JP2002015726A

JP2002015726A - ゲル電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002015726A
Application number: JP2000195665A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Ishino; 欣一石野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2002-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクル寿命が及び安全性に優れたゲ
ル電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体１ａ表面に正極下地層１ｃを
介して正極活物質層１ｂを設けてなる正極１’と、負極
集電体２ａ表面に負極下地層２ｃを介して負極活物質層
２ｂを設けてなる負極２’と、正極活物質層１ｂと負極
活物質層２ｂとの間に挟持されたゲル電解質層３とを備
えたゲル電解質二次電池である。正極下地層１ｃは、正
極活物質層１ｂに含有された粒子状の正極活物質よりも
小さな粒径の導電性粒子を含有している。また、負極下
地層２ｃは、負極活物質層２ｂに含有された粒子状の負
極活物質よりも小さな粒径の導電性粒子を含有してい
る。また、正極活物質及び負極活物質は、その平均粒径
が５μｍよりも大きいこととする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル電解質を用い
たゲル電解質二次電池に関し、特には、電池実使用時の
性能に関する項目である充放電サイクル寿命が長く、か
つ安全性に優れたゲル電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータなどのポータブル電
子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。
これらの電子機器のポータブル電源となる電池として
は、経済性や省資源化に優れた二次電池が注目されてお
り、その用途は急速に拡大しつつある。なかでもエネル
ギー密度や出力密度の大きいリチウムイオン二次電池に
関しては、薄型化や折り曲げ可能で形状の自由度を有す
る電池の開発も望まれている。

【０００３】このような二次電池として、膨潤溶媒を含
んだゲル状の電解質（以下、ゲル電解質と称する）を用
いたゲル電解質二次電池が注目を浴びている。図２に示
すように、ゲル電解質二次電池は、正極集電体１ａ上に
正極活物質層１ｂを設けてなる正極１’と、負極集電体
２ａ上に負極活物質層２ｂを設けてなる負極２’との間
にゲル電解質層３を挟持させてなり、ここでの図示を省
略した外装材の内部に収納されている。正極活物質層１
ｂは、粒子状の正極活物質を結着剤と混合して正極集電
体１ａ表面に塗布してなるものである。また負極活物質
層２ｂは、粒子状の負極活物質を結着剤と混合して負極
集電体２ａ表面に塗布してなるものである。そして、ゲ
ル電解質層３は、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水
電解液でマトリクス高分子を膨潤させたもので、正極活
物質層１ｂと負極活物質層２ｂとの間に挟持されてい
る。

【０００４】このような構成のゲル電解質二次電池で
は、ゲル電解質層において非水電解液がマトリクス高分
子中に保持されるため、非水電解液の漏れの問題がなく
なるので、ハード・セルが不要となり、さらなる小型
化、軽量化、薄型化、形状自由度の向上が実現される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
構成のゲル電解質二次電池においては、正極活物質層や
負極活物質層における活物質の粒径を大きくすることで
反応面積を減少させ、これによって過充電による発煙・
発火などを防止して安全性を確保している。ところが、
反応面積を減少させたことによって、負荷特性や低温特
性の劣化が生じる。また、活物質の粒径を大きくする
と、活物質層と集電体との間に剥がれが生じ易くなるた
め、所期の充放電サイクル特性を得ることが難しくな
る。

【０００６】そこで本発明は、大粒径の活物質粒子を用
いても活物質層と集電体間の密着性を保つことができ、
安全性及び充放電サイクル特性に優れると共に、負荷特
性・低温特性に優れたゲル電解質二次電池を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るために成された本発明は、粒子状の活物質を含有する
活物質層を集電体表面に設けてなる正極及び負極と、当
該正極と負極とにおける活物質層間に挟持されたゲル電
解質層とを備えたゲル電解質二次電池において、正極及
び負極のうちの少なくとも一方を構成する集電体と活物
質層との間に、当該活物質層を構成する粒子状の活物質
よりも小さな径の導電性粒子を含有する導電性下地層を
設けたことを特徴としている。

【０００８】このような構成のゲル電解質二次電池で
は、正極及び負極の少なくとも一方に設けられた導電性
下地層を構成する導電性粒子の粒径が、この上層の活物
質層を構成する活物質の粒径よりも小さく設定されてい
る。このため、例えば安全性を確保する目的でこの活物
質の粒径を大きめ（例えば５μｍを超える大きさ）に設
定した場合であっても、これよりも粒径の小さな導電性
粒子を含む導電性下地層が密着層となり、集電体と活物
質層との間の密着性が確保される。また、この導電性下
地層によって、活物質層と集電体との間の電子伝導性が
向上する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のゲル電解質二次電
池の実施の形態を、図１に基づいて詳細に説明する。
尚、従来のゲル電解質二次電池と同様の部材には同一の
符号を付すこととする。

【００１０】この図に示すゲル電解質二次電池の特徴
は、正極１’における正極活物質層１ｂと正極集電体１
ａとの間、及び負極２’における負極活物質層２ｂと負
極集電体２ａとの間に、それぞれ導電性下地層（以下、
下地層と記す）１ｃ，２ｃを設けたところにある。これ
らの下地層１ｃ，２ｃは、導電性粒子を結着剤と混合し
て正極集電体１ａ及び負極集電体２ａの表面に塗布形成
されたもので、特に導電性粒子の粒子径が次のように設
計されていることとする。すなわち、正極１’側の下地
層（以下、正極下地層と記す）１ｃを構成する導電性粒
子の粒径は、正極活物質層１ｂを構成する正極活物質の
粒径よりも小さく、負極２’側の下地層（以下、負極下
地層と記す）２ｃを構成する導電性粒子の粒径は、負極
活物質層２ｂを構成する負極活物質の粒径よりも小さい
ことを特徴としている。ここで、各粒子の粒径は、平均
粒径であることとする。

【００１１】次に、各部材の詳細な構成を、正極１’、
負極２’、ゲル電解質層３の順に説明する。

【００１２】正極１’は、例えばアルミニウム箔などの
金属箔からなる正極集電体１ａ上に、正極下地層1ｃを
介して正極活物質層１ｂが設けられた構成になってい
る。正極活物質層１ｂは、粒子状の正極活物質を結着剤
と混合して正極下地層１ｃ上に塗布形成した層である。
この正極活物質層１ｂを構成する正極活物質は、過充電
による発煙・発火などを防止して安全性を確保するため
に、その平均粒径が５μｍを超えるように設定されるこ
ととする。また、正極下地層１ｃは、正極活物質よりも
小さな粒径を有する導電性粒子を、結着剤と混合して正
極集電体１ａ上に塗布形成した層である。このため正極
下地層１ｃを構成する導電性粒子の平均粒径は、５μｍ
以下であり、製造上の容易性から好ましくは０．０１μ
ｍ以上の範囲であることとする。

【００１３】ここで、正極活物質層１ｂを構成する正極
活物質としては、目的とする電池の種類に応じて金属酸
化物、金属硫化物、または特定の高分子を用いることが
できる。

【００１４】例えば、リチウムイオン電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ
₂、Ｖ₂Ｏ₅などを用いることができる。この他にも、例
えば一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（Ｍは１種類以上の遷移金属を表
し、ｘはＬｉの組成比を表す。ただし、ｘは電池の充放
電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以
下であることとする。）を主体とするリチウム複合酸化
物を使用することができる。このリチウム複合酸化物を
構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどを
好適に用いることができる。このようなリチウム複合酸
化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ただし、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などをあげることができる。上述したようなリチウ
ム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的
に優れた正極活物質となる。また、正極活物質として
は、これらの材料を複数種類用いても良い。

【００１５】そして、正極活物質層１ｂを構成する結着
剤としては、公知の結着剤を用いることができる。また
さらに、正極活物質層１ｂを構成する要素として、正極
活物質や結着剤のほかに、必要に応じて公知の導電剤や
添加剤を添加しても良い。

【００１６】そして、正極下地層１ｃを構成する導電性
粒子としては、例えば難黒鉛化炭素系材料、昜黒鉛化炭
素系材料、黒鉛系炭素系材料などの炭素粉末や、アルミ
ニウム、金、銀、白金などの金属粉末を用いることがで
きる。

【００１７】そして、正極下地層１ｃを構成する結着剤
としては、正極活物質層１ｂを構成する結着剤と同様の
ものを用いることができ、またさらに、必要に応じて添
加剤を添加しても良い。

【００１８】負極２’は、例えば銅箔などの金属箔から
なる負極集電体２ａ上に、負極下地層２ｃを介して負極
活物質層２ｂが設けられた構成になっている。負極活物
質層２ｂは、粒子状の負極活物質を結着剤と混合して負
極下地層２ｃ上に塗布形成した層である。この負極活物
質層２ｂを構成する負極活物質は、過充電による発煙・
発火などを防止して安全性を確保するために、その平均
粒径が５μｍを超えるように設定されることとする。ま
た、負極下地層２ｃは、負極活物質よりも小さな径を有
する導電性粒子を、結着剤と混合して負極集電体２ａ上
に塗布形成した層である。このため負極下地層２ｃを構
成する導電性粒子の平均粒径は、５μｍ以下であり、製
造上の容易性から好ましくは０．０１μｍ以上の範囲で
あることとする。

【００１９】負極活物質層２ｂを構成する負極活物質と
しては、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、リ
チウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが
好ましい。このような材料としては、例えば、難黒鉛化
炭素系材料、黒鉛系炭素系材料を挙げることができる。

【００２０】具体的には、熱分解炭素類、コークス類、
黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、
炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができ
る。上記コークス類としては、ピッチコークス、ニート
ルコークス、石油コークスなどがある。また、上記有機
高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂
などを適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。

【００２１】また、上述した材料の他にも、リチウムを
ドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、
ポリビニール等の高分子や、ＳｎＯ₂のような酸化物を
用いても良い。

【００２２】そして、負極活物質層２ｂを構成する結着
剤としては、公知の結着剤を用いることができる。また
さらに、負極活物質層２ｂを構成する要素として、負極
活物質や結着剤のほかに、必要に応じて公知の導電剤や
添加剤を添加しても良い。

【００２３】また、負極下地層２ｃを構成する導電性粒
子としては、例えば難黒鉛化炭素系材料、昜黒鉛化炭素
系材料、黒鉛系炭素材料などの炭素粉末や、銅、ニッケ
ル、金、銀、白金などの金属粉末を用いることができ
る。

【００２４】そして、負極下地層２ｃを構成する結着剤
としては、負極活物質層２ｂを構成する結着剤と同様の
ものを用いることができ、またさらに、必要に応じて添
加剤を添加しても良い。

【００２５】次に、ゲル電解質層３は、非水溶媒に電解
質塩を溶解させた非水電解液（膨潤溶媒）でマトリクス
高分子を膨潤させた構成になっている。このゲル電解質
層３は、正極１’と負極２’とを隔離するセパレータと
しても用いられる。ただし、ゲル電解質層３には、必要
に応じてここでの図示を省略したセパレータが別途挿入
されていても良い。

【００２６】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
トキシエタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォル
ムアミド、ビニレンカーボネート等を単独または混合し
て用いることができる。

【００２７】そして、この非水溶媒に溶解させる電解質
塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄な
どのリチウム塩が用いられる。その中でも特に、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から望ましい。また、
電解質塩の濃度は、ゲル電解質に対して０．６ｍｏｌ／
ｌ〜１．６ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましい。

【００２８】さらに、マトリクス高分子としては、通常
のゲル電解質を構成するのに使用されている種々の高分
子が使用できる。具体的には、ポリビニリデンフルオラ
イドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体のようなフッ素系高分子や、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオ
キシド系共重合体等を単独または混合して使用できる。
その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが好まし
く、これによって酸化還元安定性を高めることができ
る。また、マトリクス高分子は、体積比で非水電解液
（膨潤溶媒）の１／６〜１／３とすることが好ましく、
これによってゲル電解質層３のイオン導電率と機械強度
とを両立することができる。つまり、膨潤溶媒に対する
マトリクス高分子の割合が小さすぎると、イオン導電率
は高いが機械強度は保てず、ゲル電解質層３が破断しや
すくなる。一方、膨潤溶媒に対するマトリクス高分子の
割合が大きすぎると、機械強度は大きいが、イオン導電
率が低くなるのである。

【００２９】このような構成のゲル電解質二次電池によ
れば、正極活物質層１ｂを構成する正極活物質及び負極
活物質層２ｂを構成する負極活物質の平均粒径が５μｍ
を超える比較的大粒径に設定されている。このため、過
充電による発煙・発火などが防止され、安全性を確保す
ることができる。

【００３０】しかも、正極下地層１ｃ及び負極下地層２
ｃを構成する各導電性粒子の粒径が、これらの上層の活
物質層１ｂ，２ｂを構成する活物質の粒径よりも小さい
範囲（０．０１μｍ〜５μｍ）に設定されている。この
ため、これらの下地層１ｃ，２ｃが、集電体１ａ，２ａ
と大粒径の活物質を含有する活物質層１ｂ，２ｂとの間
の密着層となる。すなわち、下地層１ｃ，２ｃが緩衝材
となり、充放電やヒートサイクルなどに伴って活物質層
１ｂ，２ｂや集電体１ａ，２ａが膨張収縮することによ
って生じる応力が緩和される。また、活物質の粒径が大
きめに設定されたことで、ゲル電解質層３側からの電解
液がこれらの活物質層１ｂ，２ｂを通過し易くなってい
ても、より粒径の小さい導電性粒子を含有する下地層１
ｃ，２ｃによって、上記電解液が集電体１ａ，２ａの界
面に達することが防止される。これらのことから、集電
体１ａ，２ａと活物質層１ｂ，２ｂとの間に剥がれが生
じにくくなり、密着性を確保することも可能になる。

【００３１】以上のように、このゲル電解質二次電池で
は、安全性を確保できる程度に大粒径の活物質を用いて
も活物質層１ｂ，２ｂと集電体１ａ，２ａ間の密着性を
保つことが可能になり、充放電サイクル特性及び安全性
を確保することが可能になる。また、大粒径の活物質を
用いることで活物質の表面積（すなわち反応面積）が減
少しても、下地層１ｃ，２ｃを設けたことによって活物
質層１ｂ，２ｂと集電体１ａ，２ａとの間の電子伝導性
を向上させることが可能になるため、負荷特性及び低温
特性の劣化を防止することができる。

【００３２】尚、以上の説明においては、正極１’に正
極下地層１ｃを設け、負極２’に負極下地層２ｃを設け
た構成にしたが、本発明においては正極１’及び負極
２’のうちの少なくともどちらか一方に下地層が設けら
れていれば良く、必ずしも正極１’と負極２’の両方に
下地層を設ける必要はない。また、正極１’及び負極
２’のうちの少なくともどちらか一方に下地層を設ける
場合には、活物質の粒子径を大きくすることで安全性を
高める効果がより大きい正極１’に設けることが望まし
い。さらに、正極１’及び負極２’のうちの少なくとも
どちらか一方に下地層を設ける場合には、下地層が設け
られていない極側の活物質の平均粒径は、５μｍを超え
る値に規定されることはない。

【００３３】以下、上記構成のゲル電解質二次電池の製
造方法を説明する。尚、本発明は製造方法を限定するも
のではく、以下の製造方法はあくまでも一例であること
とする。

【００３４】先ず、正極１’を形成するには、例えばア
ルミニウム箔のような金属箔からなる正極集電体１ａの
表面に、平均粒径０．０１μｍ〜５μｍの導電性粒子を
結着剤と共に溶媒に分散させてなる正極下地スラリーを
塗布し、乾燥させることで正極下地層１ｃを形成する。
その後、正極下地層１ｃ上に、平均粒径５μｍを超える
粒子状の正極活物質を結着剤と共に溶媒に分散させてな
る正極活物質スラリーを塗布し、乾燥させることで正極
活物質層１ｂを形成する。これによって、正極集電体１
ａ上に正極下地層１ｃを介して正極活物質層１ｂを設け
てなる正極１’を得る。尚、正極下地層１ｃが必要ない
場合には、正極集電体１ａ表面に正極活物質スラリーを
直接塗布して正極活物質層１ｂを形成することとする。

【００３５】一方、負極２’を形成するには、例えば銅
箔のような金属箔からなる負極集電体２ａの表面に、平
均粒径０．０１μｍ〜５μｍの導電性粒子を結着剤と共
に溶媒に分散させた負極下地スラリーを塗布し、乾燥さ
せることで負極下地層２ｃを形成する。その後、負極集
電体２ａの表面または負極下地層２ｃ上に、平均粒径５
μｍを超える粒子状の負極活物質を結着剤と共に溶媒に
分散させた負極活物質スラリーを塗布し、乾燥させるこ
とで負極活物質層２ｂを形成する。これによって、負極
集電体２ａ上に負極下地層２ｃを介して負極活物質層２
ｂを設けてなる負極２’を得る。尚、負極下地層２ｃが
必要ない場合には、負極集電体２ａ表面に負極活物質ス
ラリーを直接塗布して負極活物質層２ｂを形成すること
とする。

【００３６】また、ゲル電解質層３を形成するには、ま
ず、電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液（膨潤
溶媒）を、マトリクス高分子中に分散させて電解質溶液
を調整する。次に、電解質溶液を、正極活物質層１ｂ上
及び負極活物質層２ｂ上に均一に塗布する。その後、こ
の電解質溶液を乾燥させて溶媒を蒸発させ、ゲル化させ
ることによって正極活物質層１ｂ上及び負極活物質層２
ｂ上にゲル電解質層３を形成する。

【００３７】次に、ゲル電解質層３が形成された正極
１’と負極２’とを、それぞれのゲル電解質層３形成面
を対向させる状態で貼り合わせ、これによって電池素子
を形成する。この際、ゲル電解質層３間に多孔質セパレ
ータ（図示省略）を挟持させても良い。

【００３８】そして、このようにして得られた電池素子
は外装材の内部に収容され、外装材の外周縁部をホット
メルト剤を介して熱融着することで接合、密閉してゲル
電解質二次電池を完成させる。このようにして形成され
るゲル電解質二次電池は、円筒型、角型、コイン型な
ど、その形状については特に限定されることはなく、薄
型、大型等の種々の大きさにすることができる。

【００３９】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例１〜実施例
５、及びこれらの実施例に対する比較例１〜比較例５、
さらにはこれらの評価結果を説明する。下記表１に示す
ように、ここでの評価サンプル（すなわち実施例及び比
較例）の構成は、安全性を評価するための因子として、
正極活物質の平均粒径を１０μｍ（大粒径）と３μｍ
（小粒径）との２水準に設定し、負極活物質の平均粒径
を２５μｍ（大粒径）と４μｍ（小粒径）との２水準に
設定した。また、充放電サイクル寿命を評価するための
因子として、下地層を有、無の２水準に設定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】（評価サンプルの作製）これらの各ゲル電
解質二次電池の作製手順は次のようである。尚、正極下
地層や負極下地層を設けていないゲル電解質二次電池の
作製手順は、以下で説明する作製手順において正極下地
層、負極下地層の形成行程を削除した手順になる。

【００４２】まず、以下の様にして正極１’を作製し
た。

【００４３】平均粒径０．５μｍの黒鉛（導電性粒子）
と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（結着剤）とを、導電性粒子：結着剤＝９０
wt％：１０wt％の割合で混合した下地合剤を、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに分散させて正極下地スラリーを作
製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極
集電体）の片面に、この正極下地スラリーを均一に塗布
して乾燥させ、正極下地層１ｃを形成した。

【００４４】また、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合し、空気中におい
て５時間焼成してＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質を得
た。この際、焼成温度を９００℃に設定することで平均
粒径３μｍの正極活物質を作製し、焼成温度を９５０℃
に設定することで平均粒径１０μｍの正極活物質を作製
した。次に、得られた正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）と、
黒鉛（導電剤）と、ビニリデンフルオライド−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（結着剤）とを、正極活物
質：導電剤：結着剤＝９１wt％：３wt％：６wt％の割合
で混合して正極合剤を調整した。そして、この正極合剤
を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物
質スラリーを作製した。

【００４５】次に、この正極活物質スラリーを、正極下
地層１ｃ上（または正極集電体１ａ上）に均一に塗布
し、次いで乾燥させることによって正極活物質層１ｂを
形成した後、ロールプレス機にて圧縮成形することによ
って正極１’を作製した。

【００４６】また、次の様にして負極２’を作製した。

【００４７】まず、正極下地スラリーと同様の手順で負
極下地スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅
箔（負極集電体）の片面にこの負極下地スラリーを均一
に塗布して乾燥させ、負極下地層２ｃを形成した。

【００４８】また、表１に示す各値の平均粒径に粉砕し
た黒鉛粉末を負極活物質とし、この負極活物質と、ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体（結着剤）とを、負極活物質：結着剤＝９０wt％：１
０wt％の割合で混合した負極合剤を調整した。そして、
この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散さ
せて負極活物質スラリーを作製した。

【００４９】次に、この負極活物質スラリーを、負極下
地層２ｃ上（または負極集電体２ａ上）に均一に塗布
し、次いで乾燥させて負極活物質層２ｂを形成した後、
ロールプレス機にて圧縮成形することによって負極２’
を作製した。

【００５０】さらに、次のようにしてゲル電解質層３を
作製した。

【００５１】まず、ポリフッ化ビニリデン（マトリクス
高分子）と、膨潤溶媒（非水電解液）とを、マトリクス
高分子：膨潤溶媒＝５wt％：９５wt％の割合で均一に混
合して電解質溶液を作製した。膨潤溶媒は、エチレンカ
ーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとを混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰ
Ｆ₆を溶解させて用いた。混合割合は、エチレンカーボ
ネート：プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネー
ト：電解質塩＝１８．５wt％：１８．５wt％：６０wt
％：３wt％とした。

【００５２】次に、この電解質溶液を、正極１’におけ
る正極活物質層１ｂ上及び負極２’における負極活物質
層２ｂ上に塗布した。この際、電解質溶液乾燥後のゲル
電解質層の厚みが２０μｍになるように塗布を行った。
次に、膨潤溶媒とマトリクス高分子との比が重量比で
８：１になるまで電解質溶液を乾燥させ、これによっ
て、ゲル電解質層３を形成した。

【００５３】以上の後、正極１’と負極２’とを、ゲル
電解質層３側を合わせた状態で圧着し、必要に応じて裁
断することによって、面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚
さ０．３ｍｍの平板型ゲル電解質二次電池を作製した。

【００５４】（評価）以上のようにして作製した各ゲル
電解質二次電池に対して、次のような各電池特性の測定
を行い、上記表１に各測定結果を合わせて示した。ここ
では、充放電サイクル寿命の評価として、４００サイク
ル充放電時の放電容量を測定した。また、安全性の評価
として、４．３５Ｖ充電時に１５０℃加熱試験を行っ
た。さらに、負荷特性の評価（３Ｃ相当の負荷特性）と
して７５ｍＡ放電容量を測定し、低温特性の評価として
−２０℃放電容量を測定した。

【００５５】表１の各評価結果に示すように、正極１’
及び負極２’の少なくとも一方において活物質が大粒径
に設定されているゲル電解質二次電池（すなわち実施例
１〜実施例５及び比較例１〜比較例３）では、１５０℃
加熱試験において発煙・発火がなく、安全性が確保され
ていることが確認された。これに対して、正極１’と負
極２’ともに活物質が小粒径に設定されているゲル電解
質二次電池（比較例４、比較例５）では、１５０℃加熱
試験において発煙・発火があり、安全性に問題があっ
た。

【００５６】また、安全性が確認されたゲル状電質二次
電池のなかでも、少なくとも活物質が大粒径に設定され
ている極側に下地層が設けられたゲル電解質二次電池
（実施例１〜実施例５）は、その他のゲル電解質二次電
池（比較例１〜比較例３）よりも、４００サイクル時放
電容量が高く保たれ充放電サイクル寿命も良好であるこ
とが確認された。しかも、これらのゲル電解質二次電池
は、７５ｍＡ放電容量及び−２０℃放電容量も十分に高
い値に保たれ、負荷特性及び低温特性も良好であること
が確認された。

【００５７】以上の結果、正極１’及び負極２’の少な
くとも一方の活物質を大粒径に設定し、かつ活物質が大
粒径に設定されている極側に下地層を設けたことで、安
全性に優れ、かつ放充電サイクル寿命の良好で、しかも
負荷特性及び低温特性にも優れたゲル電解質二次電池が
得られることが確認された。

【００５８】

【発明の効果】以上説明したように本発明のゲル電解質
二次電池によれば、正極及び負極の少なくとも一方にお
ける活物質層と集電体との間に、この活物質層を構成す
る活物質の粒径よりも小さい粒径の導電性粒子を含有す
る導電性下地層を設けたことで、安全性を確保する目的
でこの活物質の粒径を大きめに設定した場合であって
も、この下地層が密着層となって集電体と活物質層との
間の密着性を確保することが可能になる。この結果、充
放電サイクルと安全性に優れたゲル電解質二次電池を得
ることが可能になる。また、安全性を確保する目的でこ
の活物質の粒径を大きめに設定した場合であっても、下
地層を設けたことによって活物質層と集電体との間の電
子伝導性を向上させることが可能になるため、このゲル
電解質二次電池の負荷特性及び低温特性の向上を図るこ
とも可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態のゲル電解質二次電池の構成を示す断
面図である。

【図２】従来のゲル電解質二次電池の構成を説明する断
面図である。

【符号の説明】

１’…正極、１ａ…正極集電体、１ｂ…正極活物質層、
１ｃ…正極下地層、２’…負極、２ａ…負極集電体、２
ｂ…負極活物質層、２ｃ…負極下地層、３…ゲル電解質
層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 DJ08 DJ16 EJ12 HJ05 HJ12 5H050 AA02 AA06 AA15 BA18 CA08 CB08 DA09 EA09 FA04 FA08 FA17 HA05 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒子状の活物質を含有する活物質層を集
電体表面に設けてなる正極及び負極と、当該正極活物質
層と当該負極の活物質層との間に挟持されたゲル電解質
層とを備えたゲル電解質二次電池において、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方を構成す
る集電体と活物質層との間に、当該活物質層を構成する
粒子状の活物質よりも小さな径の導電性粒子を含有する
導電性下地層を設けたことを特徴とするゲル電解質二次
電池。
【請求項２】請求項１記載のゲル電解質二次電池にお
いて、前記導電性下地層上の活物質層を構成する粒子状の活物
質は、その平均粒径が５μｍよりも大きいことを特徴と
するゲル電解質二次電池。