 30 minutes, and tris (acetylacetonato) aluminum (II
After dissolving I), 33 parts by weight of distilled water was added over 1 hour while stirring. The mixture was allowed to stand at room temperature for one day to obtain a transparent silicone oligomer solution A-3. The solids content of this silicone oligomer solution is about 36% by weight. Production Example 4 (Production of silicone oligomer solution) 130 parts by weight of methyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1890] and 42 parts by weight of dimethyldiethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., LS-1370] ), 50 parts by weight of a silicone oligomer solution A-2 was added as an autocatalyst, and 0.1 part by weight of tris (acetylacetonato) aluminum (III) [Dohjin Chemical Laboratory Co., Ltd.] was added. Was added. This solution was stirred at room temperature for 30 minutes, and tris (acetylacetonato) aluminum (III)
Is dissolved, and 29 parts by weight of distilled water are stirred while stirring.
Added in time. The solution was allowed to stand at room temperature for one day to obtain a transparent silicone oligomer solution A-4. The solids content of this silicone oligomer solution is about 35% by weight.
【００１６】製造例５（常温硬化用硬化剤の製造） ５００重量部のイソプロピルアルコールに１００重量部
のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、
３５重量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液
に、３２重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン［信越化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］を添加し、混合
したのち、９重量部の酢酸と反応させ、常温硬化用硬化
剤Ｂ−１を得た。 製造例６（常温硬化用硬化剤の製造） ５００重量部のイソプロピルアルコールに５０重量部の
アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシドを添加したのち、２
０重量部のアセチルアセトンを反応させた。この溶液
に、３５重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン［信越化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］を添加し、混合
したのち、１２重量部の酢酸と反応させ、常温硬化用硬
化剤Ｂ−２を得た。 製造例７（常温硬化用硬化剤の製造） ５００重量部のエチレングリコールモノメチルエーテル
に１００重量部のチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシドを
添加したのち、２９重量部のアセチルアセトンを反応さ
せた。この溶液に、５１重量部のγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン［信越化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］
を添加し、混合したのち、９重量部の酢酸と反応させ、
常温硬化用硬化剤Ｂ−３を得た。 製造例８（常温硬化用硬化剤の製造） ５００重量部のアセトンに１００重量部のジルコニウム
テトラ−ｎ−ブトキシドのｎ-ブタノール溶液［アズマ
ックス、８０重量％］を添加したのち、２１重量部のア
セチルアセトンを反応させた。この溶液に、４６重量部
のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越化学工
業(株)、ＫＢＥ９０３］を添加し、混合したのち、７重
量部の酢酸と反応させ、常温硬化用硬化剤Ｂ−４を得
た。Production Example 5 (Production of a curing agent for ordinary temperature curing) After 500 parts by weight of isopropyl alcohol and 100 parts by weight of titanium tetra-n-butoxide were added,
35 parts by weight of acetylacetone were reacted. To this solution, 32 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903] was added, mixed, and reacted with 9 parts by weight of acetic acid to obtain a curing agent B-1 for room temperature curing. I got Production Example 6 (Production of curing agent for room temperature curing) After adding 50 parts by weight of aluminum tri-n-butoxide to 500 parts by weight of isopropyl alcohol, 2
0 parts by weight of acetylacetone was reacted. To this solution was added 35 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903], mixed and reacted with 12 parts by weight of acetic acid to obtain a curing agent B-2 for room temperature curing. I got Production Example 7 (Production of Curing Agent for Room Temperature Curing) After 500 parts by weight of ethylene glycol monomethyl ether was added with 100 parts by weight of titanium tetra-n-butoxide, 29 parts by weight of acetylacetone was reacted. To this solution was added 51 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903].
Is added and mixed, and then reacted with 9 parts by weight of acetic acid.
A curing agent B-3 for room temperature curing was obtained. Production Example 8 (Production of a curing agent for room temperature curing) After adding 100 parts by weight of an n-butanol solution of zirconium tetra-n-butoxide [Azmax, 80% by weight] to 500 parts by weight of acetone, 21 parts by weight of acetylacetone Was reacted. To this solution, 46 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903] was added, mixed, and allowed to react with 7 parts by weight of acetic acid. I got
【００１７】実施例１ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−１に１０
重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−１を添加し、コーティン
グ組成物を得た。得られたコーティング組成物のポット
ライフは、４８時間以上であった。このコーティング組
成物を、スプレー法を用いてガラス基板（厚さ２mm）に
塗工した。指触乾燥時間は、３０分以内であった。室温
で１か月間乾燥したのち、得られた塗膜の膜厚を測定し
たところ、１０μｍであった。この塗膜の鉛筆引っかき
値は、３Ｈであった。さらに、この塗膜をキシレンを含
浸した脱脂綿及びエタノールを含浸した脱脂綿を用いて
それぞれ５０回擦ったのち、外観を肉眼で観察したとこ
ろ、いずれも異常は認められなかった。 実施例２ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０
重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−１を添加し、コーティン
グ組成物を得た。得られたコーティング組成物のポット
ライフは３０時間であった。このコーティング組成物
を、スプレー法を用いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工
した。指触乾燥時間は、３０分以内であった。室温で１
か月間乾燥したのち、得られた塗膜の膜厚を測定したと
ころ、１５μｍであった。この塗膜の鉛筆引っかき値
は、２Ｈであった。さらに、この塗膜をキシレンを含浸
した脱脂綿及びエタノールを含浸した脱脂綿を用いてそ
れぞれ５０回擦ったのち、外観を肉眼で観察したとこ
ろ、いずれも異常は認められなかった。 実施例３ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０
重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−２を添加し、コーティン
グ組成物を得た。得られたコーティング組成物のポット
ライフは、４８時間以上であった。このコーティング組
成物を、スプレー法を用いてガラス基板（厚さ２mm）に
塗工した。指触乾燥時間は、３０分以内であった。室温
で１か月間乾燥したのち、得られた塗膜の膜厚を測定し
たところ、７μｍであった。この塗膜の鉛筆引っかき値
は、４Ｈであった。さらに、この塗膜をキシレンを含浸
した脱脂綿及びエタノールを含浸した脱脂綿を用いてそ
れぞれ５０回擦ったのち、外観を肉眼で観察したとこ
ろ、いずれも異常は認められなかった。 実施例４ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０
重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−３を添加し、コーティン
グ組成物を得た。得られたコーティング組成物のポット
ライフは、４８時間以上であった。このコーティング組
成物を、スプレー法を用いてガラス基板（厚さ２mm）に
塗工した。指触乾燥時間は、３０分以内であった。室温
で１か月間乾燥したのち、得られた塗膜の膜厚を測定し
たところ、７μｍであった。この塗膜の鉛筆引っかき値
は、３Ｈであった。さらに、この塗膜をキシレンを含浸
した脱脂綿及びエタノールを含浸した脱脂綿を用いてそ
れぞれ５０回擦ったのち、外観を肉眼で観察したとこ
ろ、いずれも異常は認められなかった。Example 1 100 parts by weight of a silicone oligomer solution A-1
A part by weight of a curing agent B-1 for room temperature curing was added to obtain a coating composition. The pot life of the obtained coating composition was 48 hours or more. This coating composition was applied to a glass substrate (2 mm thick) by a spray method. The touch dry time was within 30 minutes. After drying at room temperature for one month, the film thickness of the obtained coating film was measured and found to be 10 μm. The pencil scratch value of this coating film was 3H. Further, the coating film was rubbed 50 times each with absorbent cotton impregnated with xylene and absorbent cotton impregnated with ethanol, and the appearance was visually observed. Example 2 10 parts by weight of 100 parts by weight of the silicone oligomer solution A-2
A part by weight of a curing agent B-1 for room temperature curing was added to obtain a coating composition. The pot life of the obtained coating composition was 30 hours. This coating composition was applied to a glass substrate (2 mm thick) by a spray method. The touch dry time was within 30 minutes. 1 at room temperature
After drying for months, the film thickness of the resulting coating film was measured and found to be 15 μm. The pencil scratch value of this coating film was 2H. Further, the coating film was rubbed 50 times each with absorbent cotton impregnated with xylene and absorbent cotton impregnated with ethanol, and the appearance was visually observed. Example 3 10 parts by weight of 100 parts by weight of silicone oligomer solution A-2
A part by weight of a curing agent B-2 for room temperature curing was added to obtain a coating composition. The pot life of the obtained coating composition was 48 hours or more. This coating composition was applied to a glass substrate (2 mm thick) by a spray method. The touch dry time was within 30 minutes. After drying at room temperature for one month, the film thickness of the obtained coating film was measured and found to be 7 μm. The pencil scratch value of this coating film was 4H. Further, the coating film was rubbed 50 times each with absorbent cotton impregnated with xylene and absorbent cotton impregnated with ethanol, and the appearance was visually observed. Example 4 10 parts by weight of 100 parts by weight of the silicone oligomer solution A-2
A part by weight of a room temperature curing curing agent B-3 was added to obtain a coating composition. The pot life of the obtained coating composition was 48 hours or more. This coating composition was applied to a glass substrate (2 mm thick) by a spray method. The touch dry time was within 30 minutes. After drying at room temperature for one month, the film thickness of the obtained coating film was measured and found to be 7 μm. The pencil scratch value of this coating film was 3H. Further, the coating film was rubbed 50 times each with absorbent cotton impregnated with xylene and absorbent cotton impregnated with ethanol, and the appearance was visually observed.
【００１８】実施例５ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０
重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−４を添加し、コーティン
グ組成物を得た。得られたコーティング組成物のポット
ライフは、４８時間以上であった。このコーティング組
成物を、スプレー法を用いてガラス基板（厚さ２mm）に
塗工した。指触乾燥時間は、３０分以内であった。室温
で１か月間乾燥したのち、得られた塗膜の膜厚を測定し
たところ、１６μｍであった。この塗膜の鉛筆引っかき
値は、２Ｈであった。さらに、この塗膜をキシレンを含
浸した脱脂綿及びエタノールを含浸した脱脂綿を用いて
それぞれ５０回擦ったのち、外観を肉眼で観察したとこ
ろ、いずれも異常は認められなかった。 実施例６ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−３に１０
重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−１を添加し、コーティン
グ組成物を得た。得られたコーティング組成物のポット
ライフは、１８時間であった。このコーティング組成物
を、スプレー法を用いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工
した。指触乾燥時間は、３０分以内であった。室温で１
か月間乾燥したのち、得られた塗膜の膜厚を測定したと
ころ、１６μｍであった。この塗膜の鉛筆引っかき値
は、３Ｈであった。さらに、この塗膜をキシレンを含浸
した脱脂綿及びエタノールを含浸した脱脂綿を用いてそ
れぞれ５０回擦ったのち、外観を肉眼で観察したとこ
ろ、いずれも異常は認められなかった。 実施例７ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−４に１０
重量部の常温硬化用硬化剤Ｂ−１を添加し、コーティン
グ組成物を得た。得られたコーティング組成物のポット
ライフは、３６時間であった。このコーティング組成物
を、スプレー法を用いてガラス基板（厚さ２mm）に塗工
した。指触乾燥時間は、３０分以内であった。室温で１
か月間乾燥したのち、得られた塗膜の膜厚を測定したと
ころ、１４μｍであった。この塗膜の鉛筆引っかき値
は、Ｈであった。さらに、この塗膜をキシレンを含浸し
た脱脂綿及びエタノールを含浸した脱脂綿を用いてそれ
ぞれ５０回擦ったのち、外観を肉眼で観察したところ、
いずれも異常は認められなかった。 比較例１ １００重量部のシリコーンオリゴマー溶液Ａ−２に１０
重量部のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［信越
化学工業(株)、ＫＢＥ９０３］の１０重量％イソプロピ
ルアルコール溶液を添加したところ、局部的にゲル化
し、均一なコーティング組成物は得られなかった。Example 5 10 parts by weight of silicone oligomer solution A-2
A part by weight of a curing agent B-4 for room temperature curing was added to obtain a coating composition. The pot life of the obtained coating composition was 48 hours or more. This coating composition was applied to a glass substrate (2 mm thick) by a spray method. The touch dry time was within 30 minutes. After drying at room temperature for one month, the thickness of the obtained coating film was measured and found to be 16 μm. The pencil scratch value of this coating film was 2H. Further, the coating film was rubbed 50 times each with absorbent cotton impregnated with xylene and absorbent cotton impregnated with ethanol, and the appearance was visually observed. Example 6 10 parts by weight of 100 parts by weight of the silicone oligomer solution A-3
A part by weight of a curing agent B-1 for room temperature curing was added to obtain a coating composition. The pot life of the obtained coating composition was 18 hours. This coating composition was applied to a glass substrate (2 mm thick) by a spray method. The touch dry time was within 30 minutes. 1 at room temperature
After drying for months, the film thickness of the resulting coating film was measured and found to be 16 μm. The pencil scratch value of this coating film was 3H. Further, the coating film was rubbed 50 times each with absorbent cotton impregnated with xylene and absorbent cotton impregnated with ethanol, and the appearance was visually observed. Example 7 10 parts by weight of 100 parts by weight of silicone oligomer solution A-4
A part by weight of a curing agent B-1 for room temperature curing was added to obtain a coating composition. The pot life of the obtained coating composition was 36 hours. This coating composition was applied to a glass substrate (2 mm thick) by a spray method. The touch dry time was within 30 minutes. 1 at room temperature
After drying for months, the film thickness of the resulting coating film was measured and found to be 14 μm. The pencil scratch value of this coating film was H. Furthermore, after rubbing this coating film 50 times using absorbent cotton impregnated with xylene and absorbent cotton impregnated with ethanol, the appearance was visually observed.
No abnormalities were found in any of them. Comparative Example 1 10 parts by weight of 100 parts by weight of the silicone oligomer solution A-2
When 10 parts by weight of a solution of 10 parts by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE903] in isopropyl alcohol was added in parts by weight, gelation occurred locally, and a uniform coating composition was not obtained.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明のコーティング組成物は、塗膜形
成時に、シリコーンオリゴマー溶液に、常温硬化用の硬
化剤として、３価以上の金属の有機金属化合物、揮発性
の酸及びアミン系シランカップリング剤を配合した溶液
が添加、混合されるので、指触乾燥時間が短く、常温で
硬化して現場施工が可能となり、化学的耐久性に優れた
オルガノポリシロキサン塗膜を形成することが可能であ
る。The coating composition of the present invention is used as a curing agent for room temperature curing at the time of coating film formation, as a curing agent for curing at room temperature, an organometallic compound of a trivalent or higher-valent metal, a volatile acid and an amine-based silane cup. Since the solution containing the ring agent is added and mixed, the drying time to touch is short, it cures at room temperature and can be applied on site, and it is possible to form an organopolysiloxane coating film with excellent chemical durability It is.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 明男 兵庫県西宮市浜松原町２番21号 日本山村 硝子株式会社内 (72)発明者 川部 和広 兵庫県西宮市浜松原町２番21号 日本山村 硝子株式会社内 (72)発明者 熊野 聡 兵庫県西宮市浜松原町２番21号 日本山村 硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J035 BA04 CA01N CA051 CA061 EA01 EB03 LA05 LB01 4J038 DL021 DL031 DL101 HA096 HA336 JA37 JC38 KA03 KA04 NA01 NA04 PA18 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Akio Konishi 2-21 Hamamatsubara-cho, Nishinomiya-shi, Hyogo Japan Yamamura Glass Co., Ltd. (72) Inventor Kazuhiro Kawabe 2-21 Hamamatsubara-cho, Nishinomiya-shi, Hyogo Within Glass Co., Ltd. KA04 NA01 NA04 PA18 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10
Claims (7)
x/2(ＯＨ)y(ＯＲ2)z（ただし、式中、Ｒ 1は炭素数１〜
３のアルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、全て
同一でも異なっていてもよく、Ｒ2は炭素数１〜３のア
ルキル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、
０.８≦ｎ≦１.７、２＜ｘ＜３.２、ｙ＞０、ｚ＞０で
あり、かつｙ＋ｚ＝４−ｎ−ｘである。）を有するシリ
コーンオリゴマーを含有する溶液であり、硬化剤(Ｂ)
が、Ｍ1(Ｃｈｅ)p(ＯＲ3)q（ただし、式中、Ｍ1は３価
以上の金属であり、Ｃｈｅはキレート化剤であり、Ｒ3
は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ≧１、ｑ≧２で
ある。）又はその部分加水分解物、揮発性の酸及びアミ
ン系シランカップリング剤を配合してなる溶液であるこ
とを特徴とする常温硬化型コーティング組成物。(1) The main component (A) has an average structural unit R1 nSiO
x / 2(OH)y(ORTwo)z(However, in the formula, R 1Has 1 to 1 carbon atoms
3 alkyl, vinyl or phenyl groups, all of which
Which may be the same or different,TwoIs a group having 1 to 3 carbon atoms.
Is a alkyl group, all of which may be the same or different,
0.8 ≦ n ≦ 1.7, 2 <x <3.2, y> 0, z> 0
And y + z = 4-nx. ) With
A solution containing a corn oligomer, and a curing agent (B)
Is M1(Che)p(ORThree)q(However, in the formula, M1Is trivalent
Che is a chelating agent;Three
Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p ≧ 1 and q ≧ 2.
is there. ) Or its partial hydrolysates, volatile acids and acids
Solution containing a silane coupling agent.
And a room temperature-curable coating composition.
キレート化合物を触媒として、アルコキシシランを加水
分解、縮重合することにより製造されたものである請求
項１記載の常温硬化型コーティング組成物。2. The room temperature curable coating composition according to claim 1, wherein the silicone oligomer as the main component (A) is produced by hydrolyzing and polycondensing alkoxysilane using a metal chelate compound as a catalyst.
トン類及び大環状ポリエーテルの内の少なくとも１種で
ある請求項２記載の常温硬化型コーティング組成物。3. The cold-setting coating composition according to claim 2, wherein the ligand of the metal chelate compound is at least one of β-diketones and macrocyclic polyethers.
構造単位Ｒ4 aＳｉＯb/2(ＯＨ)c(ＯＲ5)d（ただし、式
中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又はフ
ェニル基であり、全て同一でも異なっていてもよく、Ｒ
5は炭素数１〜３のアルキル基であり、全て同一でも異
なっていてもよく、０≦ａ＜３、０＜ｂ＜４、ｃ＞０、
ｄ≧０であり、かつｃ＋ｄ＝４−ａ−ｂである。）を有
し、親水性有機溶媒に可溶なケイ素化合物を含有する溶
液を自己触媒としてアルコキシシランに添加し、アルコ
キシシランを加水分解、縮重合させることにより製造さ
れたものである請求項１記載の常温硬化型コーティング
組成物。4. The silicone oligomer of the main component (A) is composed of an average structural unit R 4 a SiO b / 2 (OH) c (OR 5 ) d (wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) , A vinyl group or a phenyl group, all of which may be the same or different,
5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and 0 ≦ a <3, 0 <b <4, c> 0,
d ≧ 0, and c + d = 4-ab. 2. The method according to claim 1, wherein a solution containing a silicon compound soluble in a hydrophilic organic solvent is added to the alkoxysilane as an autocatalyst, and the alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed. Room temperature curing type coating composition.
ａ3+、Ｆｅ3+、Ｙ3+、Ｅｕ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+のいずれ
かである請求項１記載の常温硬化型コーティング組成
物。5. The method according to claim 1, wherein M 1 is Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , L
a 3+, Fe 3+, Y 3+ , Eu 3+, Ti 4+, room temperature curing type coating composition according to claim 1, wherein any one of Zr 4+.
求項１記載の常温硬化型コーティング組成物。6. The cold-setting coating composition according to claim 1, wherein the chelating agent is a β-diketone.
００℃以下の有機酸の内の少なくとも１種である請求項
１記載の常温硬化型コーティング組成物。7. The volatile acid is a volatile inorganic acid and has a boiling point of 2
The cold-setting coating composition according to claim 1, which is at least one kind of organic acid having a temperature of 00 ° C or lower.
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