JP2001523158A

JP2001523158A - セリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含有する触媒組成物

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Publication number: JP2001523158A
Application number: JP54570698A
Authority: JP
Inventors: ウ，ジヨセフ・フイ−ツアオ; ワン，チユング−ツオング
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2001-11-20
Also published as: ZA982211B; CN1251055A; CN1140337C; WO1998042437A1; US6107240A; CA2285634A1; BR9808052A; AU6337298A; KR20010005501A; EP0969924A1

Abstract

(57)【要約】酸素貯蔵能力が向上した自動車エンジン排ガスの処理に好適な触媒。触媒組成物は、活性化されたアルミナ支持体上に分散した１種以上の白金、ロジウム及びパラジウムのような触媒物質に加えて、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１００：１００の範囲でありそして場合によっては１種以上の他の希土類金属酸化物を含有するセリウムとプラセオジムの均質混合酸化物である酸素貯蔵成分（［ＯＳＣ］）を含有する。ＯＳＣは触媒物質から隔離されており、そして場合によっては、限定された量の、白金、ロジウム及び／又はパラジウムのような第二の触媒金属成分をその上に分散して担持していてもよい。均質混合酸化物は、共沈殿によって、バルクのセリアにプラセオジミアの前駆物質を含浸させることによって、又は均質混合酸化物を生成させるための他の方法によって生成させることができる。ＯＳＣは、ＯＳＣと触媒成分の合計重量の少なくとも約５重量％を構成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】セリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含有する触媒組成物発明の背景発明の分野本発明は、広くは、汚染の低減特にＮＯ_x、ＨＣ及びＣＯの低減のための触媒に関連し、特に内燃機関の排気ガス中のそれらの低減に関連している。更に詳細には、本発明は、触媒成分及び、セリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含んで成る酸素貯蔵成分を含んで成る新規な組成物に関する。関連技術内燃機関の排気ガスを処理するために、酸化触媒やｔｈｒｅｅ−ｗａｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ触媒（「ＴＷＣ触媒」）と一般に呼ばれている触媒のような触媒組成物を用いることは当技術分野において公知である。酸化触媒はエンジン排ガス中の未燃焼の炭化水素（「ＨＣ」）及び一酸化炭素（「ＣＯ」）のＨ₂Ｏ及びＣＯ₂への酸化を促進する。ＴＷＣ触媒は、上記の酸化反応並びに実質的に同時に行われる排ガス中の窒素酸化物（「ＮＯ_x」）の窒素への還元反応を促進する。ＨＣ及びＣＯの酸化及び実質的に同時に行われるＮＯ_xの還元を促進するというＴＷＣ触媒の機能が成功裡に発現するためには、エンジンは化学量論的な又はそれに近い空気／燃料条件で運転する必要があることはよく知られている。そのような触媒を、耐火性の金属酸化物例えば活性アルミナのような耐火性の支持物質上に、１種以上の白金族金属成分のような触媒金属成分が分散している形で提供することも当技術分野において公知である。耐火性の金属酸化物は、その上に分散している触媒金属成分の有効性を増大させるために大きい表面積を有しているのが好ましい。触媒金属成分が耐火性の支持物質上に担持された触媒成分は、通常、薄い皮膜即ち、耐火性の基体の壁に付着した「ウオッシュコート」(“wash coat”)として供給される。基体は、コルデライト、ムライト等のような好適な物質から製造され、複数の並行した細いガス流の通路が貫いている形に成形されたボディの形をとることが多い。一般に、基体の端面面積１平方インチ当たり約１５０から４５０又はそれ以上のそのようなガス流通路が存在する。典型的なＴＷＣ触媒は、活性化アルミナ上に分散した、パラジウム、又はパラジウム＋ロジウム、又は白金＋ロジウム、又は白金＋ロジウム＋パラジウムを包含する１種以上の白金族金属を含んで成っており、好適な基体のガス流通路の壁面に塗布されたウオッシュコートとなっている。場合によっては、元素の周期表の第８族の遷移金属のような触媒卑金属成分、例えば鉄、ニッケル、マンガン、又はコバルトを組成物に含有させることができる。バルクのセリア(bulk ceria)は、そのような触媒組成物、特にＴＷＣ組成物に対する有用な添加剤であることが知られており、そこにおいてバルクのセリアは酸素貯蔵庫として働くと考えられていて時に酸素貯蔵成分と言われている。化学量論比の上下に僅かに変動する空気対燃料比で運転されているエンジンに関して、セリアは、燃料濃厚周期（相対的に酸素不足）の運転中は酸化反応のために追加の酸素を供給しそして燃料希薄周期（相対的に酸素濃厚）の運転中は酸素を吸収すると考えられている。しかしながら、バルクのセリアは、活性化アルミナのような他の耐火性金属酸化物に影響する熱分解について問題がある。高温においては、活性化アルミナとバルクの酸化セリウムの両方がその表面領域において還元を受け、このことによって触媒の効力が著しく低下する。そのような熱分解に対してアルミナやセリアを安定化する方法が知られている。一つの知られた技術はバルクのアルミナに、可溶性の希土類金属塩、例えば硝酸セリウムのようなセリウム塩の溶液をしみ込ませ、次いで含浸したアルミナを焼成してセリアを含浸したアルミナを得、アルミナを熱分解に対して安定化することである。同様に、セリアに硝酸アルミニウムのような可溶性のアルミニウム塩の溶液を含浸させ、次いで焼成して、アルミナを含浸したバルクのセリアを得ることによってバルクのセリアを熱分解に対して安定化することが知られている。そのような含浸技術が熱分解の影響を減少させるのに効果的であるけれども、セリアは、熱分解によるばかりではなく燃焼する燃料中に含まれる硫黄化合物が原因で処理すべき排ガス中に生成する硫黄酸化物のような硫黄化合物による触媒被毒によっても分解され、それが構成成分となっている触媒の効率が著しく低下する。１９９１年１２月２４日、Ｍ．Ｏｚａｗａらに交付された米国特許第５，０７５，２７６号は、排気ガスの精製に有用であるとされている、酸素貯蔵成分としてのセリアを含有する触媒を開示している。Ｏｚａｗａらの触媒は、（ａ）例えばアルミナ又は酸化チタンである大表面積物質、（ｂ）酸化セリウム、（ｃ）酸化ジルコニウム及び（ｄ）セリウム及びタンタル以外の希土類元素の少なくとも１種の酸化物を含んで成るウオッシュコートを塗布した支持基体を含んで成っている。Ｏｚａｗａらの、１００セリウム原子当たりの好ましい原子比は、ジルコニウム５〜１００原子、及び希土類元素５〜１５０原子である。白金、パラジウム、ロジウム等のような貴金属、及びクロム、ニッケル、バナジウム、銅、コバルト、マンガン等のような卑金属が、ＯｚａｗａらのＴＷＣ触媒で用いられる触媒金属として例示されている（３欄、５８行及び続く数行参照）。例示されているのは、イットリウム、イッテリビウム、サマリウム及びネオジムだけであるけれども、１５の希土類金属−プラセオジムを含むーが、（ｄ）項に好適であるとして３欄、３３〜４３行に列挙されている。Ｏｚａｗａらの組成物は、さもなくば止まらずに起こっていたであろう酸素貯蔵成分（２欄、５〜９行）の熱分解を、セリアの通常の分解と続いて起こる表面積の減少（１欄、２２〜４５行）によって、抑制するものであると記載されている。Ｏｚａｗａらは、（１）セリウム及びランタン以外の希土類元素の酸化物と（２）酸化セリウム、酸化ジルコニウム又は両者との複合酸化物及び／又は固溶体の製造について述べている。その複合酸化物及び／又は固溶体は２種の方法の中いずれかによって得られると記載されている。一つ（３欄、６５行及び続く数行参照）は、触媒層（例えば、アルミナに担持された白金）に、セリウム塩、ジルコニウム塩及び希土類金属塩の３溶液をそれぞれ含浸させ、次いで含浸した触媒層を６００℃以上で焼成する方法である。他の方法（４欄、５行及び続く数行参照）は、３種の酸化物粉末をアルミナと混合し、そしてその混合物を８００℃以上で焼成することを含んで成る方法である。４欄、１２行及び続く数行においてＯｚａｗａらは、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムは、触媒層中に存在してもよく、触媒層の表面上に位置していてもよいことを開示している。後者の方法が、「触媒特性」を顕著に向上させると記載されている。発明の概要本発明は、セリアとプラセオジミアを含有する触媒組成物であって、セリアのみを含有しその点以外は同一組成を有する触媒の酸素貯蔵能力を著しく向上させる触媒組成物を提供する。組成物は、第一の触媒金属成分を含んで成る触媒物質に加えて、セリアとプラセオジミアの均質な複合体を含有する。例えば、セリアとプラセオジミアを共生成させてもよく、また、バルクのセリアにプラセオジム塩の溶液を含浸させ次いで加熱してプラセオジミアを含浸したセリアを得てもよい。得られた本発明の触媒組成物は、安定化したセリアを含む公知の触媒に比較して表面積の安定性は特に向上していない。しかし、本発明の触媒は、高温でのエージング後の全酸素貯蔵能力が、硫黄化合物例えば二酸化硫黄の存在下の場合でも公知の触媒に比べ著しく改善されている。本発明によって、（ａ）触媒的に有効な量の第一の触媒金属成分例えば第一の白金族金属成分をその上に分散してなる耐火性の支持物質を含んで成る触媒物質及び（ｂ）第一の触媒金属成分から隔離されている酸素貯蔵成分がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材が提供される。酸素貯蔵成分は、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１００：１００の範囲であり、０から約１０重量％以下の第二の触媒金属をその上に分散した、セリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含んで成っている。（この重量％は、セリウムとプラセオジムの均質混合酸化物の重量と第二の触媒金属の重量の合計を基準としている。）本発明のある側面においては、この均質混合酸化物は、１種以上の、ａ）Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１５：１００の範囲であり得るプラセオジミアを含浸したバルクのセリア及びｂ）１種以上の共生成混合酸化物(co-formed mixed oxide)及び焼結混合酸化物を含んで成ることができる。場合によっては、均質混合酸化物は、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が、例えば約１５：１００〜１００：１００の範囲であることができる。本発明のもう一つの側面においては、第二の触媒金属成分は、場合によっては酸素貯蔵成分上に分散した第二の白金族金属成分を含んて成っていてもよい。第二の触媒金属成分は、第一の触媒金属成分と同一であっても異なっていてもよい。本発明の他の側面は、次に述べる特徴を、単独で又は組み合わせて提供する：酸素貯蔵成分は、酸素貯蔵成分と触媒成分の合計重量の少なくとも約５重量％を構成することができる：酸素貯蔵成分は、場合によっては、更に１種以上のセリウムとプラセオジム以外の希土類元素酸化物を含んで成っていてもよい；そして、第一の白金族金属成分は、白金、パラジウム及びロジウム成分の１種以上から成る群から選ばれることができる。本発明のもう一つの側面においては、酸素貯蔵成分は、触媒成分と酸素貯蔵成分の合計重量の少なくとも約１０重量％の量（酸素貯蔵成分上に分散した第二の白金族金属成分の重量を除く）で存在することができる。本発明はまた、１種以上の追加の希土類元素酸化物例えばネオジミアを更に含んで成る均質混合酸化物酸素貯蔵成分を提供し、追加の希土類元素酸化物は、均質混合酸化物の約２０重量％以下を構成する。本明細書及び「請求の範囲」中で使用される以下の用語とその文法上の変化語は、以下に示される意味を有するものとする。「触媒金属成分」とは、酸化物又は他の化合物、元素状金属、又は１種以上の他の金属との合金などの適切な形態で存在する触媒金属を意味する。用語「白金族金属」は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムを意味しそしてそれらを包含する。用語「均質混合酸化物」は、セリアとプラセオジミアとの、そして場合によっては、ネオジミアのような１種以上の他の希土類金属酸化物との、セリア粒子とプラセオジミア粒子の単なる物理的混合物以上のものを与える適切な方法によって得られる均質な複合体を意味するものとする。単なる物理的混合物はこの用語の定義から除外されるけれども、セリアとプラセオジミアの間の真の化学的化合物は要求されておらず、均質混合酸化物は、セリア及び／又はプラセオジミアの一方を他方に含浸させること、セリアとプラセオジミアを共生成させること、又はセリアとプラセオジミアを一緒に焼結することによって得ることができる。それぞれの場合において、１種以上の任意成分の希土類金属酸化物が均質混合酸化物中に含まれていてもよい。セリア、アルミナ、又は他の触媒組成物のその他の成分に関して使用されている「バルク」という用語は、そのセリア、アルミナ、又は他の成分が微細な個別の粒子として存在することを意味する。この用語は、ある成分が、他の物質上に分散している、又は他の物質の中に含浸されている状態と区別する意図で使用されている。プラセオジミアのような成分をバルクのセリアのようなバルクの物質の上に「分散」させる、又はその物質中に「含浸」させるということは、可溶性のプラセオジム塩、例えば硝酸プラセオジムのようなプラセオジミアの前駆物質を、バルクの物質がその中に入っている液状のビヒクル中に溶解させるか溶解しない場合は分散させてバルクの物質の粒子上に前駆物質を分散させること、この段階に続いてバルクの物質を焼成するか又は他の処理を行って分散した前駆物質を酸化物に転化しそしてそれをバルクの物質の表面上に又は表面層の内部に付着させることを意味する。均質混合酸化物に関して使用されている「共生成した」という用語は、２種以上の酸化物が、例えばそれぞれの酸化物又はその前駆物質が共沈殿又は共ゲル化する場合に起こるように、実質的に均質混合酸化物の全マトリックスにわたって分散していることを意味する。この定義された用語は、ある物質が、他の物質の中に含浸されている又は他の物質上に分散していることと区別することを意図している。均質混合酸化物に関して使用されている「焼結する」という用語は、２種以上の前駆体酸化物を、単なる酸化物の物理的混合物とは化学的に又は物理的に異なった生成物が得られるのに十分な高い温度と十分に長い時間加熱することを意味する。「活性化アルミナ」という用語は、主としてガンマ−アルミナで構成されている、比較的高いＢＥＴ表面積のアルミナを意味する。但し、他の相、特にエータ及びデルタが小さい割合で存在しても構わない。酸素貯蔵成分が第一の触媒金属成分から隔離されていることに関して使用されている「隔離されている」という用語は、酸素貯蔵成分が第一の触媒金属成分がその上に分散している耐火性の支持物質上には分散しておらず、かつ第一の触媒金属成分は酸素貯蔵成分の粒子上には分散していないことを意味する。第一の触媒金属成分は他の耐火性の支持物質、通常金属酸化物の、例えば活性化アルミナの粒子上に分散している。しかしながら、第一の触媒金属成分が分散している耐火性支持物質は、（１）酸素貯蔵成分の粒子と混合されていてもよく、又は（２）触媒部材中の、酸素貯蔵成分の層の上又は下に配置された分離した個別の層の中に存在してもよい。（１）（２）のいずれの場合でも、酸素貯蔵成分は第一の触媒金属成分から「隔離されている」と見なされる。本発明のその他の側面については以下の説明から明らかになるであろう。図面の簡単な説明図は１枚だけであり、種々の原子比のプラセオジムとセリウムを有する均質混合酸化物を含有する触媒によるガス状の流れの中に含まれるＣＯ及びＮＯの転化を示すグラフである。発明の詳細な説明及び発明の具体的な態様触媒組成物中の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は、ＣＯをＣＯ₂にそしてＮＯ_xをＮ₂ に選択的に転化させるのを助ける。セリアは、自動車エンジン排気ガスを処理するために使用される触媒において、現在最も広く使用されているＯＳＣである。貴金属成分と密接に接触しているバルクのセリアを使用すると高温（例えば４５０℃より高い温度）におけるセリアのレドックス性を増大させると考えられている。しかしながら、上で議論したＯｚａｗａらの米国特許第５，０７５，２７６号に記載されているように、バルクのセリアは高温に曝されると表面積が急速に小さくなる。このことは正味の還元性の雰囲気、即ち、燃料濃厚雰囲気において特に当てはまる。もしセリアをアルミナ支持体上に分散させた場合（Ｏｚａｗａらによって教示された２つの製造技術の中の一つである）には、含浸したセリアは正味の還元性の雰囲気中でアルミナ支持体と強く相互作用してペロブスカイト(perovskite)結晶構造を形成し、そして正味の酸化性の雰囲気（燃料希薄、酸素濃厚）中て激しく焼結する傾向にある。上記の機構（バルクのセリアの熱分解、ペロブスカイトの形成、又は分散したセリアの焼結）のいずれかによって表面積が減少するので、そのセリアは長期の熟成後には非常に効果の小さいＯＳＣとなる。更に、セリア成分は、硫黄酸化物例えばＳＯ₂による被毒に非常に敏感である。比較的低い温度（５００℃未満）における硫黄含有雰囲気への長期暴露でさえも、セリアのＯＳＣ機能を完全に破壊することができる。本発明は、セリアとプラセオジミアが均質に複合した混合酸化物を含んで成るＯＳＣであって、均質混合酸化物とは隔離されている第一の触媒金属成分を含有する触媒物質と触媒部材において組み合わせられているＯＳＣを提供する。均質混合酸化物は、白金族金属成分を含有していなくてもよいが、いくつかの白金族金属成分を含有しているのが好ましい。セリア単独でもプラセオジミア単独でも顕著なエージング後のＯＳＣ能力を示さないこと、しかし、プラセオジムとセリウムが均質に複合した混合酸化物は、エージング後のＯＳＣ特性を著しく向上させることが見出された。均質に混合した酸化物におけるセリアとプラセオジミアの均質な複合化は、その２種の酸化物を共生成させること、又はプラセオジミアの前駆化合物をバルクのセリア中へ含浸させて焼成する又は逆にセリアの前駆化合物をバルクのプラセオジミア中へ含浸させて焼成すること、又は混合したセリアの前駆化合物とプラセオジミアの前駆化合物を高温でそれらを化学的に及び／又は物理的に変化させるのに十分な時間焼成すること、又はこれらの操作の組み合わせによって達成される。プラセオジミア−セリア均質混合酸化物中のプラセオジム原子とセリウム原子の合計の約２原子％〜５０原子％の範囲（即ち、Ｐｒ：Ｃｅ原子比が約２：１００から１００：１００）のプラセオジム含量がＯＳＣ効果を増大させるのに効果的であることが見出された。このＰｒ：Ｃｅ原子比は、１種類の均一な均質混合酸化物、本明細書に記載された種々なタイプの混合酸化物のバルク混合物のいずれを用いても達成することができる。バルクのセリア本発明のために有用なバルクのセリアは、一般的に少なくとも９０重量％のＣｅＯ₂を含んで成る。市販のバルクのセリア中の主要な不純物はランタナであり、より少量の、セリア１００部当たり約１部の原子比迄のプラセオジミアを含むその他の希土類金属酸化物を伴っている。従って、本発明のセリウムとプラセオジムの均質混合酸化物の製造のために有用なバルクのセリアは不純物としてプラセオジミアを含むこともあり得る。典型的な自動車排ガス用触媒コンバーターに関しては、触媒組成物（触媒物質＋一体構造の基体）は一般的に１立方インチ当たり約０．５〜４．０グラムの触媒物質を含んで成っている。望ましくは、最終触媒組成物中に１立方インチ当たり約０．２〜約３グラムの本発明の改質したセリアを供給することが好ましい。このことによって、本発明の均質混合酸化物酸素貯蔵成分が少なくとも全触媒物質（酸素貯蔵成分＋触媒物質）の５重量％で得られるであろう。均質混合酸化物を形成するための共生成(co-forming) 均質混合酸化物を生成させるためのプラセオジミアとセリアの結合は、共生成によって達成することができる。共生成は、適切なプラセオジミアとセリアの塩の共沈殿又は共ゲル化等のような他の適切な技術によって行うことができる。どの共生成技術が使用されても一方の酸化物例えばプラセオジミアがもう一方の酸化物例えばセリアのマトリックスの中に分散している生成物が得られるであろう。従って最終共生成物においては、一方の酸化物は、単に他方の粒子の表面上に分散したり、その表面層の内部だけに存在して、例えば分散したプラセオジミアを含まないセリアだけの実質的な核を残しているのではない。共生成混合酸化物の前駆物質として使用されるプラセオジムとセリウムの（そして場合によっては、他の希土類金属の）塩の例としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。共沈殿物は、洗浄後、乾燥して水を除去し、次いで空気中で約５００℃以上で焼成して共生成混合酸化物を得ることができる。均質混合酸化物を形成するための含浸セリアとプラセオジミアの中の一方の、他方への含浸もしくは分散もまた均質混合酸化物を生成させるために用いることができる。通常、プラセオジミアの前駆物質をバルクのセリア中に、その逆ではなくて、含浸させる。この含浸は、バルクのセリア粒子を、上で共沈殿を論じた際に記載したようなプラセオジミアの溶液又は懸濁液、例えば硝酸プラセオジムの溶液と接触させることによって達成される。次いで浸せきされたセリア粒子を乾燥し、通常約５００℃以上の温度で加熱する。それによって、硝酸プラセオジムはプラセオジミアに転化し、そしてセリア粒子の表面に含浸されそしておそらくは表面の下のある程度の深さにまで浸透する。任意成分として追加の希土類金属酸化物を共存させることを望む場合には、上記の技術を変形して使用することができる。例えば、他の希土類金属酸化物の前駆物質をバルクのセリア粒子中に共含浸させることができる。典型的には、プラセオジミアを含浸したバルクのセリアは、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１５：１００の範囲である。均質混合酸化物を形成するための焼結本発明の均質混合酸化物はまた、前駆酸化物例えばプラセオジミア及びセリア、そして場合によっては、前駆物質としての他の希土類金属酸化物の混合物を焼結することによっても生成させることができる。前駆物質を、混合物中での実質的に均一な分散を確実にするために完全に混合し、好ましくは空気中で、高温で例えば５００℃以上の温度で、混合された粒子の化学的及び／又は物理的性質を変化させるのに十分な時間加熱する。固溶体プラセオジミアで改質された酸化セリウムは、立方体の酸化セリウムの構造に典型的なＸ線回折スペクトルを示すので、その混合プラセオジム・セリウム酸化物は、固溶体であると思われる。セリアへのプラセオジミアの混入が、高温例えば４５０℃〜８００℃で処理した際における均質混合酸化物の表面積の熱による減少を顕著には抑制していないように見えることは注目さるべきである。本発明の均質混合酸化物のＯＳＣ能力の向上は、主としてセリアとプラセオジミアの間の予期できない相乗効果に起因していると考えられる。以下の実施例は、本発明の具体的な態様についての製造と試験を説明するものである。実施例１出発物質製造において使用された化学品とその量は次の通りであった。１．Ａｌｆａから入手した硝酸セリウム、１０４．８ｇ２．市販の硝酸プラセオジム溶液（２２．０６％Ｐｒ）、３７．３５ｇ３．Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒから入手した過酸化水素（３０％）、５３ｍｌ４．ＣｏｒｏｏＣｈｅｍｉｃａｌから入手した水酸化アンモニウム（２８％）、６６ｍｌ５．硝酸（ＨＮＯ₃）１７．５％溶液、２０ｍｌ試料の製造Ａ．上記の過酸化水素、水酸化アンモニウム及び蒸留水２６５ｍｌの混合物を調製し、溶液Ａ−１と名付けた。Ｂ．上記の硝酸セリウムを１５０ｍｌの蒸留水に、全ての硝酸セリウムが溶解するまで常に攪拌しながら添加した。次いで硝酸プラセオジムを攪拌しながら添加し硝酸塩溶液を製造した。この時点で溶液のｐＨは３であった。攪拌を続けながら、溶液Ａ−１を硝酸塩溶液に室温で徐々に添加した。色が茶色になり始め、無定型の水酸化セリウムと水酸化プラセオジムが共沈殿し始めそしてｐＨが上昇し始めた。ｐＨが８．６１に上昇したとき、溶液Ａ−１の添加を停止した。スラリーを３時間継続して攪拌した。次いで、ＨＮＯ₃溶液を徐々に添加してｐＨを６．２５とした。Ｃ．５５５℃で１２時間焼成した後のプラセオジミア−セリア混合物質のＢＥＴ表面積は、５９．７ｍ²／ｇであった。その粉体は、粉体Ｅ１と名付けられ、８０．５原子％の酸化セリウムと１９．５原子％の酸化プラセオジムを含有していた。生成物に関してＸ線回折（「ＸＲＤ」）分析を行い、スペクトルは立方体の酸化セリウムのスペクトルに一致していた。実施例２試料の製造酸化セリウムと酸化プラセオジムの１種又は両方を含有する一連の酸化物を、本質的に実施例１に記載の手順に従って調製した。但し、粉体Ｅ２−１については硝酸プラセオジムは使用しなかった。酸化物粉体は以下のように同定されている。粉体Ｅ２−１セリア１００％粉体Ｅ２−２プラセオジム１０原子％とセリウム９０原子％との均質混合酸化物粉体Ｅ２−３プラセオジム３３原子％とセリウム６７原子％との均質混合酸化物粉体Ｅ２−４プラセオジム６７原子％とセリウム３３原子％との均質混合酸化物粉体Ｅ２−５プラセオジム８１原子％とセリウム１９原子％との均質混合酸化物粉体Ｅ２−６プラセオジミア１００％粉体Ｅ２−７プラセオジム４９．６原子％とセリウム５０．４原子％との均質混合酸化物実施例３試料の製造市販のセリア粉体（純度９９％）を入手し、粉体Ｃ３と名付けた。この粉体のＢＥＴ表面積は、１２０ｍ²／ｇであった。その粉体を２０ｇビーカーに入れた。別のビーカーに、Ｐｒ₆Ｏ₁₁１．９５５ｇに相当する量を含有する硝酸プラセオジム溶液を、硝酸プラセオジム結晶を蒸留水に溶解させることによって調製した。その硝酸塩溶液をゆっくりとセリア粉体に添加し、完全に混合した。１００℃で５時間乾燥し、５００℃で１時間焼成した後、バルクのセリアを含んで成る、プラセオジミアを含浸した酸化物を含んで成る均質混合酸化物が得られ、粉体Ｅ３と名付けた。粉体Ｅ３は９１．１重量％の酸化セリウムと８．９重量％の酸化プラセオジムを含有しており、それはＰｒ：Ｃｅの原子比１０：１００に相当していた。実施例４市販のセリア粉体（純度９５％、ＢＥＴ表面積１００ｍ²／ｇ）をこの研究に用いた。セリア中の不純物は、Ｌａ₂Ｏ₃が３．５％、Ｎｂ₂Ｏ₃が１．２％、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁が痕跡であった。粉体２０ｇづつを、実施例３に記載したのと同じ含浸方法に従って対応する硝酸塩を用いて、それぞれＹ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃及びＰｒ₆Ｏ₁₁ で改質した。改質された粉体は以下のように同定されている。粉体Ｃ−４対照実験酸化セリウム粉体Ｃ−４−Ｙイットリア９．０重量％で改質粉体Ｃ−４−Ｌａランタナ９．０重量％で改質粉体Ｃ−４−Ｎｄネオジミア９．０重量％で改質粉体Ｃ−４−Ｐｒプラセオジミア９．０重量％で改質実施例５バルクのセリア（実施例４で使用されたのと同じタイプ）と市販されている供給源から入手したバルクのプラセオジミアの物理的な混合物を、８ｇのセリア粉体と２ｇのプラセオジミア粉体を完全に混合することによって調製した。粉体混合物のＢＥＴ表面積は、９０ｍ²／ｇであった。この粉体混合物は、均質混合酸化物を形成しておらず、粉体Ｃ５と名付けられた。実施例６セリア−プラセオジミア−ネオジミア混合物の製造均質混合酸化物の試料の製造を実施例１に記載したのと同様にして実施した。市販の硝酸ネオジム結晶を実施例１のＢ項で得られた硝酸セリウムと硝酸プラセオジムの溶液に溶解した。５５０℃で２０時間焼成した後酸化物粉体のＢＥＴ表面積は、５２ｍ²／ｇであった。得られた混合酸化物粉体は、セリウム５０．３原子％、プラセオジム４９．６原子％、ネオジム０．１原子％を含有していた。その粉体試料は、粉体Ｅ６と名付けられた。実施例７Ａ．市販の、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ²／ｇのγ−アルミナに硝酸ロジウム溶液を含浸させ、次いで３５０℃で３時間加熱してロジウム０．５７８重量％を含んで成るロジウム含有粉体を得た。ロジウム含有粉末の一部３０ｇに更に、アミンで可溶化した水酸化白金溶液を含浸させて白金担持量３．６８％を得た。白金及びロジウムを含有したアルミナを酢酸及び水と共にボールミルにかけてスラリーを得、スラリーＡと名付けた。Ｂ．実施例３〜５の各々において名付けられた酸化物粉末の１ｇに、アミンで可溶化した水酸化白金溶液を含浸させて、粉体上の白金担持量０．３重量％を得た。各々の白金含有酸化物粉体を個々に大量のスラリーＡ及びアルミナバインダーと混合して個々の組み合わせスラリーを生成させた。各々の組み合わせスラリーを乾燥し４５０℃で焼成して粉体触媒を得た。各々の粉体触媒試料は、白金及びロジウムを含有したアルミナ３４重量％、希土類混合金属酸化物４９重量％及びアルミナバインダー１７重量％を含有していた。これらの試料は、試料の製造において用いられた酸化物粉体に対して実施例３〜５で与えられた名前に文字Ｓを付けて名付けられた。Ｃ．白金−ロジウムを分散担持したアルミナ３４重量％及びアルミナバインダー６６重量％を含有する対照実験試料は、スラリーＡとアルミナバインダーのみを組み合わせて製造した。この粉体から得られた比較試料は、ＲＥＦ５と名付けられた。Ｄ．Ｂ、Ｃ項からの各々の触媒固体試料を粉砕し篩い分けて、径が２４０〜４００ミクロン（平均約３００ミクロン）のサイズの粒子から成る触媒試験試料を得た。各々の触媒試験試料について試料２０ｍｇを類似のサイズのコルジエライト粒子（３００ミクロン径平均粒子サイズ）８０ｍｇと混合した。Ｅ．Ｄ項で得られた各々のコルジエライト含有試料を個々に実験室モデルガスリアクター(a laboratory Model Gas Reactor)に仕込んだ。触媒試料を、ＳＯ₂ ２０容量ｐｐｍ（「アッパー」(“upper”)）を含有する模擬排ガス混合物中で、そして、０．１６７Ｈｚにおいて、化学量論的セットポイント及び３５０，０００ＶＨＳＶ空間速度において空気／燃料比±０．２の摂動を用いて、１０００ ℃で６時間エージングを行った。エージング処理した触媒を、次いで、類似の排ガス混合物を用いて空気／燃料比±０．１の摂動を用いて同じリアクターで評価した。評価条件における平均供給ガス組成物は、ＣＯ０．５７％、Ｈ₂０．１９％、Ｎ００．１９％、Ｏ₂０．２８５％、ＳＯ₂２０容量ｐｐｍ（下記の表ＩＩＩの評価においてはＳＯ₂は２容量ｐｐｍ）及びバランス量のＮ₂を含んでいた。実施例２に記載された粉体も同様に試験した。実施例２に記載された物質のＣＯ及びＮＯに対する５００℃での転化効率の結果が図に示してあり、そこでは、％転化率が、均質混合酸化物におけるセリアとプラセオジミアの重量％に対してプロットされている。図を参照すれば、セリア単独もプラセオジミア単独も、白金触媒成分が酸化物と密接に接触していても、エージング後には酸素貯蔵効果をあまり示さないことが明らかである。しかしながら、セリア格子の中へプラセオジムを添加すると、用いられたＳＯ₂エージング条件下で、セリアを非常に劣化し難くする。プラセオジミアを２０％含有する均質なセリウム−プラセオジム酸化物がＯＳＣを最も向上させるように見える。１０００℃での熱処理後の均質混合酸化物を別に特性を試験したところ、プラセオジミアをセリア中に混入してもセリアの熱安定性は向上しないことが分かった。単独のバルクのセリアは二酸化硫黄による被毒に著しく敏感なので、混合したプラセオジム−セリウム酸化物がエージング後いおいてもより良好なＯＳＣ機能をもたらす要因になるということは驚くべきことである。セリアのＯＳＣ特性はまた、セリア粒子の、プラセオジムでの表面ドーピングによって及び／又は限定された量即ち約１０重量％以下の白金族金属触媒成分例えば白金及びロジウムと緊密に接触させることによっても向上させることができる。ＯＳＣは、触媒組成物の他の触媒金属成分、例えば活性化されたアルミナのような耐火金属酸化物支持体上に分散した白金族金属成分から隔離されている。従って、元は酸素貯蔵成分として劣っていて安価なセリア粉体が、均質混合酸化物を生成させるためのプラセオジムでの改質及び本発明のある態様に従う限定された量の白金の添加の後、より優れたＯＳＣ機能を有するセリアに転化する。本発明のこの態様の向上した性能は、実施例７、Ｅ項に記載された試験によって得られた表Ｉのデータによって明白に示されている。表ＩＩのデータは、セリアに対する改質剤としてのプラセオジミアが転化性能に与える、予期しない、他の希土類酸化物と比較してのより優れた効果を示している。表ＩＩＩからは、バルクのセリアとバルクのプラセオジミアの単純な物理的混合物を含有する試料であるＣ５−Ｓは、本発明の実施によって得られる均質混合酸化物とは異なり、セリアのエージング後のＯＳＣ機能を本発明の均質混合酸化物のように向上させることはないことが明らかである。本発明をその特別の態様に参照して説明してきたが、付属の「請求の範囲」は詳細に渉ったものではない。例えば、本発明の均質混合酸化物を用いる触媒組成物は、エンジン排ガス処理以外の触媒的転化システムにおいて、一般的に、耐硫黄特性が重要であるような適切な用途において有用である可能性がある。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年１月２１日（１９９９．１．２１）【補正内容】請求の範囲１．（ａ）触媒的に有効な量の第一の触媒金属成分をその上に分散してなる耐火性の支持物質を含んで成る触媒物質及び（ｂ）第一の触媒金属成分を担持している耐火性の支持物質から隔離されており、そして共生成混合酸化物、焼結酸化物及びそれらの混合物から成る群から選ばれるセリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含んで成り、そしてＰｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１００：１００の範囲であり、そして触媒的に有効な量の白金成分をその上に分散してなる酸素貯蔵成分がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。２．取り下げ３．（ａ）触媒的に有効な量の第一の触媒金属成分を耐火性の支持物質上に分散してなる触媒物質及び（ｂ）第一の触媒金属成分から隔離されており、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１５：１００の範囲であり酸素貯蔵成分とその上に分散した第二の触媒金属の合計重量を基準として０から約１０重量％以下の第二の触媒金属をその上に分散してなるプラセオジミアを含浸したバルクセリア混合酸化物を含んで成る酸素貯蔵成分がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。４．取り下げ５．酸素貯蔵成分が、酸素貯蔵成分と触媒物質の合計重量の少なくとも約５重量％を構成する請求項１又は請求項３のいずれかに記載の触媒部材。６．取り下げ７．均質混合酸化物は、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約１５：１００〜１００：１００の範囲である請求項１に記載の触媒部材。８．酸素貯蔵成分が、ＣｅＯ₂及びＰｒＯ₂以外の追加の希土類金属酸化物を更に含んで成る請求項１又は請求項３のいずれかに記載の触媒部材。９．追加の希土類金属酸化物が、追加の希土類金属酸化物と酸素貯蔵成分の合計重量の約２０重量％以下を構成する請求項８に記載の触媒部材。１０．追加の希土類金属酸化物がネオジミアを含んで成る請求項８に記載の触媒部材。１１．第一の触媒金属成分が白金族金属成分を含んで成る請求項１又は請求項３のいずれかに記載の触媒部材。１２．第一の白金族金属成分が１種以上の白金、パラジウム及びロジウム成分から成る群から選ばれる請求項１０に記載の触媒部材。１３．酸素貯蔵成分上に分散した第二の白金族金属成分を含んで成る第二の触媒金属成分を、更に含んで成る請求項１又は請求項３のいずれかに記載の触媒部材。１４．触媒的に有効な量の第一の白金族金属成分をその上に分散してなる耐火性金属酸化物支持物質を含んで成る触媒成分；第一の触媒金属成分を担持している耐火性の支持物質から隔離されている酸素貯蔵成分であって、触媒成分と酸素貯蔵成分の合計重量の少なくとも約５重量％の量で存在し、そしてａ）プラセオジミア及びセリアを含んで成る共生成混合酸化物、ｂ）セリア及びプラセオジミア粉体の焼結混合物及びｃ）それらの混合物から成る群から選ばれるセリアとプラセオジミアの均質混合酸化物を含んで成り、そしてＰｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１００：１００の範囲であり、触媒的に有効な量の白金成分をその上に分散してなる酸素貯蔵成分；及び触媒成分及び酸素貯蔵成分がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。１５．均質混合酸化物が１種以上の追加の希土類金属酸化物を更に含んで成り、追加の希土類金属酸化物は、均質混合酸化物の約２０重量％以下を構成する請求項１４に記載の触媒部材。１６．追加の希土類金属酸化物がネオジミアを含んで成る請求項１５に記載の触媒部材。１７．取り消し１８．第一の白金族金属成分が１種以上の白金、パラジウム及びロジウム成分から成る群から選ばれる請求項１４、１５又は１６のいずれかに記載の触媒部材。１９．均質混合酸化物は、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約１５：１００〜１００：１００の範囲である請求項１４、１５又は１６のいずれかに記載の触媒部材。２０．触媒的に有効な量の第一の白金族金属成分をその上に分散してなる耐火性金属酸化物支持物質を含んで成る触媒成分；第一の白金族金属成分から隔離されている酸素貯蔵成分であって、触媒成分と酸素貯蔵成分の合計重量の少なくとも約５重量％の量で存在し、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１５：１００の範囲であるプラセオジミアを含浸したバルクセリア混合酸化物を含んで成り、そして白金族金属成分と酸素貯蔵成分の合計重量を基準として０から約１０重量％迄の量で白金族金属成分をその上に分散してなる酸素貯蔵成分；及び触媒成分及び酸素貯蔵成分がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。２１．均質混合酸化物が１種以上の追加の希土類金属酸化物を更に含んで成り、追加の希土類金属酸化物は、均質混合酸化物の約２０重量％以下を構成する請求項２０に記載の触媒部材。２２．追加の希土類金属酸化物がネオジミアを含んで成る請求項１５に記載の触媒部材。２３．第二の白金族金属成分が（ａ）第一の触媒金属成分と同一の金属成分及び（ｂ）第一の触媒金属成分とは異なる金属成分から成る群から選ばれる請求項２０、２１又は２２のいずれかに記載の触媒部材。２４．第一の白金族金属成分及び第二の白金族金属成分がそれぞれ１種以上の白金、パラジウム及びロジウム成分から成る群から選ばれる請求項２３に記載の触媒部材。２５．（ａ）アルミナを含んで成る耐火性の酸化物支持体上に分散した触媒的に有効な量の第一の触媒金属成分を含んで成る第一の触媒物質及び（ｂ）セリアとプラセオジミア粉体の焼結混合物及びセリアとプラセオジミアを含んで成る共生成混合酸化物から成る群から選ばれ、アルミナから隔離されており、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１００：１００の範囲であり、そして触媒的に有効な量の白金成分をその上に分散してなるセリウムとプラセオジムの均質混合酸化物がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。２６．（ａ）アルミナを含んで成る耐火性の酸化物支持体上に分散した触媒的に有効な量の第一の触媒金属成分を含んで成る第一の触媒物質及び（ｂ）アルミナから隔離されており、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１００：１００の範囲であり、そして触媒的に有効な量の白金成分をその上に分散してなるプラセオジミアを含浸したバルクセリア混合酸化物がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。２７．第一の触媒金属成分が白金族金属成分を含んで成る請求項２５又は請求項２６に記載の触媒部材。２８．酸素貯蔵成分が、酸素貯蔵成分と第一の触媒物質の合計重量の少なくとも約５重量％を構成する請求項２５又は請求項２６のいずれかに記載の触媒部材。２９．均質混合酸化物は、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約１５：１００〜１００：１００の範囲である請求項２５又は請求項２６のいずれかに記載の触媒部材。３０．酸素貯蔵成分が、ＣｅＯ₂及びＰｒＯ₂以外の追加の希土類金属酸化物を更に含んで成る請求項２５又は請求項２６のいずれかに記載の触媒部材。３１．追加の希土類金属酸化物が、追加の希土類金属酸化物と酸素貯蔵成分の合計重量の約２０重量％以下を構成する請求項３０に記載の触媒部材。３２．追加の希土類金属酸化物がネオジミアを含んで成る請求項３０に記載の触媒部材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）触媒的に有効な量の第一の触媒金属成分をその上に分散してなる耐火性の支持物質を含んで成る触媒物質及び（ｂ）第一の触媒金属成分から隔離されている酸素貯蔵成分であって、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜約１００：１００の範囲であり酸素貯蔵成分とその上に分散した第二の触媒金属の合計重量を基準として０から約１０重量％以下の第二の触媒金属をその上に分散してなるセリウムとプラセオジムの均質混合酸化物を含んで成る酸素貯蔵成分がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。２均質混合酸化物が、共生成混合酸化物、プラセオジミアを含浸したバルクセリア混合酸化物、焼結混合酸化物及びそれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒部材。３．Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜約１５：１００の範囲であるプラセオジミアを含浸したバルクセリア混合酸化物を含んで成る請求項１に記載の触媒部材。４．第二の触媒金属成分が存在し、そして（ａ）第一の触媒金属成分と同一の金属成分及び（ｂ）第一の触媒金属成分とは異なる金属成分から成る群から選ばれる請求項１に記載の触媒部材。５．酸素貯蔵成分が、酸素貯蔵成分と触媒物質の合計重量の少なくとも約５重量％を構成する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒部材。６．均質混合酸化物が、共生成混合酸化物、焼結酸化物及びそれらの混合物の少なくとも１種を含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載の触媒部材。７．均質混合酸化物は、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約１５：１００〜１００：１００の範囲である請求項６に記載の触媒部材。８．酸素貯蔵成分が、ＣｅＯ₂及びＰｒＯ₂以外の追加の希土類金属酸化物を更に含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載の触媒部材。９．追加の希土類金属酸化物が、追加の希土類金属酸化物と酸素貯蔵成分の合計重量の約２０重量％以下を構成する請求項８に記載の触媒部材。１０．追加の希土類金属酸化物がネオジミアを含んで成る請求項８に記載の触媒部材。１１．第一の触媒金属成分が白金族金属成分を含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載の触媒部材。１２．第一の白金族金属成分が１種以上の白金、パラジウム及びロジウム成分から成る群から選ばれる請求項１０に記載の触媒部材。１３．酸素貯蔵成分上に分散した第二の白金族金属成分を含んで成る第二の触媒金属成分を、更に含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載の触媒部材。１４．触媒的に有効な量の第一の白金族金属成分をその上に分散してなる耐火性金属酸化物支持物質を含んで成る触媒成分；第一の白金族金属成分から隔離されている酸素貯蔵成分であって、触媒成分と酸素貯蔵成分の合計重量の少なくとも約５重量％の量で存在し、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約２：１００〜１００：１００の範囲であり白金族金属成分と均質混合酸化物の合計重量を基準として０から約１０重量％以下の量で白金族金属成分をその上に分散してなるセリウムとプラセオジムの均質混合酸化物であって（ａ）プラセオジミア及びセリアを含んで成る共生成混合酸化物及び（ｂ）プラセオジミアを含浸したバルクのセリアを含んで成る酸化物の１種又は両方から成る群から選ばれる均質混合酸化物を含んで成る酸素貯蔵成分；及び触媒成分及び酸素貯蔵成分がその上に配置されている基体を含んで成る触媒部材。１５．均質混合酸化物が１種以上の追加の希土類金属酸化物を更に含んで成り、追加の希土類金属酸化物は、均質混合酸化物の約２０重量％以下を構成する請求項１４に記載の触媒部材。１６．追加の希土類金属酸化物がネオジミアを含んで成る請求項１５に記載の触媒部材。１７．第二の白金族金属成分が（ａ）第一の触媒金属成分と同一の金属成分及び（ｂ）第一の触媒金属成分とは異なる金属成分から成る群から選ばれる請求項１４、１５又は１６のいずれかに記載の触媒部材。１８．第一の白金族金属成分及び第二の白金族金属成分がそれぞれ１種以上の白金、パラジウム及びロジウム成分から成る群から選ばれる請求項１７に記載の触媒部材。１９．均質混合酸化物は、Ｐｒ：Ｃｅの原子比が約１５：１００〜１００：１００の範囲である請求項１４、１５又は１６のいずれかに記載の触媒部材。