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CN109155395A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN109155395A CN201680085650.8A CN201680085650A CN109155395A CN 109155395 A CN109155395 A CN 109155395A CN 201680085650 A CN201680085650 A CN 201680085650A CN 109155395 A CN109155395 A CN 109155395A
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Abstract

本发明提供：具有新的过充电保护功能的非水电解质二次电池用正极。本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具备：碳层；和，设置于前述碳层上的正极活性物质层，前述碳层包含易石墨化性碳。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
作为小型轻量且能以高容量充放电的电池，非水电解质系的锂离子二次电池近年来逐渐实现了实用化。
锂离子二次电池通常使用在非水溶剂中溶解有锂盐的非水电解液来作为电解液。
这些非水电解液为可燃性材料，因此在现有的电池中设置有安全阀、分隔件等安全机构。
其为如下机构：当遇到由过充电等导致的电池发热等的异常状态时，为了防止电池破裂，使安全阀破裂从而使已升高的电池内压得以释放。
此外为如下机构：当遇到由过充电等导致的电池发热等的异常状态时，为了防止反应进一步进行，一旦达到120℃左右的温度，则使形成于分隔件的细孔关闭(断路)，从而将电池内的传导离子的通路关闭。
已知有：设有覆盖橄榄石系的无机颗粒表面的炭质覆膜的正极活性物质(例如参照专利文献1)。另外，正极活性物质层一般通过将正极活性物质与乙炔黑等导电助剂与粘结剂混合而形成。因此，正极活性物质层中，包含碳材料作为炭质覆膜或导电助剂。
碳材料一般可以分为：石墨、富勒烯等具有恒定晶体结构的碳材料；和，非晶态碳(微晶碳)。另外，非晶态碳一般可以分为：易石墨化性碳(软碳)和难石墨化性碳(硬碳)。
易石墨化性碳是通过高温处理而容易成为石墨的碳材料。另外，易石墨化性碳一般为多个基本结构单元(BSU)聚集了的非晶态碳，且具有多个基本结构单元取向了的取向组织。基本结构单元为层叠有多个碳六角网面的结构单元，微观上具有类似石墨的结构。另外，一般而言，对沥青类进行了热处理的碳材料、易石墨化性焦炭类等被分为易石墨化性碳(例如参照专利文献2)。
难石墨化性碳是高温处理时石墨化的进行慢的碳材料。另外，难石墨化性碳一般是多个基本结构单元聚集了的非晶态碳，且具有多个基本结构单元未取向的无取向组织。另外，一般而言，对热固性树脂进行了热处理的碳材料、炭黑、难石墨化性焦炭、对植物系原料进行了热处理的碳材料等被分为难石墨化碳(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-65134号公报
专利文献2：日本特开2015-070032号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，就现有结构的这种安全机构而言，由于过充电时所发生的发热的影响，内置的电解液沸腾，电池的安全阀会打开。在安全阀打开的情况下，电池中的电解液喷送至周围，有可能对周边的设备类产生不良影响。
此外，就作为防止过充电的异常状态的机构、利用热来关闭分隔件的导电离子通路的方法而言，分隔件材料种类受限，而且过度发热的情况下分隔件整体收缩等，因而有可能使防止正负极间短路的功能受损、防止异常状态的功能不起作用。
在对过充电时的保护功能的安全性要求提高的情况下，在安全阀、分隔件的保护机构的基础上，还需要进一步的安全机构。
本发明是鉴于这种情况作出的，提供：具有新的过充电保护功能的非水电解质二次电池用正极。
用于解决问题的方案
本发明提供一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具备：碳层；和，设置于前述碳层上的正极活性物质层，前述碳层包含易石墨化性碳。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池用正极具备正极活性物质层，因此，随着充放电，可以在正极活性物质中进行电极反应(例如，离子对正极活性物质的嵌入、离子从正极活性物质的脱嵌)，可以进行非水电解质二次电池的充放电。
前述正极活性物质层设置于碳层上，因此，可以缩短碳层与正极活性物质之间的导电距离，可以迅速进行随着电极反应的电子的授受。另外，可以将碳层作为电子传导通路。
前述碳层包含易石墨化性碳(软碳)，因此，进行电池的充放电时碳层可以具有高的电导率，非水电解质二次电池成为过充电状态时可以使碳层高电阻化。由发明人等进行了的实验表明：在进行电池的充放电时易石墨化性碳具有高的电导率，电池成为过充电状态时而高电阻化。其理由不清楚，但认为其原因在于，通过由于过充电而变高的正极的电位，易石墨化性碳以电化学的方式发生分解或反应而变质。
因此，非水电解质二次电池成为过充电状态时可以使作为电子传导通路的碳层高电阻化，可以迅速减少过充电状态下的电池内流过的充电电流。由此，可以抑制随着电解液的电化学反应的发热、正极活性物质层中流过电流所导致的发热，可以抑制电池变为高温，可以抑制电解液沸腾。作为其结果，可以抑制由于过充电而电池的内压上升，可以防止电池的破裂。即，使用本发明的正极时，可以制作正极活性物质层具有安全性提高机制的电池。
另外，可以使用不具有断路机构的分隔件制作电池，因此，可以提高电池的耐热性。另外，可以使保护电路简化。进而，可以提高大型的电池的安全性。
附图说明
图1的(a)为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用正极的示意俯视图，图1的(b)为图1的(a)的虚线A-A处的正极的示意截面图。
图2的(a)为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用正极的示意俯视图，图2的(b)为图2的(a)的虚线B-B处的正极的示意截面图。
图3为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池用正极中所含的正极活性物质层的放大截面图。
图4为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的示意截面图。
图5的(a)为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池中所含的负极的示意俯视图，图5的(b)为图5的(a)的虚线B-B处的负极的示意截面图。
图6为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池中所含的发电元件的示意结构图。
图7的(a)为易石墨化性碳的微细组织的说明图，图7的(b)为难石墨化性碳的微细组织的说明图。
图8的(a)、(b)为示出过充电试验(1)的结果的图。
图9的(a)、(b)为示出过充电试验(1)的结果的图。
图10为杯型电池的示意截面图。
图11为示出电压施加实验的结果的图。
图12为示出过充电试验(2)的结果的图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具备：碳层；和，设置于前述碳层上的正极活性物质层，前述碳层包含易石墨化性碳。
本发明的正极中所含的碳层优选包含易石墨化性碳，所述易石墨化性碳为层叠有多个碳六角网面的结构的基本结构单元多个聚集了的非晶态碳，且具有多个基本结构单元取向了的取向组织。由此，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化，可以抑制正极活性物质层的发热。
前述碳层优选包含作为沥青系碳材料(沥青的焙烧品)的易石墨化性碳。由此，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化，可以抑制正极活性物质层的发热。
前述碳层优选包含具有1.8g/cm3以上且2.1g/cm3以下的材料密度的易石墨化性碳。由此，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化，可以抑制正极活性物质层的发热。
前述碳层优选包含90wt％以上的易石墨化性碳。由此，进行电池的充放电时碳层可以具有高的电导率，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化。
本发明的正极优选具备正极集电片，碳层优选设置于正极集电片与正极活性物质层之间。由此，可以将碳层作为正极集电片与正极活性物质层之间的电子传导通路。另外，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使作为电子传导通路的碳层高电阻化，可以减少在正极集电片与正极活性物质层之间流过的电流量。由此，可以增大正极的内阻，可以抑制正极活性物质层的发热。
碳层优选以碳层与正极活性物质层和正极集电片这两者接触的方式设置，正极活性物质层优选以正极活性物质层实质上不与正极集电片接触的方式设置。由此，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化，可以减少在正极集电片与正极活性物质层之间流过的电流量。
前述碳层优选为包含易石墨化性碳的颗粒和粘结剂的多孔层。由此，可以扩大易石墨化性碳的颗粒与非水电解质的接触面积，电池成为过充电状态时，可以使易石墨化性碳的颗粒与非水电解质在宽的范围以电化学的方式反应。由此，可以使碳层高电阻化。
前述正极活性物质层优选包含以炭质覆膜覆盖的正极活性物质颗粒和粘结剂。由此，可以将炭质覆膜作为电子传导通路，可以迅速进行随着电极反应的电子的授受。因此，可以提高电池特性。另外，正极活性物质颗粒可以使用电导率较低的材料。
本发明的正极中所含的碳层优选实质上不含难石墨化碳(硬碳)和石墨。由此，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化，可以抑制过充电状态的电池的发热。
本发明还提供一种非水电解质二次电池，其具备：本发明的正极；具有负极活性物质的负极；被前述正极与前述负极所夹持的分隔件；非水电解质；和，用于收纳前述正极、前述负极、前述分隔件和前述非水电解质的电池外壳。
根据本发明的非水电解质二次电池，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化，可以抑制电池变为高温。因此，可以抑制由于过充电而电池的内压上升，可以防止电池的破裂。
本发明的二次电池中，负极活性物质优选为碳材料，非水电解质优选为非水溶剂中溶解有锂盐的电解液，碳层优选包含在过充电状态下以电化学的方式发生分解或反应而高电阻化的易石墨化性碳。由此，非水电解质二次电池成为过充电状态时，可以使碳层高电阻化，可以抑制电池变为高温。因此，可以抑制由于过充电而电池的内压上升，可以防止电池的破裂。
以下使用附图说明本发明的一实施方式。附图、以下叙述中所示的构成为例示，本发明的范围不受附图、以下叙述中所示的构成限定。
图1的(a)为本实施方式的非水电解质二次电池用正极的示意俯视图，图1的(b)为图1的(a)的虚线A-A处的正极的示意截面图。图2的(a)为本实施方式的非水电解质二次电池用正极的示意俯视图，图2的(b)为图2的(a)的虚线B-B处的正极的示意截面图。图3为本实施方式的正极中所含的正极活性物质层的放大截面图。图4为本实施方式的非水电解质二次电池的示意截面图。图5的(a)为本实施方式的非水电解质二次电池中所含的负极的示意俯视图，图5的(b)为图5的(a)的虚线B-B处的负极的示意截面图。图6为本实施方式的非水电解质二次电池中所含的发电元件的示意结构图。
本实施方式的非水电解质二次电池用正极5的特征在于，具备：碳层2；和，设置于碳层2上的正极活性物质层1，碳层2包含易石墨化性碳。
本实施方式的非水电解质二次电池30的特征在于，具备：本实施方式的正极5；具有负极活性物质的负极32；被正极5与负极32所夹持的分隔件34；非水电解质15；和，用于收纳正极5、负极32、分隔件34和非水电解质15的电池外壳11。
以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用正极5和非水电解质二次电池30进行说明。
1.非水电解质二次电池用正极
非水电解质二次电池用正极5为构成非水电解质二次电池30的正极或非水电解质二次电池30的制造中使用的正极。
非水电解质二次电池用正极5具备：碳层2；和，设置于碳层2上的正极活性物质层1。另外，正极5可以具备正极集电片3，碳层2和正极活性物质层1可以设置于正极集电片3上。另外，碳层2可以设置于正极集电片3与正极活性物质层1之间。另外，碳层2可以以碳层2与正极活性物质层1和正极集电片3这两者接触的方式设置。另外，正极活性物质层1可以以正极活性物质层1实质上不与正极集电片3接触的方式设置。由此，可以将碳层2作为电子传导通路。
正极5例如可以具有图1的(a)(b)所示的结构。正极集电片3例如可以设为铝箔等金属箔。
另外，碳层2可以作为正极集电片发挥功能。上述情况下，正极5例如可以具有图2的(a)(b)所示的结构。
正极活性物质层1可以为包含正极活性物质颗粒6和粘结剂的多孔层。另外，正极活性物质层1可以包含导电助剂7。另外，正极活性物质颗粒6可以以炭质覆膜8覆盖。由此，可以将导电助剂7或炭质覆膜8作为电子传导通路。另外，炭质覆膜8或导电助剂7可以利用以往使用的物质，其中，优选设为易石墨化性碳(软碳)。例如、正极活性物质层1可以具有图3那样的微细结构。这样的正极活性物质层1例如可以如下形成：将形成有炭质覆膜8的正极活性物质粉末、与导电助剂7、与粘结剂进行混合，调配糊剂，将该糊剂涂布于碳层2上，从而形成。作为糊剂的调配中使用的溶剂，可以举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、甲苯等。
例如，在正极活性物质颗粒6的表面上形成有机化合物的被覆层，对该被覆层在非氧化性气氛中进行热处理而碳化，从而可以形成炭质覆膜8。前述有机化合物可以为石油沥青或石炭沥青。由此，可以使炭质覆膜8为易石墨化性碳即沥青系碳材料(沥青的焙烧品)。另外，前述热处理例如可以以500℃以上且1000℃以下进行。
作为导电助剂7，可以举出乙炔黑、炉黑、炭黑等。另外，导电助剂7可以使用例如作为易石墨化性碳的焦炭系软碳。
碳层2包含易石墨化性碳(软碳)。另外，碳层2可以包含90wt％以上的易石墨化性碳。碳层2例如可以为包含作为易石墨化性碳的碳颗粒和粘结剂的多孔碳层。由此，可以扩大碳颗粒与非水电解质的接触面积。
这样的碳层2例如可以如下形成：将易石墨化性碳的碳粉末与粘结剂进行混合，调配糊剂，将该糊剂涂布于正极集电片3上，从而形成。碳层2中所含的碳颗粒可以实质上全部为易石墨化性碳。另外，碳层2中所含的碳颗粒也可以为沥青的焙烧品(沥青系碳材料)。优选碳层2中所含的易石墨化性碳的碳粉末的大小尽量小的颗粒，例如优选平均粒径为1μm以下。这是由于，平均粒径过大时，有妨碍形成平滑的碳层2的担心。
碳层2的厚度优选1μm以上且5μm以下。进一步优选3μm以下。碳层2变厚时，有对正极5的厚度造成影响的担心，变薄时，有产生针孔等的担心。
易石墨化性碳的碳粉末例如可以使用焦炭系软碳。
通过后述的电压施加实验表明：进行电池的充放电时，易石墨化性碳具有高的电导率，电池成为过充电状态时而高电阻化。因此，通过在包含易石墨化性碳的碳层2上设置正极活性物质层1，从而进行非水电解质二次电池30的充放电时，可以缩短碳层2与正极活性物质颗粒6之间的导电距离，可以迅速进行随着电极反应(例如，离子对正极活性物质的嵌入、离子从正极活性物质的脱嵌)的电子的授受。另外，非水电解质二次电池30成为过充电状态时，可以使碳层2高电阻化，可以迅速减少过充电状态下的电池30内流过的充电电流。由此，可以抑制随着电解液15的电化学反应的发热、炭质覆膜8或导电助剂7中流过电流所导致的发热，可以抑制电池30变为高温，可以抑制电解液15沸腾。作为其结果，可以抑制由于过充电而电池30的内压上升，可以防止电池30的破裂。
易石墨化性碳(软碳)是通过高温处理而容易成为石墨的碳材料。另外，易石墨化性碳例如如图7(a)所示的微细组织那样，是多个基本结构单元10(BSU)聚集了的非晶态碳，且具有多个基本结构单元10取向了的取向组织。基本结构单元10是层叠有多个碳六角网面4的结构单元，微观上具有类似石墨的结构。基本结构单元10可以为微晶。因此，通过对碳层2等进行透射型电子显微镜观察、X射线衍射测定或拉曼光谱测定，从而可以确认是否为易石墨化性碳。
一般而言，对石油沥青、石炭沥青等沥青类进行了热处理的碳材料、易石墨化性焦炭类等被分为易石墨化性碳。因此，通过考察碳层2中所含的碳颗粒的原材料和热处理温度，从而也可以确认是否为易石墨化性碳。
另外，碳层2中所含的碳颗粒可以具有1.8g/cm3以上且2.1g/cm3以下的材料密度。一般而言，易石墨化性碳具有大于难石墨化性碳的材料密度，因此，通过考察其，从而可以确认是否为易石墨化性碳。
另一方面，难石墨化性碳(硬碳)是高温处理时石墨化的进行慢的碳材料。另外，难石墨化性碳具有例如图7(b)所示的微细组织，是多个基本结构单元10聚集了的非晶态碳，且具有多个基本结构单元10未取向的无取向组织。另外，一般而言，对热固性树脂进行了热处理的碳材料、炭黑、难石墨化性焦炭、对植物系原料进行了热处理的碳材料等被分为难石墨化碳。
需要说明的是，通过后述的电压施加实验表明：难石墨化性碳和石墨在过充电状态下未高电阻化。
正极活性物质颗粒6可以是具有橄榄石型晶体结构的物质(橄榄石型化合物)的颗粒。作为橄榄石型化合物，可以列举例如LiFePO4、LixMyPO4(其中，0.05≤x≤1.2、0≤y≤1，M为Fe、Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb中的至少一种以上)等。
此外，正极活性物质颗粒6也可以是可用YxM2(PO4)3表示的NASICON型化合物的颗粒。NASICON型化合物具有菱面体晶，可以列举例如Li3+xFe2(PO4)3、Li2+xFeTi(PO4)3、LixTiNb(PO4)3和Li1+xFeNb(PO4)3等。
此外，正极活性物质颗粒6还可以是能可逆地吸储、释放锂离子的锂过渡金属复合氧化物(层状系、尖晶石等)的颗粒。
此外，正极活性物质层1可以单独含有一种上述正极活性物质颗粒6，也可以含有多种。
此外，就正极活性物质颗粒6而言，例如作为钠过渡金属复合氧化物的颗粒，可以是：Na6Fe2Si12O30和Na2Fe5Si12O30等用NabM2 cSi12O30表示的氧化物的颗粒(M2为一种以上的过渡金属元素，2≤b≤6、2≤c≤5)；Na2Fe2Si6O18和Na2MnFeSi6O18等用NadM3 eSi6O18表示的氧化物的颗粒(M3为一种以上的过渡金属元素，3≤d≤6、1≤e≤2)；Na2FeSiO6等用NafM4 gSi2O6表示的氧化物的颗粒(M4为过渡金属元素，为选自由Mg和Al组成的组中的一种以上元素，1≤f≤2、1≤g≤2)；NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3等磷酸盐的颗粒；NaFeBO4、Na3Fe2(BO4)3等硼酸盐的颗粒；Na3FeF6和Na2MnF6等用NahM5F6表示的氟化物的颗粒(M5为一种以上的过渡金属元素，2≤h≤3)；等。
此外，正极活性物质层1可以单独含有一种上述正极活性物质颗粒6，也可以含有多种。
作为正极活性物质层1中所含的粘结剂，可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈橡胶、和丙烯腈橡胶-PTFE混合体等。
2.非水电解质二次电池
非水电解质二次电池30具备：上述正极5；负极32；被正极5与负极32所夹持的分隔件34；非水电解质15；和，用于收纳正极5、负极32、分隔件34和非水电解质15的电池外壳11。非水电解质二次电池30例如为锂离子二次电池、钠离子二次电池等。
非水电解质二次电池30具备非水电解质二次电池用正极5。针对非水电解质二次电池用正极5的说明如上述，因此，此处省略。需要说明的是，正极5可以与负极32、分隔件34一起构成图6所示的发电元件22。
负极32具有包含负极活性物质的多孔性的负极活性物质层36。另外，负极32可以具有负极集电片38。
负极活性物质层36可以包含负极活性物质、导电剂、粘合剂等。
负极活性物质例如可以举出石墨(Graphite)、部分石墨化了的碳、硬碳、软碳、LiTiO4、Sn、Si等。另外，负极活性物质层36可以单独含有一种上述负极活性物质，也可以含有多种。
负极活性物质层36可以设置于负极集电片38上。负极活性物质层36例如如图5的(a)(b)所示的负极32那样，可以设置于负极集电片38的两个主要面上。
分隔件34为片状，配置于正极5与负极32之间。另外，分隔件34可以与正极5、负极32一起构成图6所示的发电元件22。通过设置分隔件34，从而可以防止在正极5与负极32之间流过短路电流。
分隔件34只要可以防止短路电流流过、能透过在正极-负极间传导的离子就没有特别限定，例如可以设为聚烯烃的微多孔性薄膜、纤维素片、芳族聚酰胺片。
电池外壳11是用于收纳正极5、负极32、分隔件34、非水电解质15的容器。另外，电池外壳11可以具有由盖构件12塞住的开口。由此，可以在电池外壳11内收纳发电元件22。
非水电解质15被收纳于电池外壳11内，且成为正极-负极间的离子传导介质。另外，非水电解质15包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。
非水电解质15中所含的非水溶剂可以使用碳酸酯化合物(环状碳酸酯化合物、链状碳酸酯化合物等)、内酯、醚、酯等，也可以混合这些溶剂的2种以上而使用。其中，特别优选将环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物混合而使用。
作为非水电解质15中所含的电解质盐，例如可以举出LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)等。
另外，非水电解质15中，根据需要可以配混阻燃剂等添加剂。
锂离子二次电池的制作方法
制作将作为易石墨化性碳的焦炭系软碳的碳粉末用于碳层的正极(1)，制作将乙炔黑的碳粉末用于碳层的正极(2)。除碳层以外的构成设为相同。具体而言，如以下那样制作。
首先，将碳粉末、与聚偏二氟乙烯(PVDF((CH2CF2)n))(粘结剂)以相对于总计100重量％、碳粉末成为94重量％、PVDF成为6重量％的方式进行混合。在该混合粉末中加入N-甲基吡咯烷酮并混炼，从而调配碳糊剂。将该碳糊剂涂布于铝箔(正极集电片)上，使涂布膜干燥，从而在正极集电片上形成厚度约2μm的碳层。需要说明的是，焦炭系软碳的碳粉末使用KANJ-9(MT-Carbon株式会社制)(平均粒径约0.5μm)。另外，乙炔黑的碳粉末使用DENKACorporation制的乙炔黑。
接着，将具有炭质覆膜的磷酸铁锂(LiFePO4)粉末(正极活性物质粉末)、与乙炔黑(导电助剂)、与聚偏二氟乙烯(PVDF((CH2CF2)n))(粘结剂)以相对于总计100重量％、正极活性物质粉末成为88～95重量％、导电助剂成为3.5～4.5重量％的方式进行混合。在该混合粉末中加入N-甲基吡咯烷酮并混炼，从而调配正极活性物质糊剂。将该正极活性物质糊剂涂布于碳层上，使涂布膜干燥，从而在正极集电片上形成碳层和正极活性物质层，制作正极(1)、(2)。需要说明的是，磷酸铁锂粉末使用SUMITOMO OSAKA CEMENT Co.,Ltd.制的物质。
接着，使用正极(1)制作锂离子二次电池(1)，使用正极(2)制作锂离子二次电池(2)。除正极以外的构成设为相同。具体而言，如以下那样制作。
将层叠有多层正极(1)或正极(2)、聚烯烃制的分隔件(断路温度120℃附近)、和炭质负极的发电元件收纳于盖构件上具备安全阀的电池容器，向电池容器内注入非水电解液，从而制作锂离子二次电池(1)、(2)。非水电解液使用的是：包含碳酸酯系溶剂(EC∶DEC∶EMC＝1∶1∶1)、添加剂(相对于电解液100重量份，使VC为1重量份、FEC为1重量份)、和作为电解质的LiPF6的1M的LiPF6电解液。另外，锂离子二次电池(1)、(2)以电池的容量成为50Ah的方式制作。
过充电试验(1)
进行制作好的锂离子二次电池(1)、(2)的过充电试验。具体而言，如以下那样进行试验。
首先，使充电电流为50A、上限电压为3.5V，进行6小时的充电，使制作好的电池为充满电状态后，进行过充电试验。过充电试验中，使充电电流为1ItA(1CA)即50A、试验上限电压为10V，进行CCCV(恒定电流恒定电压(Constant-Current-Constant-Voltage))充电。需要说明的是，过充电试验中，测定正极的外部连接端子与负极的外部连接端子之间的电压、和这些外部连接端子间流过的电流。另外，过充电试验中，在电池容器上安装热电偶而测定温度。
将其试验结果示于表1。
[表1]
过充电后的安全阀 过充电时的温度上升 过充电时的最高温度
电池(1) 闭 35.0℃ 58.2℃
电池(2) 开 92.1℃ 113.5℃
将锂离子二次电池(1)的过充电试验的结果示于图8、锂离子二次电池(2)的过充电试验的结果示于图9。需要说明的是，图8、9的横轴表示使过充电试验开始的时刻为0分钟的试验时间。
电池(2)中，如图9的(a)所示的电压曲线那样，如果在过充电状态下持续充电，则正极-负极间的电压上升至约5.5V后基本成为恒定。然后，从约12分钟起电压急剧上升，在13分钟附近，正极-负极间的电压达到试验上限电压。
另外，电池(2)中，如图9的(b)所示的电流曲线那样，在13分钟附近，正极-负极间的电流急剧下降，基本不流动。需要说明的是，电池(2)中，打开安全阀，电池容器中的电解液喷出。
电池(2)中，在12～13分钟，正极-负极间的电压急剧上升，电流急剧下降，因此认为，电池内部的温度达到120℃以上，分隔件的细孔断路，电池内的传导离子的通路终止。
电池(1)中，如图8的(a)所示的电压曲线那样，如果在过充电状态下持续充电，则正极-负极间的电压缓慢上升，试验时间在6分钟附近达到试验上限电压。可知，与电池(2)相比，电压缓慢上升。
另外，电池(1)中，如图8的(b)所示的电流曲线那样，如果正极-负极间的电压在6分钟附近达到试验上限电压，则正极-负极间中流过的电流缓慢减少，在试验时间为10～12分钟基本不流动。体现与分隔件的断路时可见那样的电流急剧流动的现象不同的行为。需要说明的是，电池(1)中，未打开安全阀。
电池(1)中，正极-负极间的电压缓慢上升，在正极-负极间流过的电流缓慢减少，因此认为，电池成为过充电状态时，电池的内阻缓慢上升。
过充电试验后的电池分解实验
从过充电试验后的锂离子二次电池(1)、(2)取出正极(1)、(2)，利用四端子法测定正极(1)、(2)的正极集电片与正极活性物质层之间的电阻率。另外，也测定装入电池前的正极(1)、(2)的电阻率。
另外，从过充电试验后的锂离子二次电池(1)、(2)取出分隔件，进行透气抵抗度试验。另外，对于装入电池前的分隔件，也进行透气抵抗度试验。透气抵抗度试验中，使用透气抵抗度试验机(Gurley试验机)进行测定。该试验测定的是，在每单位面积中透过规定体积的空气所需的时间。
将这些试验结果示于表2。
[表2]
由表2所示的结果可知，过充电试验后的正极(1)的电阻率为500Ω·m以上，与装入电池前的正极(1)相比，大幅上升。相对于此，可知，过充电试验后的正极(2)的电阻率约为9Ω·m，正极(2)的电阻率的上升量少。
由此可知，对于电池(1)的过充电试验中的电池的内阻的上升源自正极(1)的内阻的上升。
另一方面，可知，对于电池(2)的过充电试验中的电池的内阻的上升不是取决于正极(2)的内阻的上升。
另外，由表2所示的结果，过充电试验后的电池(1)的分隔件的透气抵抗度为未使用分隔件的透气抵抗度的约1.3倍。另一方面，测定从过充电试验后的电池(2)取出的分隔件的透气抵抗度，结果透气抵抗度的值过大而无法测定。
由此可知，对于电池(1)的过充电试验中，电池内部温度未达到分隔件的断路温度。另外可知，过充电试验中的电池(1)的内阻的上升不是源自分隔件的细孔的堵塞。
另外可知，对于电池(2)的过充电试验中，电池内部温度达到分隔件的断路温度。因此认为，分隔件的细孔堵塞，电池内的传导离子的通路被阻断，正极-负极间的电压急剧上升，电流急剧下降。
电压施加实验
制作具有不同种类的碳层42的正极(3)～(5)，使用该正极(3)～(5)制作图10所示的杯型电池(1)～(3)，进行假设了过充电试验的电压施加实验。将易石墨化性碳(软碳)粉末与粘结剂(PVDF)混合而调配糊剂，将调配好的糊剂涂布于铝箔41上，形成碳层42a制作正极(3)，使用该正极(3)制作杯型电池(1)。易石墨化性碳粉末使用作为焦炭系软碳的KANJ-9(MT-Carbon株式会社制)。
另外，利用同样的方法，使用难石墨化性碳(硬碳)粉末形成碳层42b，制作具有该碳层42b的正极(4)，制作杯型电池(2)。难石墨化性碳粉末使用Carbotron P(KurehaBattery Materials Japan Co.,Ltd.制)。
进而，利用同样的方法，使用石墨粉末形成碳层42c，制作具有该碳层42c的正极(5)，制作杯型电池(3)。石墨粉末使用将焦炭系碳焙烧而制成的KGNJ-9(MT-Carbon株式会社制)。
制作好的碳层42a、42b、42c均具有高的电导率。
需要说明的是，非水电解质15使用的是：包含碳酸酯系溶剂(EC:DEC＝3:7)、和作为电解质的LiPF6的1M的LiPF6电解液。负极32使用金属锂箔。电压施加实验中，使试验上限电压为7V，在正极与负极之间施加充电电压，流过10mA的恒定电流，从而进行。
将试验结果示于图11。使用具有软碳的碳层42a的正极(3)的杯型电池(1)中，在试验时间约0～10秒内，端子电压上升至约5.3V，在试验时间约10～220秒内，端子电压缓慢上升至约6V。之后，端子电压急剧上升，达到试验上限电压。
使用具有硬碳的碳层42b的正极(4)的杯型电池(2)中，在试验时间约0～15秒内，端子电压上升至约6.2V，之后，端子电压变恒定。
使用具有石墨的碳层42c的正极(5)的杯型电池(3)中，在试验时间约0～2秒内，端子电压急剧上升至约5.0V，在试验时间约2～275秒内，端子电压缓慢上升至约6.2V。然后，端子电压在约6.2V变恒定。
杯型电池(1)中，端子电压达到试验上限电压。在端子电压从约5.3V上升至约6V的期间软碳高电阻化，端子电压超过约6V时，软碳的高电阻化结束，认为，在碳层42a中难以流过电流，因此，端子电压达到试验上限电压。另外认为，在试验时间约10～220秒内，软碳被电解质中的LiPF6氧化。
正极的碳层42中使用硬碳的杯型电池(2)中，硬碳不参与电化学反应，端子电压持续升高，端子电压在约6.2V变恒定。
另外，正极的碳层42中使用石墨的杯型电池(3)中，观察到石墨在约5.0V参与电化学反应，但是石墨的结构稳定，因此，未实现碳层42的高电阻化，端子电压在约6.2V变恒定。
需要说明的是，认为，端子电压在约6.2V为恒定的区域中，碳酸酯系溶剂以电化学的方式发生反应。
由上述电压施加实验的结果认为，上述过充电试验(1)中测定的锂离子二次电池(1)的内阻的上升和上述电池分解实验中测定的正极(1)的电阻的上升源自由软碳形成的碳层的高电阻化。
另外，由上述电压施加实验的结果可知，难石墨化碳(硬碳)和石墨在过充电状态下未高电阻化。乙炔黑为推进了石墨化的炭黑，因此认为，乙炔黑在过充电状态下也未高电阻化。由此认为，上述过充电试验(1)的锂离子二次电池(2)中，碳层为乙炔黑，因此，电池成为过充电状态而正极的电位变高的情况下，碳层也具有高的电导率。因此认为，在过充电状态下借助碳层在正极活性物质层1中也流过电流，认为，在正极活性物质层1中，非水电解质15中所含的电解质、非水溶剂以电化学的方式发生分解或反应而发热。认为，由于该发热而电解液15沸腾，打开电池的安全阀。
过充电试验(2)
使用形成有炭质覆膜的磷酸铁锂(LiFePO4)粉末(SUMITOMO OSAKA CEMENT Co.,Ltd.制)作为正极活性物质粉末，制作正极(6)、(7)，制作杯型电池(4)、(5)。具体而言，如以下那样制作。
正极(6)、杯型电池(4)：将94重量％的易石墨化性碳(软碳)粉末(约10mg)和6重量％的粘结剂(PVDF)进行混合调配糊剂，将调配好的糊剂涂布于铝箔(正极集电片)上，形成基底碳层(导电性基底层)。易石墨化性碳粉末使用作为焦炭系软碳的KANJ-9(MT-Carbon株式会社制)的粉碎物(平均粒径：约0.5μm)。
另外，将正极活性物质粉末、和粘结剂(PVDF)以相对于总计100重量％、正极活性物质粉末成为95重量％、粘结剂成为5重量％的方式进行混合(不加入导电助剂)。在该混合粉末中加入N-甲基吡咯烷酮并混炼，从而调配正极活性物质糊剂。将该正极活性物质糊剂涂布于基底碳层上(涂布量：约10mg)，在正极集电片3上形成基底碳层(膜厚：约2μm)和正极活性物质层1(膜厚：约200μm)，制作正极(6)。
使用该正极(6)，制作杯型电池(4)。需要说明的是，非水电解液15使用的是：包含碳酸酯系溶剂(EC:DEC＝3:7)、和作为电解质的iPF6的1M的LiPF6电解液。负极32使用金属锂箔。另外，不设置分隔件。
正极(7)、杯型电池(5)：与正极(6)同样地在正极集电片3上形成基底碳层。
将正极活性物质粉末、乙炔黑(导电助剂)、和粘结剂(PVDF)以相对于总计100重量％、正极活性物质粉末成为91重量％、导电助剂成为4重量、粘结剂成为5重量％的方式进行混合。在该混合粉末中加入N-甲基吡咯烷酮并混炼，从而调配正极活性物质糊剂。将该正极活性物质糊剂涂布于基底碳层上(涂布量：约10mg)，在集电片3上形成基底碳层(膜厚：约2μm)和正极活性物质层1(膜厚：约200μm)，制作正极(7)。正极(9)的正极活性物质层1中包含作为乙炔黑的导电助剂7，基底碳层为易石墨化性碳。
使用该正极(7)，制作杯型电池(5)。需要说明的是，非水电解液15使用的是：包含碳酸酯系溶剂(EC:DEC＝3:7)、和作为电解质的LiPF6的1M的LiPF6电解液。负极使用金属锂箔。另外，不设置分隔件。
使用杯型电池(4)、(5)进行充电·过充电试验。充电·过充电试验中，使试验上限电压为7.5V，在正极与负极之间施加充电电压，流过约0.6C的恒定电流，从而进行。
将充电·过充电试验的结果示于图12。
杯型电池(4)的试验中，在约0～4350秒的充电区域中，端子电压在约3.8V稳定。超过充满电状态而进行过充电时，在约4350～6520秒内，端子电压上升，在约6520～7140秒内，端子电压变恒定，之后，端子电压上升，达到试验上限电压。由此可以确认，不设置分隔件的情况下，电池的内阻也上升。
杯型电池(4)中所含的正极(6)的正极活性物质层1不含乙炔黑，基底碳层为易石墨化性碳。因此认为，在过充电状态下，易石墨化性碳以电化学的方式被氧化，从而基底碳层高电阻化，如图12那样，杯型电池(4)的内阻上升。需要说明的是，认为约6520～7140秒的端子电压变恒定的区域是软碳以电化学的方式被氧化的区域。
因此可知，通过设置易石墨化性碳的基底碳层，在过充电状态下，可以使基底碳层迅速高电阻化，可以抑制在正极活性物质层1中流过随着发热的电流。因此可知，通过设置易石墨化性碳的基底碳层，从而可以抑制过充电状态下的电池的发热，可以防止电池的内压上升而电池的破裂。
杯型电池(5)的试验中，在约0～4350秒的充电区域，端子电压在约3.8V稳定。超过充满电状态而过充电时，在约4350～6230秒端子电压上升，在约6230～6740秒端子电压稍降低，之后，端子电压上升达到试验上限电压。需要说明的是，约6230～6740秒的端子电压稍降低的理由不清楚。
杯型电池(5)中所含的正极(7)的正极活性物质层1包含乙炔黑(导电助剂7)，基底碳层为易石墨化性碳。因此认为，在过充电状态下，易石墨化性碳以电化学的方式与非水电解液15发生反应，从而基底碳层高电阻化，如图12那样，杯型电池(5)的内阻上升。另外可知，通过在正极集电片3与正极活性物质层1之间设置易石墨化性碳的基底碳层，从而在过充电状态下，可以使作为电子传导通路的基底碳层高电阻化，可以抑制在正极活性物质层1中流过随着发热的电流。因此可知，通过设为易石墨化性碳的基底碳层，从而可以抑制过充电状态下的电池的发热，可以防止电池的内压上升而电池的破裂。
过充电试验(3)
使用软碳与硬碳的混合粉末，形成基底碳层，制作杯型电池(6)～(9)。除基底碳层以外与杯型电池(5)相同地制作。软碳使用作为焦炭系软碳的KANJ-9(MT-Carbon株式会社制)，硬碳使用Carbotron P(Kureha Battery Materials Japan Co.,Ltd.制)。将各单元的软碳与硬碳的混合比率示于表3。
使用制作好的杯型电池(6)～(9)，进行过充电试验。过充电试验中，使试验上限电压为7.0V，在正极与负极之间施加充电电压，流过约0.6C的恒定电流，从而进行。另外，判断在规定时间内，端子电压达到试验上限电压的情况下，基底碳层发生了高电阻化。将试验结果示于表3。
[表3]
杯型电池(6)、(7)的试验中，在规定的时间内端子电压未达到试验上限电压。认为，这些电池中，基底碳层中所含的硬碳的比率大，因此，基底碳层未高电阻化。
杯型电池(8)、(9)的试验中，在规定的时间内端子电压达到试验上限电压。认为，这些电池中，基底碳层中所含的硬碳的比率小、且软碳的比率大，因此，基底碳层发生了高电阻化。
附图标记说明
1：正极活性物质层 2：碳层 3：正极集电片 4：碳六角网面 5：正极 6：正极活性物质颗粒 7：导电助剂 8：炭质覆膜 9：细孔 10：基本结构单元(BSU) 11：电池外壳 12：盖构件 13：正极连接构件 14：负极连接构件 15：非水电解质 16a、16b：螺纹构件 18a、18b：外部连接端子 20a、20b：外部绝缘构件 21a、21b：内部绝缘构件 22：发电元件 25：收缩膜30：非水电解质二次电池 32：负极 34：分隔件 36：负极活性物质层 38：负极集电片 40a、40b：夹具 41：铝箔 42：碳层 43：正极 45：杯型电池。

Claims (11)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，具备：碳层；和，设置于所述碳层上的正极活性物质层，
所述碳层包含易石墨化性碳。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述碳层包含易石墨化性碳，所述易石墨化性碳为层叠有多个碳六角网面的结构的基本结构单元多个聚集了的非晶态碳，且具有多个基本结构单元取向了的取向组织。
3.根据权利要求1或2所述的正极，其中，所述碳层包含作为沥青系碳材料的易石墨化性碳。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极，其中，所述碳层包含具有1.8g/cm3以上且2.1g/cm3以下的材料密度的易石墨化性碳。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极，其中，所述碳层包含90wt％以上的易石墨化性碳。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极，其中，还具备正极集电片，
所述碳层设置于所述正极集电片与所述正极活性物质层之间。
7.根据权利要求6所述的正极，其中，所述碳层以所述碳层与所述正极活性物质层和所述正极集电片这两者接触的方式设置，
所述正极活性物质层以所述正极活性物质层实质上不与所述正极集电片接触的方式设置。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极，其中，所述碳层为包含易石墨化性碳的颗粒和粘结剂的多孔层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极，其中，所述正极活性物质层包含以炭质覆膜覆盖的正极活性物质颗粒和粘结剂。
10.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备：权利要求1～9中任一项所述的正极；具有负极活性物质的负极；被所述正极与所述负极所夹持的分隔件；非水电解质；和，用于收纳所述正极、所述负极、所述分隔件和所述非水电解质的电池外壳。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质为碳材料，
所述非水电解质为非水溶剂中溶解有锂盐的电解液，
所述碳层包含在过充电状态下以电化学的方式发生分解或反应而高电阻化的易石墨化性碳。
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