JP2001512153A

JP2001512153A - 改良されたｐｓａの製造方法

Info

Publication number: JP2001512153A
Application number: JP2000505207A
Authority: JP
Inventors: アール．ウィリアムズ，チャールズ; シー．スミス，コーリン; アール．ボドウェル，ジェームス; ピー．アケリー，ジェイムス; エス．リー，イバン
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1997-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2001-08-21
Also published as: AU748066B2; EP1000099B1; US6107382A; AU8683698A; BR9815079A; EP1471083A2; DE69826869D1; CA2297970A1; WO1999006454A1; EP1000099A1; EP1471083A3

Abstract

(57)【要約】アルキルアクリレート、ビニルエステルおよび不飽和カルボン酸から形成される、改良された特性で、低い残存モノマー含有分を有する一般目的の生来的に粘着性のアクリル感圧接着性ポリマーは順次的乳化重合法により形成され、モノマーのうちの４０〜７０％、典型的には４５％が、実質的に全てのビニルエステルを含む第一の装填物として漸増的に反応器に添加され、そしてモノマーの残部が第二の漸増的な装填物としてフィードされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は、改良された粘着化接着特性を提供する、共重合した量の少なくとも
１種のビニルエステルおよび多官能性モノマーを含む、生来的に粘着性のアクリ
ルＰＳＡエマルジョンコポリマーの生成の間の残存モノマーを減じるための方法
に関する。

【０００２】発明の背景乳化重合により形成される、生来的に粘着性の感圧接着性（ＰＳＡ）アクリル
ポリマーは溶液重合接着性ポリマーの代替品として当業界においてよく知られて
いる。

【０００３】水性感圧接着剤は生来的に粘着性のコポリマーに低いガラス転移温度（Ｔｇ）
を提供するためにアクリルモノマー、極性表面に対する付着性を改良するために
不飽和カルボン酸モノマー、および、ループタックの最少の損失を伴う凝集強さ
および他の特性を改良するために多官能性モノマーを使用する。

【０００４】酢酸ビニルのようなビニルエステルは凝集強さおよび剥離付着性を向上させ、
そしてコストを下げるために導入されるが、製造において問題が生じる。通常の
残存ビニルエステルモノマーの含有分は高く、乳化重合反応器にフィードされる
総モノマーの約０．５〜約１重量％である。乳化重合における残存モノマー含有
分を低減し、そして改良された接着特性を提供することは生態学的に望ましい。
これが本発明の主題である。

【０００５】発明の要旨本明細書中に記載される通りの順次的重合方法を使用することにより、少なく
とも１種のビニルエステルを含む、生来的に粘着性のアクリルエマルジョンポリ
マーの重合における残存モノマーを有意に低減することができ、また、ＰＳＡの
向上した接着特性を付与することができることが今回判った。

【０００６】順次的重合方法において、コアポリマー粒子を形成するために、総モノマーの
４０〜約７０％、好ましくは４５〜約５５％を構成するモノマーの第一の装填物
が漸増的にフィードされる。実質的に全ての、好ましくは全てのビニルエステル
は乳化重合反応器へのモノマーの第一の装填物中に含まれる。これに続き、実質
的にビニルエステルを実質的に含まない残部のモノマーの漸増的な添加を行う。
この手順に従うと、残存のビニルモノマー含有分は反応器にフィードされるモノ
マーの総量の約０．１重量％以下に低減することができる。

【０００７】本発明の生来的に粘着性のエマルジョン感圧接着性ポリマーは、重合基準で、
そしてコポリマーを形成するモノマーの総重量を基準として、ホモ重合ガラス転
移温度（Ｔｇ）が０℃未満であるアクリレートモノマーを少なくとも１種含む。
このアルキルアクリレートはアルキル基中に約４〜約１２個の炭素原子を含むも
のであり、最も好ましくは、２−エチルヘキシルアクリレートとブチルアクリレ
ートとの混合物である。存在するアルキルアクリレートモノマーの合計量はモノ
マーの約５０〜約９０重量％、好ましくは約７５〜約９０重量％の量である。

【０００８】コポリマーは、ホモ重合ガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃を超える硬質モノマ
ーを少なくとも１種および多官能性モノマーを重合される量で含む。

【０００９】より特には、本発明の生来的に粘着性のエマルジョン感圧接着性ポリマーは、
重合基準で、そしてポリマーの合計重量基準で、アルキル基中に約４〜約８個の
炭素原子を含む少なくとも１種のアルキルアクリレート、好ましくは２−エチル
ヘキシルアクリレートとブチルアクリレートとの混合物を、合計量でモノマーの
約７５〜約９０重量％、酸のアルキル鎖中に２〜約１６個の炭素原子を含む少な
くとも１種のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルを、合計量でモノマーの約
５〜約２０重量％、３〜約５個の炭素原子を含む少なくとも１種の不飽和カルボ
ン酸、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸を、合計量でモノマー
の約２〜約６重量％、および、少なくとも１種の多官能性アクリレートをモノマ
ーの０〜約１重量％で含む。エマルジョンコポリマーは，通常、使用温度より少
なくとも低いガラス転移温度を有し、通常、２５℃より低く、典型的には約−３
０℃より低いガラス転移温度を有する。

【００１０】アクリレートもしくはメタクリレート官能性を有する多官能性モノマーの使用
が現在のところ好ましい。多官能性モノマーを使用すると、粘着付与後にも剥離
およびループタックを大きく損失することなく、凝集強さ（剪断強さ）が有意に
改良される。多官能性モノマーは、連鎖移動剤および架橋剤、例えば、酢酸アル
ミニウムのような金属塩とともに、または、それらを伴わずに使用することがで
きる。

【００１１】エマルジョン接着性コポリマーは、重合しそしてエマルジョンポリマーの一部
となる反応性界面活性剤を使用して製造してもよい。本発明のエマルジョン感圧
接着剤の製造に使用される反応性界面活性剤の量は総モノマーの０〜約０．４重
量％の量であり、典型的には約０．１〜約０．２５重量％である。典型的な反応
性界面活性剤はアニオン性のビニル官能性界面活性剤、例えば、ナトリウムビニ
ルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート等である。

【００１２】上記のポリマーは順次的乳化重合による本発明により製造される。共重合され
る上記のモノマーおよび典型的に全てのビニルエステルを含むモノマーおよび触
媒の第一の漸増的な装填物が乳化重合される。これに次いで、ビニルエステルを
実質的に含まず、そして不飽和カルボン酸が比較的に多量である第二の漸増的な
装填物が乳化重合される。第二の装填物中に含まれるモノマーの合計量は第一の
装填の後に残されたビニルエステルモノマーの実質的に全てを消費するために十
分なものである。

【００１３】もし全てのモノマーが連続した時間にわたって漸増的にフィードされたならば
酢酸ビニル残留分が総モノマーの約０．５〜１％であろう量と比較して、総モノ
マーの約４５％の第一の装填物では、酢酸ビニル残留分は総モノマーの約０．１
〜０．３％の量であることが期待される。

【００１４】本発明の粘着付与された接着剤の性能は、使用される粘着付与剤がロジンエス
テル、好ましくは０〜約２０の酸価を有するロジンエステルを炭化水素で希釈さ
れて含むならば、非常に改良されることができ、それにより、再生板紙および高
密度ポリオレフィンのような結合が困難な基材に対して優れた付着性を提供する
。

【００１５】添付の図１および２は、コポリマー粒子のブレンドと比較した、本発明の順次
的重合したコポリマーの略図である。図１は順次的に重合したコポリマーの粒子を示す。図２は第一の装填物に含まれるモノマーから得られる粒子および第二の装填物
に含まれるモノマーから得られる粒子の物理的ブレンドを示す。図３は例１において形成したコポリマーの示差走査熱量計プロットであり、図
４は例２の粘着付与されたコポリマーのプロットを示す。

【００１６】詳細な説明本発明によると、重合した量のビニルエステル、例えば、酢酸ビニルを含む、
生来的に粘着性のアクリルＰＳＡエマルジョンコポリマー粒子を形成するための
改良法およびこの方法から形成された新規の接着性製品が提供される。

【００１７】重合したコポリマーは、アルキル基中に４〜約１２個の炭素原子を含む少なく
とも１種のアルキルアクリレート、少なくとも１種のビニルエステル、３〜約５
個の炭素原子を含む少なくとも１種の不飽和カルボン酸モノマーおよび、所望に
より、有効量の少なくとも１種の多官能性モノマーからなる第一のモノマー装填
物から形成された、第一のコポリマーまたはコアコポリマーを含む。この第一の
コポリマーは提供されるコポリマーの約４０〜約７０重量％、好ましくは約４５
〜５５重量％の量で存在する。第二のコポリマーは、実質的にビニルエステルを
含まず、そして合計の不飽和カルボン酸の過半量を含む第二のモノマー装填物か
ら、第一のコポリマーの存在下に形成される。

【００１８】この重合手順は、順次的重合として知られている。生成物は、第一またはコア
粒子が１つのドメインを形成し、そして第二またはシェルコポリマーがコアを部
分的にまたは連続的に包囲している第二のドメインを形成しているドメインタイ
プのエマルジョンコポリマーであることが信じられる。第二の装填物に有意な量
のモノマーを残しておくことにより、接着特性を制御するために第二の装填物の
モノマーを有効に使用することができる。

【００１９】２つの系は図１および２に示されている。図１を参照すると、順次的に重合さ
れたコポリマー粒子は粒子１０としてエマルジョン中に形成され、そして第二段
階で重合した外側ドメイン１４によって完全にまたは部分的に包囲されている中
央ドメイン１２からなる。この形成において、内側ドメインのためのモノマーを
最初に重合し、次に、この最初に形成された内側ドメインのコポリマー粒子に会
合しそして結合していると信じられる外側ドメインを形成するためのモノマーの
重合を行なう。

【００２０】図２を示されている通り、もし、個々のコポリマーが別個に共重合され、そし
て混合されたならば、それらはコア１６とシェル１８のコポリマー粒子のランダ
ムのブレンドを形成し、互いに結合または会合を殆どまたは全くしていない。

【００２１】本発明のエマルジョンベースの感圧接着剤は、総重量基準で、順次的に重合さ
れるモノマーの総量の約５０〜約９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％の、
アルキル基中に約４〜約１２個の炭素原子を含みかつ−２５℃未満のガラス転移
温度（Ｔｇ）を有する少なくとも１種の軟質のアルキルアクリレートモノマーを
含む。好ましくは、アルキルアクリレートの混合物が使用される。有用なアルキ
ルアクリレートは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
、イソオクチルアクリレート等を含み、２−エチルヘキシルアクリレートとブチ
ルアクリレートとの混合物は好ましい。これらは、ホモ重合ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が低いので「軟質モノマー」である。このアクリレートモノマーの合計の約
３０〜約４０％は第一の装填物中に含まれる。

【００２２】モノマーの残部はホモ重合Ｔｇが約０℃を超える「硬質モノマー」を含む。そ
れらは、メチルアクリレート、ビニルエステル、不飽和カルボン酸およびメタク
リレートを含む。

【００２３】ビニルエステルは、モノマーの総重量を基準として、合計量で約５〜２０重量
％、好ましくは約１０〜約２０重量％の量で存在し、このビニルエステルはエス
テルのアルキル基中に２〜約１６個の炭素原子を含む。代表的なビニルエステル
は、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルプロピオネート、ビニルイソブチレ
ート、ビニルバレレート、ビニルバーシテート等を含む。酢酸ビニルは好ましい
。ビニルエステルはコストを低減し、そして凝集強さおよび剥離付着性を向上さ
せる。

【００２４】３〜約５個の炭素原子を含む１種以上の不飽和カルボン酸が含まれると、凝集
強さ、極性表面への付着性が改良され、そして、乳化重合の間に形成される粒子
が安定化される。不飽和カルボン酸はポリマーの２〜約６重量％の量で提供され
る。不飽和カルボン酸は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
を含む。アクリル酸、メタクリル酸およびより好ましくはそれらの混合物が現在
好ましい。第一の装填物中の不飽和カルボン酸の濃度は第一の装填物を形成する
モノマーの約１〜約３重量％であり、そして、第二の装填物を形成するモノマー
の約３〜約６重量％である。

【００２５】凝集強さは、モノマーの０〜１０重量％の量で存在する、アルキル基中に１〜
約８個の炭素原子を含むアルキルメタクリレートを含むことにより改良できる。
メチルメタクリレートは現在好ましい。ジカルボン酸のジエステルも使用するこ
とができ、そして使用するならば、好ましくは第一の装填物中に使用される。

【００２６】本発明のエマルジョン接着剤はポリマーの形成の間に重合し、そしてポリマー
の一部になる反応性界面活性剤の存在下に製造されてよい。反応性界面活性剤は
アニオン性のビニル官能性モノマー、例えば、ナトリウムビニルスルホネート、
ナトリウムスチレンスルホネート等を含む。反応性界面活性剤は、通常、総界面
活性剤系の一部として存在し、そして総モノマーの０〜約０．４重量％の量で存
在する。

【００２７】別の成分は反応性多官能性モノマーであり、それはアクリレートおよび／また
はメタクリレートであり、好ましくはモノマーの０．１〜約１重量％の量で存在
する。多官能性モノマーは、接着特性に悪影響を及ぼさずに、切断性を改良する
。多官能性モノマーはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリア
クリレートおよびビス（メチルアクリルオキシエチル）ホスフェート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート等を含む。さらに別の成分はキレート化モノマ
ーであることができる。

【００２８】現在好ましいエマルジョンポリマーは、反応性モノマーを除いて、約１０〜約
２０重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、約６０〜８０重量％のブチルア
クリレート、約５〜２０重量％の酢酸ビニル、約１〜約２重量％のアクリル酸、
および約１〜約２重量％のメタクリル酸を含む。

【００２９】モノマーの割合は、通常、接着剤のガラス転移温度が約２０℃未満であり、室
温および低温での接着性および粘着性の良好なバランスを提供するように調節さ
れる。

【００３０】異なるモノマー含有分のために、コアコポリマーはシェルコポリマーとは異な
るガラス転移温度を有するであろう。図３は、広い温度範囲にわたり良好な接着
特性を提供する、広い範囲の複数ガラス転移温度を示す。図４に示す通り、粘着
付与処理はＴｇピークを変更するが、これも広い温度範囲にわたる複数ピークを
提供している。

【００３１】好ましいゲル含有分または％不溶性物質は５０重量％を超え、それにより、優
れた凝集強さおよび高い性能を提供する。この点に関して、ゲルは重量％で表記
されるテトラヒドロフラン中に不溶性であるポリマーの量を表し、そして膜ゲル
分別法により決定される。この方法において、約６００〜８００ミリグラムの１
００％固形分ポリマーを５マイクロメートルの孔のミリポア膜ディスク上に計量
する。このディスクを熱シールし、そしてシンチレーションバイアルに移す。こ
のバイアルに約２０ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、そしてバイアルをシェ
ーカー上で１６〜２４時間回転させる。シールされたディスクを取り外し、テト
ラヒドロフランで洗浄し、そして最初にワットマンＮｏ．１濾紙に置き、次いで
、炉内で１００℃に数時間暴露することにより乾燥する。乾燥したディスクを計
量し、そして下記等式によりポリマーの不溶性部分を決定する。％不溶性物質＝（ｂ−ｃ）×１００／ａ＝％ゲル（式中、ａは１００％固形分ポリマーの合計重量であり、ｂはテトラヒドロフラン処理前のポリマー＋膜の重量であり、ｃはテトラヒドロフラン処理後のポリマー＋膜の重量である）

【００３２】架橋を発現するために使用することができる他の酸は、熱架橋性であるもの並
びに化学線および電子線照射により架橋性であるものを含む。

【００３３】本発明のポリマーはペルオキシジスルフェートおよびペルオキシドのような適
切な重合開始剤の存在下に、自発生成性雰囲気における攪拌条件下に、順次的乳
化重合によって製造される。ゲル含有分を含む所望のポリマー特性により、これ
らの開始剤の好ましいレベルはモノマーの総重量基準で約０．５〜約１重量％で
ある。現在好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、過酸化水素ｔ−ブチル等である
。

【００３４】エマルジョンコポリマーは、重合したビニルエステルおよびある量のカルボン
酸を含む第一または内側ドメインコポリマー、および、実質的にビニルエステル
を含まず、好ましくは過半量の重合した不飽和カルボン酸を含む第二または外側
ドメインコポリマーを生じるようにモノマーを重合させることにより、本発明に
より製造される。

【００３５】反応はフリーラジカルを生じる開始剤の熱分解により熱的に開始されることが
できる。反応は、レドックス触媒系の添加により開始されることもできる。熱開
始は好ましい。

【００３６】過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のような触媒、ナト
リウムメタビスルフィット等のようなレドックス触媒が重合のために使用され、
そしてモノマー１００重量部当たり約０．１５〜約０．５重量部の量で存在し、
界面活性剤のレベルはモノマーの重量を基準として約０．５〜約５重量％である
ことが好ましい。反応温度は一般に約６５〜約８５℃であり、そしてｐＨはもし
緩衝剤が使用されるならば約２〜約４またはそれ以上である。

【００３７】「連鎖移動剤」は含まれてよく、この用語は、当業者に知られている通り、モ
ノ−もしくは多価のメルカプタン基、塩素化基、ヒドロキシ基等を含有する有機
化合物を意味する。現在好ましい連鎖移動剤は、モノマーの約０．０１〜約０．
１重量％の濃度で提供されるｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメル
カプタンである。

【００３８】第一のコポリマー粒子および所望ならば第二のコポリマー粒子は内部架橋剤を
使用することにより架橋されてよい。内部架橋は、予備形成されたエマルジョン
粒子間の外部架橋とは対照的に、鎖の間の架橋を意味することが意図される。内
部架橋剤は、重合の間にポリマーの一部となる、１分子当たりに少なくとも２個
の非共役炭素−炭素二重結合を有する多官能性化合物を含む。内部架橋剤の量は
総モノマー含有分の約３重量％を超えるべきでなく、追加的な利益がこれより高
いレベルで通常に観測されないからであることが判った。適切な内部架橋剤の例
はジアリルマレエート、ジアリルフタレートおよび多官能性アクリレートおよび
メタクリレートを含む。トリプロピレングリコールジアクリレートは好ましい。
ポリマー組成物はさらに接着特性を変えるために外部架橋剤をさらに含んでよく
、それは重合後の架橋を行う。外部架橋剤はジルコニウムアンモニウムカーボネ
ート、亜鉛アンモニウムカーボネート、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛および酢酸
クロムのような金属塩を含む。

【００３９】多官能性モノマーが含まれると、モノマーに内部架橋反応を起こさせることが
でき、そして連鎖移動剤に鎖長を制御させることができる。これは、官能基、例
えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基および／またはアミノ基が遊離状態であ
り、そして接着特性を改良するために存在し、化学線および／または電子線照射
への暴露および／または外部架橋剤によるような外部架橋反応のために存在する
点で、外部架橋したポリマーとは異なる。

【００４０】上記の通り、コポリマーの製造方法のために、モノマー１００重量部当たり約
０．５〜約５重量部、好ましくはモノマー１００重量部当たり約１．８重量部の
量で存在する界面活性剤系を使用することが望ましい。現在好ましい界面活性剤
系はアニオン系界面活性剤系である。１つのこのような界面活性剤系はスルホコ
ハク酸のジナトリウムエトキシル化アルコール半エステル３５重量％、ナトリウ
ムジオクチルスルホスクシネート１２．１重量％およびナトリウムラウリルエー
テルスルフェート５３．９８重量％を含む。アニオン系界面活性剤の組み合わせ
により、本発明のアクリルベースのエマルジョンコポリマーの安定な懸濁液を形
成することが可能になる。

【００４１】ビニルエステルを含有するモノマーの添加の最後に、好ましくはビニルエステ
ルを実質的に含まないモノマーの残りの装填物を漸増的に添加する。現在好まし
い方法では、総モノマーの約４５％がコアコポリマーを形成する第一のモノマー
の装填物として含まれ、シェルを形成する５５％モノマーが含まれる。順次的重
合により、残存モノマー含有分は総モノマーの約０．１〜約０．３％となる。反
応の最後に、２４時間後の残存ビニルエステルモノマーの含有分を約０．０５％
未満とする触媒系を添加する。

【００４２】本発明の生来的に粘着性のコポリマーは、そのまま使用されても、または、粘
着付与処理されまたは可塑化されて使用されてもよい。従来の粘着付与剤および
可塑剤を使用することができるが、０〜約２０、好ましくは約５〜１５、最も好
ましくは約８〜１０の酸価のロジンエステル粘着付与剤、例えば、Eka Novel に
よりSnowtack 920として販売されている粘着付与剤によりポリマーが粘着付与処
理されることが現在好ましい。ポリマー１００重量部当たり２８重量部の粘着付
与剤のレベルまで粘着付与処理されると、板紙および低エネルギー表面に対する
優れた付着性のバランスの接着剤組成物が提供される。粘着付与剤の量は、ポリ
マー１００重量部当たり５〜約５０重量部、より好ましくは約２０〜約３０重量
部である。

【００４３】次の例は本発明の最良の形態の順次重合されるコポリマーの製造方法を例示す
る。下記の表１において、以下の略語は下記に示す意味である。Ｔ．Ｓ．Ｐ．Ｐ．：ピロリン酸四ナトリウム Aerosol OT-75 : Cyanamidにより製造されそして販売されるナトリウムジオク
チルスルホスクシネート界面活性剤 Aerosol A102 : Cyanamid により製造されそして販売されるスルホコハク酸の
ジナトリウムエトキシル化アルコール（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂）半エステル Disponil FES 77 : Henkelにより製造されそして販売されるナトリウムラウリ
ルエーテルスルフェート界面活性剤２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＢＡ：ブチルアクリレートＭＡ：メチルアクリレートＶＡＣ：酢酸ビニルＭＡＡ：メタクリル酸ＡＡ：アクリル酸ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレートＮＤＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタンＫ−ペルスルフェート：過硫酸カリウム

【００４４】例１下記の表１を参照して、石鹸溶液を形成し、攪拌しながら、それにモノマーミ
ックス（Ｉ）を添加して予備エマルジョンを形成した。モノマーミックス（２）
および触媒溶液を後添加のために形成した。初期反応器装填物のｋ−ペルスルフ
ェート（過硫酸カリウム）を除く全ての成分を攪拌している反応器に漸増的に添
加した。この装填物を攪拌下に７５℃に加熱し、窒素でパージして、自発生成条
件を形成した。過硫酸カリウムを反応器に添加し、５分間混合し、そして予備エ
マルジョンを約３重量部／分の速度で１２０分間フィードし、触媒溶液を０．２
２重量部／分で２２７分間フィードした。反応温度を７８〜８５℃に維持した。
予備エマルジョンの添加の完了の９０分後に、モノマーミックス（２）の装填を
開始し、３．７重量部／分の速度で２０分間添加し、そして反応をさらに６０分
間保持した。その後、クックオフ触媒を添加し、そして反応器を３０℃に冷却し
た。アンモニアおよび脱泡剤溶液を４５℃で添加し、そして殺生物剤溶液を３５
℃で添加した。残存のモノマー含有分は０．０３％の酢酸ビニル、０．０２％の
２−エチルヘキシルアクリレートおよび０．０１％未満のブチルアクリレートで
あった。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】例２例１のエマルジョンを、攪拌下に、EKA Nobel Paper Chemicals and Resins B
.V., Netherlandsにより製造されたSnowtack 920として知られている、２０未満
の酸価のアニオン／ノニオン安定化不均衡ロジングリコールエステルにより粘着
付与し、混合物を無菌フィルターを通して濾過し、表２に示す組成の生成物を提
供した。粘着付与されたエマルジョンポリマーをシリコーン剥離ライナーにトラ
ンスファーコートし、その後、５０ｌｂ．ＤＳＸ紙に積層した。コート重量は２
０〜２３ｇ／ｍ²であった。平均の接着特性を表３に示す。

【００４８】表２重量部（乾燥／乾燥基準）％例１１００．０７８．１２ Snowtack 920(Akzo Nobel) ２８．０２１．８８合計１２８．００１００．００

【００４９】表３平均接着特性９０°剥離付着力：Ｎ／ｍ、１０分間の滞留時間未処理のＨＤＰＥパネル：３８７．０ｐｔ（ｐｔ：紙引き裂き）再生段ボール：１７６．９ＭＦＰ（ｍｆｐ：中程度の繊維ほぐれ）ループタック：Ｎ／ｍ未処理ＨＤＰＥパネル：５８１．４再生段ボール：３０６．５２°剪断付着力：分、１／２”×１／２”／５００ｑ／２３℃／５０％ＲＨステンレススチール：２３４．８ｃ（ｃ：凝集破壊）

【００５０】上記の接着剤の測定値は、５つのランダム試料を用いた３回の試験の平均を基
礎としている。剥離付着力はＰＳＴＣ試験番号２〜６を使用して決定した。ルー
プタックはＰＳＴＣ試験番号５〜６によるが、９０°剥離のためのロールダウン
は５回の繰り返しで８ｌｂローラーを用いたものであった。材料を状態設定し、
そして７２°Ｆで５０％ＲＨのＴａｐｐｉの条件下に試験した。

【００５１】ガスクロマトグラフィーを使用して残存モノマー含有分を決定し、ここで、既
知の量のポリマーをテトラヒドロフラン中に溶解し、残存モノマー含有分を求め
るために溶液をガスクロマトグラフィーにより分析した。残存モノマーは、ヘリ
ウム移動相を用いて、極性固定相としてヒューズドシリカカラムで分離した。残
存モノマーは、残存モノマーの重量／試料の重量 × １００である。

【図面の簡単な説明】

【図１】順次的に重合したコポリマーの粒子を示す。

【図２】第一の装填物に含まれるモノマーから得られる粒子および第二の装填物に含ま
れるモノマーから得られる粒子の物理的ブレンドを示す。

【図３】例１において形成したコポリマーの示差走査熱量計のプロットである。

【図４】例２の粘着付与されたコポリマーの示差走査熱量計のプロットである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月３１日（２０００．１．３１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者スミス，コーリンシー. アメリカ合衆国，ペンシルベニア 16801, ステイトカレッジ，ウインザーコート 706 (72)発明者ボドウェル，ジェームスアール. アメリカ合衆国，ペンシルベニア 16827, ボールスバーグ，クレストビューアベニュ 241 (72)発明者アケリー，ジェイムスピー. アメリカ合衆国，ペンシルベニア 17745, ロックヘイブン，イーストチャーチストリート 510 (72)発明者リー，イバンエス. アメリカ合衆国，カリフォルニア 91006, アルカディア，ジェノアストリート 409，ナンバー９Ｆターム(参考） 4J040 BA202 DF041 DL121 GA02 GA07 JA03 JB09 LA02 QA01 4J100 AG01Q AG04Q AJ01R AJ02R AL01P AL03P AL04P CA03 CA05 DA44 EA05 FA20 FA34 JA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）合計量がモノマーの約５０〜約９０重量％の量で存在
する、アルキル基中に約４〜約１２個の炭素原子を含む少なくとも１種のアルキ
ルアクリレート、（ｉｉ）合計量がモノマーの５〜約２０重量％の量で存在する、酸のアルキル
鎖中に約２〜約１６個の炭素原子を含む少なくとも１種のビニルエステル、（ｉｉｉ）モノマーの２〜約６重量％の少なくとも１種の不飽和カルボン酸、
および、（ｉｖ）モノマーの０〜約１重量％の多官能性モノマー、を含む総モノマー装填物から、生来的に粘着性の感圧接着性エマルジョンポリマ
ー粒子を製造するための順次的重合方法であって、総モノマーの約４０〜約７０重量％が含まれ、かつ、実質的に全ての前記ビニ
ルエステルが含まれる第一のモノマー装填物および重合触媒を自発生成条件下に
乳化重合反応器に漸増的にフィードすること、前記触媒の存在下に第一の時間に
わたって第一の装填物を重合させること、および、次に、自発生成条件を維持し
ながら、この反応器にモノマーの残部からなる第二の装填物を漸増的にフィード
することを含み、この重合が順次的に重合されるエマルジョンポリマーの粒子の
ための安定剤系の存在下に行われる方法。
【請求項２】（ｉ）合計量がモノマーの約５０〜約９０重量％の量で存在
する、約４〜約８個の炭素原子を含む少なくとも１種のアルキルアクリレート、（ｉｉ）合計量がモノマーの５〜約２０重量％の量で存在する、酸のアルキル
鎖中に約２〜約１６個の炭素原子を含む少なくとも１種のビニルエステル、（ｉｉｉ）モノマーの約２〜約６重量％の少なくとも１種の不飽和カルボン酸
、および、（ｉｖ）モノマーの０〜約１重量％の多官能性モノマーを含む、生来的に粘着性の感圧接着性エマルジョンポリマー粒子を製造するための順次的
重合方法であって、総モノマーの約４０〜約７０重量％が含まれる第一のモノマー装填物であって
、アルキルアクリレートモノマーの合計の約３０〜約４０重量％が含まれ、前記
第一のモノマー装填物を形成するモノマーの約１〜約３重量％の量の不飽和カル
ボン酸が含まれ、実質的に全ての前記ビニルエステルが含まれる第一のモノマー
装填物および重合触媒を乳化重合反応器に漸増的にフィードすること、および、
自発生成条件下に第一の時間にわたって、自発生成条件を維持しながら、前記第
一の装填物を重合させること、次に、第二の装填物として、モノマーおよび触媒
の残部を反応器に漸増的にフィードすることを含み、前記第二の装填物はこの第
二の装填物を形成するモノマーの約３〜約５重量％の量で不飽和カルボン酸を含
み、前記順次的重合は形成される順次的に重合されるエマルジョンポリマー粒子
のための安定剤系の存在下に行われる、方法。
【請求項３】第一のモノマー装填物は反応器にフィードされるモノマーの
総量の約４５〜５５％のモノマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】第一のモノマー装填物は反応器にフィードされるモノマーの
総量の約４５〜５５％のモノマーを含む、請求項２記載の方法。
【請求項５】前記アルキルアクリレートは、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求
項１記載の方法。
【請求項６】前記アルキルアクリレートは、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求
項２記載の方法。
【請求項７】前記アルキルアクリレートは、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求
項３記載の方法。
【請求項８】前記アルキルアクリレートは、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求
項４記載の方法。
【請求項９】前記ビニルエステルは総モノマーの約１０〜約２０重量％の
量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】前記ビニルエステルは総モノマーの約１０〜約２０重量％
の量で存在する、請求項２記載の方法。
【請求項１１】前記ビニルエステルは総モノマーの約１０〜約２０重量％
の量で存在する、請求項３記載の方法。
【請求項１２】前記ビニルエステルは総モノマーの約１０〜約２０重量％
の量で存在する、請求項４記載の方法。
【請求項１３】前記ビニルエステルは総モノマーの約１０〜約２０重量％
の量で存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１４】前記ビニルエステルは酢酸ビニルである、請求項１記載の
方法。
【請求項１５】前記ビニルエステルは酢酸ビニルである、請求項２記載の
方法。
【請求項１６】前記ビニルエステルは酢酸ビニルである、請求項１３記載
の方法。
【請求項１７】前記不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸および
それらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項１８】前記不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸および
それらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項１９】前記不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸および
それらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】反応の次に、生来的に粘着性のエマルジョンポリマー粒子
は０〜約２０の酸価を有するロジンエステルにより粘着付与される、請求項１記
載の方法。
【請求項２１】反応の次に、形成された生来的に粘着性のエマルジョンポ
リマー粒子は０〜約２０の酸価を有するロジンエステルにより粘着付与される、
請求項２記載の方法。
【請求項２２】反応の次に、形成された生来的に粘着性のエマルジョンポ
リマー粒子は０〜約２０の酸価を有するロジンエステルにより粘着付与される、
請求項４記載の方法。
【請求項２３】反応の次に、形成された生来的に粘着性のエマルジョンポ
リマー粒子は０〜約２０の酸価を有するロジンエステルにより粘着付与される、
請求項１９記載の方法。
【請求項２４】粘着付与剤は、ポリマー粒子１００重量部当たり約２０〜
約１００重量部の量で存在する、請求項２０記載の方法。
【請求項２５】粘着付与剤は、ポリマー粒子１００重量部当たり約２０〜
約３０重量部の量で存在する、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】粘着付与剤は、ポリマー粒子１００重量部当たり約２０〜
約３０重量部の量で存在する、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】（ｉ）合計量がモノマーの総量の約７５〜約９０重量％の
量で存在するブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物
、（ｉｉ）モノマーの５〜約２０重量％の量で存在する酢酸ビニル、（ｉｉｉ）モノマーの約１〜約２重量％のアクリル酸およびメタクリル酸の各
々、および、（ｉｖ）約０．１〜約１重量％のプロピレングリコールジアクリレート、を含む、生来的に粘着性である感圧接着性エマルジョンポリマー粒子を製造する
ための順次的重合方法であって、モノマーの総量の約４５〜約５５重量％が含まれる第一のモノマー装填物であ
って、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートモノマーの総量の約３０〜
約４０重量％が含まれ、第一のモノマー装填物を形成するモノマーの約１〜約３
重量％の合計量のアクリル酸およびメタクリル酸および実質的に全ての酢酸ビニ
ルが含まれる第一のモノマー装填物並びに重合触媒を乳化重合反応器に漸増的に
フィードすること、自発生成条件下に、この自発生成条件を維持しながら第一の
装填物を第一の時間にわたって重合させること、次に、第二の装填物として、残
部のモノマーを反応器に漸増的にフィードすることを含み、前記第二の装填物は
第二の装填物を形成するモノマーの約３〜約５％の量でアクリル酸およびメタク
リル酸を含み、前記順次的重合は形成される重合されるエマルジョンポリマー粒
子のための安定剤系の存在下に行われる、方法。
【請求項２８】反応の次に、形成された生来的に粘着性のエマルジョンポ
リマー粒子は、ポリマー粒子１００重量部当たり約２０〜約３０重量部の量で存
在する、０〜約２０の酸価を有するロジンエステルにより粘着付与される、請求
項２０記載の方法。
【請求項２９】（ｉ）合計量がモノマーの５０〜約９０重量％の量で存在
する、アルキル基中に約４〜約８個の炭素原子を含む少なくとも１種のアルキル
アクリレート、（ｉｉ）合計量がモノマーの５〜約２０重量％の量で存在する、酸のアルキル
鎖中に約２〜約１６個の炭素原子を含む少なくとも１種のビニルエステル、（ｉｉｉ）モノマーの約２〜約６重量％の少なくとも１種の不飽和カルボン酸
、および、（ｉｖ）０〜約１重量％の多官能性モノマー、からなる、生来的に粘着性の感圧接着性エマルジョンポリマー粒子であって、総モノマーの約４０〜約７０重量％が含まれ、実質的に全ての前記ビニルエス
テルが含まれ、第一のモノマー装填物を形成するモノマーの約１〜約３重量％の
量の不飽和カルボン酸が含まれる、第一のモノマー装填物の乳化重合、および、
次に、総モノマーの残部からなり、第二のモノマー装填物を形成するモノマーの
約３〜約５重量％の量のカルボン酸を含む第二のモノマー装填物の乳化重合の順
次的乳化重合により形成されるポリマー粒子。
【請求項３０】アクリレートは２−エチルヘキシルアクリレート、ブチル
アクリレートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２４記載の
感圧接着性ポリマー粒子。
【請求項３１】前記ビニルエステルは総モノマーを基準として約１０〜約
２０重量％の合計量で存在する、請求項２９記載の感圧接着性ポリマー粒子。
【請求項３２】前記ビニルエステルは酢酸ビニルである、請求項３１記載
の感圧接着性ポリマー粒子。
【請求項３３】前記酢酸エステルは酢酸ビニルである、請求項３２記載の
感圧接着性ポリマー粒子。
【請求項３４】不飽和カルボン酸のジエステルはアクリル酸、メタクリル
酸およびそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項２９記載の感圧接着性
ポリマー。
【請求項３５】不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸およびそれ
らの混合物からなる群より選ばれる、請求項２８記載の感圧接着剤。
【請求項３６】（ｉ）合計量がモノマーの６０〜約８０重量％の量で存在
する、アルキル基中に約４〜約８個の炭素原子を含む少なくとも１種のアルキル
アクリレート、（ｉｉ）モノマーの約５〜約２０重量％の量で存在する酢酸ビニル、（ｉｉｉ）モノマーの約２〜約６重量％の少なくとも１種の不飽和カルボン酸
、および、（ｉｖ）モノマーの約０．１〜約１重量％の多官能性モノマー、からなり、モノマーの総量の約４５〜約５５重量％が含まれ、実質的に全ての酢
酸ビニルが含まれ、かつ、１〜約３重量％のカルボン酸が含まれる第一のモノマ
ー装填物の乳化重合、次に、総モノマーの残部からなり、約３〜約５重量％の不
飽和カルボン酸が含まれる第二のモノマー装填物の乳化重合の順次的乳化重合に
より形成されるポリマー粒子。
【請求項３７】前記ロジンエステルはポリマー粒子１００重量部当たり約
２０〜約３０重量部の量で存在する、請求項３６記載の感圧接着性ポリマー粒子
。
【請求項３８】前記ロジンエステルはポリマー粒子１００重量部当たり約
２８重量部の量で存在する、請求項３６記載の感圧接着性ポリマー粒子。