DE1770766A1 - Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von transparenten PolyamidenInfo
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Description
Gelserikirchen-Buer, den 11. Sept. 1970
Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer
Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden
Gegenetände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von
transparenten Polyamiden durch Polykondensation einer oder
mehrerer Dicarbonsäuren -mit 2,2,4-- und/oder 2,4,4-Tr!methylhexamethylend'iamin
und die Produkte dieses Verfahrens .Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, dass man als Die ar-'
bonsäurekomponente eine oder mehrere isocyclische Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit einer oder mehreren aromatischen
Dicarbonsäuren, verwendet.
Es ist bekannt, dass man durch Kondensation von 2,4»4- und/oder
2,2,4- Triinethylhexamethylendiamin mit aromatischen Dicarbonsäuren,
insbesondere Terephthalsäure, transparente Polyamide mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhält. Diese Polyamidtypen
sind jedoch in den gebräuchlichen Lösungsmitteln nicht löslich und verhalten sich in dieser Hinsicht wie die
kristallinen Polyamide. Dadurch scheidet ihr Einsatz für viele
Zwecke aus, so z.B. für die Herstellung von Giessfilmen, Lackfilmen usv/.
Es wurde nun gefunden, dass i?an Polyamide mit hohen I/ärinefestigkeiten,
guter Transparenz und gleichzeitiger guter Löslichkeit
in Alkoholen erhalten kann, wenn man 2,4,4- und/oder 2,2,4-Trimetbylhexamethylendiamin
mit einer oder mehreren isocyclschen Dicarbonsäuren, gegebenenfalls' im Gemisch mit einer oder
mehreren aromatischen Dicarbonsäuren, kondensiert. Dieser Befund ist überraschend, da im allgemeinen der Einsatz aromatischer
Bausteine in Polymeren durch hydroaromatische sonst gleicher Struktur eine starke Verminderung der Wärmefestigkeit zur
Folge Kat. Dagegen ist beispielsweise die Torsionsmodul-Kurve
,„.4.
des Polyamids aus Cyclohexan-l^-dicarbonsäure und Triiriethylhexamethylendiamin
nahezu identisch mit der Kurve des Polyarrids aus Terephthalsäure und Trimethy !hexamethylendiamin. Das gleiche
gilt auch für die Erweichungspunkte nach Vicat.
Ausgangsprodukt für die Herstellung der genannten Diamine ist
das Isophoron, das katalytisch zu 3,5,5-Trimethylcyclohexanol
hydriert und anschliessend zu dem Isoinerengemisch aus 1,1,3-urril,3,3-Trimethyladipinsäure
oxydiert wird. Zur Darstellung eines Isoraerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4,-Trimethylhexamethylendiamin
überführt man die isomeren Trimethyladi pinsäur en
™ in die entsprechenden Dinitrile und hydriert diese Verbindungen
dann anschliessend.
"Will man das reine 2,4,4- bzw. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin
erhalten,' trennt man die isomeren Trimethyladipinsäuren nach
bekannten Verfahren und überführt diese dann getrennt in die
entsprechenden Diamine.
Die Löslichkeit in alkoholhaltigen Lösungsmitteln ermöglicht es, Polyamide aus Cyclohexancarbonsäuren und Trimethylhexamethylendiamin
zu hochgefüllten Pressmassen und zu Lack- bzw. Giessfilmen zu verarbeiten.
Ebenfalls als interessant erwiesen sich Copolyamide aus Cyclohexanol
carbonsäur en, Benzoldicarbonsäuren und Trimethylhexamethylendiamin,
die ebenfalls transparent sind. Durch die Mitverwendung der Benzoldicarbonsäuren lassen sich die Löslichkeitseigenschaften
abstufen, so dass man beispielsweise Polyamide herstellen kann, die aus der Lösung in höheren Alkoholen
verarbeitet werden können und unempfindlich gegenüber Aethanol und besonders Aethanolwasser-Gemischen sind.
Copolyamide dieser Gruppe, deren Dicarbonsäureanteil zu 10 50
i° aus i^-Cyclohexandicarbonsäure und zu 10 - 50 ^ aus
Terephthalsäure besteht» zeichnen sich durch ungewöhnlich hohe
Kerbschlagzähigkeit aus.
— 3 ~
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Als Partner für die Diamine können gemäss dieser Erfindung isocyclische
Dicarbonsäuren» wie z.B. Hexahydroterephthalsäure, zum Einsatz kommen.
Werden Benzoldicarsonsäuren mitverwendet, so kann beispielsweise
Tere- und/oder Isophthalsäure zum Einsatz kommen. Die Säurekomponente
des Polyamids kann bi.3 zu. 90 ^>
aus Terephthalsäure und/ oder Isophthalsäure bestellen.
Die Buchführung der Kondensation zu Polyamiden gemäss vorliegender Erfindung erfolgt unter den üblichen Bedingungen. Man
erhitzt beispielsweise entweder die Komponenten Dicarronsäure ■
bzw. deren Derivate und Diamin, mit oder ohne Zusatz von Wasser M
oder in Form ihrer Salze bzw. einer wässrigen Lösung ihrer Salze, die sich bekannterweise leicht herstellen lassen, in einem
Reaktor langsam auf 200 - 300 °C und zieht nach Ablauf einer Vorkondensations zeit das durch die Kondensation gebildete Wasser
stetig ab. Zusätzlich kann das Kondensationswasser noch durch
Anlegen eines Vakuums entfernt werden.
Anstelle der ffeien Säuren können auch nach ebenfalls bekannten
Verfahren die Diester 3 Halbester, Säurechloride, Amide, also
allgemein solche Verbindungen, die unter Abspaltung einer flüchtigen
Verbindung mit Diaiainen unter Bildung von Polyamiden reagieren können, eingesetzt verden.
Die Holgewichte der Polymeren (Zahlenmittel} sollen über 15 000,
vorzugsweise über 20 000 liegen, um den erfindungsgemässen Zweck H
zu erreichen.
Das Verfahren als auch die Produkte gemäss der vorliegenden
Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert; .
Als Mass für das Molgewicht der Polyamide gilt die reduzierte
spezifische Viskosität (^red-Kert), das in 1 5*>iger Lösung in ■
reiner Ameisensäure bei 20 °C gefunden wurde. »
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Ein Gemisch aus 1563 g Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, 1443 g
Trimethylhexamethylendiamin-Gemisch (1 : 1) und 2000 ml Wasser wurde unter Stickstoff in einem kleinen Riihrkessel innerhalb von
5 h von 100 0C auf 150 0C und innerhalb weiterer 3 h bis auf
260 0C erhitzt, wobei 2,3 1 Wasser abdestillierte. Das Gemisch
wurde nach 2 h im Vakuum bei 260 °C/2 Torr gerührt und dann ' unter einem Stickstoff druck von 30 atü abgelassen. Der^red-V/ert
des Polyamids betrug 0,75, entsprechend einem mittleren Molgewicht von 25-28000.
Das Polyamid wurde in Aethanol gelöst und auf Stahlblech aufgetragen.
Nach dem Abltiften wurde ein klarer Film erhalten, der bei der Wasserlagerung keine Trübung zeigte und bei Temperaturen
unter 140 0C nicht erweichte.
Ein Gemisch von 396 g Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, 1146 g Terephthalsäure
und 1458 g Trimethylhexamethylendiamin-Gemisch (l : 1) wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert.
Der ^red-Wert betrug 0,85·, entsprechend einem mittleren Molgewicht
von 27 - 30 000.
^ Das Produkt wurde in heissem Aethanol gelöst. Die Lösung wurde
mit feinst geschlämmten Kaolinmehl vermischt. Nach Abpressen und Nachtrocknen wurde eine Pressmasse erhalten, die durch kurzes
Pressen bei 180 0C verarbeitet werden kann. Die Formbeständigkeit
in der Warme nach Martens dieses Produktes lag bei
120 0C.
Ein Gemisch aus 1229 g Dimethylterephthalat, 422 g 1,4-Cyclo-■
hexandicarbonsäuredimethylester, 1348 g Trimethylhexamethylendiamin-Gemisch
(l : 1) und 2000 ml Wasser wurde zur Verseifung der Ester 1 h am Rückflusskühler gekocht. Dann wurde das Wasser
im Gemisch mit Methanol abdestilliert und der Rückstand durch
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3-4-stündiges Erhitzen auf 260 0C, zum Schluss im Vakuum, kondensiert. Das Polyamid lässt sich auf Spritzgussmaschinen verarbeiten.
Die Kerbschlagzähigkeit von Normstäben betrug 15 - 20 kpcm/cri .
Eine 35 gew.-^ige Lösung des Polyamids in Alkohol wurde auf
Stahlblech aufgetragen. Nach Trocknen des Filmes wurde eine Tiefung nach Erichsen von 8,9 mm und eine Härte nach Buchholz
von 125 gemessen.
Ein Gemisch aus 600 g l^-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester, "
988 g Isophthalsäure und 1415 g Trimethylhexamethylendiamin- ™
Gemisch (1 : 1) und 2000 ml Wasser wurde zur Verseifung des Esters 1 h am Rückflusskühler gekocht. Nach Abdestillieren von
Wasser und Methanol wurde der Rückstand durch 5-stündiges Erhitzen auf 260 0C kondensiert. Das Polyamid liess sich sowohl
in Lösung als auch im Spritzguss verarbeiten. Es wurden folgende Werte gemessen: . ,
Schlagzähigkeit: kein Bruch
Grenzbiegespannung: 1304 kp/cm
Kugeldruckhärte: 1630 kp/cm
Formbeständigkeit in der Wärme (nach Martens): 110 0C
Beispiel 5: . · M
Ein Gemisch aus 1000 g Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, 510 g
Cyclohexan-l,3~dicarbonsäure, 1443 g Trimethylhexamethylendiamin-Gemisch
(l : 1) und 2000 ml Wasser wurde unter Stickstoff in
einem kleinen Rührkessel innerhalb von 5 h von 100 auf 150 0C
und innerhalb v/eiterer 3 h bis auf 260 0C erhitzt, wobei 2,3 1
Wasser abdestillierte. Das Gemisch wurde noch 2 h im Vakuum bei
260 °C/2 Torr gerührt und dann unter einem Stickstoffdruck von
30 atü abgelassen. Der^red-V/ert des Polyamids betrug 0,52,
Das Polyamid wurde in Aethanol gelöst. Der ca. 40 gew.-^igen
Lösung wurde 10 c/> ihres Gewichtes einer handelsüblichen 40 gew.-
folgen alkoholischen Phenol-Resol-Lösung zugesetzt. Diese Lösung
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•wurde auf Stahlblech aufgetragen, das nach Ablüften des Lösungsmittels
5 Hin. auf ISO 0C erhitzt wurde. Der 30,/i- starke Film hatte folgende Eigenschaften:
Tiefung (nach Erichsen): 10 mm Härte nach Buchholz : 125
Gitterschnitt-Kennwert : 0
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Claims (5)
- Patentansprüche :1_. Verfahren zur Herstellung von transparenten Polyamiden durch Polykondensation einer oder mehrerer Dicarbonsäuren miib 2,2,4- und/oder 2,4,4~!Trimethylhexamethylend:'.amin, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäurekomponente eine oder mehrere isocyelische Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren, verwendet,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als isocyclische Dicarbonsäure 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarfoonsäure verwendet.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische Dicarbonsäuren Terephthalsäure und. Isophthalsäure verwendet.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die isocyclischen und die aromatischen Dicarbonsäuren im Molverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 miteinander gemischt einsetzt. ■
- 5. Transparente Polyamide aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren xmä 2,2,4- und/oder 2s.4,4-Trimethylhexamethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäurekomponente eine oder mehrere isocyclische Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren, ist, wobei der Anteil der aromatischen Säuren bis zu 90 Mol $ beträgt.dr. ka-ra109847/1755
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