JP2001519447A - 部分的芳香族ポリアミドおよびそれらを製造する方法 - Google Patents
部分的芳香族ポリアミドおよびそれらを製造する方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
酸成分中の少なくとも２０〜１００重量％のジカルボン酸がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸成分と、６〜１２の炭素原子を有するジアミンを含有するジアミン成分とが、水の存在下で混合され、そして加熱して、モルに基づき１〜１００％のＮ−アルキル化アミドおよびアミン基を有するポリアミドを形成する部分的芳香族ポリアミドを製造する方法が提供される。そのポリアミドは、射出成形技術を用いる成形品、自動車用途およびエレクトロニクス用部品を含む、高められた温度での使用を意図される製品または高められた温度で特性の保持が要求される製品の製造に特に有用である。関連製品における使用のためにそのポリアミドはフィルムおよび繊維に形成されることもできる。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、部分的芳香族ポリアミドの製造に関する。特に、本発明は、脂肪族
ジアミンと芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルから部分的芳香族ポリアミ
ドを製造する方法に関する。
ジアミンと芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルから部分的芳香族ポリアミ
ドを製造する方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） 部分的芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸モノマー単位と脂肪族ジアミ
ンモノマー単位とから成る。そのようなポリアミドは、高融点、高ガラス転移温
度、低吸湿性、そして、ナイロン６およびナイロン６６のような脂肪族ポリアミ
ドとは違って、湿った条件下での良好な寸法安定性によって一般的に特徴づけら
れる。高温安定性と寸法安定性との組み合わせは、部分的芳香族ポリアミドを特
にエレクトロニクス、エンジニアリングプラスチック、フィルムおよび繊維にお
ける使用に適したものにする。
ンモノマー単位とから成る。そのようなポリアミドは、高融点、高ガラス転移温
度、低吸湿性、そして、ナイロン６およびナイロン６６のような脂肪族ポリアミ
ドとは違って、湿った条件下での良好な寸法安定性によって一般的に特徴づけら
れる。高温安定性と寸法安定性との組み合わせは、部分的芳香族ポリアミドを特
にエレクトロニクス、エンジニアリングプラスチック、フィルムおよび繊維にお
ける使用に適したものにする。
【０００３】 残念なことに、しかしながら、大部分の部分的芳香族ポリアミドは、脂肪族ポ
リアミドの製造においてうまく使用される従来の溶融重縮合方法を用いて製造す
ることが困難である。これらの方法は、ジカルボン酸とジアミンとを混合して水
溶液中で塩を形成する工程を一般的に含む。その塩は、形成されるポリアミドの
融点より高い温度であるが、所望のポリアミドの過度の熱劣化をもたらさない温
度に加熱される。しかしながら、１９９６年３月２６日に発行されたＮｇへの米
国特許第５，５０２，１５５号は、部分的芳香族ポリアミドを製造するそのよう
な方法を記載する。その方法は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの混合
物を、ギ酸のようなモノカルボン酸の存在下で、少なくとも１．２ＭＰａの圧力
で少なくとも２７０℃の温度に加熱する工程を含む。加熱の間に水は増加的に添
加される。この方法は、２，６ナフタレンジカルボン酸からのポリアミドの製造
に特に適当であり、すべての部分的芳香族ポリアミドに普遍的に適用することは
できない。
リアミドの製造においてうまく使用される従来の溶融重縮合方法を用いて製造す
ることが困難である。これらの方法は、ジカルボン酸とジアミンとを混合して水
溶液中で塩を形成する工程を一般的に含む。その塩は、形成されるポリアミドの
融点より高い温度であるが、所望のポリアミドの過度の熱劣化をもたらさない温
度に加熱される。しかしながら、１９９６年３月２６日に発行されたＮｇへの米
国特許第５，５０２，１５５号は、部分的芳香族ポリアミドを製造するそのよう
な方法を記載する。その方法は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの混合
物を、ギ酸のようなモノカルボン酸の存在下で、少なくとも１．２ＭＰａの圧力
で少なくとも２７０℃の温度に加熱する工程を含む。加熱の間に水は増加的に添
加される。この方法は、２，６ナフタレンジカルボン酸からのポリアミドの製造
に特に適当であり、すべての部分的芳香族ポリアミドに普遍的に適用することは
できない。
【０００４】 部分的芳香族ポリアミドは、少なくとも約２７５℃の融点、そしてある場合に
は３００℃より高い融点によって特徴付けられる。このような高い融点は、所望
のポリアミドの合成の間に有意な熱劣化を一般的にもたらす。さらに、側鎖形成
副反応は、溶融物の形態でその部分的芳香族ポリアミドを維持するために必要と
される高温における重合反応と競い合う。これらの副反応は、ポリアミドの分子
量が増加するので、深刻な溶融粘度の上昇を導く。その粘性溶融物は、ポリマー
分子内のガス状凝縮物を捕捉する。これは、ポリアミドの続く加工を困難にする
ボイドをポリマーに形成する原因となる。
は３００℃より高い融点によって特徴付けられる。このような高い融点は、所望
のポリアミドの合成の間に有意な熱劣化を一般的にもたらす。さらに、側鎖形成
副反応は、溶融物の形態でその部分的芳香族ポリアミドを維持するために必要と
される高温における重合反応と競い合う。これらの副反応は、ポリアミドの分子
量が増加するので、深刻な溶融粘度の上昇を導く。その粘性溶融物は、ポリマー
分子内のガス状凝縮物を捕捉する。これは、ポリアミドの続く加工を困難にする
ボイドをポリマーに形成する原因となる。
【０００５】 従来の方法による部分的芳香族ポリアミドの製造に関連したいくつかの問題を
解決する方法が開発されている。例えば、WittbecherおよびMorganは（Journal
of Polymer Science, 40:280（1959））、ジカルボン酸塩化物のような酸塩化物
が活性水素原子（−OH、−NHおよび−ＳＨ）を含有する化合物と、不均一液体系
、例えば水中のベンゼンの２相の界面近くで反応する界面重縮合方法を記載する
。山崎らは（Journal of Polymer Science, 13:1373〜1380（1975））、ピリジ ン溶液中で、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ2のような金属塩の存在下で、芳香族ジア ミンの亜リン酸塩およびホスホン酸塩と脂肪族ジカルボン酸を反応させる低温方
法を記載する。しかしながら、これらの方法のいずれも商業規模での実用に対し
ては費用がかかりすぎ、それにもかかわらず、連続操作に適合させることが困難
であるだろう。
解決する方法が開発されている。例えば、WittbecherおよびMorganは（Journal
of Polymer Science, 40:280（1959））、ジカルボン酸塩化物のような酸塩化物
が活性水素原子（−OH、−NHおよび−ＳＨ）を含有する化合物と、不均一液体系
、例えば水中のベンゼンの２相の界面近くで反応する界面重縮合方法を記載する
。山崎らは（Journal of Polymer Science, 13:1373〜1380（1975））、ピリジ ン溶液中で、ＬｉＣｌまたはＣａＣｌ2のような金属塩の存在下で、芳香族ジア ミンの亜リン酸塩およびホスホン酸塩と脂肪族ジカルボン酸を反応させる低温方
法を記載する。しかしながら、これらの方法のいずれも商業規模での実用に対し
ては費用がかかりすぎ、それにもかかわらず、連続操作に適合させることが困難
であるだろう。
【０００６】 １９７２年２月１５日に発行されたKeenへの米国特許第３，６４２，７１０号
は、部分的芳香族ポリアミドであるポリドデカメチレンテレフタルアミドのよう
な高分子量のポリアミドを、下げられた温度で製造する方法を記載する。詳しく
は、その反応物であるドデカメチレンジアンモニウムテレフタレートは、粘度安
定剤、重合反応が平衡に達するときにポリアミドの分子量を制御することができ
る試薬の存在下で、約２５５℃〜２７５℃の温度で加熱される。この方法におい
て、反応塊は固体のままであり、続いてフィラメントに溶融紡糸することができ
る。
は、部分的芳香族ポリアミドであるポリドデカメチレンテレフタルアミドのよう
な高分子量のポリアミドを、下げられた温度で製造する方法を記載する。詳しく
は、その反応物であるドデカメチレンジアンモニウムテレフタレートは、粘度安
定剤、重合反応が平衡に達するときにポリアミドの分子量を制御することができ
る試薬の存在下で、約２５５℃〜２７５℃の温度で加熱される。この方法におい
て、反応塊は固体のままであり、続いてフィラメントに溶融紡糸することができ
る。
【０００７】 １９７５年１１月４日に発行されたChapmanおよびPickettへの米国特許第３，
９１７，５６１号は、カチオン交換処理されたドデカメチレンジアンモニウムテ
レフタレート塩が、立体的に障害のフェノール（a sterically hindered phenol
）、ベンゼンホスフィン酸、ハロゲン化アルカリ金属と組み合わせた酢酸銅、ま
たはこれらの添加剤のいずれかの混合物の存在下で溶融重合されるポリドデカメ
チレンテレフタルアミドを製造するもう一つの方法を教示する。この方法におい
て、その添加剤は、カチオン交換処理された塩と協働して溶融安定なポリアミド
を提供する。この方法および上記のKeenの方法のいずれもが、所望するものでは
ないが、二酸とジアミン反応物から塩を形成する工程および安定剤のような特別
な添加剤の使用を含む。ChapmanおよびPickettの方法は、イオン交換による塩精
製の費用がかかる工程をさらに必要とする。
９１７，５６１号は、カチオン交換処理されたドデカメチレンジアンモニウムテ
レフタレート塩が、立体的に障害のフェノール（a sterically hindered phenol
）、ベンゼンホスフィン酸、ハロゲン化アルカリ金属と組み合わせた酢酸銅、ま
たはこれらの添加剤のいずれかの混合物の存在下で溶融重合されるポリドデカメ
チレンテレフタルアミドを製造するもう一つの方法を教示する。この方法におい
て、その添加剤は、カチオン交換処理された塩と協働して溶融安定なポリアミド
を提供する。この方法および上記のKeenの方法のいずれもが、所望するものでは
ないが、二酸とジアミン反応物から塩を形成する工程および安定剤のような特別
な添加剤の使用を含む。ChapmanおよびPickettの方法は、イオン交換による塩精
製の費用がかかる工程をさらに必要とする。
【０００８】 一層低い温度で高分子量のポリアミドを製造する方法も開発されている。これ
に関して、１９７８年１２月２６日に発行されたSprauerへの米国特許第４，１ ３１，７１２号は、ジカルボン酸リッチ（二酸リッチ）成分とジアミンリッチ成
分を水なしで加熱しながら化合してポリアミドを形成する方法を記載する。その
二酸およびジアミンリッチ成分のそれぞれは、純粋な二酸およびジアミン成分と
比較して下げられた融点を有し、有利に、一層低い温度で重合を行うことを可能
にし、それによって熱劣化を最小にすることができる。このような方法は、多く
の理由により部分的芳香族ポリアミドの製造に使用することができない。最初に
、部分的芳香族ポリアミドを合成するために使用された芳香族ジカルボン酸反応
物は非常に高い融点を有し、そしてそれ自体が熱的に劣化されることなしには溶
融され得ないことがしばしばである。さらに、これらの反応物混合物は、無水条
件下、Sprauerの方法にとって中心である条件下では安定ではない。
に関して、１９７８年１２月２６日に発行されたSprauerへの米国特許第４，１ ３１，７１２号は、ジカルボン酸リッチ（二酸リッチ）成分とジアミンリッチ成
分を水なしで加熱しながら化合してポリアミドを形成する方法を記載する。その
二酸およびジアミンリッチ成分のそれぞれは、純粋な二酸およびジアミン成分と
比較して下げられた融点を有し、有利に、一層低い温度で重合を行うことを可能
にし、それによって熱劣化を最小にすることができる。このような方法は、多く
の理由により部分的芳香族ポリアミドの製造に使用することができない。最初に
、部分的芳香族ポリアミドを合成するために使用された芳香族ジカルボン酸反応
物は非常に高い融点を有し、そしてそれ自体が熱的に劣化されることなしには溶
融され得ないことがしばしばである。さらに、これらの反応物混合物は、無水条
件下、Sprauerの方法にとって中心である条件下では安定ではない。
【０００９】 （発明の要旨） そこで、少なくとも一部分がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボ
ン酸成分と、ジアミン成分とを、水の存在下で化合することにより、部分的芳香
族ポリアミドは製造できることが見出された。ジカルボン酸のエステル化は、そ
の熱劣化を避けるか、または少なくとも最小にしながら、その酸の溶融を可能に
する温度までその融点を有利に下げる。溶融物の形態でのジカルボン酸成分とジ
アミン成分との混合は、それによって促進される。さらに、これらの反応物によ
り形成された部分的芳香族ポリアミドは、そのアルキル側鎖およびこれらの側鎖
官能基も同様に含んでポリアミドの融点を下げ、このようなアルキル側鎖が欠如
している相当するポリアミドより一層容易に加工されるポリアミドを生成する。
ン酸成分と、ジアミン成分とを、水の存在下で化合することにより、部分的芳香
族ポリアミドは製造できることが見出された。ジカルボン酸のエステル化は、そ
の熱劣化を避けるか、または少なくとも最小にしながら、その酸の溶融を可能に
する温度までその融点を有利に下げる。溶融物の形態でのジカルボン酸成分とジ
アミン成分との混合は、それによって促進される。さらに、これらの反応物によ
り形成された部分的芳香族ポリアミドは、そのアルキル側鎖およびこれらの側鎖
官能基も同様に含んでポリアミドの融点を下げ、このようなアルキル側鎖が欠如
している相当するポリアミドより一層容易に加工されるポリアミドを生成する。
【００１０】 したがって、本発明は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分であって、
該酸成分中の２０〜１００重量％のジカルボン酸はアルキル化エステルの形態で
あるジカルボン酸成分と、６〜１２の炭素原子を有するジアミンを含有する少な
くとも１種の脂肪族ジアミン成分とから部分的芳香族ポリアミドを製造する方法
あり、前記方法は、 （ａ）およそ理論量の酸成分とジアミン成分とを水の存在下で混合する工程； （ｂ）揮発物を放出しながら混合物が溶融物を形成する温度まで該混合物を加
熱する工程；および （ｃ）部分的芳香族ポリアミドの融点より高い温度まで該混合物をさらに加熱
し、そしてその温度を維持して該ポリアミドを形成する工程 を具えることを特徴とする。
該酸成分中の２０〜１００重量％のジカルボン酸はアルキル化エステルの形態で
あるジカルボン酸成分と、６〜１２の炭素原子を有するジアミンを含有する少な
くとも１種の脂肪族ジアミン成分とから部分的芳香族ポリアミドを製造する方法
あり、前記方法は、 （ａ）およそ理論量の酸成分とジアミン成分とを水の存在下で混合する工程； （ｂ）揮発物を放出しながら混合物が溶融物を形成する温度まで該混合物を加
熱する工程；および （ｃ）部分的芳香族ポリアミドの融点より高い温度まで該混合物をさらに加熱
し、そしてその温度を維持して該ポリアミドを形成する工程 を具えることを特徴とする。
【００１１】 本発明のさらなる形態において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分と
、少なくとも１種の脂肪族ジアミン成分とから形成され、該酸成分中の２０〜１
００重量％のジカルボン酸はアルキル化エステルの形態であり、および該ジアミ
ン成分は６〜１２の炭素原子を有するジアミンを含有し、該ポリアミドはモルに
基づき１〜１００％のＮ−アルキル化アミドおよびアミン基を含有することを特
徴とする部分的芳香族ポリアミドが提供される。
、少なくとも１種の脂肪族ジアミン成分とから形成され、該酸成分中の２０〜１
００重量％のジカルボン酸はアルキル化エステルの形態であり、および該ジアミ
ン成分は６〜１２の炭素原子を有するジアミンを含有し、該ポリアミドはモルに
基づき１〜１００％のＮ−アルキル化アミドおよびアミン基を含有することを特
徴とする部分的芳香族ポリアミドが提供される。
【００１２】 （発明の詳細な説明） 芳香族ジカルボン酸成分であって、少なくとも一部分が芳香族ジカルボン酸の
アルキル化エステルを含有するジカルボン酸成分が、６〜１２の炭素原子を有す
るジアミンを含有するジアミン成分と化合する部分的芳香族ポリアミドを製造す
る新規な方法が提供される。
アルキル化エステルを含有するジカルボン酸成分が、６〜１２の炭素原子を有す
るジアミンを含有するジアミン成分と化合する部分的芳香族ポリアミドを製造す
る新規な方法が提供される。
【００１３】 本発明の方法における使用に適当な芳香族ジカルボン酸成分は、少なくとも一
部分がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸；および少なくとも
一部分がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸の非理論量と、６
〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアミンとを含有するジカルボン酸オリゴマー
であって、その酸オリゴマーの残余がジカルボン酸を含有するジカルボン酸オリ
ゴマーからなる群から選択されることもできる。
部分がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸；および少なくとも
一部分がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸の非理論量と、６
〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアミンとを含有するジカルボン酸オリゴマー
であって、その酸オリゴマーの残余がジカルボン酸を含有するジカルボン酸オリ
ゴマーからなる群から選択されることもできる。
【００１４】 本発明の方法におけるジカルボン酸成分としての使用に適当な芳香族ジカルボ
ン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸を含む。
これらの酸の混合物も使用され得る。本発明によると、ジカルボン酸の少なくと
も一部分はアルキル化エステルの形態でなければならない。これに関して、好ま
しくはその酸の少なくとも２０重量％はアルキル化エステルの形態である。より
好ましくは、その酸の少なくとも４０〜７５重量％がアルキル化エステルの形態
であり、もっとも好ましくは、その酸の実質的に１００重量％がアルキル化エス
テルの形態である。
ン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸を含む。
これらの酸の混合物も使用され得る。本発明によると、ジカルボン酸の少なくと
も一部分はアルキル化エステルの形態でなければならない。これに関して、好ま
しくはその酸の少なくとも２０重量％はアルキル化エステルの形態である。より
好ましくは、その酸の少なくとも４０〜７５重量％がアルキル化エステルの形態
であり、もっとも好ましくは、その酸の実質的に１００重量％がアルキル化エス
テルの形態である。
【００１５】 アルキル化エステルを形成するためのジカルボン酸のアルキル化は、当該技術
において周知の方法、例えば、“Advanced Organic Chemistry Reactions, Mech
anisms and Structures (J. March, McGraw Hill, 1968, p.320)”に記載された
ようなアルコールによる酸のエステル化を用いて実行される。そのジカルボン酸
は１〜４の炭素原子を含有する基でアルキル化されてもよい。好ましくは、その
ジカルボン酸は１〜２の炭素原子を含有する基、すなわちメチルおよびエチル基
でアルキル化される。本発明による特に好ましいアルキル化エステルはジカルボ
ン酸のジアルキル化エステルである。
において周知の方法、例えば、“Advanced Organic Chemistry Reactions, Mech
anisms and Structures (J. March, McGraw Hill, 1968, p.320)”に記載された
ようなアルコールによる酸のエステル化を用いて実行される。そのジカルボン酸
は１〜４の炭素原子を含有する基でアルキル化されてもよい。好ましくは、その
ジカルボン酸は１〜２の炭素原子を含有する基、すなわちメチルおよびエチル基
でアルキル化される。本発明による特に好ましいアルキル化エステルはジカルボ
ン酸のジアルキル化エステルである。
【００１６】 本発明の方法における、部分的または全体的のいずれかのアルキル化エステル
の形態である芳香族ジカルボン酸の使用は、部分的芳香族ポリアミドを製造する
先行技術の方法において実現されない多くの利点を提供する。最初に、芳香族ジ
カルボン酸のアルキル化エステルの形態の融点は、ジカルボン酸自体の融点より
相当に低い。芳香族ジカルボン酸とそのアルキル化エステルとの間の融点におけ
る重大な相違は、テレフタル酸と、そのジアルキル化エステル、ジメチルテレフ
タレートによって具体的に説明することができる。テレフタル酸の融点は４００
℃より高く、一方、ジメチルテレフタレートの融点は約１４０℃である。いくつ
かの場合には、芳香族ジカルボン酸の融点が非常に高いのでその酸は融点に到達
する前に熱的に劣化される。したがって、アルキル化エステル形態での酸の存在
は、有利に作用してその酸の全体的な融点を下げる。ジカルボン酸の融点の低下
は有益である。その反応物が高められた温度、例えば、典型的に２６０℃〜３２
０℃の範囲である所望の部分的芳香族ポリアミドの融点を超える温度であり、そ
の温度で本発明の方法における最終工程が実施される温度に曝される時間の量を
、それが減少するからである。高められた温度の使用におけるこの減少は、その
プロセスの間の反応物および生成物の熱劣化を最小化することにおいて重要であ
る。ポリアミドの続く加工を困難にするポリアミドにおけるボイドの形成をもた
らす側鎖形成副反応を最小化することにおいて重要な役割も担う。部分的芳香族
ポリアミドを製造する方法においてジカルボン酸のアルキル化エステルを使用す
ることのさらなる利点は、脂肪族ジアミン反応物が溶融された芳香族アルキル化
エステルにおいて良好な溶解性を有することである。
の形態である芳香族ジカルボン酸の使用は、部分的芳香族ポリアミドを製造する
先行技術の方法において実現されない多くの利点を提供する。最初に、芳香族ジ
カルボン酸のアルキル化エステルの形態の融点は、ジカルボン酸自体の融点より
相当に低い。芳香族ジカルボン酸とそのアルキル化エステルとの間の融点におけ
る重大な相違は、テレフタル酸と、そのジアルキル化エステル、ジメチルテレフ
タレートによって具体的に説明することができる。テレフタル酸の融点は４００
℃より高く、一方、ジメチルテレフタレートの融点は約１４０℃である。いくつ
かの場合には、芳香族ジカルボン酸の融点が非常に高いのでその酸は融点に到達
する前に熱的に劣化される。したがって、アルキル化エステル形態での酸の存在
は、有利に作用してその酸の全体的な融点を下げる。ジカルボン酸の融点の低下
は有益である。その反応物が高められた温度、例えば、典型的に２６０℃〜３２
０℃の範囲である所望の部分的芳香族ポリアミドの融点を超える温度であり、そ
の温度で本発明の方法における最終工程が実施される温度に曝される時間の量を
、それが減少するからである。高められた温度の使用におけるこの減少は、その
プロセスの間の反応物および生成物の熱劣化を最小化することにおいて重要であ
る。ポリアミドの続く加工を困難にするポリアミドにおけるボイドの形成をもた
らす側鎖形成副反応を最小化することにおいて重要な役割も担う。部分的芳香族
ポリアミドを製造する方法においてジカルボン酸のアルキル化エステルを使用す
ることのさらなる利点は、脂肪族ジアミン反応物が溶融された芳香族アルキル化
エステルにおいて良好な溶解性を有することである。
【００１７】 本発明の方法のジカルボン酸成分としての使用に適当なオリゴマーは、上記の
とおり、少なくとも一部分がアルキル化エステルの形態である適当な芳香族ジカ
ルボン酸と、６〜１２の炭素原子を有する、線状または分岐状のいずれかの脂肪
族ジアミンとから形成される。これに関して、適当な線状ジアミンは、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、およびドデ
カメチレンジアミンを含み、一方、適当な分岐状ジアミンは、２−メチルペンタ
メチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、ｎが２または３である
ｎ−メチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ｎが２、３または４であるｎ−
メチル−１，７−ヘプタメチレンジアミン、ｎが２、３または４であるｎ−メチ
ル−１，８−オクタメチレンジアミン、およびｎが２、３、４、５または６であ
るｎ−メチル−１，１２−ドデカメチレンジアミンを含む。適当なジアミンの混
合物も酸オリゴマーの調製における使用に適当である。
とおり、少なくとも一部分がアルキル化エステルの形態である適当な芳香族ジカ
ルボン酸と、６〜１２の炭素原子を有する、線状または分岐状のいずれかの脂肪
族ジアミンとから形成される。これに関して、適当な線状ジアミンは、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、およびドデ
カメチレンジアミンを含み、一方、適当な分岐状ジアミンは、２−メチルペンタ
メチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、ｎが２または３である
ｎ−メチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ｎが２、３または４であるｎ−
メチル−１，７−ヘプタメチレンジアミン、ｎが２、３または４であるｎ−メチ
ル−１，８−オクタメチレンジアミン、およびｎが２、３、４、５または６であ
るｎ−メチル−１，１２−ドデカメチレンジアミンを含む。適当なジアミンの混
合物も酸オリゴマーの調製における使用に適当である。
【００１８】 酸オリゴマーは、非理論量のジカルボン酸を適当なジアミンと化合することに
よって調製され、したがってそのオリゴマーは、酸およびアルキル化エステルの
両方の形態で過剰のジカルボン酸を含有する。オリゴマーは、ジカルボン酸をジ
アミンと一緒に溶融することによって形成することもできる。代わりに、そのオ
リゴマーは酸とジアミンとを一緒に動的に混合することによって製造することも
できる。さらに代わりに、そのオリゴマーは、水溶液中での酸とジアミンの混合
によって塩を形成して製造することもできる。オリゴマーを調製するために使用
される方法にかかわらず、その反応物は、オリゴマーの融点より高い温度である
が、そのオリゴマーが製造に使用されるポリアミドの融点より低い温度まで加熱
されなければならない。加熱の間、水は反応から放出され、そしてそのプロセス
から出される。その水の相当な部分が反応混合物から除かれた後、オリゴマーを
製造する方法は完了する。
よって調製され、したがってそのオリゴマーは、酸およびアルキル化エステルの
両方の形態で過剰のジカルボン酸を含有する。オリゴマーは、ジカルボン酸をジ
アミンと一緒に溶融することによって形成することもできる。代わりに、そのオ
リゴマーは酸とジアミンとを一緒に動的に混合することによって製造することも
できる。さらに代わりに、そのオリゴマーは、水溶液中での酸とジアミンの混合
によって塩を形成して製造することもできる。オリゴマーを調製するために使用
される方法にかかわらず、その反応物は、オリゴマーの融点より高い温度である
が、そのオリゴマーが製造に使用されるポリアミドの融点より低い温度まで加熱
されなければならない。加熱の間、水は反応から放出され、そしてそのプロセス
から出される。その水の相当な部分が反応混合物から除かれた後、オリゴマーを
製造する方法は完了する。
【００１９】 本発明の方法における使用に適当なジアミン成分は、上記のような、６〜１２
の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；および非理論量のジアミンと、少なくとも
一部分がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸を含有するジアミ
ンオリゴマーであって、そのジアミンオリゴマーの残余はジアミンを含有するオ
リゴマーからなる群から選択されることもできる。そのジアミンオリゴマーは、
上記のような酸オリゴマーを製造するために使用される方法に類似の方法を用い
て製造されることもできる。
の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；および非理論量のジアミンと、少なくとも
一部分がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸を含有するジアミ
ンオリゴマーであって、そのジアミンオリゴマーの残余はジアミンを含有するオ
リゴマーからなる群から選択されることもできる。そのジアミンオリゴマーは、
上記のような酸オリゴマーを製造するために使用される方法に類似の方法を用い
て製造されることもできる。
【００２０】 酸およびジアミンオリゴマー成分は、モノマー形態であるときに相対的に低い
融点の成分である。例えば、ジアルキルエステルであるジメチルテレフタレート
をデカメチレンジアミンと混合することによって形成されたオリゴマーは、ジア
ルキルエステルとジアミンの異なる割合の混合物によって形成されたオリゴマー
組成物の範囲にわたって約１１０℃から約１４０℃の範囲の融点を有する。ジメ
チルテレフタレートと、ヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジ
アミンの混合物（１：１）であるジアミンとを混合することにより形成されたオ
リゴマーの融点は、形成され得るオリゴマー組成物の範囲にわたって約２５℃か
ら約１４０℃の範囲である。
融点の成分である。例えば、ジアルキルエステルであるジメチルテレフタレート
をデカメチレンジアミンと混合することによって形成されたオリゴマーは、ジア
ルキルエステルとジアミンの異なる割合の混合物によって形成されたオリゴマー
組成物の範囲にわたって約１１０℃から約１４０℃の範囲の融点を有する。ジメ
チルテレフタレートと、ヘキサメチレンジアミンと２−メチルペンタメチレンジ
アミンの混合物（１：１）であるジアミンとを混合することにより形成されたオ
リゴマーの融点は、形成され得るオリゴマー組成物の範囲にわたって約２５℃か
ら約１４０℃の範囲である。
【００２１】 本発明の方法は、水の存在下でのジカルボン酸成分とジアミン成分との混合を
含む。その混合物に添加される各成分の量は、結合または遊離の、反応物混合物
中の各成分の総量を考慮した好ましくは実質的に理論量である。特に、酸および
ジアミンオリゴマーは結合および遊離の両方のジカルボン酸およびジアミンを含
むこともでき、そしてこれは考慮されるべきである。当業者が好むように、等モ
ル量のジカルボン酸とジアミンは、最も高い分子量を有するポリアミドを望まし
く生成する。理論量の成分は要求されないいくつかの例があってもよい。例えば
、特に染色特性を有するポリアミドを提供するために、わずかに過剰のジカルボ
ン酸またはジアミンを使用して過剰の酸末端またはジアミン末端のいずれかを有
するポリアミドを生成することが適当であることもある。
含む。その混合物に添加される各成分の量は、結合または遊離の、反応物混合物
中の各成分の総量を考慮した好ましくは実質的に理論量である。特に、酸および
ジアミンオリゴマーは結合および遊離の両方のジカルボン酸およびジアミンを含
むこともでき、そしてこれは考慮されるべきである。当業者が好むように、等モ
ル量のジカルボン酸とジアミンは、最も高い分子量を有するポリアミドを望まし
く生成する。理論量の成分は要求されないいくつかの例があってもよい。例えば
、特に染色特性を有するポリアミドを提供するために、わずかに過剰のジカルボ
ン酸またはジアミンを使用して過剰の酸末端またはジアミン末端のいずれかを有
するポリアミドを生成することが適当であることもある。
【００２２】 混合物に必要とされる水の量は、安定な状態に反応を維持するのに十分な量で
ある。これに関して、反応器において起こることもあるいかなる他の不安定な状
態と同様に、水は反応物のフラッシングまたは瞬間蒸発を取り除くか、または少
なくとも最小化するレベルであるべきである。好ましくは、その成分と混合され
る水の量は、反応混合物の少なくとも５重量％であり、さらに好ましくはその反
応混合物の少なくとも１０重量％であり、もっとも好ましくはその反応混合物の
少なくとも２０重量％である。
ある。これに関して、反応器において起こることもあるいかなる他の不安定な状
態と同様に、水は反応物のフラッシングまたは瞬間蒸発を取り除くか、または少
なくとも最小化するレベルであるべきである。好ましくは、その成分と混合され
る水の量は、反応混合物の少なくとも５重量％であり、さらに好ましくはその反
応混合物の少なくとも１０重量％であり、もっとも好ましくはその反応混合物の
少なくとも２０重量％である。
【００２３】 本発明の方法は、反応時間を早めるために、触媒の存在下で随意に実施される
こともできる。適当な触媒は、ホスフィン酸および／またはそのナトリウムもし
くはカリウム塩、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸等のような亜リン
酸含有化合物を含む。これに関して、反応混合物に添加されることができる触媒
の適当な量は、約０．０５〜２重量％である。その混合物に添加されるための触
媒の好ましい量は、約０．１０〜０．２０重量％の範囲である。
こともできる。適当な触媒は、ホスフィン酸および／またはそのナトリウムもし
くはカリウム塩、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸等のような亜リン
酸含有化合物を含む。これに関して、反応混合物に添加されることができる触媒
の適当な量は、約０．０５〜２重量％である。その混合物に添加されるための触
媒の好ましい量は、約０．１０〜０．２０重量％の範囲である。
【００２４】 混合に続いて、その反応物は、一般的にポリアミドの重合において典型的に使
用されるタイプの反応器中で、例えばステンレス鋼オートクレーブ中で、その混
合物が溶融物を形成する温度まで制御された方法で加熱される。もちろん、温度
は使用される反応物の特徴によるが、上記のとおり熱劣化および側鎖形成の問題
が最小化される温度であることが好ましい。揮発物、および一層詳しくは不必要
な揮発物は、安定な反応状態を維持しながら、反応器から放出される。
用されるタイプの反応器中で、例えばステンレス鋼オートクレーブ中で、その混
合物が溶融物を形成する温度まで制御された方法で加熱される。もちろん、温度
は使用される反応物の特徴によるが、上記のとおり熱劣化および側鎖形成の問題
が最小化される温度であることが好ましい。揮発物、および一層詳しくは不必要
な揮発物は、安定な反応状態を維持しながら、反応器から放出される。
【００２５】 一度相当量の揮発物がガス抜きされると、所望の内部粘度、例えば約０．４〜
１．５ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは約０．６〜１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリアミ
ドを得るために、その混合物は形成されるポリアミドの融点より高い温度までさ
らに加熱される。再び、その温度は形成されるポリアミドに応じて変化するが、
一般的に２６０℃〜３２０℃の範囲になる。その温度は十分な時間にわたって維
持され、その成分の重合を実質的に完了に至らせる。反応が進むと、温度は固体
の分離を避けるために高められなければならないこともある。この温度における
上昇は変化するが、形成されるポリアミドの最終溶融温度より一般的に約１０〜
５０℃高い範囲であり、好ましくは約２０〜３０℃高い範囲である。
１．５ｄＬ／ｇの範囲、好ましくは約０．６〜１．０ｄＬ／ｇの範囲のポリアミ
ドを得るために、その混合物は形成されるポリアミドの融点より高い温度までさ
らに加熱される。再び、その温度は形成されるポリアミドに応じて変化するが、
一般的に２６０℃〜３２０℃の範囲になる。その温度は十分な時間にわたって維
持され、その成分の重合を実質的に完了に至らせる。反応が進むと、温度は固体
の分離を避けるために高められなければならないこともある。この温度における
上昇は変化するが、形成されるポリアミドの最終溶融温度より一般的に約１０〜
５０℃高い範囲であり、好ましくは約２０〜３０℃高い範囲である。
【００２６】 その混合物は加圧下で加熱されても、大気圧下で加熱されてもよい。この方法
は好ましくは加圧下で、好ましくは約１ＭＰａと２ＭＰａとの間の圧力下で、よ
り好ましくは少なくとも約１．３ＭＰａ（１３００ｋＰａ）圧力下で、もっとも
好ましくは約１．７ＭＰａ（１７００ｋＰａ）の圧力下で実施される。その圧力
はそのプロセスを通して一定に維持されてもよく、代りに、重合の高められた温
度にひとたび到達したら、反応器中の圧力が大気圧未満にまで、好ましくは真空
の適用で約５０〜６０ｋＰａだけ下げられる“減圧仕上げ”工程にそのポリアミ
ドを当てるためにその圧力を下げても良い。この工程は、得られるポリアミドの
分子量を高めるために供される。圧力低下の間、反応器中の反応混合物の過度の
発泡を最小にするか、または避ける方法で圧力は低下されるべきである。これに
関して、Ｃａｒｂｏｗａｘ（商標）のようなポリエーテルを含む消泡剤が、発泡
の量を減少するために好ましくは添加される。
は好ましくは加圧下で、好ましくは約１ＭＰａと２ＭＰａとの間の圧力下で、よ
り好ましくは少なくとも約１．３ＭＰａ（１３００ｋＰａ）圧力下で、もっとも
好ましくは約１．７ＭＰａ（１７００ｋＰａ）の圧力下で実施される。その圧力
はそのプロセスを通して一定に維持されてもよく、代りに、重合の高められた温
度にひとたび到達したら、反応器中の圧力が大気圧未満にまで、好ましくは真空
の適用で約５０〜６０ｋＰａだけ下げられる“減圧仕上げ”工程にそのポリアミ
ドを当てるためにその圧力を下げても良い。この工程は、得られるポリアミドの
分子量を高めるために供される。圧力低下の間、反応器中の反応混合物の過度の
発泡を最小にするか、または避ける方法で圧力は低下されるべきである。これに
関して、Ｃａｒｂｏｗａｘ（商標）のようなポリエーテルを含む消泡剤が、発泡
の量を減少するために好ましくは添加される。
【００２７】 本発明のさらなる形態において、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分と
、６〜１２の炭素原子を有するジアミンを含有する少なくとも１種の脂肪族ジア
ミン成分とから形成され、その酸成分の２０〜１００重量％のジカルボン酸はア
ルキル化エステルの形態であり、そのポリアミドはモルに基づき１〜１００％、
好ましくは少なくとも約１５％、さらに好ましくは少なくとも約２０％、もっと
も好ましくは少なくとも約５０％のＮ−アルキル化アミドまたはアミン基を含有
する部分的芳香族ポリアミドが提供される。
、６〜１２の炭素原子を有するジアミンを含有する少なくとも１種の脂肪族ジア
ミン成分とから形成され、その酸成分の２０〜１００重量％のジカルボン酸はア
ルキル化エステルの形態であり、そのポリアミドはモルに基づき１〜１００％、
好ましくは少なくとも約１５％、さらに好ましくは少なくとも約２０％、もっと
も好ましくは少なくとも約５０％のＮ−アルキル化アミドまたはアミン基を含有
する部分的芳香族ポリアミドが提供される。
【００２８】 本発明のポリアミドは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されると１７
Ｊ／ｇより高い融解熱を有する非晶性または部分的結晶性ポリアミドであっても
よい。本発明のポリアミドは、好ましくは約０．４〜１．５ｄＬ／ｇの範囲の、
特に約０．６〜１．０ｄＬ／ｇの範囲の内部粘度を有する。このポリマーは一般
的に２６０℃より高く、好ましくは約２８０〜３２０℃の範囲の、そしてもっと
も好ましくは約２９０〜３１０℃の範囲の融点を有する。本発明の方法によって
調製されたアルキル化ポリアミドの融点は、有利に、相当する非アルキル化ポリ
アミドの融点より一般的に少なくとも５℃低い。
Ｊ／ｇより高い融解熱を有する非晶性または部分的結晶性ポリアミドであっても
よい。本発明のポリアミドは、好ましくは約０．４〜１．５ｄＬ／ｇの範囲の、
特に約０．６〜１．０ｄＬ／ｇの範囲の内部粘度を有する。このポリマーは一般
的に２６０℃より高く、好ましくは約２８０〜３２０℃の範囲の、そしてもっと
も好ましくは約２９０〜３１０℃の範囲の融点を有する。本発明の方法によって
調製されたアルキル化ポリアミドの融点は、有利に、相当する非アルキル化ポリ
アミドの融点より一般的に少なくとも５℃低い。
【００２９】 そのポリアミドは、溶融加工技法を使用する製品、特に高められた温度での使
用を意図される製品または高められた温度で特性の保持が要求される製品の製造
に使用されることもできる。例えば、ポリアミドは射出成形技術を用いて成形品
、例えば、バルブ、タンク、コンテナ、ワッシャー等、自動車用途部品、特に、
例えば、高温処理可能なコンテナ（retortable containers）のような、熱、湿 分、炭化水素、いわゆるガソホールを含むアルコール等の影響下で機械的特性の
保持が重要な成形品を形成することもできる。代わって、そのポリマーは繊維に
紡糸されることもでき、好ましくは、低収縮および伸びが重要である、および／
または湿分、炭化水素、アルコール等の影響下で特性の保持が重要である縫糸ま
たは工業用糸としての用途に対して、少なくとも１．５ｇ／デニールのテナシテ
ィおよび少なくとも３０ｇ／デニールのモジュラスを有する繊維に紡糸されるこ
ともできる。そのポリアミドは、例えば、電子プリント回路基板、工業用包装フ
ィルム、電気絶縁フィルム、および被覆用基板のような用途を有するフィルムま
たはシートを形成することもできる。本発明のポリアミドの水および酸素に対す
るバリヤー性は、さらなる用途を検討してもよいさらなる特徴である。
用を意図される製品または高められた温度で特性の保持が要求される製品の製造
に使用されることもできる。例えば、ポリアミドは射出成形技術を用いて成形品
、例えば、バルブ、タンク、コンテナ、ワッシャー等、自動車用途部品、特に、
例えば、高温処理可能なコンテナ（retortable containers）のような、熱、湿 分、炭化水素、いわゆるガソホールを含むアルコール等の影響下で機械的特性の
保持が重要な成形品を形成することもできる。代わって、そのポリマーは繊維に
紡糸されることもでき、好ましくは、低収縮および伸びが重要である、および／
または湿分、炭化水素、アルコール等の影響下で特性の保持が重要である縫糸ま
たは工業用糸としての用途に対して、少なくとも１．５ｇ／デニールのテナシテ
ィおよび少なくとも３０ｇ／デニールのモジュラスを有する繊維に紡糸されるこ
ともできる。そのポリアミドは、例えば、電子プリント回路基板、工業用包装フ
ィルム、電気絶縁フィルム、および被覆用基板のような用途を有するフィルムま
たはシートを形成することもできる。本発明のポリアミドの水および酸素に対す
るバリヤー性は、さらなる用途を検討してもよいさらなる特徴である。
【００３０】 本発明の特定の実施例は、以下の例において説明されるが、以下の例は本発明
を限定するものと解してはならない。 例Ｉ−ポリデカメチレンテレフタルアミドおよびポリドデカメチレンテレフタル
アミドの調製 この例は、J. Poly. Sci., 13, 1373〜1380（1975）においてＮ．山崎らによ って記載された既知の低温溶液重合方法を使用する部分的芳香族ポリアミド、す
なわちポリデカメチレンテレフタルアミド（１０Ｔ）およびポリドデカメチレン
テレフタルアミド（１２Ｔ）の合成を具体的に説明する。この例は、既知の方法
と本発明の方法との比較のための主成分を提供する。
を限定するものと解してはならない。 例Ｉ−ポリデカメチレンテレフタルアミドおよびポリドデカメチレンテレフタル
アミドの調製 この例は、J. Poly. Sci., 13, 1373〜1380（1975）においてＮ．山崎らによ って記載された既知の低温溶液重合方法を使用する部分的芳香族ポリアミド、す
なわちポリデカメチレンテレフタルアミド（１０Ｔ）およびポリドデカメチレン
テレフタルアミド（１２Ｔ）の合成を具体的に説明する。この例は、既知の方法
と本発明の方法との比較のための主成分を提供する。
【００３１】 テレフタル酸（ＴＰＡ）（８．３１ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、デカメチレンジア
ミン（ＤＭＤ）（８．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリフェニル（３１．
０ｇ、１００ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５０
０ｍｌ）と、塩化カルシウム（３０ｇ、２１重量％）および塩化リチウム（１０
ｇ、７重量％）を含有するピリジン（１００ｍｌ）の混合溶媒中で、窒素下で攪
拌しながら、１００℃で２時間にわたって加熱した。冷却の後、その反応混合物
をメタノール（４Ｌ）に注ぎ、そしてその沈澱したポリマーを濾過により分離し
、粉末に粉砕し、メタノールでよく洗浄し、そして減圧下で乾燥した。
ミン（ＤＭＤ）（８．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、亜リン酸トリフェニル（３１．
０ｇ、１００ｍｍｏｌ）との混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５０
０ｍｌ）と、塩化カルシウム（３０ｇ、２１重量％）および塩化リチウム（１０
ｇ、７重量％）を含有するピリジン（１００ｍｌ）の混合溶媒中で、窒素下で攪
拌しながら、１００℃で２時間にわたって加熱した。冷却の後、その反応混合物
をメタノール（４Ｌ）に注ぎ、そしてその沈澱したポリマーを濾過により分離し
、粉末に粉砕し、メタノールでよく洗浄し、そして減圧下で乾燥した。
【００３２】 得られたポリマーを、ＮＭＲ分析により、ポリ（デカメチレンテレフタルアミ
ド）、１０Ｔであると確認した。その融点は３１０．６℃であり、および内部粘
度（ＩＶ）は０．１４ｄＬ／ｇであった。ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７−８７の手順
によって、ｍ−クレゾール中２５℃においてポリマー濃度０．００５ｇ／ｍＬで
内部粘度を測定した。そのポリマーは色がオフホワイトであった。
ド）、１０Ｔであると確認した。その融点は３１０．６℃であり、および内部粘
度（ＩＶ）は０．１４ｄＬ／ｇであった。ＡＳＴＭ Ｄ ２８５７−８７の手順
によって、ｍ−クレゾール中２５℃においてポリマー濃度０．００５ｇ／ｍＬで
内部粘度を測定した。そのポリマーは色がオフホワイトであった。
【００３３】 ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）、１２Ｔを、ＤＭＤの代わりにドデ
カメチレンジアミン（ＤＤＭＤ）を用いて同様の手順で調製した。得られたポリ
マーをＮＭＲで確認した。それは融点が２９６．６℃であり、ＩＶは０．２０で
あった。それも色がオフホワイトであった。
カメチレンジアミン（ＤＤＭＤ）を用いて同様の手順で調製した。得られたポリ
マーをＮＭＲで確認した。それは融点が２９６．６℃であり、ＩＶは０．２０で
あった。それも色がオフホワイトであった。
【００３４】 いずれのポリマーも（１０Ｔおよび１２Ｔ）、１０Ｔおよび１２Ｔに対してそ
れぞれ２９１．４℃および２６９．４℃である主な融点未満の温度で準安定溶融
転移を有する多形を示した。その１０Ｔおよび１２Ｔを窒素下２５０℃で２４時
間にわたってアニールした後に、その融点より高い温度での高溶融フラクション
は観察されなかった。熱アニーリングの後、１２Ｔ溶融物のＤＳＣスキャンにお
ける準安定ピークは消失し、２９３．６℃において鋭い融点が観察された。アニ
ーリングは１０Ｔにおいてはあまり大きな効果はなかった。いずれのポリマーも
、１２Ｔに対して文献報告されている値と一致する１００〜１２０℃の温度範囲
でガラス転移を示した。
れぞれ２９１．４℃および２６９．４℃である主な融点未満の温度で準安定溶融
転移を有する多形を示した。その１０Ｔおよび１２Ｔを窒素下２５０℃で２４時
間にわたってアニールした後に、その融点より高い温度での高溶融フラクション
は観察されなかった。熱アニーリングの後、１２Ｔ溶融物のＤＳＣスキャンにお
ける準安定ピークは消失し、２９３．６℃において鋭い融点が観察された。アニ
ーリングは１０Ｔにおいてはあまり大きな効果はなかった。いずれのポリマーも
、１２Ｔに対して文献報告されている値と一致する１００〜１２０℃の温度範囲
でガラス転移を示した。
【００３５】 例ＩＩ−水の不存在下でのポリドデカメチレンテレフタルアミドの調製 この例は、水の不存在下で、テレフタル酸のジメチルエステルと脂肪族ジアミ
ンとから１２Ｔのような部分的芳香族ポリアミドを合成する従来の手順の使用を
具体的に説明する。この方法は、本発明の方法との対比において、許容可能なポ
リマーを製造することができない。
ンとから１２Ｔのような部分的芳香族ポリアミドを合成する従来の手順の使用を
具体的に説明する。この方法は、本発明の方法との対比において、許容可能なポ
リマーを製造することができない。
【００３６】 ＤＤＭＤ（２００ｇ；１ｍｏｌｅ）と、ＤＭＴ（１９４．２ｇ；１ｍｏｌｅ）
とを予備混合し、そして完全に配合した。その反応物混合物を１Ｌガラス反応器
に充填し、ついで１２６℃に加熱して均一な溶融物を形成した。その温度をゆっ
くり上げて、そしておよそ１５０℃でその反応は“テイク−オフ”、すなわち、
カッターコレクターを部分的に塞ぎながら、反応物のフラッシュが起こったよう
に見えた。その反応物の相当な量が、特に攪拌器アダプターヘッドを介して失わ
れた。それにもかかわらず、その反応を完了まで導いた。反応器中に形成された
“ポリマー”と、アダプターヘッドおよびコンデンサーに堆積した蒸発固形物を
、分析のために単離した。
とを予備混合し、そして完全に配合した。その反応物混合物を１Ｌガラス反応器
に充填し、ついで１２６℃に加熱して均一な溶融物を形成した。その温度をゆっ
くり上げて、そしておよそ１５０℃でその反応は“テイク−オフ”、すなわち、
カッターコレクターを部分的に塞ぎながら、反応物のフラッシュが起こったよう
に見えた。その反応物の相当な量が、特に攪拌器アダプターヘッドを介して失わ
れた。それにもかかわらず、その反応を完了まで導いた。反応器中に形成された
“ポリマー”と、アダプターヘッドおよびコンデンサーに堆積した蒸発固形物を
、分析のために単離した。
【００３７】 そのポリマーは固体で、色がクリーム色（creamy yellowish）であった。その
ポリマーはＩＶが０．４５であり、そしてＤＳＣ溶融プロファイルは２０９．５
℃と２４６．８℃にはっきりしないピークを有して非常に幅広かった。そのポリ
マーは、カルボン酸末端とアミン末端との非常に劣ったバランスである、約３５
７．３１のカルボン酸末端と約０．４５のアミン末端を有した。ポリマーの収率
はわずか５６重量％であった。アダプターヘッドに堆積した蒸発物質を、ＩＲ分
光測定によって分析し、そして大部分が出発モノマーであるＤＭＴとＤＤＭＤで
あり、オリゴマーの痕跡があることがわかった。
ポリマーはＩＶが０．４５であり、そしてＤＳＣ溶融プロファイルは２０９．５
℃と２４６．８℃にはっきりしないピークを有して非常に幅広かった。そのポリ
マーは、カルボン酸末端とアミン末端との非常に劣ったバランスである、約３５
７．３１のカルボン酸末端と約０．４５のアミン末端を有した。ポリマーの収率
はわずか５６重量％であった。アダプターヘッドに堆積した蒸発物質を、ＩＲ分
光測定によって分析し、そして大部分が出発モノマーであるＤＭＴとＤＤＭＤで
あり、オリゴマーの痕跡があることがわかった。
【００３８】 反応器の温度を注意深くモニターしながら重合を繰り返した。１５０〜２００
℃の間の温度における反応物フラッシュの現象を再び観察した。その繰り返し行
程からのポリマー収率は６４％であった。ポリマーのＩＶは０．３２であり、そ
してその溶融プロファイルは２２０℃および２５９．３℃で溶融ピークを有し再
び幅広かった。そのポリマーは、末端の非常に劣ったバランスを再び示す、約４
６０のカルボン酸末端および約２５のアミン末端であった。
℃の間の温度における反応物フラッシュの現象を再び観察した。その繰り返し行
程からのポリマー収率は６４％であった。ポリマーのＩＶは０．３２であり、そ
してその溶融プロファイルは２２０℃および２５９．３℃で溶融ピークを有し再
び幅広かった。そのポリマーは、末端の非常に劣ったバランスを再び示す、約４
６０のカルボン酸末端および約２５のアミン末端であった。
【００３９】 ＤＭＴとＤＤＭＤの理論量混合物は１２６℃で安定な共溶融物（comelt）を形
成したが、その反応混合物は１５０℃より高い温度で不安定になることがわかっ
た。反応を妨げる反応物の深刻なフラッシュが起こった。低い収率で、低い融点
と広い溶融プロファイルとを有する低分子量生成物が形成された。このような反
応条件下で、合成を制御してバランスのとれた有用なポリマーをもたらすことは
困難である。
成したが、その反応混合物は１５０℃より高い温度で不安定になることがわかっ
た。反応を妨げる反応物の深刻なフラッシュが起こった。低い収率で、低い融点
と広い溶融プロファイルとを有する低分子量生成物が形成された。このような反
応条件下で、合成を制御してバランスのとれた有用なポリマーをもたらすことは
困難である。
【００４０】 例ＩＩＩ−水の存在下でのポリドデカメチレンテレフタルアミドの調製 この例では、本発明の方法を使用してＤＭＴとＤＤＭＤとから部分的芳香族ポ
リアミド（１２Ｔ）を調製した。この例における水の使用以外は、この例は例Ｉ
Ｉと類似である。
リアミド（１２Ｔ）を調製した。この例における水の使用以外は、この例は例Ｉ
Ｉと類似である。
【００４１】 ＤＤＭＤ（１５２ｇ；０．７６ｍｏｌｅ）およびＤＭＴ（１４６ｇ；０．７５
ｍｏｌｅ）を１００ｍｌの蒸留水（２５．１重量％）と混合した。その混合物を
例ＩＩに記載した手順にしたがって攪拌ガラス反応器において重合した。スラリ
ー混合物の完全な溶解は約８２℃で生じた。高められた温度でその反応溶融物は
安定であり、そしてその反応物の深刻なフラッシングはなかった。最終加熱段階
（３１５℃）の後、回収されたポリマーの収率は９２．３％であった。そのポリ
マーは２８５．２℃で鋭い融点を有した。ＮＭＲ分析はそのポリマーの１２Ｔ構
造を確認した。
ｍｏｌｅ）を１００ｍｌの蒸留水（２５．１重量％）と混合した。その混合物を
例ＩＩに記載した手順にしたがって攪拌ガラス反応器において重合した。スラリ
ー混合物の完全な溶解は約８２℃で生じた。高められた温度でその反応溶融物は
安定であり、そしてその反応物の深刻なフラッシングはなかった。最終加熱段階
（３１５℃）の後、回収されたポリマーの収率は９２．３％であった。そのポリ
マーは２８５．２℃で鋭い融点を有した。ＮＭＲ分析はそのポリマーの１２Ｔ構
造を確認した。
【００４２】 その１２Ｔポリマーを１Ｌオートクレーブにおいて減圧仕上げを伴って合成し
て一層高い分子量に到達した。ＤＤＭＤ（１２２ｇ；０．６１ｍｏｌｅ）とＤＭ
Ｔ（１１７ｇ；０．６０ｍｏｌｅ）を１００ｍＬの蒸留水（３０．４重量％）と
混合し、そしてオートクレーブに充填した。そのクレーブを酸素なしでパージし
、１００ｒｐｍで攪拌し、そして１．７２ＭＰａへの圧力増大を伴って２１０℃
に加熱した。加熱を２４０℃まで続けながら、蒸気を逃がして圧力を１．７２Ｍ
Ｐａに維持した。ついで９０分を超えてその圧力を制御された蒸気放出によって
大気圧に下げ、そして反応器の温度は３０５℃に上昇した。ついで、４０ｋＰａ
の低下した圧力の下、およびさらに１０分間にわたって、反応器の温度を３１０
℃に上げた。そのポリマー溶融物を徐々に排出し、そして水浴中で急冷した。得
られたポリマーは白色であり、そしてボイドがなく、２７６．８℃の鋭い融点を
有していた。ＩＶは０．８６であった。そのポリマー末端は、アミン末端の数は
約１０６であり、一方カルボキシル末端の数は約１４３でありよくバランスがと
れていた。
て一層高い分子量に到達した。ＤＤＭＤ（１２２ｇ；０．６１ｍｏｌｅ）とＤＭ
Ｔ（１１７ｇ；０．６０ｍｏｌｅ）を１００ｍＬの蒸留水（３０．４重量％）と
混合し、そしてオートクレーブに充填した。そのクレーブを酸素なしでパージし
、１００ｒｐｍで攪拌し、そして１．７２ＭＰａへの圧力増大を伴って２１０℃
に加熱した。加熱を２４０℃まで続けながら、蒸気を逃がして圧力を１．７２Ｍ
Ｐａに維持した。ついで９０分を超えてその圧力を制御された蒸気放出によって
大気圧に下げ、そして反応器の温度は３０５℃に上昇した。ついで、４０ｋＰａ
の低下した圧力の下、およびさらに１０分間にわたって、反応器の温度を３１０
℃に上げた。そのポリマー溶融物を徐々に排出し、そして水浴中で急冷した。得
られたポリマーは白色であり、そしてボイドがなく、２７６．８℃の鋭い融点を
有していた。ＩＶは０．８６であった。そのポリマー末端は、アミン末端の数は
約１０６であり、一方カルボキシル末端の数は約１４３でありよくバランスがと
れていた。
【００４３】 水の添加は例ＩＩの方法を顕著に改良する。その反応は制御可能であった。重
合反応の間にモノマーフラッシュを抑制し、そして得られたポリマー生成物は、
よく明確にされた融点を有して良好な収率（少なくとも９０％）で生成された。
合反応の間にモノマーフラッシュを抑制し、そして得られたポリマー生成物は、
よく明確にされた融点を有して良好な収率（少なくとも９０％）で生成された。
【００４４】 例ＩＶ−水の不存在下でのポリデカメチレンテレフタルアミドの調製 この例は、テレフタル酸のジメチルエステル（ＤＭＴ）とデカメチレンジアミ
ン（ＤＭＤ）とから水の不存在下で１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド
）を製造する方法を具体的に説明する。この方法は例ＩＩに記載されたものと同
一である。
ン（ＤＭＤ）とから水の不存在下で１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド
）を製造する方法を具体的に説明する。この方法は例ＩＩに記載されたものと同
一である。
【００４５】 ひとつの試みにおいて、反応物はＤＭＴ（０．６モル）、ＤＭＤ（０．６１モ
ル）であり、水なしであった。反応プロファイルは例ＩＩと同一であった。得ら
れた生成物は相当な程度まで重合しなかった。
ル）であり、水なしであった。反応プロファイルは例ＩＩと同一であった。得ら
れた生成物は相当な程度まで重合しなかった。
【００４６】 触媒として８０ｐｐｍの次亜リン酸ナトリウムを添加して、その行程を同一の
条件下で繰り返した。行程の間に、圧力を制御することは例ＩＩの方法における
よりも一層困難であった。窒素の添加によってその圧力を最終的に１．７２ＭＰ
ａにした。その圧力は順調に進められたサイクルを低下させた。得られたポリマ
ーは金色であり、非晶質のようであり、そして脆かった。それは１９０℃で溶融
ピークを有する広い溶融プロファイルを有した。ポリマーのＩＶは０．３６であ
った。ポリマー末端は、アミン末端の数が約５４であり、一方、明らかなカルボ
キシル末端が約３９１であり、バランスに欠けていた。
条件下で繰り返した。行程の間に、圧力を制御することは例ＩＩの方法における
よりも一層困難であった。窒素の添加によってその圧力を最終的に１．７２ＭＰ
ａにした。その圧力は順調に進められたサイクルを低下させた。得られたポリマ
ーは金色であり、非晶質のようであり、そして脆かった。それは１９０℃で溶融
ピークを有する広い溶融プロファイルを有した。ポリマーのＩＶは０．３６であ
った。ポリマー末端は、アミン末端の数が約５４であり、一方、明らかなカルボ
キシル末端が約３９１であり、バランスに欠けていた。
【００４７】 例Ｖ−水の存在下でのポリデカメチレンテレフタルアミドの調製 この例は、ＤＭＤとＤＭＴからの１０Ｔの合成における本発明の方法を具体的
に説明する。使用された方法は例ＩＩＩに記載されたとおりであった。
に説明する。使用された方法は例ＩＩＩに記載されたとおりであった。
【００４８】 ＤＭＤ（１０４ｇ；０．６１ｍｏｌｅ）とＤＭＴ（１１７ｇ；０．６ｍｏｌｅ
）を１００ｍＬの蒸留水（３１．２重量％）と混合し、そして１Ｌオートクレー
ブに充填した。その反応プロファイルは次の通りであった：１．７２ＭＰａへの
加圧を伴う２１０℃への加熱；２６０℃への連続加熱、１．７２ＭＰａでの圧力
維持のためのガス抜き；３２０℃に加熱しながら、１時間を超える圧力低下；３
２０℃で２０分間保持；そして３２０℃において４０ｋＰａの圧力で１０分間に
わたる減圧仕上げ。
）を１００ｍＬの蒸留水（３１．２重量％）と混合し、そして１Ｌオートクレー
ブに充填した。その反応プロファイルは次の通りであった：１．７２ＭＰａへの
加圧を伴う２１０℃への加熱；２６０℃への連続加熱、１．７２ＭＰａでの圧力
維持のためのガス抜き；３２０℃に加熱しながら、１時間を超える圧力低下；３
２０℃で２０分間保持；そして３２０℃において４０ｋＰａの圧力で１０分間に
わたる減圧仕上げ。
【００４９】 得られたポリマーは２９０℃で鋭い融点を有していた。ＮＭＲ分析は１０Ｔ構
造を確認した。ポリマーのＩＶは０．９であった。アミン末端の数は４６．３４
であることが測定された。カルボキシル末端分析を行うことができなかったが、
それはそのポリマーがベンジルアルコールに可溶性ではなかったためである。繰
り返されるとき、その反応は順調に進み、そして制御可能であり、得られた１０
Ｔポリマーは２８９℃での鋭い融点を有していた。
造を確認した。ポリマーのＩＶは０．９であった。アミン末端の数は４６．３４
であることが測定された。カルボキシル末端分析を行うことができなかったが、
それはそのポリマーがベンジルアルコールに可溶性ではなかったためである。繰
り返されるとき、その反応は順調に進み、そして制御可能であり、得られた１０
Ｔポリマーは２８９℃での鋭い融点を有していた。
【００５０】 したがって、本発明の方法は、反応物のひとつとして水をうまく利用して、ボ
イドのない、色が白い、そして例Ｉにおいて記載された参考のポリマーよりわず
かに低い鋭い融点を有するポリマーを高収率で製造する。その合成反応は制御可
能であり、そして水が存在するときに反応物のフラッシングは起こらない。
イドのない、色が白い、そして例Ｉにおいて記載された参考のポリマーよりわず
かに低い鋭い融点を有するポリマーを高収率で製造する。その合成反応は制御可
能であり、そして水が存在するときに反応物のフラッシングは起こらない。
【００５１】 例ＶＩ−過剰のジカルボン酸ジアルキルエステルの存在下での１２Ｔオリゴマ ー融点の共晶抑制（eutectic depression） ＤＭＴ（１３５ｇ；０．６９６ｍｏｌｅ）、ＤＤＭＤ（７５ｇ；０．３７５ｍ
ｏｌｅ）および７５ｍＬの蒸留水（２６重量％）を開放容器重合装置において混
合し、そして例ＩＩに記載された手順にしたがって注意深く加熱した。最終加熱
温度は２７５℃であった。反応の間の溶融物は安定であり、そして制御可能であ
った。その生成物を冷却し、ついで凝固させた。その回収された生成物の収率は
９２％であった。その生成物をＤＳＣにより試験して、それは最も高いピークが
２３３℃である多数の溶融ピークを示した。ＮＭＲ分析は、６５／３５における
ＤＭＴ／ＤＤＭＤの出発モノマーの比と比較して、ポリマー鎖中のＤＭＴ／ＤＤ
ＭＤモル比が６６．２／３３．８の組成を有する１２Ｔオリゴマー構造を確認し
た。
ｏｌｅ）および７５ｍＬの蒸留水（２６重量％）を開放容器重合装置において混
合し、そして例ＩＩに記載された手順にしたがって注意深く加熱した。最終加熱
温度は２７５℃であった。反応の間の溶融物は安定であり、そして制御可能であ
った。その生成物を冷却し、ついで凝固させた。その回収された生成物の収率は
９２％であった。その生成物をＤＳＣにより試験して、それは最も高いピークが
２３３℃である多数の溶融ピークを示した。ＮＭＲ分析は、６５／３５における
ＤＭＴ／ＤＤＭＤの出発モノマーの比と比較して、ポリマー鎖中のＤＭＴ／ＤＤ
ＭＤモル比が６６．２／３３．８の組成を有する１２Ｔオリゴマー構造を確認し
た。
【００５２】 モル比が７５／２５のＤＭＴ／ＤＤＭＤモノマーと２２．３重量％の水との反
応物混合物に対しても重合を実施した。その生成物は良好な収率で回収され、そ
して最も高いピークが２０７℃である多数の溶融ピークを有した。ＮＭＲ分析は
、モノマー供給物におけると同一である、ポリマー鎖中にまさに７５／２５のＤ
ＭＴ／ＤＤＭＤモル比の組成を有する１２Ｔオリゴマー構造を確認した。
応物混合物に対しても重合を実施した。その生成物は良好な収率で回収され、そ
して最も高いピークが２０７℃である多数の溶融ピークを有した。ＮＭＲ分析は
、モノマー供給物におけると同一である、ポリマー鎖中にまさに７５／２５のＤ
ＭＴ／ＤＤＭＤモル比の組成を有する１２Ｔオリゴマー構造を確認した。
【００５３】 これらの例は、過剰のジメチルテレフタレートによってバランスに欠けるオリ
ゴマー１２Ｔの融点の共晶抑制を確認した。バランスのとれた１２Ｔ、すなわち
理論量のＤＭＴ／ＤＤＭＤ供給物から製造され、そしてほぼ等しい数のアミン末
端とカルボン酸末端とを有する１２Ｔは、２８５．２℃に鋭い融点を有していた
。
ゴマー１２Ｔの融点の共晶抑制を確認した。バランスのとれた１２Ｔ、すなわち
理論量のＤＭＴ／ＤＤＭＤ供給物から製造され、そしてほぼ等しい数のアミン末
端とカルボン酸末端とを有する１２Ｔは、２８５．２℃に鋭い融点を有していた
。
【００５４】 例ＶＩＩ−過剰のアミンの存在下での１２Ｔオリゴマー融点の共晶抑制 上記例ＶＩの手順を使用して、ＤＤＭＤ（１４０ｇ；０．７ｍｏｌｅ）、ＤＭ
Ｔ（６０ｇ；０．３０８ｍｏｌｅ）および７５ｍＬの蒸留水（２７．３重量％）
を混合し、溶融し、そして揮発分の蒸留が３００℃でなくなるまで加熱した。そ
の生成物は良好な収率で回収され、そしてＤＳＣによって２４０℃において最大
の溶融ピークを示した。ＮＭＲ分析は、モノマー供給物における３０／７０の比
と比較して、ポリマー鎖中に２５．１／７４．９のＤＭＴ／ＤＤＭＤモル比の組
成を有する１２Ｔオリゴマー構造を確認した。
Ｔ（６０ｇ；０．３０８ｍｏｌｅ）および７５ｍＬの蒸留水（２７．３重量％）
を混合し、溶融し、そして揮発分の蒸留が３００℃でなくなるまで加熱した。そ
の生成物は良好な収率で回収され、そしてＤＳＣによって２４０℃において最大
の溶融ピークを示した。ＮＭＲ分析は、モノマー供給物における３０／７０の比
と比較して、ポリマー鎖中に２５．１／７４．９のＤＭＴ／ＤＤＭＤモル比の組
成を有する１２Ｔオリゴマー構造を確認した。
【００５５】 ＤＭＴ／ＤＤＭＤ（０．２５ｍｏｌｅＤＭＴ／１．０ｍｏｌｅＤＤＭＤ；２３
．７重量％水）のモノマー比からの１２Ｔオリゴマーも同一の手順にしたがって
調製した。その生成物は２３４℃に最高溶融温度を有する多数の溶融ピークを有
した。ＮＭＲは、ポリマー中のＤＭＴ／ＤＤＭＤモル比が１６．４／８３．６で
ある１２Ｔオリゴマー構造を確認した。
．７重量％水）のモノマー比からの１２Ｔオリゴマーも同一の手順にしたがって
調製した。その生成物は２３４℃に最高溶融温度を有する多数の溶融ピークを有
した。ＮＭＲは、ポリマー中のＤＭＴ／ＤＤＭＤモル比が１６．４／８３．６で
ある１２Ｔオリゴマー構造を確認した。
【００５６】 これらの例は、過剰のドデカメチレンジアミンによってバランスに欠けるオリ
ゴマー１２Ｔの融点の共晶抑制を確認した。５０／５０のＤＭＴ／ＤＤＭＤから
のバランスのとれた１２Ｔは、はるかに高い、２８５．２℃に単一の鋭い融点を
有した。
ゴマー１２Ｔの融点の共晶抑制を確認した。５０／５０のＤＭＴ／ＤＤＭＤから
のバランスのとれた１２Ｔは、はるかに高い、２８５．２℃に単一の鋭い融点を
有した。
【００５７】 例ＶＩＩＩ−過剰のジカルボン酸ジアルキルエステルの存在下での１０Ｔオリ ゴマー融点の共晶抑制 例ＶＩの手順を使用して、重合用のＤＭＴリッチモノマー供給物から出発して
、ＤＭＴリッチの１０Ｔオリゴマーを調製した。具体的には、１ｍｏｌｅのＤＭ
Ｔ（１９４．３ｇ）、０．３３ｍｏｌｅのＤＭＤ（５７．３ｇ）、および７５ｍ
Ｌの蒸留水（２３重量％）（ＤＭＴ／ＤＭＤ−７５／２５）を混合し、そして揮
発分が放出しなくなるまで加熱した。最終反応温度は２５０℃であった。その生
成物は良好な収率で回収され、そして２２７℃において最高の溶融温度を有する
多数の溶融ピークを有した。ＮＭＲ分析は、７２．２／２７．８のＤＭＴ／ＤＭ
Ｄの組成を有する１０Ｔオリゴマー構造を確認した。
、ＤＭＴリッチの１０Ｔオリゴマーを調製した。具体的には、１ｍｏｌｅのＤＭ
Ｔ（１９４．３ｇ）、０．３３ｍｏｌｅのＤＭＤ（５７．３ｇ）、および７５ｍ
Ｌの蒸留水（２３重量％）（ＤＭＴ／ＤＭＤ−７５／２５）を混合し、そして揮
発分が放出しなくなるまで加熱した。最終反応温度は２５０℃であった。その生
成物は良好な収率で回収され、そして２２７℃において最高の溶融温度を有する
多数の溶融ピークを有した。ＮＭＲ分析は、７２．２／２７．８のＤＭＴ／ＤＭ
Ｄの組成を有する１０Ｔオリゴマー構造を確認した。
【００５８】 この例は、溶融物中の過剰のＤＭＴによるＤＭＴリッチ１０Ｔオリゴマーの融
点の共晶抑制を具体的に説明する。５０／５０のＤＭＴ／ＤＭＤ混合物からのバ
ランスのとれた１０Ｔは２９０℃に鋭い融点を有する。
点の共晶抑制を具体的に説明する。５０／５０のＤＭＴ／ＤＭＤ混合物からのバ
ランスのとれた１０Ｔは２９０℃に鋭い融点を有する。
【００５９】 例ＩＸ−過剰のアミンの存在下での１０Ｔオリゴマー融点の共晶抑制 ＤＭＤリッチモノマー供給物から出発して、ＤＭＤリッチの１０Ｔオリゴマー
を調製した。例Ｘに記載された手順にしたがって、ＤＭＴ（６４．１ｇ；０．３
３ｍｏｌｅ）、ＤＭＤ（１７２ｇ；１ｍｏｌｅ）、および７５ｍＬの蒸留水（２
４．１重量％）（ＤＭＴ／ＤＭＤ＝２５／７５）を重合した。その生成物は良好
な収率で回収され、ＤＳＣによって測定すると多数の溶融ピークを有し、そして
２５４℃において最高の溶融ピークを有した。ＮＭＲ分析は、２６．２／７３．
８のＤＭＴ／ＤＭＤのモル比を有する１０Ｔオリゴマー構造を確認した。
を調製した。例Ｘに記載された手順にしたがって、ＤＭＴ（６４．１ｇ；０．３
３ｍｏｌｅ）、ＤＭＤ（１７２ｇ；１ｍｏｌｅ）、および７５ｍＬの蒸留水（２
４．１重量％）（ＤＭＴ／ＤＭＤ＝２５／７５）を重合した。その生成物は良好
な収率で回収され、ＤＳＣによって測定すると多数の溶融ピークを有し、そして
２５４℃において最高の溶融ピークを有した。ＮＭＲ分析は、２６．２／７３．
８のＤＭＴ／ＤＭＤのモル比を有する１０Ｔオリゴマー構造を確認した。
【００６０】 この例は、溶融物中の過剰のＤＭＤによるＤＭＤリッチ１０Ｔオリゴマーの融
点の共晶抑制を確認した。
点の共晶抑制を確認した。
【００６１】 例Ｘ−ジカルボン酸オリゴマーを使用する１２Ｔポリアミドの調製 この例は、前述の例において記載したように、最初にＤＭＴリッチオリゴマー
を形成し、ついで不足のジアミンを添加することによりオリゴマーをバランスさ
せて最終ポリマーを形成することによる１２Ｔポリアミドの調製を具体的に説明
する。
を形成し、ついで不足のジアミンを添加することによりオリゴマーをバランスさ
せて最終ポリマーを形成することによる１２Ｔポリアミドの調製を具体的に説明
する。
【００６２】 最初に、バランスに欠ける比のＤＭＴとＤＤＭＤ、すなわちＤＭＴ（１４６ｇ
；０．７５ｍｏｌｅ）、ＤＤＭＤ（９０ｇ；０．４５ｍｏｌｅ）、および７５ｍ
Ｌの水（２４．１重量％）を開放重合容器に充填し、そして例ＶＩに略述された
手順にしたがって加熱した。窒素下でブランケットされたＤＤＭＤ（０．３１ｍ
ｏｌｅ、６３ｇ）の溶融リザーバを反応器に連結した添加漏斗に設置した。この
ＤＤＭＤの溶融物への添加は、２４０℃および３００℃の段階で行われ、続いて
、理論平衡に達するまで反応の温度を高めた。最終反応温度は２９０℃であり、
冷却前にその温度で反応溶融物を１時間にわたって反応させた。反応溶融物はそ
の行程の間安定であり、そして良好なポリマー収率（９７％）をもたらした。回
収されたポリマーは白色であり、ボイドがなく、ＩＶは０．２２であり、そして
アミン末端の数は１１５であった。それはカルボキシル末端分析用の熱いベンジ
ルアルコールに溶解しなかった。ＤＳＣスキャンは２６７．５℃で単一の鋭いピ
ークを示した。ＮＭＲ分析は４９．５／５０．５のＤＭＴ／ＤＤＭＤのバランス
のとれたモル比を有するポリマーの１２Ｔ構造を確認した。
；０．７５ｍｏｌｅ）、ＤＤＭＤ（９０ｇ；０．４５ｍｏｌｅ）、および７５ｍ
Ｌの水（２４．１重量％）を開放重合容器に充填し、そして例ＶＩに略述された
手順にしたがって加熱した。窒素下でブランケットされたＤＤＭＤ（０．３１ｍ
ｏｌｅ、６３ｇ）の溶融リザーバを反応器に連結した添加漏斗に設置した。この
ＤＤＭＤの溶融物への添加は、２４０℃および３００℃の段階で行われ、続いて
、理論平衡に達するまで反応の温度を高めた。最終反応温度は２９０℃であり、
冷却前にその温度で反応溶融物を１時間にわたって反応させた。反応溶融物はそ
の行程の間安定であり、そして良好なポリマー収率（９７％）をもたらした。回
収されたポリマーは白色であり、ボイドがなく、ＩＶは０．２２であり、そして
アミン末端の数は１１５であった。それはカルボキシル末端分析用の熱いベンジ
ルアルコールに溶解しなかった。ＤＳＣスキャンは２６７．５℃で単一の鋭いピ
ークを示した。ＮＭＲ分析は４９．５／５０．５のＤＭＴ／ＤＤＭＤのバランス
のとれたモル比を有するポリマーの１２Ｔ構造を確認した。
【００６３】 その方法の再現性を説明するためにその重合を繰り返した。融点が２６４．２
℃であり、先の行程からの１２Ｔとほとんど同一の溶融曲線プロファイルを有す
る、類似の１２Ｔポリマーが良好な収率で得られた。
℃であり、先の行程からの１２Ｔとほとんど同一の溶融曲線プロファイルを有す
る、類似の１２Ｔポリマーが良好な収率で得られた。
【００６４】 例ＸＩ−ジカルボン酸と、そのジアルキル化エステルとの理論量混合物を使用 した１２Ｔおよび１０Ｔの調製 この例は、例ＩＩＩに記載された手順にしたがって、水の存在下での、ＤＤＭ
Ｄ、およびＤＭＴとテレフタル酸（ＴＰＡ）との理論量の混合物からの１２Ｔの
合成を具体的に説明する。オートクレーブに充填された反応物は：ＤＤＭＤ，０
．５０１ｍｏｌｅ（１００．２ｇ）、ＤＭＴ，０．２５ｍｏｌｅ（４８．６ｇ）
、ＴＰＡ，０．２５ｍｏｌｅ（４１．６ｇ）、水，１００ｍＬ（３４．４重量％
）であった。この供給物においてＤＭＴとＴＰＡとは１：１のモル比であった。
Ｄ、およびＤＭＴとテレフタル酸（ＴＰＡ）との理論量の混合物からの１２Ｔの
合成を具体的に説明する。オートクレーブに充填された反応物は：ＤＤＭＤ，０
．５０１ｍｏｌｅ（１００．２ｇ）、ＤＭＴ，０．２５ｍｏｌｅ（４８．６ｇ）
、ＴＰＡ，０．２５ｍｏｌｅ（４１．６ｇ）、水，１００ｍＬ（３４．４重量％
）であった。この供給物においてＤＭＴとＴＰＡとは１：１のモル比であった。
【００６５】 反応は制御可能であり、そして良好な収率で良好なポリマー（白色およびボイ
ドなし）をもたらした。そのポリマーはＩＶが０．９６であり、そして２８９．
１℃で鋭い融点を有した。ＮＭＲ分析は１２Ｔポリマー構造を確認した。
ドなし）をもたらした。そのポリマーはＩＶが０．９６であり、そして２８９．
１℃で鋭い融点を有した。ＮＭＲ分析は１２Ｔポリマー構造を確認した。
【００６６】 もうひとつの例では、ＤＭＴ／ＴＰＡの１：１混合物から出発する１０Ｔポリ
マーを調製した。その反応物は：ＤＭＤ，０．６４ｍｏｌｅ（１１０ｇ）、ＤＭ
Ｔ，０．３１ｍｏｌｅ（６０ｇ）、ＴＰＡ，０．３１ｍｏｌｅ（５２ｇ）、水，
１００ｍＬ（３１．１重量％）であった。その反応手順は上記のものと同一であ
った。その反応は制御可能であり、そして良好な収率のポリマーをもたらした。
凝固したポリマーにおいてボイドが観察され、そのポリマーは一層低い温度で肩
ピークを有して３１８℃で鋭い融点を有していた。そのポリマーはＩＶおよび末
端分析のためには不溶性であった。ＮＭＲ分析は１０Ｔポリマー構造を確認した
。
マーを調製した。その反応物は：ＤＭＤ，０．６４ｍｏｌｅ（１１０ｇ）、ＤＭ
Ｔ，０．３１ｍｏｌｅ（６０ｇ）、ＴＰＡ，０．３１ｍｏｌｅ（５２ｇ）、水，
１００ｍＬ（３１．１重量％）であった。その反応手順は上記のものと同一であ
った。その反応は制御可能であり、そして良好な収率のポリマーをもたらした。
凝固したポリマーにおいてボイドが観察され、そのポリマーは一層低い温度で肩
ピークを有して３１８℃で鋭い融点を有していた。そのポリマーはＩＶおよび末
端分析のためには不溶性であった。ＮＭＲ分析は１０Ｔポリマー構造を確認した
。
【００６７】 例ＸＩＩ−部分的芳香族ポリアミドのアルキル化 部分的芳香族ポリアミドにおけるアミド官能基のアルキル化を核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）方法によって分析した。前記の例において記載されたとおり調製された多
数のポリアミド中のＮ−メチル化のレベルを、対応する共鳴信号のピーク面積を
積分することによって定量化した。ジカルボン酸のジアルキル化エステルから誘
導されたＮ−アルキル化ポリアミドは、ジカルボン酸から誘導された相当するポ
リアミドより、約５℃から約２０℃だけ、またはポリアミド中のＮ−アルキル化
の程度に応じてさらに低い融点を有することが観察された。詳しくは、ジアルキ
ル化エステルであるジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から誘導されたすべての
１０Ｔまたは１２ＴＮ−アルキル化ポリアミドは、ジカルボン酸であるテレフタ
ル酸から誘導された相当するポリアミドより低い融点を有していた。以下に示す
ように、融点低下はポリアミド中のＮ−メチル化の量と相関する。例えば、１０
Ｔの１０％Ｎ−メチル化は２０℃だけポリアミドの融点を低下し、一方、１２Ｔ
においては、２．３％Ｎ−メチル化は融点において７．５℃の低下を導いた。こ
の効果を表Ｉに示す。
ＭＲ）方法によって分析した。前記の例において記載されたとおり調製された多
数のポリアミド中のＮ−メチル化のレベルを、対応する共鳴信号のピーク面積を
積分することによって定量化した。ジカルボン酸のジアルキル化エステルから誘
導されたＮ−アルキル化ポリアミドは、ジカルボン酸から誘導された相当するポ
リアミドより、約５℃から約２０℃だけ、またはポリアミド中のＮ−アルキル化
の程度に応じてさらに低い融点を有することが観察された。詳しくは、ジアルキ
ル化エステルであるジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から誘導されたすべての
１０Ｔまたは１２ＴＮ−アルキル化ポリアミドは、ジカルボン酸であるテレフタ
ル酸から誘導された相当するポリアミドより低い融点を有していた。以下に示す
ように、融点低下はポリアミド中のＮ−メチル化の量と相関する。例えば、１０
Ｔの１０％Ｎ−メチル化は２０℃だけポリアミドの融点を低下し、一方、１２Ｔ
においては、２．３％Ｎ−メチル化は融点において７．５℃の低下を導いた。こ
の効果を表Ｉに示す。
【００６８】
【表１】 表Ｉ １０Ｔおよび１２Ｔにおける融点およびＮ−メチル化ポリマー 酸モノマー Ｎ−ＣＨ3モル％ M.P.（℃） 参 照 １２Ｔ ＴＰＡ ０ 296.6 例Ｉ １２Ｔ TPA／DMT ２．３ 289.1 例ＸＩ (50/50) １２Ｔ ＤＭＴ ７．４ 276.8 例ＩＩＩ １２Ｔ ＤＭＴ ８．７ 264.2 例Ｘ １０Ｔ ＴＰＡ ０ 310.6 例Ｉ １０Ｔ ＤＭＴ １０．３ 290.0 例Ｖ
【００６９】 ＮＭＲの証拠は、ポリアミドのＮ−アルキル化が、ジカルボン酸のアルキル化
エステルとジアミンとの重合から発生したアルカノール凝縮物の反応によって生
じ、ポリアミドのアミドまたはアミン官能基からの窒素原子と反応することを示
す。したがって、その最終ポリマーはポリマー鎖に沿ってか、または鎖末端のい
ずれかの窒素原子にアルキルの枝を有する。
エステルとジアミンとの重合から発生したアルカノール凝縮物の反応によって生
じ、ポリアミドのアミドまたはアミン官能基からの窒素原子と反応することを示
す。したがって、その最終ポリマーはポリマー鎖に沿ってか、または鎖末端のい
ずれかの窒素原子にアルキルの枝を有する。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月３日（２０００．４．３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 したがって、本発明は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分と、６〜１
２の炭素原子を有するジアミンを含有する少なくとも１種の脂肪族ジアミン成分
とから部分的芳香族ポリアミドを製造する方法であって、該酸成分中の２０〜１
００重量％のジカルボン酸はアルキル化エステルの形態であり、前記方法は、 （ａ）非理論量の酸成分とジアミン成分とを水の存在下で混合する工程； （ｂ）揮発物を放出しながら混合物が溶融物を形成する温度まで該混合物を加
熱する工程； （ｃ）部分的芳香族ポリアミドの融点より高い温度まで該混合物をさらに加熱
してポリアミドオリゴマーを形成する工程 （ｄ）６〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または少なくとも一部分
がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸の十分な量を添加して、
工程（ｃ）の混合物中の酸成分とジアミン成分との総量がほぼ理論量になる工程
； （ｅ）揮発物を放出しながら工程（ｄ）の混合物が溶融物を形成する温度まで
該混合物を加熱する工程；および （ｆ）理論量的に釣り合った部分的芳香族ポリアミドの融点より高い温度に混
合物をさらに加熱して該ポリアミドを形成する工程 を具えることを特徴とする。
２の炭素原子を有するジアミンを含有する少なくとも１種の脂肪族ジアミン成分
とから部分的芳香族ポリアミドを製造する方法であって、該酸成分中の２０〜１
００重量％のジカルボン酸はアルキル化エステルの形態であり、前記方法は、 （ａ）非理論量の酸成分とジアミン成分とを水の存在下で混合する工程； （ｂ）揮発物を放出しながら混合物が溶融物を形成する温度まで該混合物を加
熱する工程； （ｃ）部分的芳香族ポリアミドの融点より高い温度まで該混合物をさらに加熱
してポリアミドオリゴマーを形成する工程 （ｄ）６〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、または少なくとも一部分
がアルキル化エステルの形態である芳香族ジカルボン酸の十分な量を添加して、
工程（ｃ）の混合物中の酸成分とジアミン成分との総量がほぼ理論量になる工程
； （ｅ）揮発物を放出しながら工程（ｄ）の混合物が溶融物を形成する温度まで
該混合物を加熱する工程；および （ｆ）理論量的に釣り合った部分的芳香族ポリアミドの融点より高い温度に混
合物をさらに加熱して該ポリアミドを形成する工程 を具えることを特徴とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB02 DC14 DD08 DD13 EB36 EB37 EB76 EC08 EC09 EC13 EC85 EE16D EE30A FA01 GA13 GB02 GB03 GB04 GB06 HA01 JA04 JA07 JA10 JB02 JB06 JB16 JB29
Claims (26)
- 【請求項１】 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分と、６〜１２の炭
素原子を有するジアミンを含有する少なくとも１種の脂肪族ジアミン成分とから
部分的芳香族ポリアミドを製造する方法であって、 前記酸成分中の２０〜１００重量％のジカルボン酸はアルキル化エステルの形
態であり、前記方法は、 （ａ）およそ理論量の前記酸成分とジアミン成分とを水の存在下で混合する工
程； （ｂ）揮発物を放出しながら混合物が溶融物を形成する温度まで該混合物を加
熱する工程；および （ｃ）部分的芳香族ポリアミドの融点より高い温度に該混合物をさらに加熱し
て該ポリアミドを形成する工程 を具えることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 前記ジカルボン酸成分は、少なくとも一部分がアルキル化エ
ステルの形態である芳香族ジカルボン酸；および少なくとも一部分がアルキル化
エステルの形態である、非理論量の芳香族ジカルボン酸と、６〜１２の炭素原子
を有する脂肪族ジアミンとを含有するジカルボン酸オリゴマーであり、前記酸オ
リゴマーの残余がジカルボン酸を含有するジカルボン酸オリゴマーからなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記アルキル化エステルはジアルキルエステルであることを
特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記ジカルボン酸の少なくとも約２０％はジアルキルエステ
ルの形態であることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記ジカルボン酸の少なくとも約４０〜７５％はジアルキル
エステルの形態であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記ジカルボン酸の実質的にすべてはジアルキルエステルの
形態であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記アルキル化エステルのアルキル基は１〜４の炭素原子を
具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ジアルキルエステルのアルキル基は１〜２の炭素原子を
具えることを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそ
の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ジアミン成分は、６〜１２の炭素原子を有する脂肪族
ジアミン；および非理論量のジアミンと芳香族ジカルボン酸とを含有するジアミ
ンオリゴマーであり、前記酸の少なくとも一部分がアルキル化エステルの形態で
あり、前記オリゴマーの残余がジアミンを含有するジアミンオリゴマーからなる
群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ジアミンは線状ジアミンおよび分岐状ジアミンからな
る群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記ジアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレ
ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペン
タメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、ｎ−メチル−１，６
−ヘキサメチレンジアミン（ｎは２または３）、ｎ−メチル−１，７−ヘプタメ
チレンジアミン（ｎは２、３または４）、ｎ−メチル−１，８−オクタメチレン
ジアミン（ｎは２、３または４）、およびｎ−メチル−１，１２−ドデカメチレ
ンジアミン（ｎは２、３、４、５または６）、並びにその混合物からなる群から
選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記酸オリゴマーは塩の形態であることを特徴とする請求
項２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ジアミンオリゴマーは塩の形態であることを特徴とす
る請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記酸およびジアミン成分と混合される水の量は、反応混
合物の少なくとも約５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記酸およびジアミン成分と混合される水の量は、反応混
合物の少なくとも約１０重量％であることを特徴とする請求項１５に記載の方法
。 - 【請求項１７】 前記酸およびジアミン成分と混合される水の量は、反応混
合物の少なくとも約２０重量％であることを特徴とする請求項１６に記載の方法
。 - 【請求項１８】 前記混合物は、工程（ｃ）において約２６０〜３２０℃の
範囲内の温度に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記混合物は、約１ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲内の圧力下で
加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項２０】 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸成分と、６〜１２の
炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族ジアミン成分とから形成される部分的
芳香族ポリアミドであって、前記酸成分中の２０〜１００重量％のジカルボン酸
はアルキル化エステルの形態であり、前記ポリアミドはモルに基づき１〜１００
％のＮ−アルキル化アミドおよびアミン基を含有することを特徴とするポリアミ
ド。 - 【請求項２１】 ポリアミドの融点が相当する非アルキル化ポリアミドの融
点より少なくとも５℃低いことを特徴とする請求項２０に記載のポリアミド。 - 【請求項２２】 ポリアミドはモルに基づき少なくとも約１５％のＮ−アル
キル化アミド基を含有することを特徴とする請求項２１に記載のポリアミド。 - 【請求項２３】 ポリアミドはモルに基づき少なくとも約２０％のＮ−アル
キル化アミド基を含有することを特徴とする請求項２２に記載のポリアミド。 - 【請求項２４】 ポリアミドはモルに基づき少なくとも約５０％のＮ−アル
キル化アミド基を含有することを特徴とする請求項２３に記載のポリアミド。 - 【請求項２５】 前記ジカルボン酸成分は、少なくとも一部分がアルキル化
エステルの形態である芳香族ジカルボン酸；および少なくとも一部分がアルキル
化エステルの形態である、非理論量の芳香族ジカルボン酸と、６〜１２の炭素原
子を有する脂肪族ジアミンとを含有するジカルボン酸オリゴマーであり、前記酸
オリゴマーの残余がジカルボン酸を含有するジカルボン酸オリゴマーからなる群
から選択されることを特徴とする請求項２０に記載のポリアミド。 - 【請求項２６】 前記ジアミン成分は、６〜１２の炭素原子を有する脂肪族
ジアミン；および非理論量のジアミンと芳香族ジカルボン酸とを含有するジアミ
ンオリゴマーであり、前記酸の少なくとも一部分がアルキル化エステルの形態で
あり、前記オリゴマーの残余がジアミンを含有するジアミンオリゴマーからなる
群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載のポリアミド。
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|---|---|---|---|---|
| WO2011162350A1 (ja) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアミン・ジカルボン酸塩水溶液とポリアミドの製造方法 |
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