JP2002028487A

JP2002028487A - 原子状酸素発生用触媒、その製造方法及び原子状酸素を発生させる方法

Info

Publication number: JP2002028487A
Application number: JP2000217025A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sugiyama; 和夫杉山
Original assignee: Nippon Corrosion Engineering Co Ltd
Current assignee: Nippon Corrosion Engineering Co Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2002-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】次亜塩素酸ナトリウムのような次亜塩素酸塩
用の分解を促進して原子状酸素を生成させることができ
る新たな触媒として有用な複合体、その製造方法、及び
該複合体の存在下で原子状酸素発生させる方法を提供す
る。【解決手段】炭素系担体に金微粒子を担持した複合体
からなる原子状酸素発生用触媒。該複合体は、炭素系担
体に金含有化合物を吸着させ、次いで前記金含有化合物
を吸着させた炭素系担体をプラズマ処理することによ
り、前記金含有化合物を金微粒子に変換させることを含
む方法により製造することができる。本発明により、該
複合体の存在下、次亜塩素酸塩を分解することを含む原
子状酸素を発生させる方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素系担体に金微
粒子を担持した複合体からなる高い活性の原子状酸素発
生用触媒、この触媒の製造方法及びこの触媒を用いる原
子状酸素を発生させる方法、さらに、原子状酸素を発生
させる方法を利用する、有機物や微生物等の酸化分解方
法及び殺菌方法に関する。本発明の触媒及び方法は、環
境浄化や食品の殺菌等に有用である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決すべき課題】次亜塩素酸ナ
トリウムのような次亜塩素酸塩は、酸化剤であり、殺菌
や漂白等の用途に広く用いられている。しかし、その酸
化力は、それ程高くなく、また、水溶液中での濃度が低
下すれば、酸化力は低下する。一方、排水中の有機物の
分解や食品の殺菌等の分野で、次亜塩素酸ナトリウムが
用いられているが、低濃度の次亜塩素酸ナトリウムであ
っても、これを分解して、原子状酸素を生成させて高い
酸化力（分解力、殺菌力）が得られれば、その有用性は
高まる。しかるに、次亜塩素酸ナトリウムのような次亜
塩素酸塩用の分解促進して原子状酸素を生成させるため
の触媒はあまり知られていない。

【０００３】ところで、活性炭のような炭素系担体を担
体とする触媒が知られている。そのような触媒の主なも
のは、ニッケル炭及びコバルト炭として知られる、ニッ
ケルを活性炭に担持した触媒及びコバルトを活性炭に担
持した触媒である。これらの触媒は、活性炭の高い表面
積を利用して、その表面に触媒として働くニッケル及び
コバルトを担持させることで、反応の場を多くし、単位
量当たりの金属触媒の活性を高めたものである。しか
し、高濃度の次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合には、
これらの金属を担持させた炭素系担体を触媒として使用
すると、金属が酸化されたり塩化物となることにより触
媒が劣化し、触媒活性が低下するという問題があった。

【０００４】活性炭の高い表面積を利用した高活性の金
担持触媒が得られれば、その利用範囲は広いと考えら
れ、上述の次亜塩素酸ナトリウムのような次亜塩素酸塩
用の分解促進用の触媒としても有用であろうと予想され
るが、そのような触媒は実用化さていない。金は、従
来、それ自体では触媒作用を示さないと考えられてい
た。しかし、微粒子とすると、金も触媒作用を示すこと
が最近、徐々に明らかになっている。しかるに、触媒作
用を有する金微粒子の粒子径は、数十ｎｍ以下であると
考えられ、そのような金微粒子を作製することは容易で
はない。

【０００５】通常金属を適当な担体に担持した触媒は、
担体に金属化合物を担持し、次いで金属化合物を酸化物
とし、更に酸化物を水素等で還元することで作成され
る。しかるに、水素還元は比較的高温で行われる。その
ため、還元された金属は、還元直後は微粒子であって
も、還元操作の間に粒子成長し、微粒子とすることは困
難である。金属が金の場合も同様である。また、担体が
活性炭等の炭素系の物質である場合、高温での還元処理
時に、条件によっては、炭素系の物質が燃焼等してしま
うことがあり、活性炭等の炭素系の物質を担体として、
その上に金属微粒子を担持することは非常に困難であっ
た。

【０００６】そこで本発明の目的は、次亜塩素酸ナトリ
ウムのような次亜塩素酸塩用の分解促進して原子状酸素
を生成させることができる新たな触媒として有用な、金
微粒子を活性炭等の炭素系の物質に担持した複合体を提
供することにある。さらに本発明の目的は、上記触媒を
用いた原子状酸素の発生方法、及びこの方法を利用し
た、分解、殺菌等の方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、金含有化合
物を吸着させた炭素系担体をプラズマ処理することで、
炭素系担体に金微粒子を担持した複合体が得られ、かつ
この複合体が次亜塩素酸塩の分解を促進する触媒作用を
有することを見いだして本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、炭素系担体に金を担持し
た複合体からなる原子状酸素発生用触媒に関する。さら
に、本発明は、上記本発明の触媒の製法、及び上記本発
明の触媒の存在下、次亜塩素酸塩を分解することを含む
原子状酸素を発生させる方法に関する。加えて、本発明
は、上記本発明の方法により発生させた原子状酸素と被
処理物とを接触させることにより、被処理物に含まれる
か、または付着する被分解物を酸化させることを含む酸
化分解方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】触媒本発明の複合体は、炭素系担体に金微粒子を担持した複
合体である。炭素系担体は、例えば、活性炭であり、そ
れ以外の炭素系担体として繊維状炭素等を例示できる。
活性炭としては、従来の活性炭をそのまま用いることが
できる。活性炭の原料となる炭素材料は、通常は椰子殻
であるが、椰子殻以外に、木炭、のこくず、亜炭、石
炭、ピッチ、もみ殻、古タイヤ等であっても良い。さら
に、活性炭製造時の賦活方法にも特に制限はなく、ガス
賦活及び薬品賦活のいずれの方法により賦活された活性
炭も用いることができる。さらに、活性炭には、通常、
形状によって造粒炭、破砕炭、顆粒炭、球形炭等がある
が、本発明では、いずれの形状の活性炭も処理すること
ができる。

【００１０】本発明の複合体に担持される金は、微粒子
であり、例えば、シェーラーの式（式１）に基づいて求
められた一次粒子の平均粒子径が、５〜３０ｎｍの範
囲、好ましくは１０〜２５ｎｍの範囲であることが、分
散性が良好であり、かつ生成された複合体が高い触媒活
性を発揮するために好ましい。

【００１１】

【式１】（Ｄ；結晶子の粒子径、λ；測定に用いるＸ線の波長、
θ；ブラッグ角、β；半値幅の広がり（ｒａｄ））

【００１２】炭素系担体への金微粒子の担持量は、特に
制限はなく、所望の触媒活性能等に応じて、適宜調整す
ることができる。例えば、炭素系担体１００重量部当た
り、０．１〜５重量部の範囲とすることができる。但
し、この範囲に限定されるものではない。

【００１３】触媒の製造方法本発明の触媒は、以下の方法により製造することができ
る。即ち、炭素系担体に金含有化合物を吸着させ、次い
で前記炭素系担体にプラズマ処理を施すことにより、吸
着された金含有化合物を金微粒子に変換させることがで
きる。

【００１４】炭素系担体への金含有化合物の吸着は、例
えば、炭素系担体を金含有化合物を含む水溶液に浸漬
し、乾燥することで行うことができる。金含有化合物
は、炭素系担体への吸着を容易に行うという観点から、
水溶液への溶解性が高い化合物であることが適当であ
る。但し、溶解性が低い化合物であっても、水溶液への
浸漬及び乾燥を繰り返し行うことで、所望量の金含有化
合物を吸着させることができる。また、金含有化合物の
種類は、炭素系担体への吸着性、金微粒子への変換の容
易さ等を考慮して選択することができる。金含有化合物
としては、例えば、塩化金酸、金水酸化物、金炭酸塩、
金硝酸塩、有機酸塩、金アルコキサイド、有機金錯体等
を挙げることができる。

【００１５】金含有化合物を含む水溶液中の金含有化合
物の濃度や浸漬条件(時間及び温度等)は、金含有化合物
の種類や所望の金の吸着量等を勘案して適宜決定でき
る。また、金含有化合物の活性炭への吸着を促進する目
的で、活性炭を金含有化合物を含む水溶液に浸漬した
後、攪拌し、更に一定時間静置させることが好ましい。
吸着処理を行った炭素系担体は、水分を除去した後、プ
ラズマ処理を施す。

【００１６】尚、金含有化合物の吸着前に、処理対象で
ある活性炭を、例えば、真空下で加熱して脱水すること
で、金含有化合物の吸着を促進することができる。この
真空加熱処理は、例えば温度５０〜６００℃、真空度１
ｔｏｒｒ以下、処理時間１〜５時間の条件で行うことが
できる。

【００１７】金含有化合物を吸着させた炭素系担体にプ
ラズマ処理を施すことにより、金微粒子を担持した複合
体（触媒）を得ることができる。このプラズマ処理によ
り、炭素系担体に吸着させた金含有化合物を金微粒子に
変換することが可能となる。プラズマ処理の方法自体
は、従来から知られた方法であることができ、例えば、
特開平５−２２０５３０号や特開平９−５２０４２号等
に記載されたマイクロ波等の電磁波を用いるプラズマ処
理方法やRFプラズマ処理方法等であることができる。ま
た、このようなプラズマ処理は、減圧下及び常圧下のい
ずれでも行うことができる。さらに、金含有化合物を金
微粒子に変換するという観点からは、プラズマ処理は、
減圧下で行うか、あるいは減圧下又は常圧下であって不
活性ガスまたは水素等の還元性ガスの流通下で行われる
ことが適当である。

【００１８】電磁波を用いるプラズマ処理は、例えば図
１に示すような装置を用いて行うことができる。図中、
１はマイクロ波発生器、２は導波管、３は石英ガラス製
の処理室、４はアイソレーター、５はスリー・スタブ同
調器（Ｔｈｒｅｅ−ｓｔｕｂｔｕｎｅｒ）、６はマイク
ロ波出力計、７はマイクロ波反射用プランジャである。
マイクロ波反射用プランジャ７はマイクロ波を反射して
処理室３にマイクロ波を集中させるために使用される。
処理室３に金属含有化合物を吸着させた炭素系担体を置
き、これにマイクロ波を照射することでプラズマが発生
し、上記炭素系担体がプラズマ処理される。

【００１９】プラズマは、励起した分子、原子、イオ
ン、電子など荷電粒子を含み、全体として電気的にほぼ
中性を保つ粒子の集団である。プラズマは、通常は、１
Ｐａ〜１ａｔｍ程度の範囲にある気体を極めて高い高温
状態にするか、あるいは強い磁場又は電磁波のもとにお
くと発生する。本発明においてプラズマ処理とは、この
ような環境中に、対象とする材料を一定時間置くことを
いう。

【００２０】図１に示す上記装置では、プラズマは、処
理室３を例えば、減圧にし、マイクロ波のような電磁波
を照射することにより、発生させることができる。処理
室３の真空度は、約１トル（Ｔｏｒｒ）以下にすること
が、プラズマの発生を維持するという観点から適当であ
る。また電磁波は、ラジオ波からマイクロ波の範囲が適
当であり、振動数は、おおよそ１ＧＨｚ〜１０００ＧＨ
ｚの範囲、通常は１〜１０ＧＨｚが適当である。この
プラズマは、減圧下でラジオ波やマイクロ波などの電磁
波を利用するいわゆる低温プラズマである。

【００２１】以上のように調製された本発明の触媒は、
金が微粒子状の金属状態で担持されており、原子状酸素
発生用触媒として使用することができる。金は、通常の
粒子径を有する場合は不活性であるが、本発明の方法に
よって得られるように、微粒子として使用される場合に
は優れた触媒活性を発揮する。

【００２２】原子状酸素発生方法上記本発明の触媒と次亜塩素酸塩とを接触させて、次亜
塩素酸塩を分解することで原子状酸素を発生させること
ができる。触媒と次亜塩素酸塩との接触は、例えば、次
亜塩素酸塩の水溶液に触媒を添加するか、触媒を充填し
たカラムに次亜塩素酸塩の水溶液を流通させることによ
り行うことが出来る。次亜塩素酸塩としては、例えば、
次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムであ
ることができる。また、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜
塩素酸カルシウムは、化学品として市販されている。ま
た、次亜塩素酸ナトリウムの場合、食塩水を電気分解す
ることにより生成させたものであってもよい。次亜塩素
酸塩の水溶液としての濃度や触媒の使用量等は、用途に
応じて適宜決定することができる。

【００２３】上記本発明の方法により発生させた原子状
酸素は、酸化力が強く、これと被処理物とを接触させる
ことで、被処理物に含まれるか、または付着する被分解
物を酸化、分解することができる。被処理物としては、
例えば、排水、食品、食器、厨房用品、台所用品、また
は給食施設等を挙げることができる。また、被分解物服
としては、有機物、微生物（例えば、大腸菌）等を挙げ
ることができる。本発明の酸化分解方法により、次亜塩
素酸塩を用いて、より有効に、殺菌や消臭等を行うこと
が出来る。即ち、上記本発明の方法により発生させた原
子状酸素を用いて、種々の物品の殺菌を行うことができ
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明により、活性炭等の炭素系担体に
金微粒子を担持した触媒を得ることができる。本発明に
より得られた触媒によって、次亜塩素酸塩から高い効率
で原子状酸素を発生させることができ、殺菌や消臭等に
有用である。更に、本発明により、長期に渡り良好な触
媒活性を維持する触媒を得ることができる。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに説明する。実施例１金微粒子担持活性炭の調製図１に概略説明図を示す装置を用いて金を吸着させた炭
素系担体のプラズマ処理を行った。即ち、市販の活性炭
１５ｇを秤量し、イオン交換水と共沸して活性炭の洗浄
を行った。洗浄後の活性炭を１１０℃で３時間乾燥、脱
気処理した。得られた活性炭にテトラクロロ金（III）
酸四水和物ＨＡｕＣｌ₄／４Ｈ₂Ｏ水溶液（０．２４Ｍ）
を添加し、３時間攪拌した後、室温で１１０時間放置し
た。更に溶液を蒸発乾固し、１１０℃で１０時間乾燥さ
せ、１ｗｔ％の金を担持した活性炭を得た。

【００２６】得られた活性炭を処理室３に充填し、次い
で真空ポンプにより処理室３内を０．１ｔｏｒｒに減圧
した。所定の圧力にまで減圧した後、３００Ｗのマイク
ロ波（２．４５ＧＨｚ）を処理室に１分間照射して処理
室内をプラズマ状態にした。マイクロ波２分間照射によ
り得られたサンプルをＸ線回折装置ＲＡＤ−Ｂ（理学電
気製）で分析した結果を図２に示す。図２により、金属
状態の金の存在が確認された。

【００２７】実施例２担持された金の粒子径測定プラズマ処理時間を１分、２分、３分又は５分とした以
外は実施例１と同様の方法で複合体を調製し、それぞれ
金を１ｗｔ％担持した複合体（触媒）を得た。得られた
複合体（触媒）に担持された金の粒子径を、Ｘ線粉末回
折法により測定した。Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂ（理学
電気製）を用いて結晶子の粒子径を求めた。結果を表１
に示す。表１より、本発明の方法によって活性炭上に粒
子径が２０ｎｍ程度の微粒子の金が担持されたことが確
認された。

【式２】（Ｄ；結晶子の粒子径、λ；測定に用いるＸ線の波長、
θ；ブラッグ角、β；半値幅の広がり（ｒａｄ））

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例３原子状酸素発生用触媒能テトラクロロ金（ＩＩＩ）四水和物の濃度や浸漬時間や
乾燥回数を適宜変化させた以外は実施例１と同様の方法
で、金の担持量が、０．１ｗｔ％、１ｗｔ％、３ｗｔ
％、又は５ｗｔ％である複合体をそれぞれ調製した。調
製した各複合体（触媒）について、次亜塩素酸ナトリウ
ムからの原子状酸素の発生能について検討した。（１）金の担持量と触媒能の検討恒温水槽中に丸底フラスコと冷却管をセットする。３％
ＮａＣｌ含有NaClO水溶液（１ｐｐｍ）０．５Ｌを上記
フラスコに入れ、２７℃の水槽に３０分間浸す。次い
で、上記の方法で調製した複合体（触媒）をそれぞれ
０．１gフラスコ中の水溶液に入れ、直ちに攪拌を開始
する。ヨウ素滴定法により反応溶液中のNaClOの濃度を
定量した。１時間経過毎に計５回測定を行い、その平均
値を求め、転化率を算出した。結果を図３に示す。尚、
転化率が高い程、触媒が良好な触媒活性を有することを
意味する。参照として、金を担持させずに実施例１と同
様の条件でプラズマ処理を施して測定した活性炭の転化
率は、約５０％であった。（２）触媒活性の経時変化更に、上記の方法で調製した１ｗｔ％又は３ｗｔ％の金
をそれぞれ担持した複合体（触媒）について、触媒活性
の経時変化を観察した。恒温水槽中に溶液タンクと反応
管をセットする。反応管中に上記複合体（触媒）をそれ
ぞれ０．５ｇ詰め、５０ｍｌ／ｍｉｎの流速で３％Ｎａ
Ｃｌ含有NaClO水溶液（１ｐｐｍ）を流した。一定時間
毎に流した溶液を回収し、ヨウ素滴定法によりNaClOの
濃度を定量し、時間経過に伴う転化率の変化を観測し
た。結果を図４に示す。図３より、金の担持量が０．１
ｗｔ％〜３ｗｔ％の複合体（触媒）は、いずれもプラズ
マ処理を施した活性炭（金未担持）の転化率（約５０
％）よりも高い転化率を示し、良好な触媒活性を有する
ことが確認された。更に、図４より、金の担持量が１ｗ
ｔ％又は３ｗｔ％の複合体（触媒）は、長時間反応溶液
を通した後も高い転化率を示すこと、即ち、高い触媒活
性を維持することが確認された。

【００３０】実施例４触媒耐久性の検討実施例３において調製した１ｗｔ％の金を担持した複合
体（触媒）の触媒活性耐久性について検討した。実施例
３（１）と同様の条件で、１時間経過毎に反応溶液中の
ＮａＣｌＯの濃度を測定し、この操作を３０時間繰り返
し、転化率をそれぞれ求めた。結果を図５に示す。図５
より、本発明によって得られた複合体（触媒）は、長期
に渡り良好な触媒活性を示すことが確認された。比較の
ため、ニッケル及びコバルトをそれぞれ１ｗｔ％活性炭
に担持し、プラズマ処理した複合体（触媒）の活性耐久
性についても同様の方法で測定した。結果を表2に示
す。

【００３１】

【表2】

【００３２】実施例５プラズマ処理の有無による触媒活性の違い実施例３において調製した１ｗｔ％の金を担持した複合
体（プラズマ処理済み）及び、プラズマ処理を施さない
以外は実施例３と同様の方法で調製した１ｗｔ％の金を
担持した複合体の、それぞれの触媒活性を測定した。触
媒活性の評価は、実施例３（１）と同様の方法で行っ
た。結果を図５に示す。図６より、プラズマ処理を施す
ことにより触媒活性が大幅に向上することが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造に使用したプラズマ処理
装置の概略説明図。

【図２】実施例１で得られたサンプルのＲＡＤ−Ｂに
よる回折パターン。

【図３】金微粒子担持量と触媒活性との相関を示すグ
ラフ。

【図４】本発明の触媒の触媒活性の経時変化を示すグ
ラフ。

【図５】本発明の触媒の触媒耐久性を示すグラフ。

【図６】プラズマ処理前後の触媒活性の違いを示すグ
ラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/72 Ｃ０２Ｆ 1/72 ＺＦターム(参考） 4B021 MC01 MK01 MK08 MP05 4C080 AA07 BB05 MM09 MM40 NN05 QQ11 4D050 AA12 AA15 AB06 AB11 BB07 BC05 BC06 4G042 BA08 BB07 BC06 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BC33A BC33B CD10 DA05 EA02X EA02Y EA03X EB18X EB18Y FA01 FA02 FB14 FB58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素系担体に金微粒子を担持した複合体
からなる原子状酸素発生用触媒。
【請求項２】シェーラーの式に基づいて求められた金
微粒子の一次粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲で
ある請求項1に記載の触媒。
【請求項３】炭素系担体が、活性炭または繊維状炭素で
ある請求項1又は２に記載の触媒。
【請求項４】炭素系担体に金含有化合物を吸着させ、
次いで前記金含有化合物を吸着させた炭素系担体をプラ
ズマ処理することにより、前記金含有化合物を金微粒子
に変換させることを含む、炭素系担体に金微粒子を担持
した複合体の製造方法。
【請求項５】炭素系担体が、活性炭または繊維状炭素
である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】炭素系担体を金含有化合物を含む水溶液
に浸漬し、乾燥することで炭素系担体に金含有化合物を
吸着させる請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】プラズマ処理が減圧下、または常圧下で
行われる請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方
法。
【請求項８】プラズマ処理が不活性ガス雰囲気中で行
われる請求項４〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】プラズマ処理がマイクロ波プラズマ、また
はRFプラズマである請求項４〜８のいずれか1項に記載
の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜３のいずれか一項に記載の
触媒の存在下、次亜塩素酸塩を分解することを含む原子
状酸素を発生させる方法。
【請求項１１】次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウム
または次亜塩素酸カルシウムである請求項１０記載の方
法。
【請求項１２】請求項１０または１１の方法により発
生させた原子状酸素と被処理物とを接触させることによ
り、被処理物に含まれるか、または付着する被分解物を
酸化させることを含む酸化分解方法。
【請求項１３】被処理物が排水、食品、食器、厨房用
品、台所用品、または給食施設である請求項１２記載の
方法。
【請求項１４】被分解物が有機物、微生物である請求
項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】請求項１０または１１の方法により発
生させた原子状酸素を用いる殺菌方法。