JP2002022956A - 偏光板用保護フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製膜中に可塑剤や紫外線吸収剤が析出せず、
透湿性が小さく、更に寸法安定性が高温多湿のような過
酷な環境下でも安定した優れた偏光板用保護フィルムを
提供する。 【解決手段】 セルロースエステルフィルム中にポリマ
ーを含有する偏光板用保護フィルムにおいて、ポリマー
がポリエステル及びポリエステルエーテルから選ばれる
ものであって、該ポリマーが４００〜５０００の重量平
均分子量を有し、且つ該ポリマーを含有するセルロース
エステルフィルムのガラス転移点が、一切の添加剤を含
有していないセルロースエステルフィルムのそれより２
０℃は下回らないことを特徴とする偏光板用保護フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶画像表示装置の
寸法安定性に優れた偏光板用保護フィルムに関し、詳し
くはポリマーを含有する偏光板用保護フィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、セルローストリアセテートフィル
ムはハロゲン化銀写真感光材料のベースフィルムとして
使用されて来た。このセルローストリアセテートフィル
ムを偏光板用保護フィルムに転用していたが、ハロゲン
化銀写真感光材料にはない用途的な要求がされている。
ハロゲン化銀写真感光材料と同様に、偏光板用保護フィ
ルムにおいても、セルローストリアセテートフィルムに
は柔軟性や疎水性を付与する目的で可塑剤が含有されて
いる。

【０００３】近年、ノートパソコン、カーナビゲーショ
ン、携帯電話、ゲーム機等の、液晶を搭載した情報機器
の薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴っ
て、液晶表示装置に用いられる偏光板用保護フィルムに
対してもますます薄膜化の要求が強くなって来ている。
そのため、偏光板用保護フィルムはハロゲン化銀写真感
光材料ベースフィルムよりも、極端に薄手化される方向
にある。フィルムを薄膜化すると透湿性が低下し、湿度
特に高温多湿の環境において液晶画像表示装置の機能が
低下する。

【０００４】可塑剤は流延後乾燥中にウェブの厚さ方向
で移行してウェブ中での分布が不均一になり、可塑剤が
ウェブ表面に析出したり、蒸発または揮発して装置の壁
などにコンデンスして蓄積され、それが液滴となってウ
ェブやロールを汚したりする。セルローストリアセテー
トフィルムを単純に薄膜化すると、透湿性が劣化し、十
分に水分をカットすることが出来ず、偏光板形成後に偏
光子や偏光子とセルローストリアセテートフィルムを貼
り合わすのに使用した接着剤が劣化を起こす事があっ
た。この対策として薄膜化した分だけ、可塑剤を増量す
ることが考えられるが、可塑剤を単純に増量するだけで
は、可塑剤のセルローストリアセテートフィルム表面へ
の析出などがますます激しくなり、ハロゲン化銀写真感
光材料用のベースフィルムで発現していた以上の、新た
な問題を引き起こすことが判明した。高温多湿の環境下
で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発するこ
と等によりフィルムの質量が減量する性質を保留性とい
うが、従来のセルロースエステルフィルムではこの保留
性が悪く液晶画像表示装置の機能低下を来している。

【０００５】また、可塑剤を増量することで、セルロー
ストリアセテートフィルムのガラス転移点（以降、Ｔｇ
ということがある）がますます低下し、フィルムの軟化
によってセルローストリアセテートフィルムの寸法安定
性（収縮率、吸湿膨張係数、熱膨張係数）が劣化する
（大きくなる）という問題があった。

【０００６】これらの対策として、ポリエステル、ポリ
エステルエーテル、あるいはポリウレタンエーテル等の
ポリマーを、あるいは低分子可塑剤と併用して高分子可
塑剤として含有する技術が提案されている。例えば、特
公昭４７−７６０号、同４３−１６３０５号、特開平５
−１９７０７３号公報、米国特許第３，０５４，６７３
号、同第３，２７７，０３１号明細書を挙げることが出
来る。また、アクリル系のポリマーをセルローストリア
セテートフィルムに、またはアクリル系モノマーをセル
ローストリアセテート存在下で重合させて含有させる技
術も提案されている。しかし、高分子可塑剤がセルロー
ストリアセテートドープ中、乾燥中のウェブ、あるいは
フィルム形成後、セルローストリアセテートとポリマー
とが相分離し透明度を落としたり、水分の透過性を低下
させたり、フィルムが均一的に収縮しなかったり、伸縮
率が低下したりするといった課題があることがわかっ
た。また、偏光板用保護フィルムには紫外線吸収剤が添
加されていることがあるが、可塑剤同様、製膜中にフィ
ルム表面に析出したり、蒸発または揮発して汚れの原因
となったり、セルロースエステルフィルムを鹸化処理す
る際に添加した紫外線吸収剤が粒子化したり、結晶化し
たりして析出することもある。その対策として特開平６
−１４８４３０号公報には高分子紫外線吸収剤をドープ
中に添加して製膜している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来使用されている厚
手のセルロースエステルフィルムを単純に薄膜化する
と、低分子可塑剤がセルロースエステルフィルム中に存
在することによるフィルムのＴｇが低下し収縮し易かっ
たり、セルロースエステルフィルム中に含有されている
低分子可塑剤が、フィルム製造中、あるいは高温高湿の
雰囲気中でフィルムから一部が外に出ることで、フィル
ムや装置を汚したり、あるいはフィルムの収縮を助長し
たりして、上記のような様々な問題を発生するというこ
とを詳細に検討した結果、上記の課題を解決するに至っ
た。

【０００８】本発明の第１の目的は、製膜中に低分子可
塑剤等添加剤が析出、揮発または蒸発してフィルムや装
置を汚さない偏光板用保護フィルムとしてのセルロース
エステルフィルムを提供することにある。第２の目的
は、添加物を含有してもガラス転移点が低下しない偏光
板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルム
を提供することにある。第３の目的は、透湿性に耐性を
有し、高温高湿や高湿の条件下でも伸縮したり収縮した
りしない寸法安定性に優れた偏光板用保護フィルムとし
てのセルロースエステルフィルムを提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成よ
りなる。

【００１０】（１） ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常
温常湿の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅方
向の寸法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３％
ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、該常温常湿
の雰囲気に戻した時の該寸法をＬ₁（ｍｍ）とした時、
下記式の伸縮率（Ｓ５０ｈ）が流延方向と幅方向何れも
±０．３％以内であり、且つ透湿度が２５０ｇ／ｍ²・
２４ｈ以下であることを特徴とする偏光板用保護フィル
ム。

【００１１】 Ｓ５０ｈ（％）＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ （２） 伸縮率（Ｓ５０ｈ）が何れも±０．１％以内で
あることを特徴とする（１）に記載の偏光板用保護フィ
ルム。

【００１２】（３） ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常
温常湿の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅方
向の寸法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３％
ＲＨの高温高湿雰囲気下で２４時間及び１００時間放置
後、再び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放置
の該寸法をＬ₂（ｍｍ）とし、また１００時間放置の該
寸法をＬ₃（ｍｍ）とした時、下記式の１００時間放置
したフィルムの伸縮率（Ｓ１００ｈ）と２４時間放置し
たフィルムの伸縮率（Ｓ２４ｈ）の差が流延方向と幅方
向何れも±０．１％以内であり、且つ透湿度が２５０ｇ
／ｍ²・２４ｈ以下であることを特徴とする偏光板用保
護フィルム。

【００１３】 Ｓ２４ｈ（％）＝｛（Ｌ₂−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ Ｓ１００ｈ（％）＝｛（Ｌ₃−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ （４） 透湿度が２００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であるこ
とを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の
偏光板用保護フィルム。

【００１４】（５） セルロースエステルフィルム中に
ポリマーを含有する偏光板用保護フィルムにおいて、ポ
リマーがポリエステル及びポリエステルエーテルから選
ばれるものであって、該ポリマーが４００〜５０００の
重量平均分子量を有し、且つ該ポリマーを含有するセル
ロースエステルフィルムのガラス転移点が、一切の添加
剤を含有していないセルロースエステルフィルムのそれ
より２０℃は下回らないことを特徴とする偏光板用保護
フィルム。

【００１５】（６） ポリエステル及びポリエステルエ
ーテルから選ばれるポリマーが４００〜２０００の重量
平均分子量を有していることを特徴とする（５）に記載
の偏光板用保護フィルム。

【００１６】（７） ポリエステル及びポリエステルエ
ーテルから選ばれるポリマーを５〜３０質量％含有する
ことを特徴とする（５）または（６）に記載の偏光板用
保護フィルム。

【００１７】（８） セルロースエステルフィルム中に
ポリマーを含有する偏光板用保護フィルムにおいて、ポ
リマーがビニルエステルを含有する単独重合物または共
重合物であり、該ポリマーが５０００〜１５００００の
重量平均分子量を有し、且つ該ポリマーを含有するセル
ロースエステルフィルムのガラス転移点が、一切の添加
剤を含有していないセルロースエステルフィルムのそれ
より２０℃は下回らないことを特徴とする偏光板用保護
フィルム。

【００１８】（９） ビニルエステルを含有する単独重
合物または共重合物が１００００〜８００００の重量平
均分子量を有していることを特徴とする（８）に記載の
偏光板用保護フィルム。

【００１９】（１０） ビニルエステルを含有する単独
重合物または共重合物を５〜４５質量％含有することを
特徴とする（８）または（９）に記載の偏光板用保護フ
ィルム。

【００２０】（１１） セルロースエステルフィルムが
高分子紫外線吸収剤を含有することを特徴とする（５）
乃至（１０）の何れか１項に記載の偏光板用保護フィル
ム。

【００２１】（１２） 高分子紫外線吸収剤を０．５〜
６．０質量％含有することを特徴とする（１１）に記載
の偏光板用保護フィルム。

【００２２】（１３） セルロースエステルがセルロー
ストリアセテートまたはセルロースアセテートプロピオ
ネートであることを特徴とする（５）乃至（１２）の何
れか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

【００２３】（１４） セルロースエステルフィルムの
乾燥後の膜厚が１０〜６５μｍであることを特徴とする
（５）乃至（１３）の何れか１項に記載の偏光板用保護
フィルム。

【００２４】（１５） ２３±３℃、５５±３％ＲＨの
常温常湿の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅
方向の寸法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３
％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、該常温常
湿の雰囲気に戻した時の該寸法をＬ₁（ｍｍ）とした
時、下記式の伸縮率（Ｓ５０ｈ）が流延方向と幅方向何
れも±０．３％以内であり、且つ透湿度が２５０ｇ／ｍ
²・２４ｈ以下であることを特徴とする（５）乃至（１
４）の何れか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

【００２５】 Ｓ５０ｈ（％）＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ （１６） 伸縮率（Ｓ５０ｈ）が何れも±０．１％以内
であることを特徴とする（１５）に記載の偏光板用保護
フィルム。

【００２６】（１７） ２３±３℃、５５±３％ＲＨの
常温常湿の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅
方向の寸法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３
％ＲＨの高温高湿雰囲気下で２４時間及び１００時間放
置後、再び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放
置の該寸法をＬ₂（ｍｍ）とし、また１００時間放置の
該寸法をＬ₃（ｍｍ）とした時、下記式の１００時間放
置したフィルムの伸縮率（Ｓ１００ｈ）と２４時間放置
したフィルムの伸縮率（Ｓ２４ｈ）の差が流延方向と幅
方向何れも±０．１％以内であり、且つ透湿度が２５０
ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であることを特徴とする請求項５
乃至１６の何れか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

【００２７】 Ｓ２４ｈ（％）＝｛（Ｌ₂−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ Ｓ１００ｈ（％）＝｛（Ｌ₃−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ （１８） 透湿度が２００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下である
ことを特徴とする（１５）乃至（１７）の何れか１項に
記載の偏光板用保護フィルム。

【００２８】（１９） 流延方向の吸湿膨張係数が６×
１０^-5（１／％ＲＨ）以下であることを特徴とする
（５）乃至（１８）の何れか１項に記載の偏光板用保護
フィルム。

【００２９】以下本発明について詳細に説明する。先
ず、本発明に使用するセルロースエステルについて説明
する。

【００３０】本発明に係るセルロースエステルフィルム
に使用するセルロースエステルは、リンターパルプ、ウ
ッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースを
用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無
水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロー
スの水酸基に対する全アシル基の置換度が２．５〜３．
０のセルローストリアセテート、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及
びセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好
ましく用いられる。本発明に係るセルロースエステルの
アセチル基の置換度は少なくとも１．５以上であること
が好ましい。本発明において、セルローストリアセテー
ト（以降、略してＴＡＣとすることがある）及びセルロ
ースアセテートプロピオネート（以降、略してＣＡＰと
することがある）が好ましい。セルロースエステルのア
シル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８
１７−９１に準じて実施することが出来る。これらのセ
ルロースエステルの分子量は数平均分子量として、７
０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形
した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，００
０〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエス
テルは反応後の水洗等処理後において、フレーク状とな
り、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を０．
０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早め
ることが出来好ましい。

【００３１】本発明において、アセチル基置換度が２．
８８で添加物無添加のセルローストリアセテートをフィ
ルムとして測定したガラス転移点（以降、略してＴｇと
することがある）は下記のバイブロン法による測定法に
よる値を使用し１９９〜２００℃である。また、同様に
アセチル基置換度２．００、プロピオニル基０．９で添
加剤無添加のセルロースアセテートプロピオネートのＴ
ｇは１９９〜２００℃である。

【００３２】本発明におけるＴｇは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒ
ｉｃｓ社製のＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ−ＲＳＡ
IIを用いて、周波数（Ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を１００ｒａ
ｄ／ｓｅｃ、歪み（ｓｔｒａｉｎ）を８．０Ｅ−４とし
て測定したもので、ｔａｎδのピーク値になる温度をガ
ラス転移点（Ｔｇ）とした。

【００３３】セルロースエステルを有機溶媒に溶解した
溶液をドープというが、ドープ中のセルロースエステル
の濃度は１０〜３５質量％程度である。更に好ましく
は、１５〜２５質量％である。

【００３４】セルロースエステルに対する良溶媒として
の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセ
ト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジ
オキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，
２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，
３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノー
ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げ
ることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを
好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素
系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これら
の有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等
の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの
有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来
るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノ
ールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶
媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して
使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧
溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８
質量％であり、貧溶媒が３０〜２質量％である。本発明
に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロース
エステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解
しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドー
プに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シク
ロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく
使用し得る。

【００３５】本発明の偏光板用保護フィルムの特徴は、
セルロースエステルフィルムがポリエステル、ポリエス
テルエーテル、またはビニルエステルを主とするポリマ
ーを含有することによって、フィルム中からの析出、揮
発または蒸発するものをなくすことが出来、偏光板を形
成した後に、ほとんど収縮せず、添加物がフィルム外に
出ることもなく、透明性が低下したりしないものであ
る。

【００３６】本発明の偏光板用保護フィルムは、高温高
湿雰囲気下に曝しても伸縮性の極めて小さいのが特徴で
ある。

【００３７】本発明における伸縮率は、２３±３℃、５
５±３％ＲＨの常温常湿の状態に放置したフィルムを、
８０±３℃、９０±３％ＲＨという高温高湿の状態に所
定の時間曝し、再び２３±３℃、５５±３％ＲＨという
常温常湿の状態に戻した時の、フィルムの不可逆的な寸
法変化（伸びあるいは縮み）をいう。従来の低分子可塑
剤を含有するセルロースエステルフィルムは高温高湿に
おいて、析出揮発や蒸発が主因と考えられる減量により
伸縮率（特に収縮率）が大きい。これに対して、本発明
においては、本発明に有用なポリマーを含有させるた
め、析出のようなものがなく伸縮率が非常に小さい。８
０±３℃、９０±３％ＲＨという高温高湿の雰囲気に５
０時間曝した後の伸縮率は±０．３％以内、好ましくは
±０．１％以内である。また、同様な高温高湿の状態に
１００時間曝した場合の伸縮率（Ｓ１００ｈ）と２４時
間曝した場合の伸縮率（Ｓ２４ｈ）の差（Ｓ１００ｈ−
Ｓ２４ｈ）が±０．１％以内であり、高温高湿状態にお
いて時間的経過が大きくとも、２４時間内に起こる変化
からあまり変わらないのが特徴である。

【００３８】本発明における高温高湿状態における伸縮
率について詳しく説明する。２３±３℃、５５±３％Ｒ
Ｈの常温常湿の雰囲気におけるフィルムの流延方向また
は幅方向の寸法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０
±３％ＲＨの高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、該常
温常湿の雰囲気に戻した時の該寸法をＬ₁（ｍｍ）とし
た時、伸縮率（Ｓ５０ｈ）を下記式で表すことが出来
る。もちろんフィルムの流延方向と幅方向を別々に測定
する。

【００３９】 Ｓ５０ｈ（％）＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ また、本発明の高温高湿状態における時間的経過による
伸縮率の差も重要なチェックポイントである。すなわ
ち、２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿の雰囲気に
おけるフィルムの流延方向または幅方向の寸法をＬ
₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３％ＲＨの高温高
湿雰囲気下で２４時間及び１００時間処理後、再び該常
温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間処理の寸法をＬ₂
（ｍｍ）とし、また１００時間放置の寸法をＬ₃（ｍ
ｍ）とした時、下記式の１００時間放置したフィルムの
伸縮率（Ｓ１００ｈ）と２４時間放置した伸縮率（Ｓ２
４ｈ）の差（Ｓ１００ｈ−Ｓ２４ｈ）で高温高湿での伸
縮率の時間的変化を示す。

【００４０】 Ｓ２４ｈ（％）＝｛（Ｌ₂−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ Ｓ１００ｈ（％）＝｛（Ｌ₃−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ セルロースエステルだけで添加剤を含有していないフィ
ルムは水分の透湿性が劣り、従来から低分子の可塑剤の
添加によって改良される。しかしながら、その添加量が
多くないと透湿性の向上には結びつかず、そのような添
加量の増量はむしろ析出等の汚れを増長させる。

【００４１】一方、添加してないセルロースエステルフ
ィルムの上記のような伸縮率は、非常に優れているもの
の、低分子可塑剤を添加したものの伸縮率は、増量とと
もに劣化する傾向にある。

【００４２】本発明の偏光板保護フィルムは、上記伸縮
率Ｓ５０ｈが±０．３％以下で且つ透湿度が２５０ｇ／
ｍ²・２４ｈであるものであり、また、Ｓ１００ｈとＳ
２４ｈの伸縮率の差が±０．１以下で且つ透湿度が２５
０ｇ／ｍ²・２４ｈであるものである。

【００４３】上記の伸縮率と透湿度、または、伸縮率の
差と透湿度を満足させる方法として、以下に述べる本発
明に有用なセルロースエステルフィルムを偏光板保護フ
ィルムとしていることによって達成することが出来る。
本発明の偏光板用保護フィルムは、本発明に有用なポリ
マーを添加することによって、透湿性、寸法安定性（伸
縮率、伸縮率の差、吸湿膨張係数）、保留性、フィルム
の汚れ等全てを向上させることが出来る。従来の低分子
可塑剤は添加量を増せばウェブからの析出、蒸発や揮発
等によりフィルムや装置を汚し、フィルム品質及び生産
性を劣化させるばかりでなく、Ｔｇも低下させ、寸法安
定性も劣化させてしまう。これに対して、本発明に有用
なポリマーを含有した偏光板保護フィルムは本発明の含
有量の上限まで増量することも出来、十分に小さな透湿
性を有するフィルムを得ることが出来る。

【００４４】また、本発明において、透湿性は２００ｇ
／ｍ²・２４ｈ以下がより好ましく、２０〜１５０ｇ／
ｍ²・２４ｈが更に好ましい。

【００４５】本発明に有用なポリマーはセルロースエス
テルドープあるいはセルロースエステルフィルム中で相
分離が起こらないのが選ばれる。本発明者が検討した結
果、その重量平均分子量（以降、Ｍｗと略すことがあ
る）と、セルロースエステルとの相溶性との間に関係が
あることがわかった。本発明に有用なポリマーはセルロ
ースエステルドープに添加する過程、流延してフィルム
を形成するまでの過程、または出来上がりのセルロース
エステルフィルムの経時、高温高湿等の悪条件に曝され
る状態でも、相分離したり、白濁したり、ブリードアウ
トしたりせず、フィルム形成後、寸法変化が非常に小さ
く、保留性にも優れているもので、重量平均分子量４０
０〜５０００、好ましくは４００〜１０００を有するポ
リエステル及びポリエステルエーテルと、重量平均分子
量５０００〜１５００００、好ましくは７０００〜１０
００００、より好ましくは１００００〜８００００を有
するビニルエステルを主として有するポリマーである。
重量平均分子量を上記範囲より大きくすると相溶性が劣
化し、透湿性を小さくする効果に薄く、むしろ保留性が
劣化し易い傾向にあるため、上記のような重量平均分子
量の範囲が好ましい。従って、本発明に係るポリマーは
オリゴマーと呼ばれるものも含んでいる。

【００４６】また、本発明に有用な上記ポリマーは、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ
／Ｍｎが１〜５の範囲にあることが好ましく、２〜５の
範囲がより好ましく、３〜５の範囲が更に好ましい。Ｍ
ｗ／Ｍｎは大きいということは、ポリマーが低分子側の
ポリマーをより多く含有していることで、本発明におい
て、低分子側に分布が高くなっているものが好ましいの
である。そして低分子側のポリマー（オリゴマー的なも
の）をより多く含むものであることが特徴で、相溶性が
よく、相分離ブリードアウト、白濁等を起こさず好まし
い。

【００４７】更に、本発明に有用な上記ポリマーは、ポ
リマーのＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との比Ｍｚ／Ｍｗが、１〜３の範囲にあることが好
ましく、１〜２．５の範囲がより好ましい。この理由も
上記と同様である。

【００４８】なお、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｚはＧＰＣ（Ｇｅ
ｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）を用いて通常の方法で測定することが出来る。例
えば、カラム（昭和電工社製、ＳＨＯＤＥＸ−Ｋ８０６
−Ｋ８０３）の温度を２５℃として、溶離液としてメチ
レンクロライドを用い、流量を１．０ｍｌ／ｍｉｎと
し、検出Ｒ１、注入量を１００μｌ、試料濃度を０．１
（質量／容量％）とし、また標準試料としてポリスチレ
ンを用いて行ったものである。

【００４９】本発明に有用なポリエステルまたはポリエ
ステルエーテルをセルロースエステルフィルム中に、セ
ルロースエステルに対して５〜３０質量％含有するもの
で、より７〜２０質量％が好ましい。また、本発明に有
用なビニルエステルを主とするポリマーをセルロースエ
ステルフィルム中に、セルロースエステルに対して５〜
４５質量％含有するもので、より７〜３５質量％が好ま
しい。実際には、ポリマーのフィルム中の含有量はポリ
マーの種類や重量平均分子量によって、ドープ中、ウェ
ブ中、フィルム形成後相分離しない範囲内で、寸法安定
性、保留性及び透過率等の性能に応じて決められる。

【００５０】本発明に有用な上記Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍ
ｚ／Ｍｗの範囲のポリマーはセルロースエステルとドー
プ中、ウェブ中、フィルム形成後相分離を起こさないも
のであれば制限なく使用出来る。

【００５１】本発明に有用なポリエステルについて述べ
る。ポリエステルの片方の構成成分である二塩基酸とし
ては、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基
酸が好ましく、例えば、脂肪族二塩基酸としては、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、芳香族二塩
基酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−キシリデンジカルボン酸等、脂環式二塩基
酸としては、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，
３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸等を
挙げることが出来る。特に、脂肪族ジカルボン酸として
は炭素原子数４〜１２もの、脂環式二塩基性酸及び芳香
族ジカルボン酸が好ましく、これらから選ばれる少なく
とも一つのものを使用する。つまり、２種以上の二塩基
酸を組み合わせて使用してよい。もう片方の構成成分で
あるグリコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−
ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，５−ペンチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げる
ことが出来るが、これらのうちエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
が好ましく、更に、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。ポリ
エステルは結晶化しにくいものが好ましい。ポリエステ
ルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記二塩
基酸とグリコールの直接反応、上記の二塩基酸またはこ
れらのアルキルエステル類、例えば二塩基酸のメチルエ
ステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエ
ステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら
酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反
応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均
分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によ
るのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエス
テルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フ
ィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだ
セルロースエステルフィルムを得ることが出来る。分子
量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用出来
る。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価
のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これら
の１価のものの添加する量によりコントロール出来る。
この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。
例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息
香酸等を上げることが出来るが、重縮合反応中には系外
に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を
系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、こ
れらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合に
は、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止する
タイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節
出来る。その他、仕込むグリコールまたは二塩基酸のモ
ル数を偏らせることによっても出来るし、反応温度をコ
ントロールしても調節出来る。

【００５２】本発明に有用なポリエステルエーテルは、
上記ポリエステルや上記二塩基性酸あるいはこれらのア
ルキルエステル類と、エーテル単位の両末端にＯＨ基を
有する化合物を、ポリエステル化反応またはエステル交
換反応により熱溶融縮合法か、末端ＯＨ基を有するポリ
エステルにエーテル化する反応法によりポリエステルエ
ーテルを得ることが出来る。エーテル単位としては特に
限定されないが、例えば、ＨＯ（ＲＯ）_nＲＯＨ（ここ
でＲはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
２官能脂環基等でこれらが混ざり合っていてもよい、ま
たｎは１〜１００）のようなジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ポリフェニレングリコール、ポ
リシクロへキシレングリコール等を挙げることが出来、
これらを組み合わて使用してもよい。ポリマーの分子量
を調整する方法は、とくに制限なく使用出来、ポリエス
テルの場合と同様に行うことが出来る。

【００５３】本発明に適したポリエステルエーテルを市
販品から求めることが出来る。例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社
製のハイテレル（Ｈｙｔｒｅｌ）コポリエステル類、Ｇ
ＡＦ社製のガルフレック（Ｇａｌｆｌｅｘ）ポリマー、
「旭電化工業（株）社製アデカサイザーＲＳシリーズ」
を挙げることが出来る。

【００５４】これらのポリエステルエーテルをセルロー
スエステルと混合して用いる量は前記ポリエステルと同
様であり、フィルム形成後のセルロースエステルフィル
ムの透明性は低下することなく、優れた機械的性質、特
に引き裂き強さ示す。

【００５５】本発明に有用なビニルエステルを主として
含有するポリマーは、相分離を起こさないものであれ
ば、その種類は特に限定されない。ビニルエステルを主
とするポリマーを形成するモノマーとしては、ビニルエ
ステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリアン酸ビニ
ル、イソバレリアン酸、メチルエチル酢酸ビニル、ピバ
リン酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニ
ル、エナント酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル等を挙
げることが出来る。ビニルエステルを主とするとは、ポ
リマー中にビニルエステルを４０質量％以上含むものを
いう。ビニルエステルとの共重合成分としては、ビニル
エーテル類として、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等、ビニルケトン類として、メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、ブチ
ルビニルケトン等、アクリル酸またはメタクリル酸エス
テル類として、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペン
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
フェネチルアクリレート等及びこれらアクリレートをメ
タクリレートとしたもの等を挙げることが出来る。ま
た、上記モノマーの他にマレイン酸エステル、フマル酸
エステル、塩化ビニル、ブタジエン等のモノマーと共重
合成分としてあげることが出来る。本発明においては、
特にビニルエステルモノマーからのポリマーがセルロー
スエステルと相溶性に優れており、相溶性をよくするに
十分な重量平均分子量は前記ポリエステルと同様な範囲
で添加することが出来る。またＭｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
も前記と同様にすることが好ましい。また、このような
ビニルエステルを主とするポリマーの分子量を調節する
方法としては、特に従来の方法を制限なく使用すること
が出来る。例えば、重合開始剤の添加量を多くする方
法、溶液重合の溶媒量を多量にして行う方法、重合温度
を高くする方法、モノマー濃度を高める方法、連鎖移動
剤や重合禁止剤を添加する方法などがある。連鎖移動剤
としては、例えば、四塩化炭素、四塩化エタン、クロロ
ホルム、三塩化エタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグ
リコレート、ジスルフィド、ドデシルメルカプタン、ジ
アゾチオエーテル等の含イオウ炭化水素類、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンの
ケトン類等を挙げることが出来る。また重合禁止剤も用
いることが出来、例えば、ベンゾキノン、ニトロベンゼ
ン、ジフェニルピクリルヒドラジル等を挙げることが出
来る。

【００５６】本発明に有用なポリエステルの常温常湿に
おける状態は、粘稠な液状、またはガム状、柔らかい樹
脂状と様々である。また、ビニルエステルを主とするポ
リマーは粘稠の液状から固体状のものまである。

【００５７】これらのポリマーを含有するセルロースエ
ステルフィルムのＴｇは、添加剤無添加のセルロースエ
ステルフィルムのそれとあまり変わらず、後者のＴｇよ
り２０℃を下回らない範囲にある。ここで、添加剤無添
加のセルロースエステルフィルムのＴｇをＴｇ（ａ）
（℃）、また何らかのものを添加したセルロースエステ
ルフィルムのＴｇをＴｇ（ｂ）（℃）としてＴｇ（差）
（℃）を表し、下記式でＴｇ（差）は Ｔｇ（差）＝Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ） となる。つまり上記のように、本発明に係るポリマーを
添加したＴｇ（ｂ）では ２０℃≧Ｔｇ（ａ）−Ｔｇ（ｂ） である。本発明においては、ポリマーを含有することに
よって、熱的性質が無添加のそれとほぼ同じであり、例
えば、寸法安定性が良くなり、保留性に優れているのが
本発明の特徴である。通常使用している低分子可塑剤を
含有するセルロースエステルフィルムのＴｇは、例え
ば、アセチル基置換度が２．８８のセルローストリアセ
テートフィルムで、可塑剤としてトリフェニルホスフェ
ート（ＴＰＰ）８．５質量％及びエチルフタリルエチル
グリコレート（ＥＰＥＧ）２質量％添加したセルロース
トリアセテートフィルムのＴｇは１６４℃と無添加に比
べると３６℃もＴｇが低下し、透湿性は小さいものの、
高温高湿の条件下での寸法安定性が劣化（収縮が大きく
なる）し、保留性も劣化する。本発明に有用なポリマー
は、低分子可塑剤と同じ量添加したのでは、低分子可塑
剤の添加より透湿度を小さくする効果は小さいが、本発
明に有用なポリマーは添加量を増やすことが出来、他の
性質に影響を及ぼすことなく透湿度を小さくすることが
出来る。しかし、ポリマーを多量に加えることが出来な
い場合には、工程でのトラブルを起こさない程度に、ま
たは保留性を劣化させない程度に低分子可塑剤を混合し
てもよく、添加量としては、０．１〜４．０質量％が好
ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
本発明に補助的に添加出来る低分子可塑剤としては、特
に限定されないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸
エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤などを好まし
く用いることが出来る。リン酸エステル系可塑剤とし
て、前記のトリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチ
ルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホス
フェート等、フタル酸エステル系可塑剤として、ジエチ
ルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジ
ルフタレート、ジベンジルフタレート、グリコレート系
可塑剤として、ブチルフタリルブチルグリコレート、前
記のエチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリ
ルエチルグリコレート等を好ましく用いることができ
る。これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用
いることが出来る。

【００５８】本発明に有用なポリマーを用いて、セルロ
ースエステルフィルムに含有させて、上記Ｔｇ差を２０
℃以内とすることによって、本発明は、セルロースエス
テルとの相溶性がよく、フィルムの汚れもなく、透明性
や寸法安定性に優れ、保留性や、透湿性が小さい優れた
セルロースエステルフィルム、つまり偏光板用保護フィ
ルムが得られる。

【００５９】寸法安定性についてのメジャーとして、不
可逆的なものと、可逆的なものとがあり、前者が伸縮
率、後者が吸湿膨張係数及び熱膨張係数である。前者の
伸縮率については前述した。

【００６０】可逆的な寸法安定性の重要な尺度として、
吸湿膨張係数がある。吸湿膨張係数βは相対湿度１％当
たりの寸法の変化であり、湿度の変動によって変化が大
きいフィルムか小さいフィルムかを表す。フィルムが延
び縮みすると、力が発生する。偏光板のように、セルロ
ースエステルフィルム／偏光膜／セルロースエステルフ
ィルムのように３層構造の積層板では、中層にある偏光
膜が一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムで吸
水性が大きいく水分によって延伸した力が弛められ縮も
うとする力が働く。偏光膜に貼り合わせてある偏光板用
保護フィルムの膜厚が薄くなればなるほど、偏光膜の縮
もうとする力に抗することが出来ず、変形を起こし易
い。本発明において、吸湿膨張係数吸は６×１０^-5（１
／％ＲＨ）以下であることが好ましく、３×１０^-5（１
／％ＲＨ）以下であることがより好ましく、１×１０^-5
（１／％ＲＨ）以下であることが更に好ましい。本発明
の偏光板用保護フィルムは偏光膜を縮ませるような湿度
にあっても吸湿膨張係数が小さいため、寸法変化は小さ
く且つＴｇが（低分子可塑剤を含有する偏光板用保護フ
ィルムより）高くフィルムの弾性率が大きく、偏光膜の
縮もうとする力に抗して変形しにくいと本発明者は考え
ている。本発明の偏光板用保護フィルムは本発明に有用
なポリマーを含有することによって、透湿性を小さく
し、偏光膜への水分の侵入を抑制することが出来るの
で、更に偏光板の変形は非常に小さくなる。

【００６１】ここで、吸湿膨張係数β（１／％ＲＨ）は
下記式で表される。下記において、Ｌ₄は２３℃のある
相対湿度（ＲＨ₄）に変化させた時のフィルム試料の長
さ（ｍｍ）、Ｌ₀は標準状態（２３℃、５５％ＲＨ）に
おけるフィルム試料の原寸（ｍｍ）、ＲＨ₀は標準相対
湿度（％ＲＨ）、ＲＨ₄は上記の変化させた相対湿度
（％ＲＨ）である。

【００６２】 β＝｛（Ｌ₄−Ｌ₀）／Ｌ₀｝／（ＲＨ₄−ＲＨ₀） 本発明において、保留性は高温高湿における伸縮性に関
係し、フィルム内部から外部へ析出、揮発あるいは蒸発
する成分の多少に関係する。保留性は１．０％以下であ
ることが好ましく、０．５％以下であることがより好ま
しく、０．１％以下であることが更に好ましい。

【００６３】この他の寸法安定性のメジャーとして熱膨
張率がある。これは、試料をＴＭＡ／ＳＳ６１００（Ｓ
ｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．製）により
測定するもので、測定荷重を質量として５０、１００、
１５０ｇの３点変化させてそれぞれの荷重で、昇温速度
を２（℃／分）で６０〜１００℃の範囲として温度を変
化させて熱膨張率を測定し、最小二乗法で近似直線を求
めて、荷重０ｇでの値を計算し、熱膨張率を測定する。
液晶画像表示装置も自動車のダッシュボードのところに
設置されるため、夏日照場所においてはかなり高温とな
り熱膨張して変形する虞がある。この熱膨張率も小さい
方がよく、５×１０^-5（１／℃）以下が好ましい。

【００６４】液晶画像表示装置に用いる偏光板保護フィ
ルムや他のフィルムには、紫外線吸収剤が含有されてお
り、紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の
劣化防止の役割をする。本発明においても紫外線吸収剤
は好ましく用いられる。紫外線吸収剤は波長３７０ｎｍ
以下の紫外線を吸収する性能に優れ、かつ波長４００ｎ
ｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく
用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％
以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ま
しくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫
外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エス
テル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリ
レート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げること
が出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物
が好ましい。光に対しする安定性を有するベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤
が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤が特に好ましい。例えばチバ・スペシ
ャルティ・ケミカルズ（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９
（ＵＶ−１とする）、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵ
ＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ
３２８等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫
外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウ
ェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量
は３〜１０質量％である。

【００６５】本発明においては、上記低分子の紫外線吸
収剤より析出等が起こりにくい高分子紫外線吸収剤を、
本発明に係るポリマーと共にセルロースエステルフィル
ムに含有させることがより好ましく、寸法安定性、保留
性、透湿性等を損なうことなく、またフィルム中で相分
離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカット
することが出来る。本発明に有用な高分子紫外線吸収剤
としては、特開平６−１４８４３０号公報に記載されて
いる高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含
むポリマーは制限なく使用出来る。市販品としての紫外
線吸収剤モノマーとして、ＵＶＭ−１の１−（２−ベン
ゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニル
オキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反
応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾト
リアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロ
イルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物があ
る。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリ
マーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。
例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学
（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。本
発明において、高分子紫外線吸収剤の使用量は化合物の
種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロース
エステルフィルムに対して０．５〜６．０質量％が好ま
しい。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸
収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンク
ロライド、ジオキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に
紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ド
ープ組成中に添加してもよい。

【００６６】本発明に特に有用なポリエステル、ポリエ
ステルエーテル、及びビニルエステルを主とするポリマ
ーの重合例を下記に示す。

【００６７】（ポリエステルの重合例、ＰＥ−１の重
合）１ｌの三つ口フラスコに、攪拌機、窒素ガス導入
管、温度計、除水管を取り付ける。除水管は、分留管、
その先に頭頂温度計と冷却管、また冷却管の下に目盛り
（ｍｌ）の付いた水の受器を設け、受器には上部に排気
管を有している。フラスコに１８０ｇのプロピレングリ
コール、２９２ｇのアジピン酸を入れ、窒素ガスをゆっ
くり流しながら内温を８０〜９０℃に加温し、撹拌を開
始する。１時間かけて温度を１５０〜１６０℃に上昇さ
せる。この際頭頂温度が１００℃を超えないように（水
だけを系外に溜去させ、グリコールが溜出しないよう
に）して、水を排出させ、更に温度を１９０〜２００℃
とし、水が５８ｇ溜出したところで、内温を１１０〜１
２０℃に下げ、更に８０℃に下げた。アセトンで析出さ
せて、析出物を濾取し、ＰＥ−１の分子量をＧＰＣによ
り測定した結果、重量平均分子量は６００であった。

【００６８】（ポリエステルの重合例、ＰＥ−２〜６の
重合）溜出水量を変化させることによって、ＰＥ−１と
同様の方法で、ＰＥ−２〜６を得た。重量平均分子量は
以下の通りであった。以下括弧内の数値は重量平均分子
量である。ＰＥ−２（９８０）、ＰＥ−３（１８０
０）、ＰＥ−４（４８００）、ＰＥ−５（３５０）、Ｐ
Ｅ−６（５５００）。

【００６９】（ポリエステルエーテルの重合例、ＰＥＥ
−１の重合）１．５ｌのフラスコ以外はＰＥ−１の重合
と同様な装置を用い、フラスコに４６０ｇのポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）（重量平均分子量２５０）、１
４６ｇのアジピン酸を入れ、窒素ガスをゆっくり流しな
がら、同様にＰＥ−１と同様に重合し、水が３２ｇ溜出
したところで温度を下げ、同様に濾取してＰＥＥ−１を
得た。ＰＥＥ−１の分子量をＧＰＣにより測定した結
果、重量平均分子量は６５０であった。

【００７０】（ポリエステルエーテルの重合例、ＰＥＥ
−２〜４の重合）溜出水量を変化させることによって、
ＰＥＥ−１と同様の方法で、ＰＥＥ−２〜６を得た。但
し、ＰＥＧの重量平均分子量を各々下記の通り変更し
た。以下括弧内の数値は、前半はＰＥＧ、後半はＰＥＥ
の重量平均分子量である。ＰＥＥ−２（４００、１００
０）、ＰＥＥ−３（８７５、１９００）、ＰＥＥ−４
（２５００、５２００）。

【００７１】（ポリ酢酸ビニルの重合例、ＰＶ−１の重
合）攪拌機、冷却管、窒素導入管、モノマー導入管を付
した三つ口フラスコを用意し、５０ｇの酢酸ビニルモノ
マーを２００ｍｌの四つ口フラスコに入れ、窒素ガスを
導入しながら脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え
て混合溶解した後、窒素を５分更に導入して容器内を窒
素置換した。この溶液に２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル２ｍｇを含有する脱水テトラヒドロフランをフ
ラスコに導入し、５０℃で３時間環流し重合した。微量
のニトロベンゼンのテトラヒドロフラン溶液を重合禁止
剤として加え重合を停止し、重合反応後テトラヒドロフ
ラン溶液を水蒸気を吹き込みながら未反応の酢酸ビニル
モノマーをテトラヒドロフラン共に溜去する。溜出液の
温度がテトラヒドロフランの沸点６５℃になったら追い
出しが終了し、中身のポリ酢酸ビニルを取り出し、精製
して、ＧＰＣで重量平均分子量を測定した結果、３００
００であった。

【００７２】（ポリ酢酸ビニルの重合例、Ｐ−２〜５の
重合）重合禁止剤のニトロベンゼンを入れるタイミング
を変えた以外は、ＰＶ−１と同様に重合、精製を行い、
重量平均分子量の異なったＰＶ−２〜４を得た。括弧内
は重量平均分子量である。ＰＶ−２（６００００）、Ｐ
Ｖ−３（１５０００）、ＰＶ−４（７０００）、ＰＶ−
５（３０００）。

【００７３】また、本発明に有用な高分子紫外線吸収剤
の重合例を下記に示す。 （高分子紫外線吸収剤の重合例、ＵＶＰ−１の重合）Ｕ
ＶＭ−１の５７．６ｇと酢酸ビニルモノマーの４３．１
ｇを混合して２００ｍｌの前記ＰＶ−１と同様な三口フ
ラスコに入れ、窒素導入下脱水テトラヒドロフラン１０
０ｍｌに溶解した後、窒素を５分間溶液に流してフラス
コ内の空気を窒素置換した。この溶液に２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル２ｍｇの脱水テトラヒドロフラ
ン溶液を添加し、５０℃で３時間加熱環流して重合し
た。重合終了後、反応溶媒を減圧溜去した後、アセトン
で析出させた。析出物を濾取し、ＵＶＰ−１を９０ｇ得
た。ＵＶＰ−１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、
数平均分子量は１９５００であった。またＵＶＰ−１の
構造を、¹Ｈ−ＮＭＲによりＵＶＭ−１と酢酸ビニルモ
ノマーのユニット比は２５：７５（モル比）であること
を確認した。

【００７４】（高分子紫外線吸収剤の重合例、ＵＶＰ−
２の重合）ＰＵＶＡ−９３の５７．６ｇとメチルアクリ
レートモノマーの４３．１ｇを混合して３００ｍｌの同
様な三口フラスコに入れ、窒素導入下脱水テトラヒドロ
フラン２００ｍｌに溶解した後、窒素を５分間溶液に流
してフラスコ内の空気を窒素置換した。この溶液に２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル３７ｍｇの脱水テト
ラヒドロフラン溶液を添加し、５０℃で３時間加熱環流
して重合した。重合終了後、反応溶媒を減圧溜去した
後、アセトンで析出させた。析出物を濾取し、ＵＶＰ−
２を９０ｇ得た。ＵＶＰ−２の分子量をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結
果、数平均分子量は１６８００であった。またＵＶＰ−
２の構造を、¹Ｈ−ＮＭＲによりＲＵＶＭ−９３とメチ
ルアクリレートモノマーのユニット比は２４：７６（モ
ル比）であることを確認した。

【００７５】また、本発明のセルロースエステルフィル
ムには、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば特開
平５−１９７０７３号公報に記載されているような、過
酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤また
は酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの化合物の添
加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐ
ｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に
好ましい。

【００７６】また本発明において、セルロースエステル
フィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好まし
く、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、
二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシ
ウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や
架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも
二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好
ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．
０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対
して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ
素のような微粒子には有機物により表面処理されている
場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低
下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物とし
ては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル
基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサ
ンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマ
ット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性
に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は
５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。
これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、
通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム
表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが
好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル
（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３０
０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８
１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好
ましくはＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７
２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの
マット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する
場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。こ
の場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばＡＥ
ＲＯＳＩＬ ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：
９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。

【００７７】次に、本発明におけるセルロースエステル
ドープの調製方法について述べる。セルロースエステル
に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレー
ク状のセルロースエステルを攪拌しながら溶解し、ドー
プを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸
点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方
法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号また
は同９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行
う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高
圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを
濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ
中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度
である。更に好ましくは、１５〜２５質量％である。本
発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に
含有させるには、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解して
から添加、セルロースエステルドープに直接添加等、添
加方法については、制限なく行うことが出来る。この場
合、ポリマーがドープ中で白濁したり、相分離したりし
ないように添加する。添加量については、前記の通りで
ある。

【００７８】セルロースエステルに対する良溶媒として
の有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセ
ト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジ
オキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，
２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，
３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノー
ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げ
ることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを
好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素
系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これら
の有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等
の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの
有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来
るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノ
ールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶
媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して
使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧
溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８
質量％であり、貧溶媒が２〜３０質量％である。本発明
に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロース
エステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解
しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドー
プに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シク
ロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく
使用し得る。本発明に有用なポリマーに対しても、有機
溶媒の選定は、セルロースエステルの良溶媒を用いるの
が好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場
合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に
直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中
に注ぎ入れてもよい。

【００７９】本発明において、前記のような種々の添加
剤をセルロースエステルドープに添加する際、セルロー
スエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエス
テルとを溶解させた溶液にいしてインライン添加し混合
を行うことも出来好ましい。例えば、スタチックミキサ
ーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）
（東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサ
ーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用い
る場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したド
ープに適用するのが好ましく、加圧容器の種類は特に問
うところではなく、所定の圧力に耐えることが出来、加
圧下で加熱、攪拌が出来ればよい。

【００８０】本発明において、セルロースエステルドー
プは濾過することによって異物、特に液晶画像表示装置
において、画像と認識しまごう異物は除去しなければな
らい。偏光板用保護フィルムの品質は、この濾過によっ
て決まるといってよい。濾過に使用する濾材は絶対濾過
精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎ
ると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻
繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問
題点ある。このため、本発明のセルロースエステルドー
プの濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが
好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲がより好
ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材が更
に好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾
材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロ
ン等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の
金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明の
セルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行うこ
とが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸
騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法
が、濾過前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の
上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１
２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５
５℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方
が好ましい。濾圧は１．６×１０⁶Ｐａ以下であること
が好ましく、１．２×１０⁶Ｐａ以下であることがより
好ましく、１．０×１０⁶Ｐａ以下であることが更に好
ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換もしくは
低置換度のセルロースエステルが含まれていると異物故
障（以下輝点とすることがある）が発生することがあ
る。輝点は直交状態（クロスニコル）の２枚の偏光板の
間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から
照射して、その反対側から光学顕微鏡（５０倍）で観察
すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、
光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物がある
とそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象
である。輝点の直径が大きいほど液晶画像表示装置とし
た場合実害が大きく、５０μｍ以下であることが好まし
く、１０μｍ以下がより好ましく、更に８μｍ以下が好
ましい。なお、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して
測定する直径を意味する。輝点は上記の直径のものが４
００個／ｃｍ²以下であれば実用上問題ないが、３００
個／ｃｍ²以下が好ましく、２００個／ｃｍ²以下がより
好ましい。このような輝点の発生数及び大きさを減少さ
せるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。ま
た、特開２０００−１３７１１５号公報に記載のよう
な、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品
をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及
びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが
出来るため好ましく用いることが出来る。

【００８１】次に、セルロースエステルドープを金属支
持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及び
ウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べ
る。金属支持体は無限に移行する無端の金属ベルトある
いは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっ
ている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギ
ヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置におい
て、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程
である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜を
ブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるい
は逆回転するロールで調節するリバースロールコーター
による方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整
出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダ
イには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れ
も好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダ
イを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して
重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるよ
うに、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリ
ット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等を
コントロールするのがよい。

【００８２】金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ（金
属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブ
とする）を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程であ
る。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側か
ら加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体に
より伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方
法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好まし
い。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支
持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なってい
てもよい。

【００８３】本発明に適した金属支持体上での乾燥方法
は、例えば、金属支持体温度を０〜４０℃、好ましくは
５〜３０℃として流延するのが好ましい。ウェブに当て
る乾燥風は３０〜４５℃程度が好ましいが、これに限定
されない。

【００８４】剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸
発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する
工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持
体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、ま
た剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚
さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量（下記
式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持
体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブ
の一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量
が２０〜１５０質量％でウェブの剥離が行われる。本発
明において好ましい剥離残留溶媒量は２０〜４０質量％
または６０〜１２０質量％で、特に好ましくは２０〜３
０質量％または７０〜１１５質量％である。製膜速度を
上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離す
るため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶
媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティ
ング）がある。その方法としては、ドープ中にセルロー
スエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲ
ル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等
がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離
を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がよ
り多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥
離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジ
が発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒
量を決められる。

【００８５】本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表
せる。 残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００ ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１
０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

【００８６】また、セルロースエステルフィルムの乾燥
工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾
燥し、残留溶媒量を２．０質量％以下にすることが好ま
しい、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは、
０．５質量％以下である。

【００８７】ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置
したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持し
ながら、幅保持あるいは若干幅方向に延伸するテンター
乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られ
る。本発明においては、テンター乾燥装置支持体より剥
離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いと
ころで、幅保持または延伸することによって寸法安定性
を良好ならしめるため特に好ましい。ウェブを乾燥させ
る手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロ
ール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うの
が好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的
に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲
で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。

【００８８】セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い
方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイ
の薄膜化が容易になるため好ましいが、薄すぎると、透
湿度や、引き裂き強度などが劣化する。これらを両立す
るセルロースエステルフィルムの膜厚は１０〜６５μｍ
が好ましく、２０〜６０μｍが更に好ましく、３５〜５
０μｍが特に好ましい。

【００８９】本発明のセルロースエステルフィルムは、
高い透湿性、寸法安定性などから液晶表示用部材に用い
られるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置
に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用
保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィル
ム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム
等があげられる。上記記載の中でも、偏光板、偏光板用
保護フィルムに用いるのがよい。

【００９０】偏光板は製膜したセルロースエステルフィ
ルムの偏光板用保護フィルムを４０℃の２．５ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間表面鹸化処理を
行い、３分間水洗して乾燥させた。別に１２０μｍの厚
さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４
質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４
倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意し、この両面に上
記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全
鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液を粘着剤
として貼り合わせ偏光板を作製する。

【００９１】本発明の偏光板用保護フィルムであるセル
ロースエステルフィルムの面内方向におけるリターデー
ションＲ₀（ｎｍ）は小さいほど良く、１００ｎｍ以下
であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより
好ましく、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。ま
た、本発明の偏光板用保護フィルムのセルロースエステ
ルフィルムの製膜方向（長手方向に相当する）と遅相軸
とのなす角度θ₁が０°、＋９０°もしくは−９０°に
近いほど好ましい。ただし、θ₁は製膜方向と遅相軸と
がなす狭い角度であり、＋９０°〜−９０°の範囲にあ
る。こうすることによって本発明の偏光板用保護フィル
ムを用いた偏光板の偏光度が向上する。ここで遅相軸と
はフィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。更
に好ましくはθ₁と面内方向のリターデーションＲ₀が下
記の関係にあることがより好ましい。

【００９２】 Ｐ≦１−ｓｉｎ²（２θ₁）×ｓｉｎ²（πＲ₀／λ） ここで、Ｐが０．９９９である時にθ₁とＲ₀が上式を満
たすことが好ましく、更に好ましくはＰが０．９９９５
である時にθ₁とＲ₀が上式を満たすことが好ましく、更
に好ましくはＰが０．９９９８である時にθ₁とＲ₀が上
式を満たすことが好ましく、より好ましくはＰが０．９
９９９、更に好ましくはＰが０．９９９９５、より更に
０．９９９９８、特に０．９９９９９である時にθ₁と
Ｒ₀が上式を満たすことが好ましい。λはθ₁とＲ₀を求
めるための三次元屈折率測定の際の光の波長を表し、３
８０〜６５０ｎｍの範囲にある。好ましくはλが５９０
ｎｍの時に上式を満たすことが好ましく、更に好ましく
はλが４００ｎｍの時に上式を満たすことである。

【００９３】本発明の偏光板用保護フィルムは、鹸化処
理を行った後も、光透過率（可視光の）９０％以上であ
ることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に９
４％以上であることが好ましく、またヘイズは１％未満
であることが好ましく、より好ましくは０．５％未満、
更に０．１％未満であることが好ましい。特に０％であ
ることが最も好ましい。

【００９４】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明の態様を具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００９５】 実施例１（試料１〜１２） （ドープ液の調製） ＴＡＣ（原料：リンター、アセチル基置換度２．８８） １６０質量部 ポリエステル（表１に記載の如く種類と量をフィルムに対して添加する） ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部 ＰＵＶ−１、ＰＵＶ−２またはＵＶ−１ （表１に記載の如く種類と量をフィルムに対して添加する） メチレンクロライド ７７０質量部 エタノール ６５質量部 上記組成を密閉容器に投入し、撹拌しながら溶解してセ
ルロースエステルドープを調製し、絶対濾過精度０．０
０５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量３００ｌ／ｍ²・時、
濾圧は１．０×１０⁶Ｐａで行った。 （流延及び乾燥）このドープをダイを通して、ステンレ
スベルトの上に流延し、ステンレスベルトの温度を２５
℃に制御し、ウェブ側からは４５℃の風を１０ｍ／秒の
風速で斜めにあて、ステンレスベルトが下側になった部
分では前半を４０℃の風を１０ｍ／秒で垂直に当てウェ
ブを乾燥し、ウェブ中の残留溶媒量２５質量％になるま
で溶媒を蒸発して剥離した。その後、ウェブを千鳥状に
配置したロール乾燥機で６０℃で乾燥し、続いて特開昭
６２−１１５０３５号公報に記載されているようなテン
ター乾燥機にウェブを導入して幅保持しながら９０〜１
１０℃で乾燥した。最後に再びロール乾燥装置で１１０
〜１３０℃で乾燥し、最終的に２０℃に冷却して、巻き
取り、厚さ表１のように試料１〜１２の２０μｍと４０
μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。

【００９６】 実施例２（試料１３〜１６） （ドープの調製） ＣＡＰ（原料：リンター、アセチル基置換度２．００、プロピオニル基置換度 ０．８０） １６０質量部 ポリエステルエーテル （表１に記載の如く種類と量をフィルムに対して添加する） ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ０．１質量部 ＰＵＶ−１ （表１に記載の如く種類と量をフィルムに対して添加する） 酢酸メチル ７７０質量部 エタノール ６５質量部 上記組成を実施例１と同様にドープを調製した。 （流延と乾燥）上記で得られたドープを用い、実施例１
と同様に流延を行い、また、実施例１と同様に乾燥し
て、試料１３〜１６の膜厚４０μｍのセルロースアセテ
ートプロピオネートフィルムを得た。

【００９７】 実施例３（試料１７〜２１） （ドープの調製） ＴＡＣ（原料：リンター、アセチル基置換度２．８８） １６０質量部 酢酸ビニルポリマー （表１に記載の如く種類と量をフィルムに対して添加する） ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部 ＰＵＶ−１または２ （表１に記載の如く種類と量をフィルムに対して添加する） メチレンクロライド ７７０質量部 エタノール ６５質量部 上記組成を実施例１と同様にドープを調製した。 （流延と乾燥）上記で得られたドープを用い、実施例１
と同様に流延を行い、また、実施例１と同様に乾燥し
て、試料１７〜２１の膜厚４０μｍのセルローストリア
セテートフィルムを得た。

【００９８】 実施例４（試料２２〜２７） ＴＡＣ（原料：リンター、アセチル基置換度２．８８） １６０質量部 ＰＥ−１ （表１に記載の量をフィルムに対して添加する） ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ ＵＶ−１とＰＵＶ−１ （表１に記載の量をフィルムに対して添加する） 低分子可塑剤 （表１に記載の量をフィルムに対して添加する） メチレンクロライド ７７０質量部 エタノール ６５質量部 上記組成を実施例１と同様にドープを調製した。 （流延と乾燥）上記で得られたドープを用い、実施例１
と同様に流延を行い、また、実施例１と同様に乾燥し
て、試料２２〜２７の膜厚２０μｍ及び４０μｍのセル
ローストリアセテートフィルムを得た。

【００９９】

【表１】

【０１００】以上実施例１〜４の試料１〜２７につい
て、下記のようにＴｇ差、フィルムの汚れ、伸縮率、透
湿度、吸湿膨張係数、保留性及び紫外線透過率を測定評
価し、結果を表２に示した。 〔評価・測定方法〕 〈製膜後のフィルムの汚れ〉製膜後のセルロースエステ
ルフィルムを幅はそのままで、長さ１ｍに切り出し、試
料を蛍光灯を３本並べ、他は光のない部屋で、蛍光灯に
反射させたり、透過させて汚れの個数を全面積中に何個
あるか数え、下記のようにグレード分けして評価する。
この際、汚れの大きさについてもルーペで測定する。

【０１０１】 Ａ：全く汚れがない Ｂ：１〜３個１０μｍ以下の汚れがある Ｃ：１０μｍ以下の汚れが３個以内、１１〜２０μｍの
汚れが１〜３個ある Ｄ：大小含め、７〜２０個ある Ｅ：大小含め、２１個以上ある。

【０１０２】〈寸法安定性：伸縮率（Ｓ５０ｈ）の測
定〉フィルムの流延方向と幅方向について、各々３０ｍ
ｍ幅×１２０ｍｍ長さの試験片として３枚採取する。試
験片の両端に６ｍｍΦの穴をパンチで１００ｍｍ間隔に
開ける。これを、２３±３℃、５５±５％ＲＨの室内で
５時間以上調湿する。自動ピンゲージ（新東科学（株）
製）を用いて、パンチ間隔の原寸（Ｌ₀）を最小目盛り
１／１０００ｍｍまで測定する。次に試験片を８０℃、
９０％ＲＨの恒温恒湿器に吊して５０時間熱処理した
後、２３±３℃、５５±５％ＲＨの室内で５時間以上調
湿後、熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ₂）を自動ピン
ゲージで測定する。そして流延方向及び幅方向の伸縮率
を各々前記式により３枚の試料平均で計算する。

【０１０３】伸縮率Ｓ５０ｈ（％）＝｛（Ｌ₂−Ｌ₀）／
Ｌ₀｝×１００ 〈寸法安定性：伸縮率差（Ｓ１００ｈ−Ｓ２４ｈ）の測
定〉上記伸縮率Ｓ５０ｈの測定と同様に、フィルムの流
延方向と幅方向の試料を２３℃、５５％ＲＨで原寸を測
定したのち、次に試験片を８０℃、９０％ＲＨの恒温恒
湿器に吊して２４時間放置した後、２３±３℃、５５±
５％ＲＨの室内で５時間以上調湿後、自動ピンゲージで
熱処理後のパンチ間隔の寸法を測定し伸縮率Ｓ２４ｈを
出し、同室試験片を再び８０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿
器に吊して７６時間（合計１００時間）放置した後、２
３±３℃、５５±５％ＲＨの室内で５時間以上調湿後、
熱処理後のパンチ間隔の寸法を自動ピンゲージで測定
し、伸縮率Ｓ１００ｈを出す。伸縮率Ｓ１００ｈと伸縮
率Ｓ２４ｈとの差（前記式）を３枚の平均で求める。

【０１０４】〈透湿度の測定〉ＪＩＳ Ｚ ０２０８に
記載の方法に従い各試料の透湿度を測定した。

【０１０５】〈寸法安定性：吸湿膨張係数の測定〉フィ
ルムの流延方向に試料を、３０ｍｍ幅×２２０ｍｍ長さ
の試験片として３枚採取する。各水準の３枚の試験片の
両端に６ｍｍΦの穴をパンチで２００ｍｍ間隔に開け
る。これらを、２３±３℃、５５±５％ＲＨの室内で５
時間以上調湿する。自動ピンゲージ（新東科学（株）
製）を用いて、パンチ間隔の原寸（Ｌ₀）を最小目盛り
１／１０００ｍｍまで測定する。次に２３±３℃、試験
片を８０℃、８０±５％ＲＨの室内で５時間以上調湿放
置後、同室内で熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ₁）を
自動ピンゲージで測定する。そして吸湿膨張係数（３枚
平均）を前記の式により計算する。

【０１０６】〈保留性の評価〉試料を１０ｃｍ×１０ｃ
ｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で
２４時間放置後の質量を測定して、８０℃、９０％ＲＨ
の条件下で２週間放置した。処理後の試料の表面を軽く
拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定し
て、以下の方法で保留性を計算した。

【０１０７】保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放
置後の質量）／放置前の質量｝×１００ 〈紫外線透過率の測定〉Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅ
ｔｅｒ Ｕ−３２００（日立製作所製）を用いて製膜し
たフィルム試料の分光スペクトルを測定し、３８０ｎｍ
における透過率をもとめた。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】（結果）本発明に係るポリマーを添加した
セルロースエステルフィルムはフィルムの汚れもなく、
伸縮率Ｓ５０ｈ及び伸縮率Ｓ１００ｈと同Ｓ２４ｈとの
差、透湿度、吸湿膨張係数、更に保留性も非常に小さ
く、偏光板用保護フィルムとして優れていることがわか
った。これに対し、分子量の低い本発明外のポリマーを
添加した試料Ｎｏ．５、Ｎｏ．１６及びＮｏ．２１で
は、何れも透湿度が大きく、特に試料Ｎｏ．５は伸縮率
も大きかった。低分子可塑剤（特にＴＰＰとＥＰＥＧの
併用）を含有するセルロースエステルフィルムは汚れが
ひどく、保留性が悪かった。また低分子可塑剤ＥＰＥＧ
を少量使用したものは、よごれもさほどではなく、伸縮
率も小さいが、透湿度及び吸湿膨張係数が大きい。これ
に対して少量のＥＰＥＧと本発明に係るポリマーを添加
した試料Ｎｏ．２２は何れの評価項目もクリヤーしてお
り、若干の低分子可塑剤の添加は可能であることがわか
った。

【０１１０】

【発明の効果】偏光板用保護フィルムとして、種々の耐
性を有するセルロースエステルフィルムを提供すること
が出来る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｃ０８Ｌ 1/10 Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ Ｇ０２Ｆ 1/1335 ５１０ //(Ｃ０８Ｌ 1/10 (Ｃ０８Ｌ 1/10 67:00） 67:00） (Ｃ０８Ｌ 1/10 (Ｃ０８Ｌ 1/10 31:02） 31:02） Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｆターム(参考） 2H049 BB13 BB14 BB23 BB33 BB37 BB62 BC09 BC14 BC22 2H091 FA08X FA08Z LA02 LA06 4F071 AA09 AA28 AA43 AA44 AC07 AC12 AE05 AF10 AH12 BB02 BC01 4F205 AA01K AA24 AA32 AB14 AE10 AG01 AH42 GA07 GB02 GC02 GC07 GF24 4J002 AB021 BF012 BF022 CF042 CF062 CF072 CF092 EE036 ET006 EU176 FD056 GF00 GQ00

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿
   の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅方向の寸
   法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３％ＲＨの
   高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、該常温常湿の雰囲
   気に戻した時の該寸法をＬ₁（ｍｍ）とした時、下記式
   の伸縮率（Ｓ５０ｈ）が流延方向と幅方向何れも±０．
   ３％以内であり、且つ透湿度が２５０ｇ／ｍ²・２４ｈ
   以下であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。 Ｓ５０ｈ（％）＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００
2. 【請求項２】 伸縮率（Ｓ５０ｈ）が何れも±０．１％
   以内であることを特徴とする請求項１に記載の偏光板用
   保護フィルム。
3. 【請求項３】 ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常湿
   の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅方向の寸
   法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３％ＲＨの
   高温高湿雰囲気下で２４時間及び１００時間放置後、再
   び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放置の該寸
   法をＬ₂（ｍｍ）とし、また１００時間放置の該寸法を
   Ｌ₃（ｍｍ）とした時、下記式の１００時間放置したフ
   ィルムの伸縮率（Ｓ１００ｈ）と２４時間放置したフィ
   ルムの伸縮率（Ｓ２４ｈ）の差が流延方向と幅方向何れ
   も±０．１％以内であり、且つ透湿度が２５０ｇ／ｍ²
   ・２４ｈ以下であることを特徴とする偏光板用保護フィ
   ルム。 Ｓ２４ｈ（％）＝｛（Ｌ₂−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ Ｓ１００ｈ（％）＝｛（Ｌ₃−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００
4. 【請求項４】 透湿度が２００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下で
   あることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記
   載の偏光板用保護フィルム。
5. 【請求項５】 セルロースエステルフィルム中にポリマ
   ーを含有する偏光板用保護フィルムにおいて、ポリマー
   がポリエステル及びポリエステルエーテルから選ばれる
   ものであって、該ポリマーが４００〜５０００の重量平
   均分子量を有し、且つ該ポリマーを含有するセルロース
   エステルフィルムのガラス転移点が、一切の添加剤を含
   有していないセルロースエステルフィルムのそれより２
   ０℃は下回らないことを特徴とする偏光板用保護フィル
   ム。
6. 【請求項６】 ポリエステル及びポリエステルエーテル
   から選ばれるポリマーが４００〜２０００の重量平均分
   子量を有していることを特徴とする請求項５に記載の偏
   光板用保護フィルム。
7. 【請求項７】 ポリエステル及びポリエステルエーテル
   から選ばれるポリマーを５〜３０質量％含有することを
   特徴とする請求項５または６に記載の偏光板用保護フィ
   ルム。
8. 【請求項８】 セルロースエステルフィルム中にポリマ
   ーを含有する偏光板用保護フィルムにおいて、ポリマー
   がビニルエステルを含有する単独重合物または共重合物
   であり、該ポリマーが５０００〜１５００００の重量平
   均分子量を有し、且つ該ポリマーを含有するセルロース
   エステルフィルムのガラス転移点が、一切の添加剤を含
   有していないセルロースエステルフィルムのそれより２
   ０℃は下回らないことを特徴とする偏光板用保護フィル
   ム。
9. 【請求項９】 ビニルエステルを含有する単独重合物ま
   たは共重合物が１００００〜８００００の重量平均分子
   量を有していることを特徴とする請求項８に記載の偏光
   板用保護フィルム。
10. 【請求項１０】 ビニルエステルを含有する単独重合物
    または共重合物を５〜４５質量％含有することを特徴と
    する請求項８または９に記載の偏光板用保護フィルム。
11. 【請求項１１】 セルロースエステルフィルムが高分子
    紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項５乃至
    １０の何れか１項に記載の偏光板用保護フィルム。
12. 【請求項１２】 高分子紫外線吸収剤を０．５〜６．０
    質量％含有することを特徴とする請求項１１に記載の偏
    光板用保護フィルム。
13. 【請求項１３】 セルロースエステルがセルローストリ
    アセテートまたはセルロースアセテートプロピオネート
    であることを特徴とする請求項５乃至１２の何れか１項
    に記載の偏光板用保護フィルム。
14. 【請求項１４】 セルロースエステルフィルムの乾燥後
    の膜厚が１０〜６５μｍであることを特徴とする請求項
    ５乃至１３の何れか１項に記載の偏光板用保護フィル
    ム。
15. 【請求項１５】 ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常
    湿の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅方向の
    寸法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３％ＲＨ
    の高温高湿雰囲気下で５０時間放置後、該常温常湿の雰
    囲気に戻した時の該寸法をＬ₁（ｍｍ）とした時、下記
    式の伸縮率（Ｓ５０ｈ）が流延方向と幅方向何れも±
    ０．３％以内であり、且つ透湿度が２５０ｇ／ｍ²・２
    ４ｈ以下であることを特徴とする請求項５乃至１４の何
    れか１項に記載の偏光板用保護フィルム。 Ｓ５０ｈ（％）＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００
16. 【請求項１６】 伸縮率（Ｓ５０ｈ）が何れも±０．１
    ％以内であることを特徴とする請求項１５に記載の偏光
    板用保護フィルム。
17. 【請求項１７】 ２３±３℃、５５±３％ＲＨの常温常
    湿の雰囲気におけるフィルムの流延方向または幅方向の
    寸法をＬ₀（ｍｍ）とし、８０±３℃、９０±３％ＲＨ
    の高温高湿雰囲気下で２４時間及び１００時間放置後、
    再び該常温常湿の雰囲気に戻した時の２４時間放置の該
    寸法をＬ₂（ｍｍ）とし、また１００時間放置の該寸法
    をＬ₃（ｍｍ）とした時、下記式の１００時間放置した
    フィルムの伸縮率（Ｓ１００ｈ）と２４時間放置したフ
    ィルムの伸縮率（Ｓ２４ｈ）の差が流延方向と幅方向何
    れも±０．１％以内であり、且つ透湿度が２５０ｇ／ｍ
    ²・２４ｈ以下であることを特徴とする請求項５乃至１
    ６の何れか１項に記載の偏光板用保護フィルム。 Ｓ２４ｈ（％）＝｛（Ｌ₂−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００ Ｓ１００ｈ（％）＝｛（Ｌ₃−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００
18. 【請求項１８】 透湿度が２００ｇ／ｍ²・２４ｈ以下
    であることを特徴とする請求項１５乃至１７の何れか１
    項に記載の偏光板用保護フィルム。
19. 【請求項１９】 流延方向の吸湿膨張係数が６×１０^-5
    （１／％ＲＨ）以下であることを特徴とする請求項５乃
    至１８の何れか１項に記載の偏光板用保護フィルム。