JP2001526720A - ガラス及びカーボンファイバー用の非水性サイジング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非水性サイジング組成物は、ガラス又はカーボンファイバーのコーティングに有用である。この組成物は、１つ以上のエポキシレジン、１つ以上のポリマー、潤滑剤及び１つ以上のシランカップリング剤を含有する。このサイジング組成物は、ガラスおよびカーボンファイバーの化学処理と関連づけられた揮発性有機成分を減らすが、組成物の成分の分散又は乳化の必要もなくす。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス及びカーボンファイバー用の非水性サイジング発明の技術分野及び産業上の利用性 本発明は、ガラス及びカーボンファイバー用の非水性サイジングを提供する。 本発明は、さらに、そのようなファイバーの化学処理に関する揮発性有機成分（ ＶＯＣｓ）の量を減らすサイジング組成物に関する。本発明により、サイジング 成分を分散又は乳化させる更なる必要性もない。更に、本発明は乾燥用オーブン の必要性を無くすガラス又はカーボンファイバーの処理方法に関連する。本発明 は、さらに、形成過程でのサイジングの視覚的定量(quantify)方法に関する。本 発明は、本発明の非水性サイジングで表面の一部を被覆されたガラス又はカーボ ンファイバーも提供する。本発明のサイジング組成物は、強化材として使われる ガラス又はカーボンファイバーを必要とする広い応用範囲で有用である。発明の背景 サイジング組成物は、ガラス又はカーボンファイバーの処理加工特性、例えば 、ファイバー束の凝集性、束ばね性、展性(spreadability)、耐毛羽立ち性、フ ァイバーの平滑性、柔らかさ、ボビン化ファイバー束の耐摩耗性、容易で非破壊 の巻き取り不可能性の改善に使われる。サイジングは、処理済のファイバーを含 む複合体の物理的特性にも影響する。 強化プラスチック工業は、ポリマーマトリックスの強化のために多様な形でガ ラスファイバーを使用し、種々の生産物を生産してきた。ガラスファイバーは、 連続フィラメント、刻まれたフィラメント、ストランド及びロービング、及び織 布や不織布の形で使われてポリマーを強化してきた。熱硬化性ポリマーマトリッ クスは、いろいろな異なった形のガラスファイバーで強化され、シート成形コン パウンド、バルク成形コンパウンド、引抜成形生産物、パネル生産物、スプレー 形成生産物などのような製品の生産をもたらしてきた。 ポリマー強化マーケットへのガラスファイバーの生産は、溶けたファイバー化 ガラス材料を含む溶鉱炉に接続されたブッシングなどの装置からの、ファイバー 化ガラス材料の溶融ストリームからのガラスファイバーの細線化を伴う。ガラス ファイバーは、糸巻き又は引張車輪などのような従来の手段によって細線化され る。ガラスファイバーの生産方法において、化学組成物は、ガラスの溶融ストリ ームとして細線化された直後に、それらに施される。本発明より以前には、化学 組成物は、慣例上、フィルム形成ポリマー材料、カップリング剤又はキー剤(key ing agent)、潤滑剤及びしばしば加工助剤を含む水溶液、泡又はゲル組成物であ った。この化学組成物すなわちサイジングは、それらがガラスファイバー又はス トランドの束に集められたとき、ガラスファイバーのフィラメント間の摩耗を阻 止するのに必要である。それは、強化するポリマーマトリックスにガラスファイ バーを混和性にするのにも必要である。サイジングの適用後、ファイバーは、次 いで、強化に使われる前に、パッケージ型又は細断ストランド型のどちらかで乾 燥される。 ガラスファイバーに加えて、カーボンファイバーは、一方で、高引張強度及び 高弾性モジュラスのような優れた機械的特性を、更に軽さ、高熱抵抗性及び化学 抵抗性に組み合わせて持つことが見出された。特性のこのような組み合わせは、 宇宙科学、輸送及びスポーツ用品のような多様な工業への幅広い適用への複合材 料の強化要素として、これらの材料の使用の増加を導いてきた。 カーボンファイバーの最適な特性は、マトリックス材料と強化ファイバーの間 の欠くことのできない粘着が、変化する気温及び湿度状態の広い範囲にわたって 確実になる場合にのみ得られる。これを達成すると、カーボンファイバーは酸化 性表面処理が施され、さらに続いてそのファイバー及び意図した使用に適したサ イジング剤が施される。 サイジングによるファイバーの保護及び改善した物理的特性の追加が必要なだ けでなく、質的に高く更に丈夫な複合材料を生産するように、特別なマトリック ス材料と化学的に混和性を持つことも必要である。サイジング剤は、溶剤及び乳 剤タイプの二つのタイプに分けることができる。乳剤タイプでは、樹脂(レジン) は、分散剤又は乳化剤の助けによって水中に分散される。溶剤タイプでは、ポリ マー、一般的には樹脂は、低沸点有機溶剤の溶液で存在し、さらに希釈溶液から ファイバーに施される。サイジングの両方の形態は、生産環境にＶＯＣｓを加え る。更に、乳化及び溶剤サイジングは、適用に続くファイバーの乾燥を要求する 。これは生産方法に時間及び費用を追加する。 本発明以前には、サイジングとファイバーの処理は、処理済ファイバーを乾燥 するように、工程においてオーブンを使うことを要求してきた。さらに、以前の 水性サイジングは、多量の揮発性有機化合物を含んでいる。この環境問題を防止 するよう努力している工業は、ファイバーの物理的特性を維持しつつ、ＶＯＣｓ のレベルの最小化の方法を見つけることを意企してきた。 非水性サイジング組成物についての本発明は、驚くべきことに、ＶＯＣｓへの 環境的配慮への適応及び超過だけでなく、乾燥オーブンの必要性の削除によって 処理済ファイバーの生産費用を減らすこともできる。更に、本発明のガラス及び カーボンファイバーへのサイジングの適用は、水又は溶剤の使用を必要としない 。したがって、本発明は、広範囲のポリマー、潤滑剤及び新しい化学物質の使用 を可能にする。そして、強化プラスチックの使用への広範囲の適用を可能にする 。発明の概要 本発明は、驚くべきことに、強化材として使われるガラス及びカーボンファイ バーの生産に有用な非水性サイジング組成物を提供する。特に、本発明は、高温 で施され、約５０−３００ｃｐｓの粘度を有する粘性ポリマー溶液が約５０−３ ００°Ｆで施されるガラス形成方法において有用なサイジングを提供する。サイ ジング組成物は、乾燥オーブンの必要ないガラス形成方法を可能にする。サイジ ング組成物は、更に又は成形過程でサイズの均一性を視覚的に査定する方法を提 供する螢光増白剤／紫外線蛍光性染料着色剤を含んでよい。従って、形成過程中 で必要な修正を行うことができる。 本発明の非水性サイジングは、１以上のポリマー、１以上のレジン(樹脂)、１ 以上のカップリング剤及び潤滑剤を含む。サイジングは、水を含まず、更に高温 で施される(非水性高適用温度―ＮＥＡＴ)。 本発明が非水性サイジングなので、エポキシ又は樹脂は溶剤で乳化又は混合さ れず、従って、ＶＯＣｓは著しく減少する。更に、本発明でカップリング剤、又 より特別には、シラン類は水に混ざらない。このことにより、加水分解及び生産 環境へのＶＯＣｓの放出は回避される。 他の本発明の実施態様は、組成物中に二つのエポキシ樹脂の混合物を有するサ イジング組成物を提供する。樹脂のタイプ及び分子量の範囲及びお互いの樹脂の 比率は、カーボン及びガラスファイバーの特に最終用途に依存する。 本発明は、更に、本発明のサイジング化合物で少なくとも表面の一部を覆われ たガラス及びカーボンファイバーに関する。本発明は、サイジング化合物の適用 後に乾燥オーブンを必要としない、ガラス及びカーボンファイバーの生産方法に も関する。図面の簡単な説明 図１は、本発明のサイジング組成物の使用によって得られた、粘度曲線である 。 図２は、ＶＯＣの含有量を計算するのに用いたＴＧＡ曲線である。 図３ａおよび３ｂは、ポリエステルロッドの曲げ強度保持(保留性)を示す。図 ３ａは、ガラスのシラン濃度に対してプロットした強度保持を示し、一方、図３ ｂは、ミックスにおけるシラン濃度に対してプロットされている。図３ａは、サ イズのシラン濃度及びガラスの全ストランド固体を考慮せずにプロットされてい る。 図３ｃは、同時にサイズのシラン濃度を考慮しながら、けば(fuzz)及びストラ ンド固体間の関係を表す。 図３ｄは、湿潤強度保持及びガラス上のけばの量の両方についてのシラン濃度 の影響を表す。シラン濃度の増加は、湿潤強度保持を改善し更にけばの量を減少 させる。両方ともプラスである。 図４ａ及び図４ｂは、非水性サイジングで使われるときの、シランの効果を示 す。このグラフは、乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持が良好であることを表 している。 図４ａは、非水性サイジングで使われるときの、シランの効果を示す。このグ ラフは、無水エポキシ樹脂中のＬＯＩ、１−４%の広い範囲で、乾燥曲げ、湿潤 曲げ及び湿潤強度保持が良好であることを表している。 図４ｂは、非水性サイジングで使われるときの、シランの効果を示す。このグ ラフは、ポリエステル樹脂中の１−４%のＬＯＩで、乾燥曲げ、湿潤曲げ及び湿 潤強度保持が良好であることを表している。４ａと４ｂの違いは、サイジング中 に含まれるシランのタイプである。図４ａ中のＡ１８７は、エポキシ樹脂と混和 性があるようにしている。Ａ１７４は、この組成物中において互換混和性(dualc ompatible)のある様にしている(ビニルエステル、ポリエステル及びエポキシ中 で使用可能)。単体のシランとしての図４ｂ中のＡ１７４は、ポリエステル中の 特性を最適にしている。適切な単一シランを用いたときに、通常、樹脂系で最適 の特性が達成される。二つ以上のシランの混合は、複合樹脂中でサイジングを混 和性にするが、これは最終の特性を低下させるかもしれない。 図４ｃは、複合体の特性が、ガラス上約５−６%のＬＯＩまで良好であること を示している。 図５は、組成物中の二つのエポキシ合成樹脂の割合を変化させることによって 調製された、一連のサイジングについての粘度対温度のグラフである。室温では 、一方は固体で、他方は液体である。これにより、ストランド特性と形成条件と を変えることが可能になる。発明の詳細な説明及び好ましい実施態様 本発明のサイジング組成物は、１つ以上の低分子量及び／または中程度の分子 量のレジン、１つ以上のコポリマー、潤滑剤及び、シランのような１つ以上のカ ップリング剤から構成される。 サイジング組成物が形成過程の測定(quantify)方法として付加的に使われると き、該組成物は螢光増白剤又はＵＶ蛍光染料又は着色剤も含む。増白剤の存在は 、サイジング適用過程の充足又は均一性の視覚的評価方法を提供する。 発明を準備するために必要な成分に加えて、一般的にガラスまたはカーボンフ ァイバーサイジング組成物に加えられる他の成分も存在することができるが、サ イズ成分が高沸点を有し、更に熱安定性でなければならないことに注意すべきで ある。例えば、帯電防止剤、架橋剤又は強化剤、抗酸化剤などである。ここで使 われる帯電防止剤の例は、陽イオンアルコキシレート第４アンモニウム塩帯電防 止剤である。使用できる他の例および量は、米国特許第４７５２５２７号で見つ けられ、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。 ここで用いることができる架橋剤の例としては、モノマー、ダイマー、トリマ ー及び高オリゴマーが挙げられる。ここで用いることができる架橋剤の更なる例 、及び使うことができる量は米国特許第４７５２５２７に例示されており、該米 国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。 本発明の組成物を調製するための任意の成分として存在しても良い抗酸化剤に は、複合体で使われるフィルム形成剤及びポリマーと混和性のあるジアリールア ミン、チオエーテル、ヒンダードフェノール、キノン及びフォスフェイトが含ま れる。サイズ化ガラスファイバーがクリアーパネルの強化に使われるとき、抗酸 化剤を使用するのが好ましい。一般的に、全ての抗酸化剤、来国特許第４４８３ ９４８号に開示されているようないずれの抗酸化剤も用いることができる。ここ で、該米国特許の開示内容は本明細書の記載に含まれるものとする。 非水性サイジング組成物は、ガラスファイバーの形成の間又は非水性サイジン グ組成物の適用が可能となるのに十分な温度までガラスファイバーを冷却した後 のように、当業者に知られているいかなる方法でガラス又はカーボンファイバー に施すことができる。非水性サイジング組成物は、ベルト、ローラー及びスプレ ー機を有するアプリケーターによって、ガラスファイバーに施される。好ましく は、サイジング組成物は、連続的なガラスストランドにサイジングの少量を均一 に適用又は測量可能な加熱したアプリケーターによって施される。しかしながら 、静止及び二重ロールアプリケーターを用いるのが良く、最も好ましいアプリケ ーターは３／８ⁿＫＥＭである。 本発明の非水性サイジングは、−１０°Ｆから４００°Ｆの範囲の温度で施さ れる。好ましくは、サイジングは５０°Ｆから３００°Ｆの間で施される。特に 好ましい実施態様では、サイジングは２２５°Ｆで施される。 サイズの成分は、お互いに混和性と相溶性がなければならない。それらは、適 用過程の間熱安定性でもあるべきである。なぜなら、激しい副反応により非水性 サイジングの粘度増進又はゲル形成を生じ得るからである。 サイジングは、粘度範囲１０から１５００ｃｐｓで適用されてもよい。サイジ ングは、１００から４００ｃｐｓの範囲で適用されるのが好ましい。特に好まし い実施態様では、非水性サイジングは、約２００ｃｐｓの粘度で適用される。 サイジングは、ガラスストランドへの均一なサイジングの、１ｇ／分−１５０ ｇ／分のような少量を適用又は計量可能な加熱アプリケーターの使用により適用 できる。アプリケーターシステムが３／８"から１"の直径を有し、更にホットメ ルトゼニスポンプ（パーカーハニフィンコーポレーション、ゼニスポンプ部、ス タンホード、ＮＣにより提供される）を通して供給されるのが好ましい。 従って、一つの実施態様の中では、ガラス又はカーボンファイバーの処理用の サイジング組成物は、１つ以上のレジン、１以上のポリマー、１以上のカップリ ング剤及び潤滑剤を含むものとして提供される。非水性サイズが、レジン又は他 の成分の水中又は溶媒中への乳化又は分散の必要性を除くので、どのような分子 量のほぼ全てのレジンを使ってもよい。好ましい実施態様において、レジンは、 低い又は中程度の分子量のレジンのどれであってもよい。 ポリマー及びカップリング剤は、選ばれた低い又は中程度の分子量のレジンと 混和性のあるものであってもよい。非水性サイジング組成物に適したカップリン グ剤は、一般的な水性サイジング中で使われたものから選んでもよく、これは当 業者によく知られている。例えば、ポリエステル用の好ましいカップリング剤は 、メタクリロキシ官能性のものである。エポキシ用には、アミン及びグリシドキ シ官能性のものが好ましい。 該組成物は、又、潤滑剤を含み、これは、他のファイバーからのガラスファイ バーを保護できる、又は形成作業又はそれに続くいくつかの作業のどちらかにお いて点で接触できるいかなる化学物質として述べられていても良い。例えば、Ａ １７４シランは優秀な潤滑剤として示されてきた。 後に、処理済ファイバーは、１つ以上のストランドに集められ、更に形成パッ ケージとして典型的に指称されるパッケージに集められる。更に、ガラスファイ バーは、１つ以上のストランドに集められ、更に刻まれることが可能である。ガ ラスファイバーは、又、１つ以上のストランドに集められ、ロービングとして集 められることも可能である。 本発明のサイジングでコートされたファイバーは乾かすよりむしろ、直ちに処 理される。それらのファイバーの典型的な最終用途は、ファイバーが連続的であ る方法においてである。それらの最終用途は、一般的にパイプかタンクを作るた めの巻かれたフィラメント、ロッド、ビーム、ポールなどを作るための引抜成型 又は織物又は生地への編物のいずれかである。このリストは、連続したストラン ドについて多くの他の用途があるように、単なる例示である。 例１ 二つのエポキシ樹脂のブレンドを用いた配合物 サンプル５４Ａ及び５４Ｂは、非水性サイジング組成物であり、以下の表１に 示しした成分を用いて調製されている。特に、サンプルは低（ダウＤＥＲ３３７ ）及び中程度（アラルダイト７０１３）分子量のエポキシ樹脂を組み合わせて構 成してある。 サイジング組成物は、攪拌なしで室温に維持された。表１に示されている混合 固体の量は、サイジングを１１０℃（２３５°Ｆ）に１時間さらす一般的な方法 によって決定した。 図２のデータの使用により、ＶＯＣｓの測定が可能になる。図２のＴＧＡ（サ ーモグラフ解析）曲線は、サイジングを増加温度にさらしたときの消失質量を測 定する。所定の温度で、消失質量は、元の質量の割合として測定され、示すこと ができる。ＡＳＴＭ Ｄ２３６９によってＶＯＣ'ｓを決定する場合、サンプル は１時間１１０℃にさらされ、消失質量の割合はＶＯＣ'ｓとして報告される数 になるだろう。 このＴＧＡ曲線では、一定して毎分１０℃上がるので、温度をどんな特別な温 度にも一定に保つことはできない。従って、ＴＧＡ曲線の消失質量割合は、温度 が、ある期間ある温度に保たれたとしたならば失われるであろうものの単なる推 定値である。 例２ 単一のエポキシ樹脂を用いた配合物 サンプルＡ−Ｈの非水性サイジング組成物を、表２に示した成分を用いて調製 した。サンプルＡ−Ｈは、クリアーブルー７Ａ１という単一のエポキシ樹脂を使 い、そしてそれは、ステアリン酸とダウＤＥＲ３３７を反応させ、次いで無水酢 酸を反応させるこれにより製造されるポキシ樹脂である。 Ａ−Ｉの配合物は、それぞれ１００グラムずつ製造した。１００グラムを１０ 個の部分に分け、それぞれの部分を１６ｍｌのガラスのボトルに入れた。そのボ トルに１−１０の番号をつけ、以下のチャートに従って種々のオーブンに入た。 １−２３５°Ｆ(１１２℃)−２４時間 ６−１８５°Ｆ(８５℃)−１２０時間 ２−２３５°Ｆ(１１２℃)−４８時間 ７−１３０°Ｆ(５４℃)−２４時間 ３−２３５°Ｆ(１１２℃)−１２０時間 ８−１３０°Ｆ(５４℃)−４８時間 ４−１８５°Ｆ(８５℃)−２４時間 ９−１３０°Ｆ(５４℃)−１２０時間 ５−１８５°Ｆ(８５℃)−４８時間 １０−室温 Ｎｏ．１、４及び７の全てを、２５時間後にオーブンから取り出した。サンプ ルＮｏ．１０に沿ったそれぞれの粘度を、７５℃／１６７°Ｆ及び１２５℃／２ ５７°Ｆで測定した。粘度を、ＢＹＧガードナーコーン及びプレート粘度計で測 定した。いったん測定が完了すると、ボトルを次の評価のために脇に置いた。そ れらは、安定に保たれるであろうと思われるので、室温に維持した。 この手順を、サンプルの次のセットを使って、４８時間後と１２０時間後に繰 り返した。同様の室温ボトル、つまりサンプルＮｏ．１０を、参照として４８時 問後と１６８時間後に再検査した。 ^★部分ゲル化 配合物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ及びＨの粘度は、１２５℃／２５７°Ｆのとき測っ た空気の温度１３０°Ｆ（５４℃）に１２０時間さらした後には実質上変化しか った。Ａ及びＥの粘度は、７５℃／１６７°Ｆのとき測った、２３５°Ｆ(１１ ２℃) に１２０時間さらした後には変化しなかった。コントロールＡ及びＥ以外につい ては、温度か時間のどちらかに関して粘度がいくらか変化した。 最も敏感な配合物は、１８５°Ｆで２４時間後にゲル化したＦである。この配 合物は、Ａ１７４及びＰＥＧ４００ＭＯの両方を含んでおり、これらは高温では 混和性を持たないことが発見された。Ｂ配合物は唯一Ａ１７４を有し、時間とと もに粘度が増加したが、ＰＥＧ４００ＭＯが存在したときと同じ程度までは増え なかった。 唯一Ａ１１００が加えられたＤ配合物は、Ｂ配合物と同じような挙動をしたが 、Ｂ配合物よりも少ない粘度増加を示す。Ａ１７４とＡ１１００の混合物を含む Ｃ配合物は、単独で使われたシランのいずれかよりもはるかに安定であることが わかった。Ｇ及びＨ配合物において、Ａ１１００の存在は、ＰＥＧ４００ＭＯの 効果を明白に中和する安定化効果を有する様に見える。 例１の配合物５４Ａである３２−Ｉ配合物は、１２０時間に至るまでに１３０ °Ｆで安定である。その配合物は、４８時間に至るまでに１８５°Ｆでも安定で あるが、２３５°Ｆ(１１２℃)で２４時間後にゲル化する。 例３ 螢光増白剤を有する非水性サイジング 次に、サイジング組成物を、蛍光染料を使用して調製した。その染料は、ガラ スファイバー上のサイズの適用の均一性を、視覚的にかつ迅速な測量の手段とし てガラスファイバーに加えた。ＵＶ染料を、サイジングの固形分に基づいて０． １％及び０．５％の濃度で、サイジング組成物に加えた。両方の濃度で染料は可 視だったが、０．５％のレベルでは特別によく見えた。配合物についての以下の 表４を参照されたい。 ^★本配合物は、クエン酸、ＰＥＮＴＡ、及び６７６０Ｕを除いた１５８ＢのＮＥ ＡＴバージョンである。 例１、２及び３のサイジング組成物を、以下のように調製した。ＤＥＲ３３７ を計量し適当な大きさの容器に加え、次いで、粘度が低下するまで加熱した。こ れとは、華氏約１２５−１５０°Ｆ(摂氏５１−６５℃)で生じた。プルロニック Ｌ１０１を、次いでコンテナに直接加え、更に溶液となるまで攪拌した。プルロ ニックＬ１０５を、Ｌ１０１と同じように加えた。ＰＥＧ４００ＭＯを計量し、 容器に直接加え、溶液になるまで攪拌し、次いで、同じことをＢＥＳ及びＡ１８ ７それぞれに施した。 この手順は、配合物Ｂについては違った。その配合物において、チバガイギー ＧＴ７０１３が、容器に加えられた最初の成分であった。次いで液体になるまで 加熱し、このことは華氏約１５０−２００°Ｆで起こった。他の成分は、上記の 配合物Ａに置けるのと同様に加えた。 例３において、螢光増白剤又はＵＶ染料、ＵｖｉｔｅｘＯＢは最後の成分とし て混合物に加えた。それは、混合物中で良い分散と溶解を容易にするために攪拌 によって加えられた。 配合物Ａの粘度は、同温で配合物Ｂよりも１オーダー低いことが判明した。温 度が華氏２５０°Ｆ(摂氏１２１℃)まで上がったときに、配合物Ｂが沸騰し始め ることも記載された。この沸騰現象は、また、調製中に観測され、多分これは、 メタノールのような低分子又はシランカップリング剤の蒸発によるものである。 サイジングの均一性は、実験の全体を通して良好であることがわかった。この ことは、アプリケーターロール及び、アプリケーターロールと第一収集収束器(g athering shoe)の間のストランドにＵＶ光を向けることによって観察された。更 に、ＵＶ染料の使用により、３／４インチのＫＥＭアプリケーターが均一に約１ ％にまでサイズコーティングを施すことの視覚観測及び決定が可能になった。６ ％といった高いレベルまで拡張することも明らかになった。６％以上では、問題 がアプリケーターからの滴りによって発展するが、これらの問題はロールスピー ド及びガスケットの厚さの組み合わせによって緩和することができる。 例１、２及び３のサイジングの全ては、以下のように施される。ＮＥＡＴサイ ズ配合物を予備配合し、適切な大きさの容器に保つ。ＮＥＡＴサイジング温度を 、所定のレベルまで上げ、許容可能な範囲まで粘度を低下させる。次いで、サイ ジングを、計量ポンプ(ゼニスギアー型ポンプ)を使用しアプリケーターへポンプ で送る。サイジングは、加熱したラインを通してポンプで送り、適切なレベルで 粘度を保つ。このアプリケーターは、丸まったサーキュラー交差部分(round cir cular cross-section)から、回転ロールに設けられた平らで幅の広いリボンへ、 サイズを移送し、次に、それらがその表面上を通りすぎるときにサイズを施すガ ラスフアイバーにスロット型のアプリケーターである。 好ましい装置は典型的には、連続したファイバーに引っばられるべき溶融ガラ ス流の供給用の加熱されたブッシュ、該ガラス流をファイバー状に引っ張るのに 適した装置、及びサイジングアプリケーター含んでいる。サイジングアプリケー ターは、ハウジング及びハウジングと回転可能な結合をしたロールアプリケータ ー含む。ハウジングは、サイジング供給源からの加圧下でサイジング組成物を受 け取るのに適合した供給口、出口スロット及び供給口から出口スロットへ伸びる 通路を有する。通路は、供給口からのサイジング組成物を受け取り、更にサイジ ング組成物をハウジングに排出し、ロールアプリケーターの外表面に受けとられ るような射出口スロットにサイジング組成物を届ける。ロールアプリケーターは 、ハウジングが実質的に接触せず、更にロールアプリケーター上で受け取られる サ イジング組成物の厚さを変えないようにハウジングから一定の距離を保っている 。 ロールアプリケーターは、好ましくは一般的に水平平面中に存在する中央軸の あたりを回転する。出口スロットは、サイジング組成物をハウジングに排出し、 かつ水平平面の上方にあるロールアプリケーターの外表面で受け取られるように 水平平面の上方に位置しているのが良い。 ロールアプリケーターは、更に、第１及び第２末端部分を含む。ある実施態様 では、第１末端部分は、第１スパイラル又はねじ山を有し、第２末端部分は第２ スパイラル又はねじ山を有する。第１及び第２スパイラルは、反対向きになって おり、ロールアプリケーターが回転するときに、第１及び第２末端部分の内側に 接触するサイジング組成物を外側に出すようになっている。好ましくは、通路は 一般的に供給口から出口スロットへの一定した断面積を有する。 この装置は、更に、ロールアプリケーターの回転に影響を与える駆動装置を含 む。駆動装置は、モーターアセンブリー及びクラッチアセンブリーによって構成 される。モーターアセンブリーは、出力シャフト及び出力シャフトと回転するよ うに出力シャフトに取りつけられた駆動プーリーを有するモーターを含む。クラ ッチアセンブリーは、クラッチハウジング、ハウジング中に回転可能な取り付け され、かつ内腔を含む第１シャフト、内腔中に設置された第２シャフトであって 、環状くびれ及び第２シャフトの回転がロールアプリケーターの回転に影響する 様にロールアプリケーターを掛けるのに適した遠方末端部分を含む第２シャフト 、内腔中に設置され、第２シャフトの環状くびれに掛かるスプリング、第１シャ フトと回転するように第１シャフトに固定されたスプリング保持装置であって、 内腔中にスプリングを掛けて保持するスプリング保持装置、及び駆動プーリー及 び駆動プーリーの回転が第１シャフトの回転に影響を与えるような第１シャフト の１部のあたりに設置されたベルトを含む。このスプリングは、第１シャフトの 回転により第２シャフトの回転に影響を与える。第１シャフトの一部は、第１シ ャフトに固定された駆動プーリーを含んでもよい。 第２シャフトの遠方末端部分は、好ましくは第２シャフトの中央軸に対して通 常横方向に伸びているに拡張するピンを含む。ピンは、ロールアプリケーターに 設けられたピン受け取りノッチを掛けるのに適合されている。 別の好ましいアプリケーターは、ハウジング及びハウジングに回転可能に取り 付けられたロールアプリケーターを含む。ハウジングは、サイジング供給源から のサイジング組成物の受け取りに適応した供給口、出口スロット及び供給口から 出口スロットへ伸びる通路を有する。その通路は、供給口からのサイジング組成 物を受け取り、サイジング組成物がハウジングに排出され、ロールアプリケータ ーの外表面で受け止められる様にサイジング組成物を出口スロットに届ける。ロ ールアプリケーターは、ハウジングがロールアプリケーター上に受け止めたサイ ジング組成物の厚さを実質的に変えない様に、ハウジングから一定の距離を保っ ている。 上記のようなシステムは、極めて薄いフィルム(０．１０μ)をガラスファイバ ーの表面上に施すために要求される。形成の評価を、以下の表５に示す。 ^★滴下停止不可能−アプリケーター及び収束器を数々の位置に上昇、低下、移動 させてもだめだった。^★★ 一分後にブリードアウト−サイジングは、この点においてアプリケーターか ら泡立って流れ出す。何が起こっているかは、決定できなかった。その後、サイ ジングが非常に低い割合で、実際に沸騰したことが判明した。約８０℃／１７６ °Ｆで沸騰した。 例４ 複合体中の非加水分解性シランの効能が、加水分解性シランの効能と等しいか どうか決定するためにサンプルを準備した。３つのシラン、Ａ１７４、Ａ１８７ 及びＡ１１００（ＯＳｉスペシャリティーズＩｎｃ．から得られる）を評価のた めに選んだ。それぞれのシランをガラスファイバーに、純粋な単一の成分サイジ ングとして施し、その後酸性脱イオン水で加水分解した。サイジングを、標準３ ”（７．６２センチメーター）グラファイトアプリケーターで施し、ＮＥＡＴバ ージョンを、ロールが稼動する最低限のスピードの１０．５フィート／分（．０ ５３メーター／秒）のロールスピードで施さした。５％加水分解サイズを、３４ フィート／分（．１７２メーター／秒）で施した。ＮＥＡＴ（非加水分解）サイ ズを、プレパッドなしで行い、アプリケーターペンをアセトンで洗浄し、次いで ガラスファイバーへの適用より前にシランに水が触れないようにするために空気 乾燥した。 パッケージは、ガラスに水分が触れないように即座にポリエチレンバッグに二 重に袋詰した。その後、ドライライト（Ｄｒｙ Ｒｉｔｅ^TM）でいっばいのコイ ン袋を、全ての水を吸収するためにバッグの中に置いた。 行った種々のサンプルは以下の通りである。 配合物３４−Ａ ＮＥＡＴ Ａ１７４^★ 配合物３４−Ｂ ＮＥＡＴ Ａ１８７ 配合物３４−Ｃ ＮＥＡＴ Ａ１１００ 配合物３４−Ｄ ５％のＡ１７４溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水（ 脱イオン） 配合物３４−Ｅ ５％のＡ１８７溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水（ 脱イオン） 配合物３４−Ｆ ５％のＡ１１００溶液、０．２％、ＨｏＡｃ，９４、８％水 （脱イオン） 配合物３４−Ｇ 脱イオン水^★ Ａ１７４の５％溶液は、無色明澄にはならなかったが、Ａ１８７及びＡ１１０ ０溶液はなった。しかしながら、これはアプリケーターロール上で明澄であった 。 ポリエステルロッド上での曲げ強度のテストの結果は、以下の表６に示した通 りである。 この例は、Ａ１７４サイジングが、加水分解及び非加水分解バージョンの両方 で良く行われたことを示している。Ａ１８７サイジングは、加水分解及び非加水 分解バージョンで不十分であったが、しかし保持に関しては加水分解バージョン で特に不十分であった。Ａ１１００サイジングは、非加水分解で良好であったが 、湿った、すなわち加水分解バージョンでは不十分であった。ガラスストランド 上の加水分解シランは、浸潤が難しく、ストランドはお互いに良く結合する束と 剛化する。その結果、硬化ロッドは不透明だが、ＮＥＡＴバージョンのロッドは その他のものよりも透明である。 例５ シランの効果を、非水性ＮＥＡＴサイジングで更に評価した。この系列中では 、Ａ１７４は単一カップリング材として、更にＡ１８７シランとの５０／５０ブ レンドとして評価した。この系列は、ＢＥＳの影響を、それが有る場合とそれが 無い場台によってテストした。３／８"ＫＥＭアプリケーターを使用し、更にブ ッシュ温度は華氏２２７０°Ｆ（摂氏１２４３℃）であった。この配合物を、以 下 の表７に示し、更に形成評価を表８に示す。 ^★曲げ応力の番号は、一般的な直径０.１５０インチのロッドに基づいて計測 した。実際の直径は０．１５１から０．１５５の間であり、このことは値を下げ るだろう。 上記の表９のデータをグラフ化し、図４ａおよび４ｂに示す。このデータは、 非水性サイジングで使用したときシランが有効であることを示している。乾燥曲 げ、湿潤曲げ及び湿潤強度保持は、全て良好である。データ中のばらつきに照ら して、データをＬＯＩの広範囲で繰り返し、更に図４ｃに示す。 例６ 本系列中での、ＧＴ７０１３に対するＤＥＲ３３７の割合を、高温度でのより 安定な系を提供するために変化させた。配合物を表１１に示す。 ＤＥＲ３３７及びＧＴ７０１３を計量し、更に適当な大きさの容器に入れた。 ＧＴ７０１３を、溶融するまで加熱した。二つの配合物の混合を助けるために、 攪拌を行った。温度は１１０℃（２３０℃）に制限した。なぜなら、ＧＴ７０１ ３がその温度で放出されるはずの取り込んだ空気を高い割合で有するからである 。Ｐ１０５を計量し、加えて混合し、攪拌しながら溶融させた。攪拌は、溶媒が 均質化するまで続けた。Ｌ１０１を、混合物に加え、更に均質化するまで攪拌し た。同一の手順を、ＰＥＧ４００ＭＯに行った。残りの成分は、より低い温度で より容易に混和し、かつ分散するので加熱を止めた。ＢＥＳを加え、均質化する まで攪拌した。 混合物を８０℃（１７６°Ｆ）以下まで冷やし、次にＡ１８７を均質化するま で攪拌しながら加えた。この点において、サイジングは透明で空気を含んでいな かった。それらを貯蔵のために冷却し、次にフォーミングでランニングする前に ポンプに適した温度に再加熱した。 粘度対温度曲線を、それぞれのサイズ上について求め、図５にグラフ化して表 示した。フォーミング過程中のランニングの粘度目標は、３００ｃｐｓであった 。 例７ 本系列中での、複合体特性に対するガラスファイバー上のシラン濃度の効果を 調べた。その配合物を、下の表１２に示す。その結果を図３に示す。 図３ｄは、ガラスにおけるシラン濃度が増加するに従って、羽毛が減少できる こと示している。特に、潤滑剤又はシランの適切な濃度が用いられる場合には、 羽毛が減少し得る。シラン濃度がガラス上で０．１５％より多くある限り、その 割合の保持は最大化されることをデータは更に表している。 混合手順：表示された順番での直接添加。 Ａ１７４は、以下の温度−Ａ１７２°Ｆ、−Ｂ１７４°Ｆ、−Ｃ１６７°ＦＮ及 び−Ｄ１４９°Ｆで加え られた。^★ ＰＥＧ４００ＭＯは、Ａ１７４と混和性を持たないこと及び延長した期間の間 高温度にさらした後の、配合物の粘度を増加させることが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガオ ゲアリー アメリカ合衆国 オハイオ州 43055 ニ ューアーク グリン エヴァンス コート 912

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）１つ以上のレジン （ｂ）１つ以上のポリマー （ｃ）１つ以上のカップリング剤、及び （ｄ）１つ以上の潤滑剤 を含有する非水性サイジング組成物。 ２．サイジング適用の均一化の視覚的評価のために有効量の蛍光増白剤を含む請 求項１に記載の組成物。 ３．蛍光増白剤が紫外線蛍光染料である請求項２記載のサイジング組成物。 ４．蛍光増白剤が着色剤である請求項２記載のサイジング組成物。 ５．レジンが、エポキシ、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、尿素、 及びポリアミド-６を含むグループから選ばれる請求項２記載のサイジング組成 物。 ６．（ａ）１つ以上の低分子量のエポキシレジン （ｂ）１つ以上の中分子量のエポキシレジン （ｃ）１つ以上のポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックのコ ポリマー （ｄ）潤滑剤、及び （ｅ）１つ以上のガンマ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランカ ップリング剤 を含有する非水性サイジング組成物。 ７．サイジング適用の均一化の視覚的評価のために有効量の蛍光増白剤を含む請 求項６に記載の組成物。 ８．蛍光増白剤が紫外線蛍光染料である請求項７記載のサイジング組成物。 ９．１つ以上のレジンを、表面の少なくとも１部が請求項１記載の非水性サイジ ング組成物の残留物で覆われるガラスファイバーと組み合わせることを含む強化 プラスチック複合材料の製造方法。 １０．１つ以上のレジンを、表面の少なくとも１部が請求項１記載の非水性サイ ジング組成物の残流物で覆われるカーボンファイバーと組み合わせることを含む 強化プラスチック複合材料の製造方法。 １１．プラスチック複合材料が、エポキシポリマー、ポリエステル、ウレタン、 非ウレタン及びポリスチレンからなる群から選ばれる請求項１０記載の方法。 １２．表面の少なくとも１部が請求項１記載の非水性組成物の残留物で覆われた ガラス又はカーボンファイバー。 １３．表面の少なくとも１部が請求項７記載の非水性組成物の残留物で覆われた ガラス又はカーボンファイバー。 １４．（ａ）請求項１記載の非水性サイジング組成物へ蛍光増白剤の添加をする こと、 （ｂ）得られた混合物をガラスファイバーに適用すること、及び （ｃ）蛍光増白剤を視覚化するためにコーティングされたガラスファイバ ーへ紫外線を照射すること、 を含む形成工程の測定方法。